Элементы VIIB группы

Элементы VIIB группы Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 1 Общая характеристика VIIB группы. Особенности 25Mn [Ar]3d54s2 43Tc [Kr]4d55s2 75Re [Xe]4f145d56s2 105Bh [Rn] ]5f146d57s2 МЕТАЛЛЫ Увеличение устойчивости высшей степени окисления (+VII) Усиление неметаллических свойств Ослабление окислительной активности (Mn(VII) – сильный окислитель, Re(VII) – слабый окислитель) Снижение химической активности 1. разнообразие СО и однотипных соединений (особенно у Mn!) 2. низшие СО (+II, +III) - металлические свойства, характерны КС катионного типа (аналогия с Mg, Ca, Fe(II), Al, Ti, Cr(III)). 3. высшие СО (+V, +VI, +VII) - неметаллические свойства, характерны КС анионного типа (схожие с Э VIIA группы, хлором) 4. акцепторы с большим количеством валентных электронов и АО – большие координационные возможности; 5. Mn - биологически активный элемент. Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 2 Физические свойства 25Mn МАРГАНЕЦ zЭ 43Tc ТЕХНЕЦИЙ 75Re РЕНИЙ Ar 54.938 98.906 186.207 СО (0-VII) II,VI,VII (0-VII) IV,VII (0-VII) IV,VII rэ, нм 0.124 0.1358 0.137 ЭО 1.60 1.36 1.46 55 (100) Наиболее стабильные: 98 Т1/2=4.2·106лет 97 Т1/2=2.6·106лет 99 Т1/2=2.13·105лет 185 (37.40) 187 (62.60) Т1/2=4.5·1010лет Изотопы, (Mr,%) Агрегатное состояние 107Bh БОРИЙ [262] Твердые вещества (металлы) Цвет Серебристо-белый dт,г/см3, (dж, г/см3 при Тпл) 7.44(α) (6.43) 11.49 21.02 (18.90) Тпл, ºС 1244 2175 3180 Тк, ºС 1962 4877 ~5600 Биологическая роль Жизненно необходимый микроэлемент Должен быть токсичен из-за радиоактивности Мало токсичен Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 3 История открытия Руды марганца, в частности, пиролюзит MnO2, известны с древних времен. MnO2 применяли для окрашивания стекол в фиолетовый цвет и удаления мутности в стеклах зеленого и желтого цветов. 1740г. Иоганн Генрих Потт – немецкий химик, с помощью магнита доказал отсутствие железа в пиролюзите 1774г. Карл-Вильгельм Шееле - шведский химик и фармацевт , установил состав природной двуокиси марганца и передал ее образцы Ю.Гану, полагая, что полученная им двуокись является оксидом неизвестного элемента 1774г. Йохан (Юхан)-Готлиб Ганн– шведский химик, получил металлический марганец, восстанавливая пиролюзит древесным углем (MnO2+C→Mn+CO2↑) 1787г. французской комиссией по номенклатуре принято название «магнезиум» 1808г. после открытия Дэви магния переименован в «манганум» Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 4 История открытия 1870г. Д.И.Менделеев предсказал существование элемента №43 (экамарганца). 1925г. Ида Такке (Ноддак), Вальтер Ноддак и Берг – немецкие физико-химики, на основании спектрального анализа концентратов колумбита и танталита объявили об открытии 43Э, названного мазурием (Ма) по имени Мазурской провинции, родины Вальтера Ноддак, и 75Э, названного рением. Позднее открытие 43Э не подтвердилось. 1936г. Э.О.