Адсорбция радиоактивных элементов

Лекция №7 АДСОРБЦИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ. Введение В радиохимии очень важную роль играют адсорбционные процессы, нередко приводящие к значительному перераспределению ра­дионуклидов между раствором и образующейся или пред­варительно полученной твердой фазой (осадком), а также между раствором и контактирующими с ним материалами, такими как стекло, резина, металлы, пластики и др. Сорбцией называется переход радионуклида из раствора на заранее сформированную твердую фазу, которая не претерпевает заметных изменений в течение сорбции. Стабильную твердую фазу называют сорбентом, а распределяющееся вещество – сорбатом. Сорбирующие осадки могут быть веществами различной химической природы, и их объединяет единственное общее свойство- малая растворимость в водных растворах. Чаще всего используют сульфаты, сульфиды, фосфаты, смешанные ферроцианиды, галогениды, фториды и другие трудно растворимые соли. Разнообразие веществ, применяемых в качестве сорбентов, предопределяет и многообразие свойственных им типов сорбционных процессов. Общепризнанной классификации сорбционных процессов с участием различных коллекторов пока не существует. Можно, например, различать ионную, молекулярную и коллоидную адсорб­ции. В зависимости от природы адсорбента различают адсорбцию на полярных кристаллах, на стекле, бумаге, коллоидных и аморф­ных осадках, а также на угле и ионообменных смолах. Наиболее разработанной является теория сорбции на кристаллических осадках. 2. Адсорбция радионуклидов на полярных кристаллах. Первые систематические исследования адсорбции радионуклидов на поверхности кристаллических осадков были выполнены К. Фаянсом и Ф. Панетом, которые сформулировали эмпирические правила соосаждения и адсорб­ции. По правилу соосаждения, сформулированному К. Фаянсом, чем меньше растворимость соединения, образуемого радиоак­тивным элементом с противоположно заряженным ионом осадка, тем большее количество этого элемента захватывается осадком. Правило адсорбции, сформулированное Ф. Панетом, по сути дела не отличается от правила соосаждения Фаянса, вследствие чего их обычно объединяют под общим названием правила со­осаждения и адсорбции Фаянса — Панета, Это объединенное правило можно сформулировать следующим образом: радио­активный элемент, находящийся в форме катиона или аниона тем сильнее адсорбируется выделяющимся или заранее приго­товленным осадком, чем меньше растворимо соединение, кото­рое образует этот элемент с противоположно заряженной частью осадка. Однако со временем были установлены такие факты, которые находились в явном противоречии с этим правилом. В частности, было установлено, что на величину адсорбции радиоактивных элементов сильное влияние оказы­вает, помимо растворимости, знак заряда поверхности осадка. Так, положительно заряженные золи галогенидов серебра не адсорбируют заметным образом положительно заряженных ионов свинца (ТЬВ). Наоборот, золи отрицательно заряженных галогенидов серебра адсорбируют ТЬВ, причем величина ад­сорбции растет с увеличением отрицательного заряда частиц адсорбента. Отмеченные выше факты побудили О. Хана сформулиро­вать правило адсорбции, учитывающее влияние не только малой растворимости, но и знака заряда поверхности осадка. Однако, как показали дальнейшие исследования правила Фаянса — Панета — Хана носят чисто качественный ха­рактер и не учитывают возможности проявления различных ви­дов адсорбционных процессов, каждый из которых имеет свои особенности. В частности было установлено, что радионуклид может адсорбироваться и на одноименно заряженных поверхностях. В то же время иногда радионуклид не адсорбировался и на противоположно заряженных кристаллах. Первое количественное описание адсорбционных явлений в радио­химии и их классификацию дал в своих работах А. П. Ратнер. Согласно классификации Ратнера, адсорбционные процессы на гетерополярных кристаллах по характеру адсорбированных ионов и природе адсорбционных сил могут быть сведены к двум группам: к первичной и вторичной адсорбции. В случае первичной адсорбции адсорбированные ионы вхо­дят в состав