Теоретические представления органической химии

ВВЕДЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Термин «органическая химия» возник достаточно давно, еще в IV в. н.э. люди научились использовать органическое сырье и перерабатывать его: делать пищу более вкусной и увеличивать ее сохранность, дубить кожу, делать пьянящие напитки (вино, брагу, напитки из меда), варить мыло, красить кожу, приготавливать целебные отвары и мази. Последующий период – период алхимии, поиск «философского камня», эликсира долголетия. В это время химические соединения разделили по вкусовым свойствам – масло, серная кислота и оливковое масло. С конца ХVI в. темпы изучения химии сильно возросли, и уже к концу ХIХ в. шведский ученый Берцелиус выделил органическую химию как самостоятельную науку. Считалось, что органические вещества могут быть получены с помощью «жизненной силы» (витализм). Дальнейшие исследования в отношении органической химии опровергли эту теорию. Так, Велер синтезировал из неорганических веществ KCN и сульфата аммония органическое вещество – мочевину, Зинин из нитробензола синтезировал анилин. Таким образом было доказано, что органические вещества могут быть получены синтетическим путем. В дальнейшем под органической химией стали понимать химию углерода, хотя некоторые соединения этого элемента рассматриваются в неорганической химии. Дальнейшее развитие теоретических представлений органической химии привело к бурному развитию органического синтеза, в том числе сложных органических соединений (антибиотиков, липидов, углеводов, белков, красителей, пигментов и других веществ). Отдельные разделы органической химии развивались так интенсивно, что выросли в самостоятельные науки: биохимия, химия высокомолекулярных соединений (ВМС), белков, липидов, витаминов и т.д. Нами будут рассмотрены соединения углерода с атомами N, P, O, S, Гal, H, которые называются органогенами. Соединений углерода с органогенами известно более 5 млн., потенциальное число бесконечно. Органическая химия занимается вопросами классификации органических соединений, их номенклатурой, электронным и геометрическим строением, определяет физические и химические свойства органических соединений. Представления органической химии возникли в результате более векового изучения органических соединений, развития учения о строении и свойствах углерода. I этап развития органической химии – до 60-х гг. прошлого столетия. Было установлено, что свойства органических соединений обусловлены не только брутто-формулой, но и внутренней упорядоченностью молекулы. Эта идея воплотилась через теорию радикалов, а затем теорию типов. Теория радикалов. Родоначальниками этой теории были Дюма, Либих, Берцелиус. Сущность теории заключалась в следующем: одна часть органической молекулы – «радикал» – не изменяется, а переходит из одного соединения в другое (CH3CH2OН, СН3СН2Сl). Позднее было установлено, что в результате некоторых реакций радикал изменяет свое строение, при этом свойства вещества существенно не меняются: Таким образом, наличие фактов изменяемости радикалов требовало создания новой теории. Теория типов. Жерар и Лоран уделили внимание той части молекулы, которая может изменяться в результате реакции. Согласно этой теории, органические вещества рассматривались как производные неорганических веществ, в которых атомы водорода замещены на радикалы. Было открыто 4 основных типа – тип водорода, тип воды, тип хлористого водорода и тип аммиака: тип водорода тип воды тип хлористого водорода тип аммиака В отличие от теории радикалов, авторы главное внимание уделяли изменяемой части молекулы, которая определяла ее основные химические свойства. Таким образом была установлена взаимосвязь между свойствами органических и неорганических веществ. К концу 60-х гг. XIX в. накопился большой экспериментальный материал, ставящий под сомнение теорию типов. К этому времени было установлено, что углерод – четырехвалентен (Кольбе, Кекуле). Купер предложил систему изображения строения химических соединений, в которой связи указываются с помощью черточек. К сожалению, типовые формулы не могли объяснить некоторые химические свойства и пути получения органических соединений. Дальнейшее развитие науки требовало новых теоретических представлений. В 1886 г. выдающийся русский химик Александр Михайлович Бутлеров предложил теорию строения органических соединений. Сущность теории состоит в следующем: 1. свойства органических веществ определяются не только природой и количеством входящих в состав молекулы атомов, но и порядком их соединения (т.е. химическим строением); 2. атомы, входящие в состав молекулы органического вещества, оказывают взаимное влияние друг на друга и на свойства молекулы; 3. химическая структура молекулы может быть представлена только одной формулой. Продолжателем этой теории стал ученик А.М.Бутлерова – В.В. Марковников. Сформулированные А.