Терм
Стационарные состояния много электронного атома можно характеризовать величиной полного спинового момента $(\overrightarrow{S}=\sum{{\overrightarrow{s}}_i}$) и орбитального момента ($\overrightarrow{L}=\sum{{\overrightarrow{l}}_i}$) атома. При этом состояние электронной оболочки определяют с помощью полного момента количества движения атома ($\overrightarrow{J}$), равного:
Векторам $\overrightarrow{J},\overrightarrow{L},\overrightarrow{S}$ соответствуют квантовые числа $J,L,S$, которые связаны с квадратами длин соответствующих векторов (в единицах постоянной Планка):
Надо отметить, что квантовое число $L$ всегда целое, если количество электронов четное, то квантовые числа $S$ и $J$ -- целые (число электронов нечетное $S$ и $J$ -- полуцелые).
Квантовые числа имеют смысл максимальных значений, которые могут принять проекции векторов $\overrightarrow{{\rm J}},\overrightarrow{{\rm L}},\overrightarrow{{\rm S}}$ на избранное направление.
При известных квантовых числах $L$ и $S$ число $J$ принимает значения:
При определении векторов $\overrightarrow{{\rm J}},\overrightarrow{{\rm L}},\overrightarrow{{\rm S}}$ ограничиваются только наружными электронами, если внутренние оболочки атома заполнены (полные моменты внутренних оболочек равны нулю).
Если заданы результирующие величины $S$ и $L$ для всей совокупности электронов атома, то считают, что задан атомный (спектральный) терм. Он пишется как:
где $2S+1$ -- мультиплетность, вместо полного орбитального квантового числа записывают символ в соответствии с таблицей (Табл.1)
Рисунок 1.
Рассмотрим атом гелия $(He)$. Он имеет два электрона (электронная конфигурация $1s^2$). При этом существует два терма, которые могут характеризоваться разными полными орбитальными и спиновыми моментами суммы электронов. Волновые функции термов имеют разные пространственные симметрии, и это ведет к разным величинам среднего удаления электронов друг от друга (разным величинам энергии электростатического взаимодействия электронов). Как следствие -- расщепление электронной структуры на термы. Величина энерго расщепления термов определена обменной частью интеграла взаимодействия электронов.
Если электростатическое взаимодействие электронов отсутствует, то все атомные термы вырождены. При учете взаимодействия электронов вырождение снимается, величина расщепления при этом определена пространственной структурой волновой функции терма и связана с мультиплетностью терма.
Тонкая структура терма
Спин -- орбитальное взаимодействие в атоме ведет к возникновению тонкой структуры терма. Что означает: терм расщепляется на совокупность состояний (мультиплет). Количество компонент мультиплета определено числом вариантов ориентаций векторов $\overrightarrow{{\rm L}}{\rm \ и\ }\overrightarrow{{\rm S}}$ в пространстве (количеством значений квантового числа $J$). Получается, что терм в имеющейся конфигурации является совокупностью состояний, которые заданы величинами $L$ и $S$.
Количество состояний терма -- это ${\min \left(2S+1\right),\ (2L+1)\ }$. Читается данное выражение следующим образом: Если $L\ge S$ количество компонент в терме равно мультиплетности ($2S+1$). Если $L\le S$, то число состояний определено как: $2L+1.$
Синглетные термы всегда имеют одну составляющую. В данном случае терм и состояние совпадают.
Правило интервалов Ланде
Запишем оператор спин -- орбитального взаимодействия как:
где $A-\ $оператор пространства радиальных волновых функций для атома с многими электронами (или постоянная связи). Применяя теорему косинусов, преобразуем выражение (5) к виду:
Квантовые числа $L,S$ и $J$ определяют значения орбитального спинового и полного механического момента атома в точности, матричный элемент оператора спин-орбитального взаимодействия равен:
Расстояние между соседними составляющими ($\delta E_J$), принадлежащими мультиплету равно:
Выражение (7) носит имя А. Ланде. При этом мультиплет называют нормальным, если $A >0$ и при $A
Задание: Определите, сколько компонент имеют термы: ${}^1{S,\ {}^2{S,\ {}^3{P,{}^5{D.}}}}$
Решение:
Структура символической записи терма:
\[{}^{2S+1}{L_J}\left(1.1\right),\]где $2S+1$ -- мультиплетность, вместо полного орбитального квантового числа записывают буквенный символ в соответствии с табл.1, $J$ -- полное внутренне квантовое число.
-
Рассмотрим терм ${}^1S$. Полное орбитальное квантовое число определим по табл.1, оно равно $0 (L=0)$. Мультиплетность в данном случае равна $1$, значит:
\[2S+1=1\ \to S=0.\] \[J=S+L\to J=0.\]Терм ${{}^1S}_0$ имеет одну компоненту.
-
Рассмотрим терм ${}^2S.$ Из табл.1 имеем $L=0$. Мультиплетность равна $2$, вычислим полное спиновое квантовое число:
\[2S+1=2\to S=\frac{1}{2}.\]При этом полное внутреннее квантовое число найдем как:
\[J=S+L=\frac{1}{2}.\]Терм ${{}^1S}_{\frac{1}{2}}$ имеет одну компоненту.
-
Рассмотрим терм ${}^3P$. Для данного терма $L=1$ (Табл.1). Мультиплетность равна $3$, значит:
\[2S+1=3\to S=1.\]Вычислим полное внутренне квантовое число (J):
\[J=L+S=1+1=2.\]$J$ может принимать значения: 2,1,0. Значит, терм ${}^3{P_2}$ состоит из трех компонент.
-
Рассмотрим терм ${}^5{D.}$ Для него $L=2$. Найдем $S$:
\[2S+1=5\to S=2.\]Соответственно:
\[J=S+L=2+2=4.\]$J$ может принимать значения: $0,1,2,3,4$. Терм имеет $5$ компонент.
Ответ: ${}^1{S-синглет,\ {}^2{S-одна\ составляющая,\ {}^3{P-триплет,{}^5{D\ -\ пять\ компонент.}}}}$
Задание: Состояние $D$ имеет три компоненты, каковы величины полного спинового квантового числа ($S$) данного состояния?
Решение:
Для $D$ состояния можно записать, что полное орбитальное квантовое число равно $2 (L=2)$. Если $L\ge S$ количество компонент в терме равно мультиплетности ($2S+1$). Если $L\le S$, то число состояний определено как: $2L+1.$
\[2S+1=3\ \to S=1,\ \]сравним $L$ и $S$, имеем для нашего случая $1(S)
Ответ: $S=1$.