кристаллической решетки адсорбента. Первичная адсорбция подразделяется на первичную потенциалобразующую и первичную обменную. В случае вторичной адсорбции адсорбированные ионы не входят в состав кристаллической решетки, а остаются в прилегающем к кристаллу тонком слое раствора. Вторичная адсорбция также делится на два вида: обменную и ван-дер-ваальсовскую. Вторичная обменная адсорбция обусловлена ионным обменом и электростатическим взаимодействием во внеш­ней обкладке двойного слоя. Ван-дер-ваальсовская вторичная ад­сорбция связана с обменом адсорбированных молекул воды с иона­ми обоего знака в эквивалентных количествах. При адсорбции радиоактивных элементов потенциалобразующая и ван-дер-ваальсовская адсорбция практически не имеют значения, так как обычно радиоактивный элемент находится в микроконцентра­циях и поэтому не может создать потенциалобразующий слой. Следует отметить, что, кроме первичной и вторичной адсорб­ции ионов, существует малоизученная форма адсорбции по всему объему кристалла, называемая внутренней адсорбцией. Внутренняя адсорбция может происходить, когда соосаждаемые радиоактивные и макроэлементы не изоморфны, но обладают сходной кристалли­ческой структурой. Такая адсорбция с количественной стороны характеризуется константой фракционирования, являющейся по­стоянной величиной при постоянной концентрации радиоактивного элемента и уменьшающейся с ростом последней. Первое обстоятельство сближает внутреннюю адсорбцию с сокристаллизацией, а второе обстоятельство — различает их. Кон­станта фракционирования в сильной степени зависит от присутствия многовалентных катионов. При внутренне адсорбционных процес­сах термодинамическое равновесие устанавливается достаточно быстро. Впервые явление внутренней адсорбции было обнаружено Ханом при соосаждении микроколичеств свинца (ТЬВ), радия (ТЬХ) и полония с хроматами и сульфатами щелочных металлов. Исходя из конкретных представлений о причинах возникно­вения отдельных видов адсорбционных явлений, А. П. Ратнер вывел ряд полуколичественных соотношений, описывающих про­цессы адсорбции радиоактивных элементов. В основе теории адсорбции на кристаллических осадках лежит понятие о двойном электрическом слое, возни­кающем на границе раздела «раствор электролита — ионный кристалл или металл». Он характеризуется разностью потенциалов, ко­торая зависит от активности электролита и описывается уравнени­ем Нернста. Двойной электрический слой образуется следующим образом. Поверхность кристалла состоит из положительных и отрицательных ионов, находящихся в равновесии с соответствующими ионами раствора. При этом на отдельных участках поверхности кристаллов по­является избыточный заряд, который компенсируется зарядом ионов раствора, образующих на поверхности адсорбента внутрен­нюю обкладку двойного слоя. Внешняя обкладка двойного элект­рического слоя составлена из ионов раствора, имеющих заряд, противоположный заряду поверхности. Первым экспериментальным доказательством того, что адсорбция связана с образовани­ем двойного электрического слоя, была работа по изучению адсорбции 212 РЬ (ТhВ) на осад­ках йодистого серебра в при­сутствии избытка нитрата серебра или йодида калия в растворе. Было установлено, что при избытке KJ в растворе внутренняя обкладка двойного слоя состоит из ионов J- так как она всегда образует­ся одним из ионов, входящих в состав осадка. Поверхность кристалла AgJ имеет отрицатель­ный заряд. Во внешнем диффу­зионном слое находятся ионы К+, называемые компенсирующими ионами. Картина меняется на обратную, если в растворе име­ется избыток азотнокислого се­ребра. В этом случае поверх­ность кристалла AgJ заряжается положительно за счет адсорбции ионов Аg+, а компенсирующими ионами являются анионы NО3 -. Первичная обменная адсорбция Если ионный кристалл помещается в раствор, содержащий собственные, изотопные или изоморфные ионы, то между по­верхностью кристалла и раствором весьма быстро устанавли­вается динамическое равновесие; при этом скорости перехода ионов с поверхности кристалла в раствор и из раствора в кри­сталл оказываются равными. Перенос собственных изотопных или изоморфных