М. Бутлеровым положения легли в основу современной теоретической органической химии. Органические соединения, известные к настоящему времени, могут быть разделены на классы по двум признакам: 1) По типу углеродного скелета молекулы: Органические соединения 2) По типу функциональной группы: галогенопроизводные (–Cl, –Br, –J, –F), гидроксильные производные – спирты и фенолы (–ОН), простые эфиры (–О–), карбонильные соединения – альдегиды и кетоны (–СН=О и >С=О соответственно), карбоновые кислоты (–СООН) и их многочисленные производные, тиолы (–SH), тиоэфиры (–S–), сульфокислоты (–SO2–OH), амины (–NH2 – первичные, –NH– – вторичные, >N – третичные), нитросоединения (–NO2), нитрозосоединения (–N=O), гидразины (–NH–NH2), гидразосоединения (–NH–NH), азосоединения (–N=N–) и множество других азотсодержащих соединений, фосфорорганические соединения, металлорганические соединения. Кроме монофункциональных соединений существуют многофункциональные соединения, которые в свою очередь могут содержать или несколько однотипных функциональных групп (полифункциональные соединения), или различные группы – соединения со смешанными функциями (гетерофункциональные соединения). Каждый из вышеприведенных классов может классифицироваться на следующих уровнях по другим признакам. ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКАНЫ И ЦИКЛОАЛКАНЫ) Изучение органической химии начинают с наиболее простых классов соединений, состоящих только из атомов углерода и водорода, и, поэтому относящихся к углеводородам. Насыщенные соединения (алканы и циклоалканы) – простые органические соединения, состоящие из С и Н, все атомы связаны между собой только одинарными связями, т.е. имеется два типа связей С-С и С-Н. В зависимости от вида углеродной цепи различают: ациклические (парафины – от лат. parum affinis – лишенный сродства) и циклические – циклоалканы, циклопарафины, нафтены. Алканы бывают нормальными (неразветвленными, н-бутан) и разветвленными, циклоалканы – моно-, би- и полициклическими, содержащие и не содержащие боковые цепочки. Состав алканов СnH2n+2; моноциклоалканов СnH2n, бициклоалканов СnH2n-2. Каждый представитель алканов отличается друг от друга на группу атомов СН2 (метиленовая группа). Такой ряд родственных соединений с однотипной структурой, близкими химическими и однотипно изменяющимися физическими свойствами называется гомологическим, члены этого ряда – гомологами, группа СН2, на которую отличаются члены ряда – гомологической разницей. По первому представителю алканов – метану (СН4) данные углеводороды называют рядом метана (гомологами метана): СН3CH3 – этан, СН3CH2CH3 – пропан, СН3CH2CH2CH3 – бутан, СН3CH2CH2CH2CH3 – пентан, СН3CH2CH2CH2CH2CH3 – гексан, СН3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 – гептан, СН3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 – октан, СН3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 – нонан, СН3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 – декан. Начиная с С5 – при названии алканов употребляются греческие или латинские числительные. При составлении названия разветвленного алкана по заместительной номенклатуре выбирается углеродная цепочка, содержащая максимальное число атомов углерода. Цепочка нумеруется таким образом, чтобы заместители, не вошедшие в нее, получили наименьшие номера (локанты) при названии их в алфавитном порядке. Для циклоалканов перед названием углеводорода (корнем слова) добавляется приставка цикло-: Заместители перечисляются приставками в алфавитном порядке с указанием их локантов. Начиная с С4 в ряду алканов наблюдается изомерия углеродного скелета – структурная изомерия. Изомеры – это соединения с одинаковым качественным и количественным составом и одинаковой молекулярной массой, но различными физическими и химическими свойствами: С увеличением атомов углерода число изомеров растет. Так, для пентана существует 3 изомера, для декана – 75 изомеров. Если у одного атома углерода (С*) есть четыре различных заместителя, наблюдается оптическая изомерия: Такой атом углерода С* называется асимметрическим. Для циклоалканов наблюдается геометрическая или цис-транс-изомерия: Строение углеродной цепочки алканов можно представить в сокращенном изображении. Например, для гептана: СН3СН2СН2СН2СН2СН2СН3 На рис. 1 0,154 нм – длина связи С–С; 109о28/ – угол связи. Все атомы углерода в алканах и циклоалканах имеют тип гибридизации sp3, т.е. углерод находится в первом валентном состоянии: в образовании гибридизованных облаков участвует 1s и 3р электрона (рх, ру, рz). Гибридизованные орбитали расположены тетраэдрически, под углом 109о28/. Гибридизованное облако имеет форму несимметричной объемной восьмерки (рис. 2) . В алканах при образовании связи С–С sp3-гибридизованные орбитали атомов углерода перекрываются друг с другом только в одной плоскости, также как и s-орбиталь атомов водорода связана с гибридизованными орбиталями атомов углерода в связи С–Н: Такой тип связи называется σ-связью – когда область перекрывания атомных орбиталей лежит на линии, соединяющей центры атомов. σ -связь обладает большой прочностью, т. к. основная масса электронной плотности сосредоточена в небольшом пространстве между ядрами атомов. σ -связь мало полярна и трудно поляризуема. Отсюда следует малая реакционная способность алканов. Реакционная способность органических соединений зависит от взаимного влияния атомов друг на друга. В σ-связи это влияние характеризует индукционый эффект (I) – эффект, связанный со смещением электронной плотности вдоль σ-связи, которое вызвано разностью электроотрицательностей атомов, входящих в соединение: Например, в соединении Н2 атомы водорода имеют одинаковую электроотрицательность. Если вместо водорода в состав соединения входят другие атомы, то возможны 2 случая индуктивного эффекта: отрицательный индукционный эффект (–I) и положительный индукционный эффект (+I). где Х – электроноакцепторный заместитель: NO2, CN, OH, F, Cl, Br, C6H5, CH2=CH–. где Y – электронодонорный заместитель: металлы, СН3–СН2–, СН3–. Из-за малой поляризуемости σ-связи индукционный эффект быстро затухает в насыщенных соединениях (практически не проявляется на