Бинарные соединения непереходных металлов

Лекция 13 Бинарные соединения непереходных металлов Непереходные металлы имеют максимально четыре валентных электрона. КЧ = 4. Если КЧ > 4, то связи делокализованные. Для структур таких соединений характерна ПШК с равномерным распределением атомов металлов и неметаллов. M I X VII M II X VI M III X V M IV X IX полярность связи уменьшается ПШК АСМ делокализованная локализованная связь связь Чем больше номер группы неметалла, тем более ионный характер связи. Галогениды щелочных металлов F Li Na K Rb Cs Cl Br МХ ст. тип NaCl, КЧ(М) = 6, КЧ(гал) = 6 ПШУ I Сверху вниз по подгруппе КЧ металла увеличивается МХ, ст. Тип CsCl, КЧ(Cs) = 8, КЧ(галл) = 8, ПШУ Ионные соединения состоят из противоположно заряженных ионов, и возникающую структуру можно рассматривать как результат баланса электрических сил отталкивания и притяжения. На структуру оказывает влияние соотношение ионных радиусов компонентов. Структуры таких веществ как NaCl, можно рассматривать как образованные из слоев с плотной упаковкой анионов, междоузлия которой занимают катионы (анионы больше, чем катионы, исключение составляет F-), которые располагаются в октаэдрических пустотах. Замена одного из ионов (в данном случае катиона) и закономерное изменение радиусов катионов приводит к изменению кристаллической структуры и координационного числа. Это явление было названо морфотропией: При закономерном изменении химического состава в некотором ряду сходных соединений в какой-либо момент наблюдается резкое изменение формы кристаллов. Морфотропным рядом называется рад однотипных (по стехиометрии) соединений, в котором постепенное изменение каких-либо свойств при резком изменении состава (соотношения размеров атомов, типа химической связи и т.д.) приводит к скачкообразному, но закономерному изменению кристаллической структуры. Рассмотрим явление морфотропии на примере ряда хлоридов щелочных металлов: LiCl → NaCl → KCl → RbCl → CsCl rM, Å 0,76 1,02 1,38 1,52 1,72 КЧ = 6 КЧ = 8 В этом ряду первые четыре соединения относятся к структурному типу NaCl, переход к CsCl сопровождается резким изменением структурного типа: 1 NaCl (Fm 3 m), КЧ = 6 CsCl (Pm 3 m), КЧ = 8 В приведенном ряду химически родственных ионных соединений постепенное увеличение радиуса катиона приводит к увеличению отношения rkat : ran, при этом для части ряда от лития до рубидия эти отношения не выходят за рамки устойчивости структур с КЧ = 6 (rLi : rCl = 0,42; rNa : rCl = 0,56; rK : rCl = 0,76; rRb : rCl = 0,86), тогда как для CsCl это отношение rCs : rCl = 0,95 приводит к структуре с КЧ = 8. Оксиды, халькогениды щелочноземельных металлов Be Mg O S Se Te ZnS(вюрцит), ZnS(сфалерит), КЧ = 4, 4. Модель КЧ = 4, 4. ковалентная. ПШУ формальное Формальное ПШУ ZnS(вюрцит), Ст. тип NaCl, КЧ = 4, 4. КЧ(М) = 6, КЧ(немет) = 6 Формальное ПШУ ПШУ увеличение КЧ в структуре Ca Sr Ba Структуры ZnS(вюрцит) ZnS(сфалерит) NaCl 2 Галогениды щелочноземельных металлов М Х Be Mg Ca Sr Ba По металлу проявляются высокие значения координационных чисел: 8 6 4 4 3 2 F Cl Br I SiO2, КЧ(Be) = 4, КЧ(Х) = 2, АСМ Уменьшение ковалентности TiO2, CdCl2, CdI2, КЧ(Cd) = 6, связи КЧ(Mg) = 6, КЧ(Cd) = 6, КЧ(F) = 3. ПШК (н) КЧ(F) = 3. КЧ(F) = 3. ПШК (н) ПШК (н) CaF2, КЧ(М) TiO2, КЧ(Mg) = 6, = 8, КЧ(F) = 3 КЧ(F) = 4. ПШУ PbCl2, КЧ(М) = 8, КЧ(немет) = 4 Структуры TiO2 (рутил) SiO2 CdI2 CdCl2 CaF2 (флюорит) Бинарные соединения переходных металлов Для переходных металлов характерно большое разнообразие валентности, большое разнообразие полиэдров. Структуры соединений в большей степени ковалентные. 