Лоуренс (США) облучал в циклотроне потоком дейтронов образец молибдена в течение нескольких месяцев и получил 43Э. 1937г. Эмилио-Джино Сегре и Карло Перрье – итальянские физик и минералог, установили по характеру радиоактивности наличие в образце изотопа 9943 Э . Вскоре ими были получены еще пять изотопов 43Э. Широко используется в ядерной медицине для исследований мозга, сердца, щитовидной железы, лёгких, печени, желчного пузыря, почек, костей скелета, крови, а также для диагностики опухолей. Пертехнетаты обладают антикоррозионными свойствами, так как ион TcO4− - самый эффективный ингибитор коррозии для железа и стали. Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 5 История открытия 1870г. Д.И.Менделеев предсказал существование элемента №75 (двимарганца) 1925г. Ида Такке (Ноддак), Вальтер Ноддак и Берг – немецкие физико-химики, на основании спектрального анализа концентратов колумбита и танталита объявили об открытии 75Э, названного рением. 1927г. они впервые получили 120 мг металлического рения из колумбита 1928г. они же впервые получили 1 г почти чистого рения из 600 кг молибденового блеска 1930г. Хенигшмид определил атомную массу рения, равную 186,31 Природный рений: 185Re (37,4 %) и 187Re (62,6 %). 187Re испытывает бета-распад с периодом полураспада 43,5 млрд. лет. Этот распад используется для датировки древних руд и метеоритов по накоплению в минералах, содержащих рений, стабильного изотопа 187Os. 1975г. В Дубне синтезирован 107 элемент по реакции: Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 6 Химические свойства СУ: 1. В компактном состоянии устойчивы Э + O2(возд.), Н2О, неМе Mn+O2+H2O (пленка Mn2O3) 2. Взаимодействие с кислотами-неокислителями Mn+2HCl(разб.)=MnCl2+H2↑ ([Mn(H2O)6]Cl2) Tc, Re + HCl 3. Взаимодействие с кислотами-окислителями Tc, Re + конц.HNO3,H2SO4 пассивация Mn+2H2SO4(конц.)→MnSO4+SO2+H2O (при ↑Т р-ция ускоряется) Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 7 Химические свойства СУ: 3. Взаимодействие с кислотами-окислителями Mnпорошок+H2SO4(разб.)→MnSO4+H2↑ 3Mn+8HNO3(разб.)→3Mn(NO3)2+2NO+2H2O 3Re(Tc)+7HNO3(разб.30%)→3HReO4(HTcO4)+7NO+2H2O 4. Взаимодействие со щелочами Э+ раствор щелочи 5. Взаимодействие с перекисью водорода при охлаждении 2Re+7H2O2 Tc+7H2O2 T  2HReO4+6H2O используется в технологических процессах для отделения технеция от рения Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 8 Химические свойства ↑Т: до ~800C 800C  1. 2Mn+1,5O2  Mn2O3 (   Mn3O4) (MnII,MnIII2)O4  400C   Re2O7↑ (Tc2O7↑) 4Re(Tc)+7O2 ~ 100 C  MnF2, MnF3 2. Mn+Г2  200C   MnCl2, MnBr2, MnI2 200C  2TcF5 2Tc+5F2 ~ 400C  TcCl4 (+TcCl6) Tc+2Cl2 ~ C   ReF6 (+ReF7) Re+3F2 125 ~ 400C  2Re+5Cl2  2ReCl5 (+ReCl6) (ReBr5) Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 9 Химические свойства ↑Т: 3. Sрасплав→MnS (MnS2), TcS2, ReS2 T Se MnSe (MnSe2), TcSe2, ReSe2  850 C   Mn5N3, Mn4N, Mn2N, Mn3N2 N2 600 C  Mn P, Mn P, MnP, MnP Э + P 750 3 2 2 Re2P, ReP, ReP2, ReP3 1600C, вакуум   Mn3C (→Fe3C); C ~ Re+C(CO) 1500 C   Mn3Si, Mn5Si2, MnSi, Mn4Si7 Si  Re3Si, Re5Si2, ReSi, ReSi2 H2 4. Взаимодействие с металлами T Э + Ме  сплавы, твердые растворы и металлиды (ИМС) Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 10 Химические свойства ↑Т: 5. Mnпорошок+2Н2Oпар T  Mn(OH)2+H2↑ 6. Взаимодействие с кислотами-окислителями T 2Re+7H2SO4(конц.)  2HReO4+7SO2+6H2O T 8Re+7HClO +4H O  8HReO +7HCl 4(конц.) 2 4 7. Взаимодействие с расплавами щелочей T Mn+3KNO3(ж.)