третьей связи). Углеводородные цепочки алканов могут содержать следующие виды атомов углерода: первичный, вторичный, третичный и четвертичный. СI – первичный углеродный атом, связанный только с одним соседним углеродным атомом; СII – вторичный, связанный с двумя соседними углеродами; СIII – третичный, связанный с тремя соседними углеродными атомами; СIV – четвертичный, связанный с четырьмя соседними углеродами. Реакционная способность углеродных атомов (легкость образования свободных радикалов и карбкатионов) уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный, т. к. на его диссоциацию (ионизацию) требуется затратить больше энергии. Способы получения Способы получения алканов можно разделить на следующие группы: I. Промышленные способы. Выделение из природных источников: природного и попутного газа, нефти, каменного угля, сланцев. В зависимости от месторождения того или иного полезного ископаемого, состав алканов сильно колеблется. Природный газ состоит, в основном, из метана (97-98 %); в некоторых месторождениях встречаются его гомологи с числом углеродных атомов С3–С5. Нефть состоит из смеси алканов, начиная с С5 (пентаны) до высших, содержащих несколько десятков атомов углерода, а также примесей циклоалканов и ароматических углеводородов. II. Лабораторные способы получения. 1) Из синтез-газа: 2) Реакция Вюрца (действие металлического Na на галогенопроизводные). Общая схема: Лучше всего по реакции Вюрца получать симметричные углеводороды, например: Если используются галогенопроизводные с разным числом атомов углерода в цепочке, то образуется смесь алканов: Реакционная способность галогенопроизводных убывает в ряду: R–I > R–Br > R–Cl. 3) Реакция Кольбе (электролиз солей карбоновых кислот) используется для получения алканов с четным числом атомов углерода в молекуле: 4) Декарбоксилирование солей карбоновых кислот (сплавление солей карбоновых кислот со щелочами): В результате получаются алканы с длиной углеродной цепи меньше на один атом углерода, чем в исходном соединении. 5) Реакция восстановления может использоваться для получения алканов из непредельных соединений с тем же числом атомов углерода в исходной молекуле действием на них водорода в присутствии катализаторов: Ni, Pt, Pd – катализаторы реакции гидрирования кратных связей. 6) Восстановление галогенопроизводных предельных углеводородов может быть проведено водородом в момент выделения (при взаимодействии металла с кислотой), либо HJ при нагревании в случае йодпроизводных. Физические свойства. Алканы с числом углеродных атомов в цепочке С1–С4 – газы, С5–С16 – жидкости; с С17 – твердые вещества. Для нормальных алканов по мере роста молекулярной массы (Мr) увеличиваются температура плавления (tпл,), температура кипения (tкип), плотность (ρ). Алканы с разветвленной цепью кипят при более низких температурах, чем нормальные алканы. Чем сильнее разветвлен алкан, тем ниже его температура кипения. Температура кипения циклоалканов несколько выше, чем у соответствующих алканов. Все алканы легче воды, их плотность ρ < 0,8 г/см3. Они практически нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях. Метан, этан и высшие гомологи не имеют запаха. Средние гомологи имеют запах бензина. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Так как в молекулах алканов содержится только σ-связь, которая трудно поляризуется и практически неполярна, для алканов характерны реакции, идущие по радикальному типу – реакции замещения (SR). Реакции присоединения не характерны, поскольку все связи в молекулах алканов насыщены. Наиболее легко замещается водород у третичного углеродного атома, труднее – у вторичного, еще труднее – у первичного, затем – у метильного. Наиболее характерно эта закономерность проявляется, если реакция проводится при максимально возмодной температуре. 1) Галогенирование. Активность галогенов убывает в ряду F2>Cl2>Br2>I2. Со фтором реакция идет со взрывом, с йодом реакция не идет из-за обратимости процесса. Для получения фторпроизвоных используют реакцию с CoF3: Галогенирование алканов протекает на свету, при нагревании (250-400 оС) или в присутствии катализаторов (хлориды меди, олова, сурьмы). С хлором реакция идет более энергично, но менее избирательно. Механизм реакции радикально-цепной: Обрыв цепи: С бромом реакция идет менее энергично, но более избирательно. 2) Нитрование по Коновалову проводится действием разбавленной азотной кислоты HNO3 (13-15 %), давлении и температуры t=100-150 оС. Легче всего водород замещается у третичного углеродного атома. Механизм реакции – радикального замещения (SR). При повышенной температуре концентрированная азотная кислота окисляет алканы до карбоновых кислот. 3) Сульфирование алканов проводится только олеумом, реакция идет по вторичному или первичному углеродному атому, по третичному не идет из-за пространственных затруднений. 4) Сульфохлорирование проводится на свету при комнатной температуре. При этом через жидкие алканы барботируется смесь газов SO2 и Cl2. Преимущественно, из-за большого объема группы SO2Cl получаются вторичные алкансульфохлориды. Труднее замещается водород у первичного атома углерода и практически не участвует в реакции третичный углеродный атом из-за пространственных затруднений. Механизм реакции SR. 5) Сульфоокисление – действие смеси SO2 + O2 в присутствии перекисей, реакция протекает также, преимущественно у вторичных углеродных атомов по механизму SR. 6) Окисление. Полное окисление – горение (окисление кислородом воздуха при повышенной температуре) выражается суммарным уравнением: Неполное окисление (окисление при tср или в газообразной фазе чистым кислородом – аутоокисление) в присутствии MnO2 позволяет получить спирты, альдегиды, кетоны или кислоты. Неполное окисление – цепной радикальный процесс с вырожденным разветвлением. Алкилгидроперекись частично распадается, инициируя новую цепь Для получения необходимых соединений подбираются соответствующие условия. 