Полимеры
Полимеры – это вещества, которые состоят из мономерных звеньев, соединенных в длинные макромолекулы химическими связями.
Полимерами могут быть аморфные, органические, неорганические и кристаллические вещества. К особенностям полимеров относятся особые химические и механические свойства, а также особенности растворов полимеров. Среди механических свойств выделяются: эластичность, которая заключается в высоких обратимых деформациях при относительно небольшой нагрузке; малая хрупкость кристаллических и стеклообразных полимеров; способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля. Особое химическое свойство полимеров заключается в том, что полимеры могут изменять свои физико-механические свойства под действием малых количеств реагента. Растворы полимеров обладают высокой вязкостью при небольшой концентрации полимеров, а растворение полимера происходит через стадию набухания. По химическому составу все полимеры делятся на:
- Органические.
- Элементоорганические.
- Неорганические.
Полимеры используются в таких областях промышленности как машиностроение, сельское хозяйство, автомобилестроение, текстильная промышленность, авиастроение, медицина.
Старение полимеров
Старение полимеров – это совокупность необратимых изменений, которые происходят в макромолекулах под воздействием разнообразных агентов, становящихся причиной потери полимерных свойств.
В большинстве случаев процесс старения полимеров связан с распадом макромолекулярных цепей, что приводит к образованию низкомолекулярных фракций, которые в свою очередь способствуют снижению молекулярной массы и расширению молекулярно-массового распределения. Причиной старения полимеров также могут быть медленные процессы деструктуризации. К процессам деструктуризации относятся те процессы, которые изменяют степень сшивки в сетчатых структурах, а также декристаллизация структуры, полиморфные превращения, рекристаллизация и кристаллизация. Цис-пропилен, который получается на катализаторе Циглера-Натта при температуре 70 градусов по Цельсию, в случае увеличения температуры до комнатной изомеризуется в яфянс-полиизопрен. Цис-пропилен представляет собой эластичный продукт - каучук, а яфянс-полиизопрен является твердой пластической массой. Данные изменения демонстрируют необходимость в стабилизации той формы изомера, которая определяет необходимые свойства полимера.
Основная причина, которая вызывает старение полимеров - реакционная способность молекулярной цепи. Скорость старения и его направление определяется надмолекулярной структурой и молекулярным строением полимера. Молекулярная структура полимера определяется химической структурой повторяющегося звена, то есть имеется ее зависимость от способа соединения и вида атомов в макромолекулах, а также наличия уязвимых мест, таких как:
- присоединение фрагментов, содержащих кислород,
- наличие концевых групп,
- наличие третичных и четвертичных атомов углерода, являющихся узлами разветвления цепей.
Морфология или надмолекулярная структура полимера определяется укладкой цепей в пространственно выделенных элементах в блочном/твердом полимере, размерами, формой и взаимным расположением данных составляющих. Как твердое тело, полимер обладает несовершенной морфологией. В нем вместе с правильно уложенными макромолекулами в аморфных и кристаллических областях имеют место быть много дефектов и нарушений. Старение твердого полимера приводит к некоторым последствиям. Во-первых, неоднородное распределение реагентов полимерной системе создается структурофиической неоднородностью. Например, низкомолекулярные вещества сосредотачиваются в дефектных и аморфных областях, здесь же локализуются самые реакционноспособные составляющие макромолекул. Во-вторых, структурная микронеоднородность является причиной распределения в полимере областей с разными частотами молекулярных движений, следствием этого может быть широкий набор энергий активации и кинетических констант для элементарных реакций. Все вышеперечисленное обуславливает высокую подверженность аморфных полимеров старению.
Согласно исследованиям Грасси в зависимости от природы воздействующего агента на полимер, процессы деградации можно разделить на две группы: индуцированные химическими агентами и индуцированные физическими агентами. Физическая деградация делится на термическую, фотохимическую, механическую, деградацию под действием ионизирующих излучений и прочих агрессивных сред. Химическая деградация происходит под действием активных химических агентов. Наиболее важными видами химической деградации являются гидролиз, алкоголиз, аминолиз, окислительная деструкция.