+2KOH(ж.)  K2MnO4+3KNO2+H2O T 2Mn+3O2+4KOH(ж.)  2K2MnO4+2H2O T 4Re(Tc)+7O2+4KOH(ж.)  4KReO4(KTcO4)+2H2O KReO4 и KTcO4 устойчивы и сублимируют выше 1000оС без разложения Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 11 Соединения Э(II) Наиболее характерна для марганца. Для технеция и рения не типична. В химии Mn(II) четко прослеживается аналогия с химией Mg и Fe(II). MnO Получение: ~ 700C MnO2+H2  MnO+H2O 00C MnCO3 до~3  MnO+CO2 300C, N  MnC2O4  MnO+CO2+CO 2 Свойства: MnO+H2O MnO+H2SO4→MnSO4+H2O MnO+ОН- MnO+1/2O2 300 C 200   серо-зеленого цвета, н.р.H2O, растворим в кислотах, проявляет основные свойства, Тпл=1780оС, полупроводник MnO2 Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 12 Соединения Э(II) Mn(OН)2 Получение: Получают косвенным путем pH8.5, ( H 2 , N 2 )  Mn(OH) ↓+Na SO MnSO4+2NaOH  2 2 4 осадок бело-розового цвета, мало растворим в H2O (ПР≈10-13)    MnCl2+2NH3·H2O Mn(OH)2↓+2NH4Cl •основание NH3·H2O слабее, чем Mn(OH)2 •ионизацию NH3·H2O подавляет присутствие NH4Cl •возможно образование аммиакатов марганца (II) Окисляется при хранении на воздухе Mn(OH)2+O2→MnOOH→MnO(OH)2→MnO2·nH2O HCl  MnCl2·nH2O KOHр-р  T ( длительно !), ( сплавление)    K4[MnII(OH)6], KOH Химия элементов. Элементы VIIВBa[Mn(OH) группы. (МФ-1) 6], BaMnO132 легко Mn(OH)2+ Соединения Э(II) Соединения Mn(II) сравнительно легко окисляются, но в кислых средах соединения Mn(II) устойчивы. Галогениды сравнительно тугоплавкие, х.р. H2O (труднорастворим только MnF2), образуют гидраты MnCl2+H2 → Mn+2HCl СУ MnCl2+1,5F2 MnF3+Cl2 700C 2MnCl2+1,5O2  Mn2O3+2Cl2 MnCl2+H2S MnS↓↓+2HCl Светло-розового цвета Склонны к образованию комплексов анионного типа MnCl2+KCl → K[MnCl3]·2H2O Качественная реакция на озон MnCl 2 +O3+3H2O → Mn(OH) 4 +O2+2HCl бесцветный раствор бурого цвета Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 14 Соединения Э(II) Карбонаты MnСO3  MnO+СO2↑ 100 C Белый порошок Родохрозит (марганцевый шпат) карбонат марганца (II). Сульфиды C MnS·xH2O↓ 120 -175   α-MnS+nH2O Светло-розовый Зеленый MnS+2HClразб → MnCl2+H2S  MnSO4+4SO2↑+4H2O MnS+4H2SO4(конц)  MnS+8HNO3(конц, горячая) → MnSO4+8NO2↑+4H2O T Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 15 Соединения Э(III) Соединения Mn(III) устойчивы только в концентрированных растворах. В разбавленных растворах они легко гидролизуются и диспропорционируют с образованием соединений Mn(II) и Mn(IV). Mn2О3 700C  2Mn2O3 +½O2 2MnO2 ~ (III) O O Mn 2MnO+½O2→ (III) Mn O Mn 2 O 3 (Mn II Mn IV O 3 ) браунит, черн.цв., н.р.