7) Термическое разложение. При действии на алканы повышенной температуры может происходить либо крекинг, либо пиролиз углеводородов. Крекинг бывает термический (при t=500-600 oC) и каталитический (при t=400-500 oC в присутствии катализаторов). При температуре более 700 оС происходит пиролиз. Исходная молекула может распадаться по любой связи С-С или С-Н с образованием радикала, который потом претерпевает дальнейшие превращения с образованием разнообразных продуктов (алканов, алкенов, алкинов) с меньшим числом атомов углерода (алкины) или с тем же числом атомов углерода (появляются кратные связи). При этом должно соблюдаться правило: ΣСисх=ΣСкон ΣСисх – количество атомов углерода в исходном соединении ΣСкон – суммарное количество атомов углерода в конечных продуктах УГЛЕВОДОРОДЫ С ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ АЛКЕНЫ Углеводороды, содержащие в своих молекулах двойную связь являются ненасыщенными соединениями и называются алкенами. Старое название соединений этого ряда – олефины, т.к. соединение хлора с этиленом образует маслянистое вещество (oleum – «масло»). Общая формула алкенов СnH2n. Гомологический ряд начинается с С2Н4 – этилена, поэтому углеводороды этого класса также называются этиленовыми. СН2=СН–СН3 – пропилен и т.д., т.е. при составлении названия добавляется суффикс «–ен». Радикалы: СН2–СН=СН– 1-пропенил СН3–СН=СН–СН2– 2-бутенил, т.е. при составлении названия радикалам присваивается суффикс «–енил». Сохранились тривиальные названия радикалов: СН2=СН– винил, СН2=СН–СН2– аллил. Атомы углерода находятся во 2-ом валентном состоянии. Тип гибридизации sp2. Гибридизованные орбитали, образующие σ-связь, лежат в одной плоскости, негибридизованные р-облака, имеющие форму объемной восьмерки, от каждого атома углерода перекрываются друг с другом над и под плоскостью sp2-гибридизованных облаков (σ-связи), образуя π-связь (рис. 3). Рис. 3 Энергия σ-связи – 341 кДж/моль, а энергия π-связи – 269,8 кДж/моль, поэтому она легче разрывается, вследствие чего алкены являются более реакционноспособными соединениями, чем алканы, и способны вступать в реакции присоединения по кратной связи. π-связь, в отличие от σ-связи, легко поляризуется, поэтому для алкенов, в основном, реакции присоединения идут преимущественно по электрофильному механизму. Наряду со структурной и пространственной изомерией появляется изомерия по положению двойной связи: СН3–СН=СН–СН3 2-бутен СН2=СН–СН2–СН3 1-бутен, а также еще один вид изомерии – геометрическая (цис-транс-изомерия), являющаяся частным случаем пространственной изомерии: Изомеры различаются расположением заместителей у ненасыщенных атомов углерода относительно плоскости двойной связи, а также физическими и некоторыми химическими свойствами. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ В природе алкены встречаются в небольшом количестве, в промышленности их получают при переработке нефти, природного и попутных газов. Основные лабораторные способы получения следующие: 1) Крекинг алканов осуществляется при t=400-550 оС и давлении р=3·105 – 70·105 Па, пиролиз – при t=700-800 оС, в результате чего удается получить алкены с длиной углеродной цепочки С2-С5 до 35 % в смеси с другими углеводородами. 2) Дегидрирование предельных углеводородов протекает при нагревании в присутствии катализаторов Катализаторами в этой реакции могут быть Ni, Pt, Pd. При использовании Ni требуется повышенная температура. 3) Дегидратация спиртов происходит при нагревании в присутствии водоотнимающих средств (H2SO4, H3PO4 или Al2O3)по правилу Зайцева: если имеется два (или три) направления реакции отщепления молекулы Н-А, то атом водорода преимущественно уходит от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода. Легче всего группа –ОН отщепляется от третичного, затем от вторичного, и труднее – от первичного атома углерода. 4) Из галогенопроизводных а) дегидрогалогенирование протекает под действием твердых щелочей (KOH, NaOH) или их спиртовых растворов согласно правилу Зайцева: Реакционная способность галогенопроизводных убывает в ряду: третичные > вторичные > первичные. б) из вицинальных дигалогенопроизводных алкены получаются при действии Zn либо Mg, при этом отщепляются сразу оба атома галогена: 5) Восстановление более непредельных углеводородов (ацетиленовых) идет в присутствии тех же катализаторов, что и реакция дегидрирования (Ni, Pt или Pd) Физические свойства. Алкены состава С2 – С4 – газы, С5 – С17 – жидкости, С18 и более – твердые вещества. Нормальные алкены обладают более высокой tкип по сравнению с изомерами разветвленного строения. Все алкены малорастворимы в воде. Плотность ρ<1. С увеличением Mr увеличивается tкип, tпл и ρ. Алкены малополярны, но легко поляризуются, так как имеют в составе молекул π-связь. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Для алкенов характерны реакции присоединения, окисления и полимеризации. При протекании реакций присоединения разрывается только π-связь, реагент присоединяется по механизму электрофильного присоединения (АЕ) к обоим углеродным атомам по двойной связи. 