Электрохимия

Раздел «Электрохимия» Электрохимия- раздел физической химии, в котором изучают физико-химические свойства ионных систем, а также процессы и явления на границе раздела фазс участием заряженных частиц-электронов и ионов. К ионным системам относятся: - растворы электролитов; - расплавы( расплавы солей при Т= 500-1200оС;оксидов при более высоких температурах (1000-3000оС),например смеси СаО-SiO2. Это широко используется при электролизе - твердые электролиты(ионные проводники, суперионники) – твердофазные (кристаллические, поликристаллические или аморфные – стеклообразные) материалы, в которых ионы одной из подрешеток обладают достаточно большой подвижностью, что обуславливает величины проводимости, сравнимые с характеристиками сильных жидких электролитов. (ионные кристаллы, например-AgI(катионная проводимость)PbCl2(анионная проводимость); примесные твердые электролиты(оксиды металлов); ионные сверхпроводники(синтетические, например, RbAg4I5,электропроводность близка к электропроводности концентрированных растворов электролитов); высокомолекулярные электролиты, Применяются в топливных элементах, сенсорных датчиках(определение кислорода и другие) Наибольшее практическое значение имеют водные растворы электролитов,которые используются в любом технологическом процессе. Тема: Растворы электролитов Вопрос: Отклонения свойств растворов электролитов от законов Рауля и Вант-Гоффа. Мы рассмотрели ранее свойства идеальных растворови отметили, что эти законы можно применять к разбавленным растворам неэлектролитов(1-растворитель; 2-растворенное нелетучее вещество ).Коллигативные свойства растворов: = х2; Тк =Еm2; Тз =Кm2; = СRT. Эти свойства не зависят от природы растворенного вещества , а зависят от концентрации . Для растворов кислот, оснований, солей наблюдаются отклонения свойств, причем в большую сторону. Вант-Гофф предложил ввести поправочный коэффициент: = iх2; Тк=iЕm2; Тз=iКm2; =iСRT, гдеi – изотонический коэффициент. Изотонический коэффициент является мерой отклонения свойств растворов электролитов от законов Рауля и Вант-Гоффа. i= == , i. Пример 1, раствор содержащий 2,05 г NaOH в 100г воды кипит при 100.496 оС. Уравнение диссоциации: NaOH(= 2). Расчеты. Моляльная концентрация m2 ==0,5125 моль/кг Ттеор=Еm2= 0,5160,5125= 0,2645 i= ==1,87 Пример 2. Раствор ZnCl2 (1,70 г) в 250 г воды замерзает при 0,23оС. Уравнение диссоциации: ZnCl2(= 3) Расчеты. Моляльная концентрация m2 ==0,050 моль/кг Ттеор== Кm2= 1,860,050= 0,093 i= ==2,47 Таким образом, растворы электролитов имеют существенные отклонения физических свойств от идеальных растворов, что связано с увеличением частиц в растворе: -снижается давление насыщенного пара над раствором; -повышается температура кипения; - понижается температура замерзания; -повышается осмотическое давление. Причину этих отклонений свойств растворов электролитов впервые объяснил Аррениус(1887 г), он создал теорию электролитической диссоциации. Вопрос. Теория электролитической диссоциации Аррениуса , основные положения 1. При растворении молекулы неорганических и органических кислот, оснований и солей диссоциируют на ионы. Ионы представляют собой заряженные частицы. 2. Диссоциация молекул на ионы является неполной, то есть не все молекулы электролита, а лишь некоторая их доля , называемая степенью диссоциации, распадается на ионы; недиссоциированная доля равна (1). Отсюда следует, что общая молярная концентрация частиц в растворе составит: С()+ =С.В итоге количество частиц в растворе увеличилось в раз, что соответствует физическому смыслу изотонического коэффициента Вант-Гоффа: i=. Таким образом, теория Аррениуса объяснила экспериментальные данные по изменению физических свойств растворов электролитов. 3. К процессу электролитической применим закон действующих масс. Рассмотрим на примере диссоциации уксусной кислоты (бинарный электролит) СН3СООН + С()СС Константа диссоциации: Кд = = , если 1, то Кд или V= (разбавление), отсюда = или= На основе теории Аррениуса были сформулированы первые теории кислот и оснований, теория Аррениуса была широко применена к трактовке различных кислотно-основных равновесий(гидролиз, буферные системы, труднорастворимые соединения, амфолиты и другие). Недостатки классической теории электролитической диссоциации Теория Аррениуса имеет два существенных недостатка. Первый –не объясняет процесс образования ионов и устойчивость ионных систем( причина электролитической диссоциации). Второй недостаток – не учитывает .