Н 2 О , уст. до 900 С (II) O (IV) Mn O Mn O Mn2O3+H2SO4(разб)→MnO2+MnSO4+H2O Mn2O3+3H2SO4(>75%)→ Mn 2 (SO 4 ) 3 +3H2O зеленого цвета Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 16 Соединения Э(IV) Оксиды и гидраты оксидов 300C -  MnO2+2NO2 Mn(NO3)2+O2 200 195 C  Mn(NO3)2  MnO2+2NO2↑ MnO2 TcO2 ReO2 черно-серые кристаллы черные кристаллы черные кристаллы NH4ReO4+1.5H2 → ReO2+NH3+2H2O 2Re2O7+3Re ~600 C 7ReO2 o ,N  Na2MnIVO3+H2O MnO2+2NaOH T ! Na2MnVIO4 Na2MnO3+1/2O2 легко 2 MnO2+HClконц. → MnCl2+Cl2+4H2O T 2MnO2+2H2SO4 MnSO4+O2+2H2O Амфотерность и окислительные свойства MnO2 2MnO2+3PbO2+6HNO3→2HMnVIIO4+3Pb(NO3)2+2H2O 3MnO2+KClO3+6KOH→3K2MnVIO4+KCl+3H2O Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 17 Соединения Э(IV) ReF4 синие кристаллы Галогениды ReCl4 черно-коричн.кристаллы 300C ReCl4  ReBr4 красные кристаллы  ReCl3+ReCl5 550C ReI4 черные кристаллы ReI4 ~  ReI3+1/2I2 ReCl4 + (n+2)HOH → ReO2·nH2O + 4HCL MnCl2+3F2+2KCl 400C ~  K2[MnF6]+2Cl2 ReCl4+2HClконц. → H2[ReCl6] – зеленого цвета HCl  M ReCl ↓ (M=K-Cs,NH ) ReCl4+2MClконц.  2 6 4 KReVIIO4+8HI+KI → K2ReIVI6+1,5I2+4H2O конц. Комплексные соединения более устойчивы , но и они в разбавленных растворах гидролизуются с образованием ЭO2·nH2O. Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 18 Соединения Э(V) 3Э(V) 2Э(IV)+Э(VII) Наиболее характерна для рения Соединения Э(VI) Устойчивы только в щелочной среде 3ЭО4 2- +2H2O=ЭO2+2ЭО4 -+4OHсклонность к гидролизу и диспропорционированию H 2 MnO 4 сильная кислота H2TcO4 H2ReO4 ↑устойчивость кислот и солей, ↓окислительные и кислотные свойства Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 19 Соединения Э(VI) 3K2ReO4+2H2O → ReO2+2KReO4+4KOH 3K2MnO4+4HNO3 → MnO2↓+2KMnO4+4KNO3+2H2O Диспропорционирование в нейтральной и кислой средах VO +MnO ↓+O 500 C, N 2 3K2MnO4  2K Mn 3 4 2 2  4K2ЭO4+O2+2H2O легко   4KЭO4+4KOH 2K2MnO4+Cl2 → 2KMnO4+2KCl Э=Tc,Re – вос-ли Соединения Mn(VI) – сильные окислители, особенно в кислой среде K2MnO4+8HCl→MnCl2+2Cl2+2KCl+4H2O Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 20 Соединения Э(VII) Соединение Цвет, АС Mn2O7 темно-зеленая жидкость Tc2O7 светло-желтые кристаллы Re2O7 светло-желтые кристаллы HMnO4 красно-фиолетовый раствор, при ~1оС – фиолетовые (черные) кристаллы HTcO4 темно-красные кристаллы HReO4 бесцветный раствор, при ↑Т→Re2O7+H2O черные кристаллы, краснофиолетовый раствор KMnO4 KTcO4 бесцветные кристаллы KReO4 бесцветные кристаллы dт,г/см3 Тпл, ºС 6 120 8,2 301,5 2,7 Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) Тк, ºС ~90оС разлагается 260оС разлагается 359 без разложения >200ºС разлагается 21 Соединения Э(VII) растворимы в H2O, спирте, эфире, ацетоне, ангидриды кислот Оксиды Э2О7 2KMnO4+H2SO4 → Mn2O7+K2SO4+H2O T 2Tc(Re)+3,5O2  Tc2O7(Re2O7) Получение 90C  2MnO2+1,5O2 Mn2O7 ~ Mn2O7 – сильный ок-ль   Mn2O3+2O2 Mn2O7 удар   2MnO2+4CO2+5H2O (C2H5)2O+Mn2O7+4,5O2 Вспышка HMnO4 HTcO4 HReO4 ↓сила кислоты ↓ окислительные активность HMnO4+NaOH(разб.) на холоде ! NaMnO4+H2O на холоде ! NH4MnO4+H2O HMnO4+NH3·H2O(разб.) HReO4+NH3·H2O(конц.)→NH4ReO4+H2O Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 22 Соединения Э(VII) KMnO4 KTcO4 KReO4 разлагается >250оС разлагается >1000оС ~1000оС возгоняется без разложения темно-красный (почти черный) цвет бесцветный бесцветный ~ 250C 2KMnO4  K2MnO4+MnO2+O2 Лабораторный способ получения кислорода или 250C 5KMnO4 ~  K2MnO4+K3MnO4+3MnO2+3O2 2KReO4+7H2S+2HCl(разб.)