1) Гидрирование – присоединение водорода по двойной связи; приводит к образованию насыщенных соединений (алканов) с той же длиной углеродной цепочки, что и в исходном соединении. Реакция идет в присутствии катализаторов: Ni, Pt или Pd. Реакционная способность падает в ряду: R2C=CR2 > R2C=CHR > CH2=CR2 > RCH=CHR > CH2=RCH > CH2=CH2. 2) Галогенирование протекает легко в растворителе, в темноте, при комнатной температуре. Присоединение Br2 в ССl4 (к алкенам) является качественной реакцией на двойную связь, т.к. в результате ее бромная вода обесцвечивается. Br2 + CCl4 – бромная вода. Механизм реакции бромирования АЕ: 3) Присоединение галогеноводородов происходит по правилу Марковникова: реагент А-В, распадающийся на положительно и отрицательно заряженные частицы, присоединяется к кратной связи таким образом, что положительно заряженная частица присоединяется к наиболее гидрогенизированному, а отрицательно заряженная – к наименее гидрогенизированному атому углерода кратной связи Механизм реакции АЕ: В первом случае образуется вторичный карбкатион, который более устойчив. Во втором случае образуется менее устойчивый первичный карбкатион, поэтому дальнейшее протекание реакции затруднено. Устойчивость (легкость образования) карбкатионов падает в ряду: Реакционная способность галогенопроизводных и селективность процесса уменьшается в ряду: HBr > HCl > HF. Для HBr реакция в присутствии Н2О2 протекает против правила Марковникова. Наблюдается так называемый «прекисный эффект» или эффект Хараша, т.к. идет по механизму радикального присоединения Ar: В первом случае образуется более устойчивый вторичный радикал, который вступает во взаимодействие с HBr с образованием галогенопроизводного. Первичный радикал менее устойчив. 4) Гидратация (присоединение воды) протекает по правилу Марковникова в присутствии катализаторов – H3PO4, Al2O3 при повышенной температуре Механизм реакции АЕ: 5) Присоединение серной кислоты протекает (по правилу Марковникова) при смешивании алкена с H2SO4: 6) Образование галогенгидринов идет при взаимодействии Cl2 или Br2 с алкенами в присутствии воды (по правилу Марковникова): 7) Реакции окисления протекают по месту разрыва двойной связи. При действии слабых окислителей рвется только одна π-связь, сильных – обе связи (δ- и π-связь). а) Окисление разбавленным щелочным раствором KMnO4 – реакция Вагнера (качественная реакция на двойную связь), т.к. в результате нее происходит обесцвечивание раствора перманганата калия с образованием двухатомных спиртов – гликолей. б) Окисление сильными окислителями. При действии сильных окислителей (концентрированных кислот при нагревании, KMnO4 конц. при to или K2Cr2O7 в присутствии H2SO4) образуются альдегиды или кетоны, в зависимости от строения алкена, которые в дальнейшем окисляются до карбоновых кислот: в) Окисление кислородом воздуха в присутствии серебра приводит к образованию окисей олефинов. г) Окисление надкислотами. При взаимодействии алкенов с надкислотами образуются эпоксиды по реакции Прилежаева г) Реакция озонирования (озонолиз) – реакция Гарриеса – происходит при взаимодействии алкена с О3. По продуктам реакции можно определить строение исходного алкена: Образовавшийся озонид (неустойчивое, легко взрывающееся вещество) обрабатывают водой в присутствии восстановителя для разложения выделяющейся Н2О2 8) Полимеризация протекает под действием определенной температуры и катализатора 9) Реакция замещения водорода на Cl происходит при высокотемпературном хлорировании алкенов (t=500 oC). Замещение происходит в аллильном (α-) положении относительно двойной связи. Механизм реакции SR. Вторичный радикал крайне неустойчив при 500 оС и очень быстро распадается. Первичный радикал обладает повышенной устойчивостью вследствие мезомерного эффекта (эффекта сопряжения), именно он реагинрует с Cl2 с образованием аллилхлорида. Легкость замещения водорода в радикалах можно расположить в следущий ряд: аллильный > третичный > вторичный > первичный > СН3. > винильный. ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ К диеновым углеводородам относятся органические соединения, содержащие в молекуле две двойные связи. Если в молекуле есть несколько двойных связей, то такие вещества относятся к полиеновым соединениям (например, природный пигмент β-каротин). При составлении названий веществ перед суффиксом добавляется умножающая приставка ди- (-диен), если три двойных связи в молекуле – три- (-триен), N двойных связей – поли- (-полиен). В зависимости от расположения двойных связей различают: 1) сопряженные диены, когда π-связи чередуются одной σ-связью 2) изолированные, если двойная связь разделена более чем одной σ-связью 3) кумулированные, когда π-связи расположены рядом СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Способы получения диеновых углеводородов аналогичны способам получения алкенов. 1. Дегидрирование предельных углеводородов происходит при нагревании в присутствии катализаторов (Pt, Ni, Pd, Cr2O3). 2. Дегидратация непредельных спиртов идет при нагревании в присутствии водоотнимающих средств (H2SO4, H3PO4, Al2O3). 3. Дегидратация гликолей. Условия реакции аналогичны вышеприведенным в п.2. 4. Метод Лебедева – промышленный способ получения дивинила из этанола. Физические свойства Основные закономерности изменения физических свойств в гомологическом ряду алкадиенов аналогичны ряду алкенов. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Для диеновых углеводородов характерны реакции присоединения, окисления и полимеризации, протекающие в условиях, аналогичных для алкенов. Ниже приведены реакции, характеризующие особые свойства сопряженных диенов. Кумулированные и изолированные диены обладают такими же химическими свойствами, как и алкены; сопряженные – обладают повышенной реакционной способностью и могут вступать как в 1,2–, так и в 1,4– присоединение. Поведение диеновых углеводородов обусловлено строением их молекул (рис. 4). Изолированные диены Сопряженные диены Рис. 4. Электронное строение диеновых углеводородов В молекулах сопряженных диенов наблюдается π-сопряжение, электронная плотность равномерно распределяется по всем 4-м атомам углерода. Реакции, характерные для диеновых углеводородов, протекают с образованием более устойчивых радикалов или карбкатионов. При низких температурах химические реакции для сопряженных диенов идут по типу 1,2– присоединения; при повышенной температуре происходит перегруппировка с образованием аллильного радикала или карбкатиона, вследствие чего протекает 1,4– присоединение. 1. Реакции присоединения. 1) Галогенирование 2) Гидрогалогенирование 3) Гидрирование 2. Реакции полимеризации. 3. Димеризация. 4. Диеновый синтез. АЛКИНЫ Алкинами называются непредельные углеводороды, содержащие в своем составе тройную связь . Общая формула алкинов CnH2n-2. Тип гибридизации углеродных атомов, связанных тройной связью – sp, т.е. углерод находится в третьем валентном состоянии (гибридизованы только две орбитали: s и p). σ-связь лежит в одной плоскости, две π-связи – во взаимно перпендикулярных областях образуются негибридизованными р-орбиталями атомов углерода (рис. 5). Рис. 5. Пространственное расположение орбиталей в молекуле ацетилена. Угол σ-связей равен 180 оС. Длина связей С-С равна 0,120 нм, С-Н – 0,106 нм. НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ. Первый представитель гомологического ряда алкинов – ацетилен НС≡СН. При составлении названия гомологов ацетилена в названии соответствующего алкана суффикс «–ан» заменяется на «–ин». Структурная изомерия связана со строением углеродного скелета и положением тройной связи. Геометрическая изомерия в ряду алкинов отсутствует. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Наибольшее практическое применение из алкинов имеет ацетилен. В промышленности его получают следующими способами. 1. Получение из карбида кальция (способ Велера) 2. Термический крекинг (из алканов С1-С4 под действием высокой температуры) Способы получения гомологов ацетилена можно разделить на следующие. 1) Из вицинальных дигалогенопроизводных. Действием КОН спиртового раствора или твердой щелочи КОН последовательно получаются двойная, а затем тройная связь. 2) Из геминальных дигалогенопроизводных в условиях, аналогичных предыдущей реакции, можно получить какой-либо гомолог ацетилена. 3) Алкилирование металлорганических производных ацетилена. При взаимодействии ацетиленидов натрия, серебра и др. с галогенопроизводными могуь быть получены алкины заданного строения. Физические свойства. Гомологи С2–С4 (за исключением 1-бутина) – газы, С5–С15 – жидкости, С15 и более – твердые вещества. Закономерности в изменении tпл., tкип., и ρ – такие же, как у алкенов. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Поведение алкинов связано с наличием в их молекулах тройной связи. Для углеводородов этого класса характерны реакции присоединения, полимеризации, окисления и замещения атома водорода у тройной связи. Реакции присоединения протекают ступенчато с образованием алкенов или их производных, затем алканов (или их производных). Так как в молекулах алкинов атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибридизации, они расположены ближе друг к другу и более электроотрицательны, чем атомы углерода, связанные двойной связью в алкенах. π-электроны тройной связи втянуты внутрь молекулы, поэтому атомы углерода меньше экранированы с внешней стороны. Поляризуемость π-связи уменьшена, поэтому алкины легче присоединяют нуклеофильные реагенты, труднее – электрофильные. 1-алкины проявляют кислотные свойства и могут отдавать атом Н, стоящий у тройной связи, замещая его на атом металла и образуя при этом ацетилениды. 1) Гидрирование. Присоединение водорода в присутствии катализатора (Ni, Pt или Pd) происходит ступенчато, с образованием вначале алкена, затем алкана. 2) Галогенирование – присоединение Br2 или Cl2 по тройной связи идет с меньшей скоростью, чем у алкенов. Присоединение Br2 в Cl4 является качественной реакцией и на тройную связь, так как при этом бромная вода обесцвечивается. 3) Гидрогалогенирование – присоединение галогеноводородов (HBr или HCl) идет по электрофильному механизму (аналогично алкенам) по правилу Марковникова) 4) Гидратация (присоединение воды) происходит в присутствии солей двухвалентной ртути или кадмия (реакция Кучерова). Гидратация ацетилена приводит к образованию альдегида, остальных алкинов – к образованию соответствующего кетона Виниловый спирт, образующийся на промежуточной стадии неустойчив согласно правилу Эльтекова: гидроксил у двойной связи неустойчив, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка с образованием соответствующего карбонильного соединения. 5) Присоединение спиртов (реакция Фаворского и Шостаковского) происходит в присутствии твердых щелочей при нагревании по правилу Марковникова 6) Присоединение карбоновых кислот протекает по правилу Марковникова в присутствии H3PO4 как катализатора 7) Присоединение синильной кислоты идет по правилу Марковникова при участии в качестве катализатора раствора, содержащего хлорид меди. 8) Реакция Ренке – присоединение оксида углерода и спиртов – происходит в присутствии катализатора Ni(Co)4. 