ион-ионное взаимодействие, что приводит к нарушению количественных соотношений теории Арренуса. Покажем на примере констант диссоциации К для водных растворов KClи CH3COOH при 25оС. , моль/л 0,001 10,001 0,01 0,1 0,013 0,046 0,151 0,535 0,001 0,02 0,1 0,2 1,751 1,74 1,700 1,653 Величины степени диссоциации, определенные различными методами не всегда совпадают. Механизмы образования растворов электролитов Для веществ, имеющих изначально ионное строение механизм образования водных растворов можно представить как ион-дипольное взаимодействие. Схема электролитической диссоциации NaCl представлена на рисунке. Диполи воды ориентируются вокруг положительно и отрицательно заряженных ионов, между ними возникают силы взаимодействия, связь между ионами ослабевает и происходит диссоциация на ионы, при этом образуются гидратированные ионы.В общем случае процесс диссоциации можно выразить уравнением: + (m + n)Н2О(Н2О)m + (Н2О)n В общем случае образуются сольватированные ионы : + (m + n)М( растворитель)(М)m + (М)n Для соединений с ковалентной химической связью характерно диполь-дипольное взаимодействие. Схема электролитической диссоциации НCl представлена на рисунке. При этом энергетические затраты на разрушение кристаллической решетки, диссоциацию кислот и оснований компенсируется энергией сольватации (гидратации). Энергия Гиббса растворения электролита представляет собой разность энергий сольватации и кристаллической решетки: Электролит растворяется, если Сольватация ионов- обратимый процесс. Ионизирующая способность растворителя прямо пропорциональна его диэлектрической проницаемости Д(Н2О) = 81(20оС) Д(СН3ОН) = 31,5 Д(С2Н5ОН) =25 Высокой диэлектрической проницаемостью обладают и другие жидкости (HCN(Д=96:, HF(Д= 83,6(0оС), HC(O)NН2(Д=84) .Однако диэлектрическая проницаемость не является единственной причиной ионизирующего действия растворителя. Внутри ряда гидроксилсодержащих растворителей(вода, алифатические спирты) хорошо просматривается тенденция к уменьшению степени диссоциации по мере уменьшения диэлектрической проницаемости. В метаноле и этаноле наблюдается почти полная диссоциация солей, тогда как в жидком циановодороде растворимость и ионизация многих электролитов меньше, чем в воде. Химическое взаимодействие растворителя и электролита. является важной составляющей. Таким образом, образование раствора электролита является физико-химическим процессом, зависящим от природы растворителя и растворенного вещества. Сольватация ионов является основным условием устойчивости растворов электролитов. Слабые и сильные электролиты Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса электролиты делятся на слабые и сильные по степени диссоциации. Для децинормальных растворов(С= 0,1 моль/л): 0,03(3%) - слабые электролиты; (30% - сильные электролиты; 0,03 0,3 – средней силы. Диссоциация слабых электролитов подчиняется закону действующих масс и количественно может быть охарактеризована константой диссоциации(25оС). К(НF) = 6,6lgK= 3,18 ; К(СН3СООН) =К=1,74.;lgK= 4,76; К(С6Н5ОН) =К=1,01.;lgK= 10,0. При разбавлении степень диссоциации возрастает.Так для уксусной кислоты С(СН3СООН),моль/л 1 0,1 0,01 0,001 (%) 0,42 1,3 4,1 12,4 При бесконечном разбавлении 1. Для описания свойств сильных электролитов понятие константы диссоциации и степени диссоциации неприменимо, так как теория Аррениуса не учитывает взаимодействие ионов. Согласно современным понятиям сильные электролиты диссоциируют полностью 1(100%). Растворы сильных электролитов можно считать неидеальными, в которых важное значение имеет межионное взаимодействие. Следует добавить, что одно и тоже вещество может быть и сильным и слабым электролитом в зависимости от природы растворителя. Доработать Теория растворителей Бренстеда Неводные растворители