ионов из раствора на поверхность ионного кристалла в результате кинети­ческого обмена получил название первичной обменной адсорбции. При первичной обменной адсорбции ионы радионуклида входят в поверхностный слой кристалла адсорбента. По механизму первичной адсорбции из раствора могут адсорбироваться те ионы, которые способны входить в кристаллическую решетку адсорбента. Заметим, что для осуществления первичной адсорбции достаточно поверхностного изоморфизма между соответствующими соединениями. Так, хотя СаSO4 и ВаSO4 не способны совместно кристаллизоваться, первичная адсорбция ионов кальция на осадке ВаSO4 имеет место, так как в данном случае существует двумерное подобие между гранями кристаллических решеток обоих сульфатов. При первичной адсорбции распределение адсорбируемого иона между раствором и поверхностью твердой фазы определяется соотношением: = D (1) где AS и АP - количество радионуклида на поверхности твердой фазы и в объеме раствора соответственно; ВS и ВP - количество макрокомпонента в этих фазах; D — коэффициент сокристал-лизации, величина которого зависит от температуры и природы участвующих в адсорбции ионов. При адсорбции изотопных ионов D=1. Первичная обменная адсорбция была впервые изучена Ф. Пакетом на примере адсорбции ТhВ на поверхности кри­сталлов PbSO4. В этом случае соотношения между числами атомов радио­активного и стабильного свинца на поверхности и в растворе должны быть одинаковы. Совершенно очевидно, что в случае пер­вичной адсорбции ТhВ на кристаллическом осадке РbSО4 кине­тический обмен между ионами поверхности осадка и ионами раствора должен приводить к выравниванию изотопного со­става свинца на поверхности и в растворе. Следует отметить, что АS , Ар и Вр можно определить экспериментально, тогда имеется возможность рассчитать ВS, а отсюда физическую поверхность осадка. С этой целью уравнение первичной обменной адсорбции приводится к виду: = D (2) где - коэффициент адсорбции, Х- доля адсорбированного радионуклида; С-концентрация макрок-та, моль/л; m- масса осадка; S- уд. поверхность осадка; σ – поверхность, занимаемая одним молем ионов макрок-та; V- объем раствора. Следует отметить, что приведенные уравнения первичной обменной адсорбции строго выполняются лишь при соблюдении следующих условий: 1) в обмене участвуют только ионы поверхностного слоя кристаллического осадка; 2) в обмене участвуют все ионы, находящиеся на поверхно­сти кристаллического осадка. Используя уравнение (2), рассмотрим влияние различных факторов на процесс первичной обменной адсорбции. Влияние поверхности осадка. Согласно уравнению (2) коэффициент адсорбции Х/1-Х для данного осадка пропорционален массе адсорбента, что под­тверждают результаты исследований многих авторов. В частности было обнаружено хорошее совпадение результа­тов опытов по определению поверхности кристаллических осад­ков РЬSО4, ВаСгО4, РЬСгО4 и т. д. с помощью первичной обменной адсорбции и микроскопических измерений. Влияние концентрации собственных ионов. Из уравнения (2) можно получить следующее выражение: C= D =Const Следовательно, увеличение концентрации вещества адсорбента в растворе должно приводить к уменьшению коэффициента адсорбции. Влияние посторонних ионов. Влияние посторонних ионов на величину первичной обменной адсорбции в уравнении (2) в яв­ной форме не проявляется. Наличие в изучаемом рас­творе некоторых посторонних ионов может оказывать лишь кос­венное влияние вследствие изменения растворимости вещества адсор­бента С. Первичная обменная адсорбция является единственным ви­дом адсорбционных процессов, который в ряде случаев доста­точно точно описывается правилом Фаянса — Панета. Действительно, как видно из уравнения (2), при опреде­ленной массе и определенной удельной поверхности адсорбента коэффициент адсорбции будет тем больше, чем меньше С. Поскольку первичная адсорбция связана чаще всего лишь с захватом изоморфных ионов, соеди­нения которых обнаруживают значительное сходство с веще­ством осадка, малая растворимость соединения адсорбируемого иона с противоположно заряженной частью осадка означает вместе с тем и малую растворимость адсорбента