9) Реакции замещения ацетиленового атома водорода. 1-алкины обладают слабыми кислотными свойствами, т.к. могут под действием некоторых реагентов отщеплять Н+. Это связано с тем, что атомы углерода у тройной связи обладают повышенной электроотрицательностью: Реакция с аммиачным раствором гидроксида серебра является качественной реакцией на концевую тройную связь. Ацетилениды в сухом виде являются взрывоопасными веществами. Металлорганические производные ацетилена: CH≡CMgI и CH≡CNa – используются для получения гомологов ацетилена. 10) Присоединение альдегидов и кетонов происходит по нуклеофильному механизму, также является реакцией проявления алкинами кислотных свойств. 11) Окисление алкинов происходит по тройной связи с ее разрывом. При действии окислителей (KMnO4, концентрированных кислот, хромовой смеси) образуется смесь карбоновых кислот. Алкины окисляются в условиях реакции Вагнера (разбавленным раствором KMnO4), т.е. она является качественной и на тройную связь. При полном окислении (горении) образуется смесь СО2 и Н2О с выделением большого количества теплоты. 12) Изомеризация (реакция Фаворского) – реакция, в результате которой тройная связь перемещается из конца в середину молекулы под действием спиртовых растворов щелочей. 13) Полимеризация. В зависимости от условий реакции, при полимеризации могут образовываться различные продукты, применяющиеся в химической промышленности. а) Реакция Зелинского – образование бензола при нагревании ацетилена над активированным углем при температуре до 450 оС. б) Образование винилацетилена. в) В общем виде реакция полимеризации может быть записана в следующем виде: АРЕНЫ Ароматические соединения(арены) – это соединения, содержащие в своей структуре бензольное ядро – особую циклическую группировку из шести атомов углерода: По количеству бензольных группировок арены делятся на одноядерные и многоядерные, в качестве боковых цепочек они могут содержать различные алифатические, циклические группировки, либо функциональные группы. ОДНОЯДЕРНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРДЫ Общая формула гомологического ряда бензола CnH2n-6. Одним из наиболее важных представителей гомологического ряда одноядерных ароматических углеводородов является бензол С6Н6. Химическая формула бензола была предложена в 1865 г. немецким ученым Кекуле. Формула Кекуле отражает правильно элементный состав, т.е. соотношение количества атомов углерода и водорода, но не отвечает на вопрос, почему для бензола и его гомологов характерны реакции замещения, а не присоединения (бензол не обесцвечивает бромную воду, устойчив к действию окислителей и высоких температур). Особенность химических свойств аренов обусловлена их электронным строением: а) б) Атомы углерода в молекуле бензола образуют правильный шестиугольник со сторонами 0,140 нм и находятся в состоянии sp2-гибридизации. Все σ-связи С-С и С-Н лежат в одной плоскости под углом 120 0 а негибридизированные р-орбитали перекрываются над и под плоскостью σ-связи, образуя единую замкнутую систему р-электронов (так называемое π-сопряжение). Таким образом, в молекуле бензола связи между атомами углерода равноценны, нет ни одинарных, ни двойных связей. Связь С-С обладает повышенной прочностью, поэтому бензол и его гомологи устойчивы к действию окислителей и высокой температуры, инертны в реакциях присоединения и легко вступают в реакции электрофильного замещения. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Для получения бензола и его гомологов используются следующие способы: 1) Выделение из природных источников: каменного угля (примерно 1 %), нефти (ароматические нефти встречаются редко, поэтому нефть «ароматизируют») 2) Дегидроциклизация алканов, содержащих С6 и более атомов углерода. Молекула алкана замыкается в цикл с последующим отщеплением 3-х молекул водорода при нагревании в присутствии катализаторов (оксидов хрома, молибдена, ванадия) 3) Дегидрирование циклоалканов происходит при применении в качестве катализатора платины на оксиде алюминия: 4) Полимеризация алкинов (реакция Зелинского). Реакция идет при нагревании до t=400 оС ацетилена и его гомологов над активированным углем 5) Реакция Вюрца-Фиттига протекает аналогично реакции Вюрца. При действии металлического натрия на смесь ароматического галогенопроизводного со вторым галогенопроизводным образуются гомологи бензола. 6) Алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу – способ введения в молекулу бензола алкильных радикалов (подробнее реакция будет рассмотрена в химических свойствах) 7) Декарбоксилирование солей ароматических карбоновых кислот происходит при их нагревании в присутствии твердой щелочи. В результате реакции могут быть получены как бензол, так и его гомологи. 8) Методы восстановления могут быть использованы для получения гомологов бензола, содержащих в молекуле алкильные цепочки (т.