Биологически разлагаемые полимеры. Экологичные полимеры и полимер-полимерные системы, разлагающиеся под действием различных микроорганизмов

Лекция №2. БИОЛОГИЧЕСКИ РАЗЛАГАЕМЫЕ ПОЛИМЕРЫ. ЭКОЛОГИЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ И ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ, РАЗЛАГАЮЩИЕСЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАЗЛИЧНЫХ МИКРООРГАНИЗМОВ. СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ УГЛЕВОДСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ (КРАХМАЛ, ЦЕЛЛЮЛОЗА, ДЕКСТРАНЫ), СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЛАКТИДОВ, ПОЛИГИДРОКСИАЛКАНОАТОВ, ЛИГНИНА. ПОЛИМЕРЫ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ. ДЕГРАДИРУЕМЫ ГИДРОГЕЛИ И НОСИТЕЛИ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ. Био-продукты все чаще встречаются на прилавках магазинов, обещая решить все проблемы с усвоением пищи и улучшить здоровое пищеварение; био-топливо – «экологичная» замена нефти, а био-экстракты заставляют косметику творить чудеса омоложения и исцеления организма. Кроме того, человечество обратило внимание на ужасное экологическое состояние окружающей среды и начало разработки в области саморазлагающихся материалов. Производство биополимеров растет год от года, основным стимулом к разработке биополимеров стала проблема утилизации пластиковых отходов, объемы которых растут с каждым годом. Существует четыре классификации подходов в решении проблемы утилизации полимеров: 1. Селекция специальных штаммов микроорганизмов, способных осуществлять деструкцию полимеров. Данное направление увенчалось успехом только в отношении полимерных материалов из поливинилового спирта. Бактерии рода Pseudomonas SP, вырабатывающие фермент, расщепляющий поливиниловый спирт, после гидролиза макромолекул поливинилового спирта фрагменты молекул полностью усваиваются бактериями. Бактерии Pseudomonas SP вносят в активный ил на водоочистных сооружениях для более полной очистки сточных вод от этого полимера. 2. Синтез биоразлагаемых полимеров методами микробиотехнологии с последующим получением из полимерных материалов. Получены полимеры микробиологического происхождения, которые по своим пластическим свойствам близки к классическим полимерам - полиэтилену и полипропилену. 3. Синтез биоразлагаемых полимерных материалов, имеющих химическую структуру, аналогичную структуре природных полимеров. Примером такого синтеза является поддающийся биодеструкции сложный полиэфир алифатического ряда, имеющий химическую структуру, аналогичную структуре полиокси-ацетобутирата целлюлозы. Синтетически полученный полимер - аналог лигнина (метоксиоксистирол); биодеструктируемый полиамид; разрушающийся микроорганизмами сложный полиэфир, в состав которого входят молочная и фенилмолочная кислоты. 4. Разработка материалов, производимых с использованием возобновляющихся биологических ресурсов. В связи с тем, что традиционные источники сырья для синтеза полимеров ограничены, данное направление, по оценкам специалистов, является наиболее перспективным и экономически выгодным. Биологическая разлагаемость – способность материала разрушаться в естественных условиях под действием микроорганизмов (бактерий и грибков), ультрафиолета, радиации, что приводит к микробному усвоению этого материала. Полимер обычно считается биоразлагаемым, если вся его масса разлагается в земле или воде за полгода. Любые другие продукты разложения или остатки должны исследоваться на наличие токсичных веществ и, соответственно, безопасность. Биополимеры перерабатываются, большинством стандартных технологий производства пластмасс, включая горячее формование, экструзию, литьевое и выдувное формование. Сейчас разработка биополимеров ведется по трем основным направлениям: 1. производство биоразлагаемых полиэфиров на основе гидроксикарбоновых кислот; 2. придание биоразлагаемости промышленным полимерам; 3. производство пластических масс на основе воспроизводимых природных компонентов. Все эти технологии активно разрабатываются в зарубежных странах – США, Япония, Китай, Корея. В России дела обстоят значительно хуже, получение полимеров из возобновляемого сырья и биодеградируемых пластиков существенно осложнен – разработка новых технологий удовольствие дорогое и природных ресурсов в стране пока хватает. Основные направления разработок: 1. Полигидроксиалканоаты. Некоторые микробные клетки синтезируют и накапливают полигидроксиалканоаты (polyhydroxyalkanoates – PHA), служащие им резервом энергии и углерода (запасом пищи). При необходимости эти же микроорганизмы могут разлагать PHA. Человек использует данный вид бактерий для промышленного получения полигидроксиалканоатов, важнейшими из которых являются полигидроксибутират (PHB) и его сополимер с полигидроксивалератом (PHV). Полигидроксиалканоаты – это полностью биодеградируемые пластики, алифатические полиэфиры. Характеристика: устойчивы к ультрафиолетовому облучению, стабильны в водной среде, но поддаются биологическому разложению в морской воде, почве, в средах компостирования (при влажности 85% и температуре 20–60 °С) и переработки отходов, разлагаются от 7–10 недель на воду и углекислый газ). Применение PHA - это изготовление биоразлагаемых упаковочных материалов и формованных товаров, нетканых материалов, одноразовых салфеток, предметов личной гигиены, пленок и волокон, водоотталкивающих покрытий для бумаги и картона. 