Многоэлектронные атомы. Общие принципы описания многоэлектронного атома

Приближение поля Хартри

Для многоэлектронного атома волновая функция системы имеет вид:

где ${\xi }_{i\ }(i=1,2,\dots Z)$ -- координаты всех электронов в атоме. Так как электроны взаимодействуют, то использовать одноэлектронные волновые функции в данном случае не возможно. Значит, чтобы описать стационарные состояния атома, имеющего $Z$ электронов, cследует решать уравнение Шредингера в $3Z$ --мерном пространстве. Подобная задача решается приближенно.

Чаще всего для исследования многоэлектронного атома используют приближение самосогласованного поля Хартри. При этом состояние каждого электрона описывают своей волновой функцией ${\psi_i(\xi}_{i\ })$. Данная функция находится из уравнения Шредингера для одного $i$-го электрона в самосогласованном потенциале, который создается ядром и всей оставшейся суммой электронов, за исключением $i$-го. При этом имеет значение то, что самосогласованный потенциал сохраняет центральную симметрию, значит, возможно, выделение угловой части одноэлектронной функции и охарактеризовать координатную волновую функцию с помощью квантовых чисел $n,l,m$ . Спиновое состояние электрона определяют квантовым числом $m_s$. Так в приближении самосогласованного поля появляется такой же набор квантовых чисел, который используют для характеристики атома с одним электроном.

Рассмотрим атом с двумя электронами (например, атом гелия). При этом состояние одного электрона опишем функцией $\psi_1({\xi }_1)$, второго - $\psi_2({\xi }_2)$. Каждый данный электрон создает электростатический потенциал:

где ${\rho }_i\left({\overrightarrow{r}}_i\right)=q_e{\left|\psi_i({\overrightarrow{r}}_i)\right|}^2$- плотность заряда, которую создает каждый электрон в пространстве. Самосогласованный потенциал, в котором движется каждый электрон можно представить как:

Уравнения самосогласованного поля запишем как:

Уравнения Хартри (4) и (5) не удовлетворяют принципу тождественности. Полная волновая функция двух электронов не будет ни симметричной, ни антисимметричной по отношению к перестановкам электронов ($\psi\left({\overrightarrow{r}}_1,{\overrightarrow{r}}_2\right)=\psi_1\left({\overrightarrow{r}}_1\right)\psi_2\left({\overrightarrow{r}}_2\right)\ $). Уравнения самосогласованного поля Хартли были преобразованы В.А. Фоком для того, чтобы они удовлетворяли принципу тождественности. Эффективность использования метода Хартли - Фока для описания структуры атома со многими электронами вызвана тем, что основной частью самосогласованного потенциала становится потенциал, который определяет взаимодействие с ядром атома, при этом энергия взаимодействия между электронами является существенно меньшей. Этот факт позволяет упростить задачу и рассмотреть структуру многоэлектронного атома в рамках теории возмущений. При этом использовать как нулевое приближение систему невзаимодействующих электронов.

Общие принципы описания многоэлектронного атома

Определим, чем руководствуются при построении качественной картины структуры атома с произвольным числом электронов.

1. Заполнения оболочек атомов электронами происходит в соответствии с правилом Маделунга, которое утверждает:

   • из двух подоболочек ниже по энергии располагается та, у которой сумма $n+l$ является наименьшей;

   • если для двух подоболочек величина сумм $n+l$ совпали, то ниже (по энергии) находится подоболочка с меньшим значением главного квантового числа.

   Справедливость данного правила подтверждает периодический закон Д.И. Менделеева.

2. В каждой электронной конфигурации многоэлектронных атомов можно построить определенное число термов, которые определяет величина полного орбитального момента ($\overrightarrow{L}$):

   $$\overrightarrow{L}=\sum\limits_i{{\overrightarrow{l}}_i}\left(6\right),$$

   и полного спинового момента ($\overrightarrow{S}$):

   $$\overrightarrow{S}=\sum\limits_i{{\overrightarrow{s}}_i}\left(7\right)$$

   всех электронов атома. Если взаимодействия электронов в атоме нет, то все термы являются вырожденными. Учет взаимодействия ведет к снятию вырождения. При этом величина расщепления определена пространственной структурой волновой функции терма и связана с мультиплетностью терма.

3. Спин -- орбитальное взаимодействие в атоме ведет к возникновению тонко структуры терма. При этом количество компонентов мультиплета определено числом возможных типов ориентации векторов $\overrightarrow{L}\ и\ \overrightarrow{S}$ в пространстве (числом возможных значений числа J, которое задает величину механического момента всей электронной оболочки атома). Обозначают состояние атома с многими электронами как:

   $${}^{2S+1}{L_J\left(8\right).}$$

   При этом число состояний в терме равно:

   $$min\left\{\left(2S+1\right),\left(2L+1\right)\right\}\left(9\right).$$

   При $L\ge S$ число компонент в терме $2S+1$. Если $L\le S$, количество компонент в терме равно: $2L+1.$ Синглетные термы всегда имеют единственную компоненту, для них терм и состояние совпадают.

4. Правило интервалов Ланде. Расстояние между соседними компонентами мультиплета определено как:

   $$\delta E_J=E_J-E_{J-1}=AJ\left(10\right),$$

   если $A >0$, то мультиплет называют нормальным, при $A

5. Приближения $LS$ и $jj$ связей. Если учитывать только электростатическое взаимодействие электронов и не учитывать спин -- орбитальное взаимодействие (при этом вводят термы в которых величины квадратов орбитального и спинового моментов суммы электронов в атоме определяются точно), то такая схема построения термов называется $LS$ -- приближением. Данная схема реализуется не всегда. В приближении $LS$ связи понятия: конфигурация электронов -- терм -- состояние отражает иерархию взаимодействий в атоме: взаимодействие электронов с ядром -- электростатическое взаимодействие электронов -- спин-орбитальное взаимодействие.

   В случае, если энергия спин --орбитального взаимодействия много больше, чем энергия электростатического взаимодействия электронов ($E_{LS}\gg E_{ee}$), то электростатическим взаимодействием электронов в атоме можно пренебречь. В таком случае состояние каждого электрона определяют квантовыми числами $(j, m_j)$. Если известны значения $j$ для всех электронов атома в известной конфигурации $(j=1,...N)$, то считают, что известен терм атома в приближении $jj$ --связи. Такой терм обозначают как:

   $$\left\{j_1,\dots ,j_N\right\}.$$

   Если в дальнейшем учитывают электростатическое взаимодействие электронов, то терм расщепляется на группу состояний, количество которых определено числом значений $J$ (возможные значения полного механического момента атомарной электронной оболочки):

   $$\overrightarrow{J}=\sum\limits_i{{\overrightarrow{j}}_i\left(11\right).}$$

   При $jj$ -- взаимодействии последовательность интенсивности взаимодействия следующая: взаимодействие электронов и ядра -- спин -- орбитальное взаимодействие -- электростатическое взаимодействие.

6. Правила Хунда (используются для построения основного терма):

   • ниже по энергии расположен терм, мультиплетность которого максимальна;

   • если мультиплетности равны, то минимальна энергия у терма, которому принадлежит максимальная величина суммы орбитального момента.