Устойчивость кетонов к действию окислителей достаточно высока. Достаточно отметить, что раствор перманганата калия в ацетоне можно хранить месяцами, защитив стакан с раствором от действия солнечного света. Поэтому, окисление кетонов требует более жестких условий, чем окисление альдегидов, и всегда происходит с разрывом $C-C$ связей с обеих сторон карбонильной группы. При этом, кетоны несимметричного строения при окислении образуют, в общем случае, смесь четырех возможных кислот (правило Попова):
Рисунок 1.
Необходимо отметить, что в случае образования в реакционной смеси муравьиной кислоты она очень быстро окисляется до диоксида углерода. Если кетоны имеют в $\alpha$-положении третичный атом углерода, то при окислении образуются три карбоновые кислоты и новый кетон, который, в зависимости от условий, может или дальше окисляться, или оставаться без изменений:
Рисунок 2.
Кетоны окисляются только в щелочной или кислой среде, например щелочным раствором перманганата калия, горячей азотной кислотой, соединениями хрома (VI) в серной кислоте. В нейтральной среде кетоны достаточно стойки к действию окислителей.
Окисление циклогексанона
Окисления кетонов до карбоновых кислот не используется как препаративный метод, поскольку всегда образуется смесь продуктов окисления, и выделить необходимый продукт достаточно трудно.
Большое препаративное и промышленное значение имеет окисление циклогексанона. Циклогексанон - доступное вещество и при окислении образует только одну кислоту - адипиновую (гександиовую). Реакция происходит при повышенной температуре, как окислители используют концентрированную азотную кислоту, смесь хромового ангидрида и серной кислоты, щелочной раствор перманганата калия:
Рисунок 3.
В промышленности адипиновую кислоты получают из циклогексана. Циклогексан окисляют в присутствии нафтената кобальта или марганца с получением циклогексанола и циклогексанона. Последние соединения находят и самостоятельное применение.
Галоформная реакция
Метилкетоны, содержащие в качестве второго заместителя, замещенную винильную группу, ароматическое кольцо или третичный заместитель, легко превращаются в соответствующие карбоновые кислоты при обработке щелочным раствором гипобромита или гипохлорита натрия (смесь галогена и щелочи). Например, 4-метил-З-пентена-2-он (оксид мезитила) окисляется до 3-метилбут-2-еновой ($\beta, \beta$-диметилакриловой) кислоты:
Рисунок 4.
Это преобразование называется галоформная реакция. Сначала образуются трихлорокетоны, которые в щелочной среде неустойчивы и легко расщепляются на галоформ $CHHal_3$ и соль карбоновой кислоты:
Рисунок 5.
Галоформную реакцию применяют для качественного определения метилкетонов.
Окисление кетонов надкислотами
Значительный интерес вызывает окисление кетонов надкислотами, которое тоже сопровождается расщеплением углеродного скелета и приводит к образованию эфиров (реакция Байера - Виллигера). Эта реакция была предложена авторами сначала для кетонов алициклического ряда (ментона и камфоры), которые под действием надкислот превращаются в лактоны $\omega $-оксикислот. Реакция происходит при комнатной температуре в полярных растворителях, устойчивых к действию надкислот, например, хлороформе, уксусной кислоте, уксусном ангидриде. Сегодня эта реакция используется и для линейных кетонов, (перокси-соединения испытывают перегруппировки в реакционной смеси без выделения):
Рисунок 6.
По такому пути из линейных кетонов получают эфиры карбоновых кислот, а из циклоалканов - лактоны.
При окислении органическими надкислотами алкиларилкетонов образуются соответствующие арил эфиры алифатических кислот:
Рисунок 7.
Окисление кетонов диоксидом селена
Окисление кетонов диоксидом селена ($SeO_2$) происходит подобно окислению альдегидов, а именно с $\alpha$ -метильной или $\alpha$-метиленовой группой и не сопровождается разрывом $C-C$ связей, $\alpha$-дикарбонильные соединения образуются при этом с более высокими выходами, чем из альдегидов . Метод применяют для различных кетонов, но лучшие результаты получают при окислении симметрично построенных кетонов или тех, которые содержат только одну $\alpha$-метиленовую (метильную) группу:
Рисунок 8.
Особенно легко происходит окисление метиленовых групп, расположенных между ароматическим кольцом и карбонильной группой. Например, метилбензилкетон окисляется диоксидом селена в метилфенилглиоксаль, то есть удается окислять $\alpha$-метиленовую группу, не затрагивая $\alpha$-метильной:
Рисунок 9.
