Влияние температуры на скорость химической реакции. Энергия активации

ЛЕКЦИЯ 5 5.1. Влияние температуры на скорость химической реакции. Энергия активации Скорость химической реакции существенно зависит от температуры. Чаще всего с ростом температуры скорость химической реакции растет, исключение составляют некоторые многостадийные реакции, для которых зависимость обратна. Графически, - это обычно по экспоненте возрастающая зависимость: Рис. 5.1. Для приближенной оценки влияния температуры на скорость реакции при небольшом интервале температур и не очень высоких температурах может быть использовано известное правило Вант-Гоффа: повышение температуры на 10 градусов увеличивает скорость химической реакции в 2-4 раза: , (5.1) где γ – температурный коэффициент константы скорости химической реакции. При повышении температуры на «n» десятков градусов, правило Вант-Гоффа имеет вид: , (5.2) где n – любое число. В действительности, γ зависит от температуры, поэтому правило Вант-Гоффа приближенно и используется только при малых «n». Более точная зависимость константы скорости реакции от температуры установлена эмпирически в 1889 г. шведским ученым, профессором Стокгольмского университета Сванте Аррениусом: lnk = B - , (5.3) где А и В – константы, индивидуальные для каждой элементарной химической реакции. В теории переходного состояния эта зависимость теоретически строго обоснована. При этом доказано, что константа А в уравнении Аррениуса связана с энергией активации элементарной реакции Е: А = , (5.4) где R – универсальная газовая постоянная. В дифференциальной форме зависимость константы скорости от температуры выражается уравнением: (5.5) Разделив переменные и интегрируя с константой интегрирования (неопределенный интеграл), получим: lnk = lnB - (5.6) График в осях координат lnk от представляет собой прямую линию, с отрезком на оси ординат при → 0, равным lnB и тангенсом угла наклона к оси абсцисс (точнее, угловым коэффициентом), равным . Таким образом, можно графически, зная зависимость константы скорости от температуры, найти энергию активации реакции Е и константу В. Интегрируя уравнение (5.5), в пределах интегрирования от Т1 до Т2 и, соответственно, от k1 до k2, получим: (5.7) Зная две константы скорости реакции при двух температурах, можно из уравнения (5.7) вычислить энергию активации: ln (5.8) Затем по уравнению (5.6) вычисляют пред-экспоненциальный множитель В. Его называют так потому, что при потенцировании уравнения (5.6) оно принимает вид: k = B ∙ (5.9) По уравнению (5.9), зная В и Е, можно рассчитывать k при любой температуре. Все уравнения с (5.5) по (5.9) – есть разные формы уравнения Аррениуса. Они имеют очень большое практическое значение и справедливы для большинства химических реакций. На практике очень часто приходится рассматривать температурные зависимости скорости реакций. Физический смысл энергии активации подробно рассматривается в теории химической кинетики. При этом важно знать, что в каждом элементарном акте при постепенном разрыве химических связей в исходных веществах и образовании новых связей в продуктах реакции, вещества проходят переходное состояние, которое называется «активированным комплексом». Активированный комплекс представляет собой неустойчивое состояние с наивысшим уровнем потенциальной энергии (вершина потенциального барьера). Изобразим графически изменение потенциальной энергии в ходе реакции (Рис. 5.2): + H-H → J…H…H → HJ + (5.10) Рис. 5.2. Энергия активации представляет собой разность энергий активированного комплекса и исходных веществ. То есть это та минимальная энергия, которую необходимо сообщить молекулам исходного вещества, чтобы они смогли достигнуть состояния активированного комплекса и таким образом прореагировать. Е1 – энергия активации прямой реакции; Е2 – энергия активации обратной реакции. Энергия активации не зависит от температуры, за исключением некоторых сложных реакций (тогда зависимость lnk от 1/Т не линейна). Разность энергий активации прямой и обратной реакций равна тепловому эффекту реакции: Е1 – Е2 = ΔН (5.11) Если Е1 < Е2 , то ΔН< 0, реакция экзотермическая (изображено на рис. 5.2). Для эндотермической реакции Е1 > Е2 и ΔН> 0 (рис.5.3). Рис. 5.3. Из сказанного следует, что энергия активации имеет физический смысл только для элементарных реакций или стадий. 