3 Встречающиеся полиэдры соответствуют тем же координационным числам, если атомы максимально занимают о- и т-пустоты. В этом случае полиэдры описываются в ПШК. Для соединений переходных металлов характерно образование различных связей: М - Х, М = Х, М - М, Х - Х, М – Х. Соединения, имеющие связи М – М, называются кластерами. Рассмотрим соединения с различными связями. 1. М – Х. В химических соединениях такие связи характеризуются неравноценностью. Гибридизация Полиэдр КЧ Структурный мотив Sp3, d3s тетраэдр 4 ПШК 2 dsp квадрат 4 АСМ d2sp2 тетрагональная 5 бипирамида d2sp3 октаэдр 6 4 5 d sp, d p тригональная призма 6 Координационное число по металлу может быть меньше. Связи делокализованные. МIХVII . d-подуровень заполнен полностью. F Cl Br I Cu Ст. тип ZnS (сфалерит), КЧ = 4, 4. Ag Ст. тип NaCl, КЧ(Ag) = 6, КЧ(немет) = 6 ZnS(вюрцит), Полярные связи КЧ = 4, 4. Структуры ZnS(вюрцит) ZnS (сфалерит) NaCl 2. М=Х Характерно образование структурных типов двух видов: 1) ReO3; 4 2) Mo4O11 Рассмотрим ReO3. ReO3 имеет ст. тип CaTiO3 без кальция в центре элементарной ячейки. В этом случае решетка становится примитивной. В вершинах элементарной ячейки расположены атомы рения, окруженные атомами кислорода. Атомы рения занимают октаэдрические пустоты. Решетка кубическая. В структуре все связи Re-O одинаковые, более прочные, чем простые одинарные. Re ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ - - 5d 6s 6p За счет свободных 6р-орбиталей может быть образована связь по донорноакцепторному механизму, при этом атом рения выступает в роли акцептора, а атом кислорода – в роли донора. Происходит увеличение прочности связи, не приводящее к искажению октаэдров. Mo4O11. В этом оксиде атомы молибдена имеют различные степени окисления: О О О О ║ ║ МоV – О – МоVI – О – МоVI – О – МоV ║ ║ О О О О Однако в структуре все атомы молибдена имеют одинаковые связи. Происходит искажение октаэдров. МоО2. Ст. тип TiO2. Связи попарно более короткие чередуются с более длинными. 3. М – М. Возникают кластерные группировки. Рассмотрим несколько примеров. ReCl3. Ст. тип NiAs. Этот структурный тип очень распространен и характеризуется наличием связи М – М (только для d-металлов). dNi-As сопоставима с dNi-Ni. Атомы никеля имеют октаэдр в виде координационного многогранника, а атомы мышьяка – тригональную призму. 5 Структуры типа NiAs у чисто ионных соединений быть не может, так как и в этом случае один из координационных полиэдров не октаэдр, а тригональная призма, присущая соединениям с ковалентным характером связи. FeS2 (пирит). Кубическая упаковка. Решетка гранецентрированная. КЧ(Fe) = 6, КЧ(S) = 4. Связи делокализованные, высокополярные ковалентные. Решетка не ионная. Это ковалентная модель. Структура гетеродесмическая. ПШУ отсутствует, т.