Уравнение состояния, нулевое начало термодинамики

Начала термодинамики служат основанием для развития взятых из опытных фактов понятий для создания формального аппарата теории. При этом законы термодинамики не основываются на рассмотрении упрощенных моделей явлений и объектов. Они носят универсальный характер и действуют независимо от конкретной природы тел, формирующих макроскопическую систему.

За обоснование законов термодинамики, а также их связь с законами движения микрочастиц, из которых созданы макроскопические тела, отвечает статистическая физика. Она также позволяет определить границы применимости для законов термодинамики.

Уравнение состояния в термодинамике

Уравнение состояния представляет в термодинамике определенное соотношение, которое отражает для отдельного класса термодинамических систем взаимосвязь характеризующих ее макроскопических физических величин, таких как:

• объем и давление;
• температуру;
• энтропию и химический потенциал;
• внутреннюю энергию и энтальпию.

Уравнения состояния играют важную роль в получении конкретных результатов посредством математического аппарата в термодинамике. Эти результаты будут касаться рассматриваемой системы. Уравнения состояния в постулатах термодинамики не содержатся, поэтому для каждого выбранного макроскопического объекта они или определяются двумя способами:

• эмпирическим;
• для модели исследуемой системы находятся методами статистической физики.

Уравнения состояния в рамках термодинамики считаются заданными при определении системы. Если рассматриваемые объекты допускают термодинамическое описание, то оно выполняется за счет уравнений состояния (для реальных веществ они могут оказаться крайне сложными). Уравнения состояния бывают:

1. Выражающими интенсивные переменные состояния (включены в фундаментальном уравнении Гиббса в энергетическом выражении и энтропийном).
2. Термическими (выражающими связь температуры, обобщенных термодинамических координат и сил (к ним причислены химические потенциалы веществ, составляющих систему).
3. Калорическими (отображающими взаимосвязь первичных калорических величин и первичных термических). Первичными калорическими величинами зачастую выступают термодинамические потенциалы (энтальпия и внутренняя энергия).
4. Каноническими (фундаментальные уравнения Гиббса), представляющими выражения термодинамических потенциалов (функций естественных независимых переменных).

Стандартно под уравнениями состояния подразумеваются термические уравнения состояния. Входящие в термические уравнения состояния величины называются первичными термическими.

Виды уравнений состояния

Автором термина «термическое состояние» стал Х. Камерлинг. Для закрытой термодеформационной системы термическое уравнение состояния характеризует взаимосвязь ее температуры, давления и объема. Оно задано как неявная функция и записывается следующим образом:

$f(P,V,T) = 0$

Чтобы задать термическое уравнение состояния, требуется конкретизировать вид функции $f$.

Для идеального газа (классический и квазиклассический) запись термического уравнения состояния будет представлена в виде уравнения Клапейрона:

$PV = \frac{m}{M}RT$

Здесь:

• $R$ — представляет универсальную газовую постоянную;
• $m$— масса газа,
• $M$ - молярная масса газа.

Для фотонного газа его давление будет зависеть исключительно от температуры, при этом термическое уравнение состояния будет записывать так:

$P=\frac{a}{3}T^4$ (термическое уравнение состояния для фотонного газа), где $a$—радиационная постоянная.

Применительно к макроскопическим объектам, требующим учета магнитных и электрических свойств, запись термических уравнений будет такой:

$\vec{M}=\vec{M}(T,\vec{H})$, где:

• $\vec {M}$ - это намагниченность вещества,
• $\vec {H}$ - будет напряженностью магнитного поля

Каноническое уравнение выступает выражением через независимые переменные в отношении которых записывается его полный дифференциал для одного из термодинамических потенциалов:

• энтальпии;
• свободной и внутренней энергии;
• потенциала Гиббса.

$U=U(S,V)$ (для внутренней энергии),

$H=H(S,P)$ (для энтальпии),

$F=F(T,V)$ (для энергии Гельмгольца),

$G=G(T,\;P)$ (для потенциала Гиббса).

Каноническое уравнение, в независимости от того, в каком из этих четырех видов оно представлено, содержит в себе полную информацию о калорических и термических свойствах термодинамической системы.

Нулевое начало термодинамики

Нулевое начало термодинамики на основе представления о контактном термическом равновесии позволяет ввести некую функцию состояния системы со свойствами эмпирической температуры. Она, таким образом, позволяет создавать измерительные приборы для температуры. Измеренные таким прибором эмпирические температуры и их равенство представляет условие термического равновесия систем (частей одной и той же системы).

Согласно принципам нулевого термодинамического начала, соответствующая система не может быть слишком большой или очень маленькой, поскольку число формирующих ее частиц соответствует ряду параметров Авогадро.

При определении термодинамических систем в нулевом начале требуется рассмотрение двух концепций, разделенных между собой с помощью теплопроводящей стенки. Они расположены в тепловом, стабильном контакте.

В силу состояния неизменного равновесия, однажды наступит момент, когда обе эти системы будут пребывать в этом состоянии сколько угодно. Если тепловой контакт внезапно разорвать и изолировать движущиеся элементы, их состояние сохранится прежним. При этом никакая третья термодинамическая концепция, которая не изменяет собственной позиции при тепловом контакте не поменяет положение. Этого не произойдет даже при длительном контакте.