5.2. Сопряженные реакции Если самопроизвольно протекающая реакция вызывает (индуцирует) протекание другой реакции, не осуществимой в отсутствие первой, то такие реакции называются сопряженными. Допустим, в системе возможно произвольное взаимодействие вещества А с веществом В, но невозможно взаимодействие А с D. То есть реакция: А + В → С (1) идет самопроизвольно, но вот реакция А + D → N (2) может протекать только в том случае, если присутствует вещество В. При совместном присутствии идут обе реакции, т.е. А + В + D → C + N (3) Таким образом, вещество В, вступая в реакцию с веществом А, в то же время вызывает, т.е. индуцирует, реакцию между веществами А и D. Вещество В поэтому называют индуктором. Вещество А, которое участвует в обеих реакциях, называют актором. Вещество D, взаимодействующее с актором только в присутствии индуктора, называется акцептором. В действительности, сопряженные реакции имеют более сложный механизм. Фактически, во взаимодействие с акцептором вступает не актор, а промежуточные продукты первой стадии реакции. Рассмотрим пример. Возможно окисление сернистой кислоты бромноватой кислотой по реакции: HВrO3 + H2SO3 → HBr + H2SO4 , (4) но вот окисление мышьяковистой кислоты Н3AsO3 бромноватой кислотой без сернистой кислоты не происходит. Оказывается, что мышьяковистую кислоту окисляют промежуточные продукты реакции (4): HВrO3 + H2SO3 → H2SO4 + HВrО2 HВrО2 + H2SO3 → H2SO4 + HВrО (5) HВrО + H2SO3 → H2SO4 + HВr Окисление мышьяковистой кислоты Н3AsO3 до мышьяковой Н3AsO4 происходит промежуточными веществами HВrО2 (бромистая кислота) и HВrО (бромноватистая кислота): Н3AsO3 + HВrО → Н3AsO4 + HВr (6) В сопряженных реакциях свободная энергия, выделяемая в первой, самопроизвольной реакции, расходуется на образование вещества во второй реакции, с большим запасом свободной энергии. Количественно сопряженные реакции характеризуются фактором, или коэффициентом индукции J. Это есть отношение скоростей превращения актора в реакциях с индуктором ωи и акцептором ωа: J = ωи / ωа (7) Этот же коэффициент может быть выражен отношением убыли концентраций индуктора ΔСи и акцептора ΔСа: J = ΔСи / ΔСа (8) 5.3. Метод стационарных концентраций Боденштейна При описании кинетики многостадийных реакций приходится решать систему дифференциальных уравнений. Математическое описание процессов иногда настолько сложно, что решение не всегда удается получить в аналитическом виде. Расчеты значительно упрощаются, если можно принять при определенных условиях, что процесс протекает стационарно или квазистационарно. Это означает что концентрации всех промежуточных веществ в данной точке пространства постоянны во времени: Сi=const и в любой момент времени скорости образования и расходования промежуточных веществ одинаковы в течение всего времени протекания реакции: dCi/dt=0 Стационарный режим часто осуществляется в цепных реакциях и при гетерогенном катализе в открытых системах. Чтобы такой режим поддерживался в течение всей реакции, время жизни промежуточных частиц должно быть мало по сравнению с временем протекания реакции, т.е. промежуточные частицы должны быть достаточно активны. При этом их концентрация мала и постоянна (Сi=const; dCi/dt=0) (1) Часто на практике определить концентрации промежуточных частиц не представляется возможным. Поэтому возникает необходимость исключить их из общих кинетических уравнений, описывающих процесс. Скорость реакции необходимо выразить через концентрации исходных веществ. Для этого составляются дифференциальные уравнения для скорости по каждому промежуточному веществу, как алгебраическая сумма скоростей поучения и расходования его в каждой стадии. Согласно уравнению (1), эта алгебраическая сумма приравнивается нулю, и дифференциальное уравнение таким образом заменяется на алгебраическое. Это дает возможность выразить концентрацию промежуточного вещества через концентрацию исходных веществ, текущую концентрацию которых, как правило, нетрудно контролировать. Рассмотрим применение метода стационарных концентраций Боденштейна на примере конкретной реакции. Суммарно реакция образования бромида водорода описывается уравнением: H2 + Br2 = 2HBr (2) Эмпирически установлено, что скорость реакции выражается уравнением: (3) Из опыта известно, что в начальный период реакции порядок по брому =0,5, а со временем он меняется до 1,5. Необходимо установить механизм реакции (2). Теоретически можно получить уравнение (3), если предположить следующую последовательность стадий (т.