Загрязнители тропосферы и опасности, вызванные ими

Загрязнители тропосферы и опасности, вызванные ими Атмосферный воздух – неоднородная система, в которой присуствуют газы, жидкие и твердые частицы. Главными составляющими воздуха являются азот N2 – около 78%, кислород О2 – около 21%, аргон Ar – около 0,9 % и углекислый газ (диоксид углерода) – около 0,04%. Из остальных газов, постоянно присутствующих в воздухе, в наибольшем количестве находятся оксид углерода, оксиды серы и азота, летучие органические вещества, преимущественно – метан СН4. Эти же газы, а также диоксид углерода, являются наиболее массовыми антропогенными загрязнителями воздуха. Это видно из приведенных в таблице 5 данных. Таблица 5 – Некоторые сведения о газах – второстепенных компонентах атмосферного воздуха N п/п Компонент Основные причины появления Концентра-ция, мг/м3 Примечание 1. Оксид углерода(IV) СО2 Разложение органических веществ, сжигание топлива ≈ 400 2. Оксид углерода(II) CO Разложение органических веществ и сжигание топлива при дефиците кислорода ≈ 0,05 1 – 50 По всей тропосфере На городских магистралях 3. Оксид азота(II) NO Электрические разряды, работа ДВС, сжигание твердого и жидкого топлива 0,01 До 0,2 По всей тропосфере В фотохимичес-ком смоге 4. Оксид серы(IV) SO2 Вулканические газы, пожары, разложение белковых веществ, сжигание твердого топлива, металлургическое производство До 0,01 0,1 - 2 Над океаном В воздухе круп-ных промыш-ленных центров 5. Озон тропосфер-ный О3 Электрические разряды, диффу-зия из стратосферы, высоко-вольтные электроустановки До 0,01 До 0,5 По всей тропо-сфере В фотохимичес-ком смоге 6. Метан СН4 Разложение органических ве-ществ без доступа воздуха, свалки ТБО, животноводство, добыча нефти и природного газа 1 -2 До 10 По всей тропосфере Над местами выделения 7. Углеводороды и их производные Выбросы НПЗ, нефтехранилищ, нефтехимических предприятий, утечки газа, выбросы ДВС ≈ 0 До 3 По всей тропосфере В воздухе над загруженными городскими дорогами Ниже рассмотрим основные проблемы, связанные с загрязнением воздуха газами, перечисленными в таблице 5. Загрязнение атмосферы соединениями серы. Кислотные дожди. Среди соединений серы, загрязняющих воздух, оксиды являются наиболее опасными. Как правило, в воздухе фиксируется, в основном, диоксид серы SO2 (тривиальное название – сернистый газ). Хотя концентрация оксида серы(IV) в атмосферном воздухе городов не столь велика, как других распространенных загрязнителей, этот оксид является одним из самых опасных и для биосферы, и для человека, и для техносферы. У человека диоксид серы вызывает заболевания органов дыхания, угнетает иммунную систему и в целом со-кращает продолжительность жизни. Так же негативно он влияет практически на все виды животных организмов и растительность. В атмосферу диоксид серы попадает как в результате природных процессов, так и в соста-ве газовых выбросов различных технологических процессов. Значительное количество оксида серы(IV) появляется в атмосфере в результате окисления сероводорода атмосферным кислородом в молекулярной или атомной форме: 2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2 H2O. Этот процесс идет медленно, но ускоряется в солнечную погоду вследствие появления атомарного кислорода, образующегося на свету за счет фотодиссоциации молекулярного кислорода: О2 + ћ∙ⱱ = 2О∙ Активный кислород быстро окисляет сероводород до сер-нистого газа, поскольку его окислительная способность значительно выше, чем у молеку-лярного кислорода: H2S + 3O∙ = SO2 + H2O. Сероводород – продукт разложения без доступа воздуха сложных органических веществ со структурой белка. Этот процесс может происходить как в почве, так и в водоемах с малоподвижными и неподвижными водами. В бескислородных условиях также возможно восстановление сульфатов до сероводорода сульфатредуцирующими бактериями. Часть «природного» диоксида серы попадает в атмосферу при пожарах и извержениях вулканов. Концентрация оксида серы(IV) в воздухе в значительной мере определяется ха-рактером местности, рельефом, уровнем урбанизации и степенью техногенной нагрузки на атмосферу. Для справки: концентрация SO2 в сельской местности составляет десятки мкг/м3, над океаном – до 4 мкг/м3, а в воздухе индустриальных центров – до 2 мкг/м3. Основными антропогенными источниками поступления диоксида серы