→Re2S7↓+2KCl+8H2O 2NH4TcO4+7H2S+2HCl=Tc2S7+2NH4Cl+8H2O Для Re и Tc +VII – устойчивая СО Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 23 Соединения Э(VII) Лабораторный способ получения кислорода 2KMnO4+10KI+8H2SO4=2MnSO4+5I2+6K2SO4+8H2O 2KMnO4+3H2O2=2MnO2+3O2+2KOH+2H2O 2KMnO4+3H2O2+2KOH=2K2MnO4+2O2+4H2O Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 24 Окислительно-восстановительные свойства Mn(VII) – сильный окислитель 5Na2SO3+2KMnO4+3H2SO4=5Na2SO4+2MnSO4+K2SO4+3H2O 3Na2SO3+2KMnO4+3H2O=3Na2SO4+2MnO2↓+2KOH Na2SO3+2KMnO4+2KOH=Na2SO4+2K2MnO4+H2O Mn(VI) – сильный окислитель, устойчив при рН>7 8HCl+K2MnO4=MnCl2+2Cl2+2KCl+4H2O K2SO3+K2MnO4+H2SO4=MnSO4+K2SO4+H2O K2SO3+K2MnO4+H2O=MnO2↓+K2SO4+2KOH 2K2MnO4+Cl2(сильный ок-ль)=2KMnO4+2KCl 3K2MnO4+3H2SO4=MnO2↓+2HMnO4+3K2SO4+2H2O 3K2MnO4+2H2O=MnO2↓+2KMnO4+4KOH Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 25 Окислительно-восстановительные свойства Mn(IV) – сильный окислитель MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O 2MnO2+2H2SO4=2MnSO4+O2↑+2H2O , сплавление 3MnO2+KClO3+6KOH T   3K2MnO4+KCl+3H2O 2MnO2+3PbO2(сильный ок-ль)+6HNO3=2HMnO4+3Pb(NO3)2+2H2O 2Mn(SO4)2+H2O→2Mn2(SO4)3+H2SO4+1/2º2 ↓MnO2 MnSO4 Mn(II) – устойчив при рН<7 3MnSO4+2KClO3+12KOH сплавление  3K2MnO4+2KCl+3K2SO4+6H2O 2MnSO4+5PbO2+6HNO3→2HMnO4+3Pb(NO3)2+2PbSO4+2H2O 00C  3Mn+Al2O3 3MnO+2Al 8 Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 26 Перманганатометрия Перманганатометрия – один из наиболее часто применяемых методов окислительно-восстановительного титрования. Титрант - раствор перманганата калия, окислительные свойства которого можно регулировать в зависимости от кислотности раствора. МnО4- + 8Н+ + 5 е- → Мn2+ + 4Н2О рН<7 МnО4- + е- → МnО42-, МnО42- + 2Н2О + 2е- → МnО2 + 4ОН- рН>7 •Определение восстановителей. 5Н2О2 + 2МnО4- + 6Н+ → 5О2 + 2Мn2+ + 8Н2О, 5[Fe(CN)6]4- + МnО4- + 8Н+ → 5[Fe(CN)6]3- + Мn2+ + 4Н2О, •Определение окислителей. Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H 2O 5Fe2+ + MnO-4 + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O. •Определение веществ, не обладающих окислительновосстановительными свойствами (титрование по замещению). •Определение органических соединений (обратное титрование). Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 27 Биологическая роль Mn •активирует или входит в состав многих ферментов •является катализатором некоторых реакций в организме человека •участвует в синтезе белка, нуклеиновых кислот, нейромедиаторов •участвует в обмене инсулина, гормонов щитовидной железы •препятствует окислению свободными радикалами, обеспечивая стабильность клеточных мембран •регулирует функционирование мышц, развитие соединительной ткани, хрящей, скелета •повышает утилизацию жиров и углеводов Суточная потребность в марганце: 2 мг. Содержание в организме взрослого человека составляет 12-20 мг. Наибольшие концентрации присутствуют в головном мозге, печени, почках, поджелудочной железе. Наиболее важные источники марганца: ржаной хлеб, пшеничные и рисовые отруби, соя, горох, картофель, свекла, помидоры, черника, чай и кофе. Химия элементов. Элементы VIIВ группы. (МФ-1) 28