2. Сополимеры PHB-PHV. Первое промышленное производство сополимеров PHB-PHV организовала в 1980 году английская фирма ICA под торговой маркой Biopol. Характеристика: термостабильность, пропускает кислород, устойчив к агрессивным химикатам и имеет прочность, сопоставимую с полипропиленом. Применение: медицина, упаковка некоторых парфюмерных товаров, изделия личной гигиены. В апреле 2010 года в США компанией Тelles был запущен завод по производству PHBV мощностью 50 тыс. тонн в год. Пластик получил название Mirel сырьем для производства, которого служит глюкоза, получаемая из осахаренного кукурузного крахмала. Для России перспективным сырьем является крахмал зерновых (пшеница, рожь, ячмень) и, в перспективе, производные древесного сырья. 3. Полиактид - полимолочная кислота. Перспективным биопластиком, для применения в упаковке, считается полилактид (полимолочная кислота, polylactic acid – PLA), продукт конденсации молочной кислоты, линейный алифатический полиэфир. Молочную кислоту – мономер, из которого в дальнейшем искусственно синтезируют полилактид, производят бактерии. Производство молочной кислоты микробиологическим способом дешевле традиционного, так как бактерии синтезируют ее из доступных сахаров в технологически несложном процессе. Сам полимер молочной кислоты (точнее, смесь двух оптических изомеров одного и того же состава) имеет достаточно высокую термическую стабильность: температуру плавления 210–220 °С, температуру стеклования – около 90 °С. Полилактид – прозрачный бесцветный термопластический полимер, устойчивый к действию ультрафиолета, невоспламеняемый, горит с малым выделением дыма. PLA возможно перерабатывать всеми способами, применяемыми для переработки термопластов. Характеристика PLA: высокая жесткость, прозрачность и блеск, напоминая в этом отношении полистирол. Применение: в формовании тарелок, подносов, получении пленки, волокна, упаковки для пищевых продуктов и косметики, имплантанты для медицины, бутылки для молока, соков, воды, но не газированных напитков, так как PLA пропускает углекислый газ. Из PLA также изготавливают игрушки, корпусы сотовых телефонов, компьютерные мышки и ткани. Полилактид полностью биоразлагаем, его разложение идет в два этапа. Сначала эфирные группы постепенно подвергают гидролизу водой для формирования молочной кислоты и прочих небольших молекул, затем их разлагают с помощью микробов в определенной среде. Изделия из PLA при компостировании полностью разлагаются на воду и углекислый газ за период 20–90 дней. Патент на способ промышленного получения PLA был выдан компании DuPont в 1954 году. Сырьем для PLA служит глюкоза кукурузного крахмала. PLA часто смешивают с крахмалом для повышения способности к биологическому разложению и рентабельности производства. Но, эти смеси довольно непрочные, поэтому к ним часто добавляют пластификаторы, такие как глицерин или сорбит для того, чтобы сделать их более эластичными или создают сплав с другими разлагаемыми полиэфирами. 4. Модифицированный крахмал и другие природные полимеры Для производства биоразлагаемых упаковочных материалов используется крахмал. Недостатком является повышенная способность к впитыванию влаги, поэтому, заменяют часть гидроксильных групп молекулы крахмала на эфирные или сложноэфирные. Химическая обработка создает дополнительные связи между различными частями полимера крахмала, что увеличивает теплостойкость, устойчивость к кислотам и срезающему усилию. Образуется модифицированный крахмал, разлагающийся в окружающей среде, но обладающий свойствами коммерчески полезного термопласта. Модифицированный крахмал можно использовать как биоразлагаемую пластмассу. Характеристика: высокая экологичностью и способность разлагаться в компосте при 30 °С в течение двух месяцев, сниженная себестоимости биоразлагаемых материалов бытового назначения (упаковка, пакеты для мусора), за счет использования неочищенного крахмала, смешанного с поливиниловым спиртом и тальком. Производится на том же оборудовании, что и обыкновенная пластмасса, поддается окраске и нанесению печати с использованием обычных технологий, антистатичен. Физические свойства модифицированного крахмала уступают свойствам смол, полученных нефтехимическим путем – полиэтилену низкого и высокого давления и полипропилену. Применение: • методом горячего формования изготовляют поддоны для пищевых продуктов; • методом литьевого формования – сельскохозяйственные пленки, пенопластовые упаковочные материалы; • методом экструзии - столовые приборы и сеточки для овощей и фруктов. 5. Биоразлагаемые пластики Также для производства биоразлагаемых пластиков на основе природных полимеров используют природные полисахариды: целлюлозу, хитин, хитозан. Полимеры, полученные взаимодействием целлюлозы с поксидным соединением и ангидридами дикарбоновых кислот, полностью разлагаются в компосте за 4 недели. Применение: формованием получают бутыли, одноразовую посуду, пленки для мульчирования. Из тройной композиции (хитозан, микроцеллюлозное волокно и желатин) получают пленки с повышенной прочностью, способные разлагаться микроорганизмами при захоронении в землю. Применение: для упаковки, изготовления подносов и т.д. Пищевую упаковку производят также из природного белка – цеина. Исследования промышленных способов получения биополимеров начались в конце 1980-х в Италии компанией Novamont S.p.a.