в атмосферу являются технологические процессы: - сжигание твердого (каменный и бурый угли) и жидкого (мазуты) топлива; - металлургические производства; - производство резины и резинотехнических изделий; - автотранспорт, особенно грузовой. В угле сера содержится, в основном, в виде пирита FeS2 , а также в составе ор-ганических соединений. Нефть всегда содержит серу в различных формах, в восстановленном состоянии. При переработке нефти основная масса сернистых соединений остается в тяжелой фракции – мазуте, причем концентрация ее в этом виде топлива намного выше, чем в исходной нефти. Приблизительно 60% техногенного SO2, выделяемого в атмосферу, приходится на долю сжигаемого топлива. Например, ТЭС, потребляя в год 2,3 млн. т угля, расходует 6,2 млн. т кислорода и выбрасывает в атмосферу 160 тыс. т диоксида серы. Ежегодно в мире в атмосферу поступает более150 млн. тонн техногенного SO2. Одним из промышленных процессов, приводящих к высокому локальному загрязнению воздуха сернистым газом, является обжиг руд черных и цветных металлов: 4FeS2 +11 О2 = 2Fe2O3 + 8SO2↑ 2ZnS2 + 5O2 = 2Zno + SO2↑ 2CuS2 + 5O2 = 2CuO + SO2↑ Сера в степени окисления +4 не характерна для природных систем, поэтому, попав в атмосферу, она претерпевает ряд превращений, заканчивающихся достижением стабиль-ного состояния S(VI). Превращения могут происходить разными путями – по химичес-кому и физико-химическому механизму. В воздухе оксид серы(IV), будучи кислотным, частично (из-за низкой растворимости диоксида серы в воде) взаимодействует с атмосферной водой с образованием сернистой кислоты: SO2 + H2O = H2SO3(ж.) Далее на границе раздела фаз воздух/раствор сернистой кислоты происходит адсорбция молекулярного кислорода из воздуха и быстрое окисление сернистой кислоты до серной: 2H2SO3(ж.) + O2 = 2H2SO4(ж.) Также возможно непосредственное окисление диоксида в триоксид молекулярным кислородом: 2SO2 (г.)+ O2 = 2SO3(тв.). Однако при обычных для атмосферы температурах этот процесс идет очень медленно, имеет место равновесие, которое незначительно сдвигается вправо во влажном воздухе, поскольку триоксид серы энергично, с выделением тепла, реагирует с водой: SO3(тв.). + H2O = H2SO4 (ж.) + Q В некоторых системах, например, в горячих дымовых газах угольных ТЭС зоне выброса, где присутствуют частицы золы, содержащие оксиды железа Fe2O3, Fe3O4 и марганца MnO2, возможно прямое окисление диоксида в триоксид по каталитическому (физико-химическому) механизму, поскольку эти оксиды – хорошие гетерогенные катализаторы окислительных процессов. Диоксид серы сорбируется на поверхности твердого оксида металла, и на границе раздела фаз твердая частица – газ кислород окисляет сернистый газ до серного: 2SO2/MnO2 + O2 = 2SO3/MnO2. Теплоты газового потока достаточно, чтобы разорвалась связь молекулы триоксида и частицы катализатора, и поступившая в воздух молекула SO3 далее реагирует с водой с образованием серной кислоты. Кроме описанных выше, вероятны и другие физико-химические трансформации диоксида серы – по радикальному механизму. Окислителями в этом случае может быть гидроксо- радикал, образующийся в результате фотодиссоциации молекулы воды (см. предыдущую лекцию). Реакция многостадийная, и может быть описана следующими уравнениями: 1) SO2 + НО∙ = НSO3∙; далее гидросульфит-радикал окисляется молекулярным кислоро-дом с образованием триоксида серы и новой радикальной частицы: 2) НSO3∙ + O2 = SO3 + НО2∙. Оксид серы(VI) реагирует с водой с образованием серной кислоты, а диоксигидро- радикал вступает в реакцию с атомарным водородом (продукт фотодиссоциации молекулы воды с образованием НО∙), в результате чего появляется мо-лекула пероксида водорода: НО2∙ + Н∙ = Н2О2. Все пероксиды нестойки, легко разруша-ются с отщеплением атомарного кислорода, который также может принимать активное участие в окислительных процессах. В условиях солнечного облучения и сам диоксид серы способен взаимодействовать с квантом света и превращаться в молекулярный радикал. Облучение молекулы оксида серы(IV) квантом света с длиной волны немного более 300 нм приводит возбуждению одного из двух свободных электронов , и он переходит на более высокую орбиталь, в ре-зультате молекула превращается в очень активный радикал: SО2 + ћ∙ⱱ = SО2∙. Диоксисульфорадикал легко вступает в реакцию с молекулярным кислородом: SО2∙. + O2 = SO3 + О∙. Образующийся при этом атомарный кислород окисляет ради-кальную молекулу диоксида серы: SО2∙. + O∙ = SO3. Независимо от пути превращения, сернистый газ в течение 3 – 7 суток, в зависимости от погодных условий, превращается в серную кислоту, которая удаляется из атмосферы с осадками – дождем, снегом, туманов. И вот здесь появляется проблема «кислотных дождей». Серная кислота – сильный электролит, и представляет опасность как для всего живого в воздухе, воде и почве, так и для объектов техносферы. По данным многочисленных исследований, кислотность осадков примерно на 2/3 обусловлена присутствием серной кислоты. Проблема загрязнения атмосферы техногенным диоксидом серы с середины ХХ века была настолько остра, что в 1979 году в Женеве была принята международная Конвенция о трансграничном переносе. В этой конвенции проблема загрязнения атмосферы была обозначена с двух сторон – как причина выпадения кислотных осадков и как высокая вероятность их выпадения на территории государств, сопредельных с теми, где, собственно, производятся мощные выбросы SO2. На основе рекомендаций Конвенции были разработаны рекомендации по внедрению современных технологий по предотвращению выбросов диоксида серы и программа глобального мониторинга атмосферного воздуха по перемещению воздушных масс, загрязненных в результате штатной деятельности объектов-загрязнителей и в результате каких-либо аварийных ситуаций. Значительный вклад в формирование кислотных осадков внося и оксиды азота. (Речь о них пойдет далее). Кислотные осадки оказывают негативное воздействие на все природные экосистемы. Это влияние многообразно. В первую очередь, от них страдают леса, особенно хвойные, в результате чего часто наблюдается дефолиация – сброс хвои или листвы. При попадании кислоты на хвою или листовую пластину нарушается защитный восковой слой. Растения становятся более уязвимыми для насекомых, грибков и других патогенных организмов. При длительном воздействии кислотных осадков хвойные и широколиственные породы деревьев сменяются сначала мелколиственными (береза, осина, ольха) и кустарниковыми формациями, а затем травами, приспособленными к кислой почве, т.е. происходит обезлесивание. По мнению ученых, тип фитоценоза начинает активно изменяться при достижении и поддержании в воздухе в течение длительного времени концентрации сернистого газа в 20 – 25 мкг/м3 (0,020 – 0,025 мг/м3). Влияние кислотных осадков на почвы также является комплексным. Изменяется общая кислотность почвы, и она становится не подходящей не только для многих древесных пород, но и для рас-тениеводства, поскольку большинство сельскохозяйственных культур предпочитает нейтральную почву. Чтобы восстановить кислотный баланс почв, приходится проводить их известкование, что сопряжено со значительными финансовыми затратами. При за-кислении изменяется почвенный микробоценоз, что приводит к снижению плодородия. Кроме того, с изменением кислотности, находящиеся в почве в недоступной форме соединения тяжелых металлов становятся лучше растворимыми, могут усваиваться растениями и накапливаться в них в значительном количестве. Кислотные осадки провоцируют процессы коррозии металлов и бетона, а также приводят разрушению памятников и других сооружений, изготовленных из мрамора и из-вестняка или облицованные этими материалами. Основа этих материалов – кристалли-ческий, и поэтому практически нерастворимый, карбонат кальция. Кислоты, воздействуя на минералы, превращают карбонат в более растворимый сульфат (гипс) или полностью растворимый нитрат: CaCO3 + H2SO4 = Ca SO4 + H2CO3 (CO2↑ + H2O) CaCO3 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + H2CO3 (CO2↑ + H2O). В местностях, где в атмосфере присутствует аммиак NH3 (заводы по производству аммиака, аминов, полимеров с нитрильной группой и т.д.), частицы серной кислоты всту-пают с ним в реакцию, образуя кристаллический сульфат аммония: 2NH3 + H2SO4 = + (NH4)2SO4. Частицы сульфата аммония имеют размеры в несколько микронов(10-6 м), поэтому агрега-тивно устойчивы. Они образуют устойчивую дымку, и, когда поднимаются на большую высоту, формируют серебристые облака. Сульфат аммония обладает высокой рассеива-ющей способностью и ухудшает видимость. Серебристые облака отражают солнечный свет и за счет этого понижают температуру воздуха, влияя на погодные условия.