т. Последнее, в свою очередь, также приводит к увеличению коэффициента адсорбции. Первичная потенциалобразующая адсорбция Величина первичной потенциал-образующей адсорбции определяется зарядом поверхности, ко­торый, в свою очередь, зависит от разности потенциалов на границе кристалл — раствор и емкости двойного электрического слоя. При этом необходимо иметь в виду, что скачок потенциала на границе «кристалл — раствор» определяется не только избыт­ком одного из собственных ионов на поверхности кристалла, но и адсорбцией диполей слабых электролитов: φi = (φ0 - φd) ±ln m, (3) где m- молярная концентрация потенциалобразующего иона. Заряд, аккумулированный на поверхности кристаллов вслед­ствие избытка одного из ионов: q=Cφi = C(φ0 - φd) ±Cln m (4), Вместе с тем этот заряд должен быть равен: q= N0 nF (5) где N0 , — количество адсорбированного радиоактивного элемента, моль; п. — валентность иона; F — число Фарадея. Отсюда легко вычислить число потенциалопределяющих ионов N0 (сверх стехиометрического соотношения) на поверхности всего кристаллического осадка: N0 = = ln m (6) Если общая поверхность кристаллического осадка равна S, а емкость единицы поверхности двойного слоя С0, то С = С0S. Тогда последнее соотношение может быть переписано в следующем виде: N0 = ln m (7) При эксперименталь­ной проверке на примере изучения адсорбции ионов иода на диализированных золях иодида серебра оказалось, что lnN0 в довольно широ­ких пределах концентрации ионов иода (10-3— 10 - 6 М) ли­нейно зависит от ln т. В заключение отметим, что первичная потенциалобразующая и обмен­ная адсорбция — это адсорбция во внутренней обкладке двой­ного слоя, т. е. в поверхностном слое кристалла. Одной из осо­бенностей такой адсорбции является то, что она сопровождается потерей адсорбирующимися ионами их гидратных оболочек. § 4. Вторичная обменная адсорбция Случай вторичной обменной адсорбции является наиболее общим. Этому виду адсорбции подвержены в той или иной мере все ионы, находящиеся в растворе. Представим себе частицы ионного кристалла, находяще­гося в растворе, который наряду с ионами радиоактивного эле­мента содержит отрицательно заряженные собственные ионы кристалла и положительно заряженные ионы других эле­ментов. По причинам, указанным выше, частицы ионного кристалла окажутся заряженными отрицательно, причем вблизи поверх­ности каждой из них возникнет положительно заряженный слой компенсирующих ионов. При этом все присутствующие в рас­творе ионы будут стремиться занять место во внешней обкладке двойного слоя, иначе говоря, будут в какой-то мере подвержены вторичной адсорбции. Другими словами, вторичная обменная адсорбция – это перенос ионов радионуклида из объема раствора во внешнюю обкладку ДЭС. Величина адсорбции радиоактивного элемента во внешней обкладке двойного слоя будет зависеть: 1) от общего числа вторично адсорбированных ионов (ад­сорбционной емкости), определяемого зарядом поверхности ча­стиц, т. е. от первичной потенциалобразующей адсорбции; 2) от доли адсорбционной емкости, приходящейся на радио­активный элемент. В результате взаимодействия между ионами, находящимися во внешней обкладке двойного слоя и в растворе, будет дости­гнуто состояние равновесия, после чего соотношение между чи­слами ионов различных элементов во внешней обкладке и в рас­творе будет оставаться неизменным. Вторичная адсорбция не обладает избирательностью. В этом процессе могут принимать участие все ионы определенного знака. Уравнение вторичной адсорбции имеет вид: =abZ, где - коэффициент адсорбции Заметим, что коэффициент адсорбции отличается по своей величине от степени адсорбции (по сути Х равен S), a и b – стехиометрические коэффициенты. Характеризующие свойства ДЭС; Z- заряд радионуклида. Из уравнения видно, что коэффициент адсорбции экспоненциально зависит от заряда сорбируемого иона. Существует и другое уравнение (рассмотрим позже) Старик показал, что адсорбция ионов радия, актиния и тория на кристаллах йодида серебра при прочих равных условиях составила соответственно 7, 75 и 100%. § 6. Методы разграничения отдельных видов адсорбции В процессах первичной адсорб­ции могут