е. механизм реакции): Br2 2Br (a) Br + H2 HBr + H (б) H + Br2 HBr + Br (в) Н + HBr H2 +Br (г) 2Br Br2 (д) Суммарная скорость образования HBr выразится следующим дифференциальным уравнением: = k2[Br][H2] + k3[H][Br2] –k4[H][HBr] (4) В уравнении 4) скорость образования вещества – положительна, а скорость расходования – отрицательна. При этом скорость выражается всегда через концентрации исходных для данной стадии веществ. В уравнение (4) входят концентрации промежуточных частиц, - атомов [H] и [Br], которые практически трудно измерить (в свободном виде они существуют очень короткое время). Пользуясь методом Боденштейна, исключим их из общего кинетического уравнения. Для этого выразим, исходя из предложенного механизма, скорости по данным веществам и приравняем их нулю. Для атомов водорода, условие стационарности выразится уравнением: = k2[Br][H2] – k3[H][Br2] – k4[H][HBr] = 0 (5) Выразим из (5) [H]: k2[Br][H2] = [H]{k3[Br2] + k4[HBr]} [H] = (6) Аналогично составим уравнение для атомов Br: = 2k1[Br2] – k2[H2][Br] + k3[H][Br2] + k4[H][HBr] – 2k5[Br]2 =0 (7) C уравнениями (5), (6) и (7) можно производить алгебраические действия. Сложим уравнения (5) и (7): 2k1[Br2] = 2k5[Br]2 (8) Выразим из (8) концентрацию атомов рома: [Br] = ]1/2 (9) Подставим значение [Br] из уравнения (9) в уравнение (6): [H] = (10) Уравнения (9) и (10) выражают концентрации промежуточных частиц через концентрации исходных веществ и продуктов реакции, т.е. через практически определяемые величины. Теперь, подставив (9) и (10) в общее кинетическое уравнение (4), исключим из него неизвестные концентрации промежуточных веществ (атомов Н и Br): =k2 ]1/2[H2] + Приведем последнее уравнение к общему знаменателю: + + После сокращения одинаковых слагаемых поучим: (12) (3) Сравнивая полученное уравнение (12) с эмпирическим уравнением (3), легко заметить, что уравнение (12) можно привести к виду уравнения (3), если разделить в уравнении (12) числитель и знаменатель в правой части на k3[Br2]: (13) Теперь можно утверждать, что уравнения (3) и (13) полностью совпадают. При этом k=2k2(k1/k5)1/2 и k' = k4/k3 В начальный период отношение в знаменателе уравнения (13) мало, т.к. HBr – продукт, а Br2 – исходное вещество. Поэтому вторым слагаемым в знаменателе уравнения (13) в начале реакции моно пренебречь по сравнению с единицей. И порядок по [Br2] равен 0,5, что соответствует приведенным в начале изложения вопроса сведениям. Со временем отношение растет и растет порядок по Br2, приближаясь к 1,5, когда второе слагаемое в знаменателе >> 1. Тогда единицей в знаменателе уравнения (13) пренебрегаем, концентрация брома оказывается в числителе в степени 3/2. Таким образом, мы доказали, что предложенный механизм реакции (2) соответствует эмпирическому кинетическому уравнению, следовательно, он наиболее вероятен. ПРИМЕЧАНИЕ. Строго говоря, стационарный режим достигается в открытых системах, когда концентрация исходных веществ поддерживается постоянной, т.е. пополняется извне. В закрытой системе исходное вещество расходуется, потому концентрация промежуточного вещества не может поддерживаться постоянной. Однако, возможны условия, при которых в ходе процесса концентрации промежуточных веществ в каждый момент времени по отношению к меняющимся концентрациям исходных веществ отвечают условиям стационарности. Такой режим реакции в закрытой системе называется квазистационарным. В системе односторонних последовательных стадий квазистационарный режим достигается, если константа скорости первой стадии реакции значительно меньше констант скорости всех остальных стадий. Для квазистационарного режима метод Боденштейна тоже применим. И, хотя результаты расчетов в этом случае следует считать приближенными, они, как правило, удовлетворительно описывают реальные процессы.