к. 4-ый признак не выполняется. Структура тяготеет к плотной упаковке, поскольку три признака ПШУ выполняются. МII – ХVI. M = Zn, Cd, Hg Х = O, S, Se, Te → ← более металлический характер связи Из всех возможных соединений CdO имеет структурный тип NaCl, КЧ = 6. Остальные соединения кристаллизуются в структурных типах ZnS (сфалерит) и ZnS (вюрцит) с КЧ = 4. Для переходных элементов структурные типы ионных соединений, например, структурный тип NaCl, означает смешенный характер химической связи – одна часть связей ионная, другая часть – ковалентная. Для непереходных металлов структурный тип NaCl означает чисто ионную связь. МIII – ХV. Для оксидов и нитридов d-металлов III группы реализуется структурный тип NaCl. Для бинарных соединений d-металлов с d8 и d9 резко возрастает ковалентная составляющая химической связи. Кристаллохимия тройных соединений Соединения состоят из трех атомов. Для таких соединениях характерен смешанных тип химической связи – ионная и ковалентная составляющие. Тройные соединения можно классифицировать следующим образом: 1) MImMIInXq – два металла (М) и один неметалл (X). Например, CaTiO3 (перовскит), MgAl2O4 (шпинель). Структуры определяют геометрические размеры атомов. Координационное число MI выше, чем MII (например, CaTiO3. КЧ(Са) = 12, КЧ(Ti) = 6. Структура координационная каркасная). 2) MmХnУq – один металл (М) и два неметалла (Х и У). Например, Na2SO4, KCN, Na2SiO3 и т.д. В этой группе силикаты стоят особняком. Они не совсем входят во 2-ю группу. Остальные более четко показывают различия. Силикаты мы будем рассматривать отдельно. Структуры определяет тип гибридизации. Структуры гетеродесмические вследствие различных типов химических связей. Координационное число неметалла Х в структуре и в формуле одно и 6 то же (например, Na2SO4. КЧ(S) = 4. Ион SO42- - тетраэдр, атомы натрия располагаются между тетраэдрами). Структуры тяготеют к плотноупакованным. Могут быть как гомодесмическими, так и гетеродесмическими. Различия в структурных типах обусловлены различием типов химической связи: Х - У –связи ковалентные, МII – Х – связи ковалентные более полярные. Рассмотрим более подробно структуры I типа. CaTiO3 – перовскит Пространственная группа Pm 3 m. Число формульных единиц Z = 1. По Са-О выполняется ПШУ. r(Ca2+) = 1,04 Å, r(O2-) = 1,36 Å. Элементарная ячейка выбрана по титану. Атомы титана занимают октаэдрические пустоты. Если ячейку выбрать по атомам кальция, то атомы титана будут находиться в середине ячейки, атомы кислорода будут на всех гранях. В этом структурном типе кристаллизуются высокотемпературные модификации: CaTiO3, BaTiO3, PbTiO3, CaZrO3, BaZrO3. Низкотемпературные модификации отличаются от высокотемпературных тем, что происходит искажение структуры. Возникают двойные связи. Например, ВaTiO3. Для этого вещества характерны сегнетоэлектрические свойства. ВaTiO3 имеет структуру CaTiO3 только при высокой температуре. Сегнетоэлектрики – кристаллические диэлектрики, которые ниже температуры Кюри (~ 130 С) претерпевают полиморфные превращения из неполярных в полярные фазы. Сегнетоэлектрики – кристаллические диэлектрики, которые в определенном интервале температур обладают спонтанной поляризацией (за счет атомных сдвигов). Сегнетоэлектрики характеризуются двумя важнейшими особенностями: 1) высокими значениями диэлектрической проницаемости = 10000 и (Н2О) ≈ 81, (С2Н5ОН) ≈ 25. 2) отсутствием прямопропорциональной зависимости между напряженностью внешнего поля и поляризацией. При t > 130 С – ст. тип CaTiO3 t < 130 С – структура CaTiO3 искажается (вытягивается) по оси 4-го порядка и становится тетрагональной. Использование сегнетоэлектриков: материалы для компьютеров, преобразователи ультразвука, зайчики регистрации температуры (10-9 град). 7