принимать участие только ионы, изотопные или изо­морфные ионам кристаллического осадка. Поэтому добавление в раствор таких ионов должно оказывать сильное влияние на величину первичной адсорбции радиоактивного элемента. Вве­дение же в раствор многовалентных сильно адсорбирующихся, но не изотопных и не изоморфных ионов не сказывается замет­ным образом на величине адсорбции. В процессах вторичной адсорбции могут принимать участие все ионы, присутствующие в растворе. Поэтому добавление в раствор любых ионов должно оказывать влияние на число вторично адсорбированных ионов данного радиоактивного эле­мента. При этом особенно сильное влияние должно оказывать введение в раствор многовалентных ионов (А13+, Тh4+ и т. д.). Правильность этих положений была подтверждена экспери­ментально: в случае первичной обменной адсорб­ции добавление неизоморфных ионов, в том числе и многова­лентных, не оказывает заметного влияния, в то время как до­бавление двухвалентных изоморфных ионов существенно изме­няет величину адсорбции. Другим методом, позволяющим разграничить первичную и вторичную адсорбцию, может служить наблюдение за характе­ром зависимости величины адсорбции от концентрации соб­ственных ионов. Так, для первичной обменной адсорбции. C =Const, а для вторичной обменной адсорбции = a + blnC Заметим, что существуют и другие механизмы сорбции радионуклидов на твердых поверхностях. Адсорбция на гидроксидах Адсорбция ионов на коллоидных и аморфных осадках, в том числе и на гидроксидах многовалент­ных металлов, отличается некоторыми особенностями от адсорбции на кристаллах. Важнейшим отличительным признаком является непостоянство свойств поверхности таких адсорбентов. Для гидроксидов характерны три вида адсорбции: ионообменная, молекулярная и хемосорбция. Наиболее хорошо изучена адсорбция ионов на Fе(ОН)3 и А1(ОН)3. На примере Се и К и показано, что гидроокиси Fе и А1 могут адсорбировать катионы путем первичной ионообмен­ной адсорбции в потенциалобразующей обкладке, имеющей поло­жительный заряд за счет катионов Fе3+ или А13+. Кроме первичной адсорбции на гидроокисях, наблюдается и вторичная ионообмен­ная адсорбция ионов, закономерности которой в общих чертах сов­падают с закономерностями вторичной адсорбции на полярных кристаллах. Коллоидные и аморфные тела проявляют и специфический вид обменной адсорбции, заключающийся в том, что при образовании адсорбенты могут удерживать часть электролита. Этот электролит при определенных условиях вступает в обменные реакции, причем степень адсорбции тем больше, чем меньше очистка адсорбента от электролита. Такая адсорбция имеет место даже в весьма концент­рированных растворах, когда толщина двойного электрического слоя мала. Хемосорбция наблюдается в том случае, если адсорбируемый ион образует на поверхности гидроокиси прочное химическое соеди­нение. Молекулярная адсорбция была замечена при изучении ад­сорбции серебра на полуторных окислах. Адсорбция на угле. Адсорбция радиоактивных элементов на угле изучалась одновременно с адсорбцией стабильных изотопов. Было показано, что механизм адсорбции зависит от физико-хими­ческих свойств поверхности угля. В качестве адсорбентов могут использоваться зольные, обеззольные и окисленные угли. Разли­чают адсорбцию молекулярную, ионообменную, гидролитическую и другие типы. Адсорбция радиоактивных элементов на стекле и бумаге. Важ­ное практическое значение имеет адсорбция радиоактивных эле­ментов на стекле и бумаге, из-за которой часто экспериментальные данные получаются ошибочными. Примером служат многочислен­ные исследования по определению растворимости сульфата радия. Для устранения вредного влияния адсорбции применяют удержива­ющие носители, которые препятствуют соосаждению. Например, полоний из разбавленных растворов в большой степени адсорбиру­ется на стеклянной поверхности. Добавление к полонию теллура—-антиносителя снижает процент адсорбции. Поэтому при работе с изотопами всегда следует учитывать адсорбционные свойства стек­ла и фильтрованной бумаги. Но следует заметить, что имеющиеся работы по этому вопросу не дают достаточно полного представления о механизме адсорбции.