к. бензольное кольцо восстанавливается очень трудно, можно использовать жирно-ароматические кетоны). Физические свойства. Одноядерные арены – жидкости, реже твердые вещества с высокими показателями преломления, часто обладают специфическим запахом, за что и получили название ароматических. Легче воды и практически в ней нерастворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях. Температура плавления и кипения зависят от строения, общие закономерности их изменения в гомологическом ряду сохраняются. При работе с ароматическими веществами необходимо помнить, что практически все они токсичны. Понятие об ароматичности Все соединения, обладающие ароматическим характером трудно вступают в реакции присоединения, окисления и легче – в реакции электрофильного замещения. Поэтому понятие «ароматичность» утратило первоначальный смысл, связанный с запахом веществ, и подразумевает под собой совокупность особенностей строения, физических и химических свойств: 1. Особый тип связи, промежуточной между одинарной и двойной; в ее образовании принимают участие электроны в количестве, удовлетворяющем правилу Хюккеля, образуя единую замкнутую π-систему. Правило Хюккеля: ароматический характер проявляют те соединения, в которых количество сопряженных π-электронов цикла удовлетворяет формуле N= 4·n + 2, где n=0,1,2,3…(целые числа) Для бензола n=0, N=6 и т.д. 2. Равноценность связей и углеродных атомов цикла. 3. Плоскостное строение цикла, что создает возможность для π-сопряжения. 4. Характерные особенности физических свойств. 5. Сравнительная легкость образования соединений этого класса. 6. Более высокая стабильность ароматических соединений, которая проявляется в том, что при проведении реакций они образуют не продукты присоединения, лишенные ароматичности и поэтому энергетически невыгодные, а продукты замещения, сохраняющие ароматическую систему. 7. Характерные изменения свойств некоторых заместителей, присоединенных к сопряженной ароматической системе (–ОН, –NH2, –NO2 и т.д.) ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В молекулах аренов различают 2 части: ароматическое ядро и боковую цепь. Все химические свойства определяются наличием и особенностями химического поведения этих двух компонентов молекулы, а также их взаимным влиянием друг на друга. Для бензольного кольца характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения (SE), для боковой цепочки – по радикальному механизму (SR). Цепочка легче окисляется; если есть кратные связи, то по ним идут реакции присоединения, полимеризации. Бензольное кольцо, как и двойная связь, ослабляет связь С–Н в α-положении боковой цепи (бензильное положение) и усиливает связь С–Н в ядре (фенильное положение). Поэтому ряд устойчивости свободных радикалов может быть дополнен (устойчивость в ряду уменьшается): аллильный радикал > бензильный > третичный > вторичный > первичный > метильный = фенильный > винильный 1) Реакции электрофильного замещения (SЕ) протекают по следующему механизму: Вначале электрофильная частица Е+ притягивается сопряженной системой π-электронов с образованием π-комплекса. Затем 2 электрона из 6 локализуются у одного из атомов углерода, образуя σ-комплекс с Е+. Оставшиеся 4 электрона распределяются между пятью атомами углерода. На заключительной стадии происходит быстрая потеря протона с восстановлением ароматичности соединения. Выделившийся Н+ участвует в регенерации катализатора. 1.1 Нитрование в ядро производится нитрующей смесью азотной и серной кислот. Механизм реакции SЕ: Нитрование в боковую цепь происходит в условиях реакции Коновалова – в α-положение по механизму SR: 1.2 Сульфирование в ядро идет при действии концентрированной серной кислоты по механизму SЕ: По боковой алкильной цепочке могут происходить реакции сульфохлорирования и сульфоокисления в условиях, аналогичных прохождению этих реакций у алканов. 1.3 Галогенирование в ядро бензола и его гомологов происходит в присутствии катализаторов (FeCl3, FeBr3, AlCl3, AlBr3, ZnCl2) по механизму SE: Йодирование и фторирование в ядро не удается провести из-за низкой активности йода и высокой активности фтора. Галогенирование в боковую цепочку протекает по радикальному механизму в α-положение в условиях, аналогичных галогенированию алканов. 1.4 Алкилирование по Фриделю-Крафтсу производится галогенопроизводными, спиртами либо алкенами в присутствии соответствующих катализаторов по электрофильному механизму (SR): R+ – алкильная электрофильная частица. 1.5 Ацилирование по Фриделю-Крафтсу идет под действием галогенангидридов или ангидридов карбоновых кислот в присутствии AlCl3. В механизмах указана полная ионизация реагента, но на самом деле катализатор может только поляризовать связь реагента: Еδ+…Х…Кδ- – этот комплекс будет реагировать с ароматическим углеводородом. ПРАВИЛА ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ Правила замещения атомов водорода в ядре касаются только гомологов бензола, т.к. в самом бензоле распределение электронной плотности равномерное, и реагенту безразлично, какой протон замещать. При введении заместителя распределение электронной плотности изменяется, поэтому реакции электрофильного замещения будут подчиняться следующим правилам. Все заместители делятся на два рода. К первому роду относятся заместители, имеющие частичный или полный отрицательный заряд или неподеленную пару электронов на ключевом атоме. Они подают электронную плотность в ядро, сообщая ему частичный отрицательный заряд преимущественно в орто- и пара-положения, облегчают реакции с электрофильными реагентами и направляют их именно в о- и п-положения по отношению к себе. где Е+ – электрофильная частица; А – заместитель I-рода. К заместителям второго рода относятся электроноакцепторные, имеющие на ключевом атоме частичный или полный положительный заряд и забирающие электронную плотность из ядра, преимущественно из орто- и пара-положений. Поэтому они затрудняют реакции электрофильного замещения и направляют их в мета-положение по отношению к себе. где В – заместитель II-рода. В том случае, если в ядре имеется 2 заместителя, может наблюдаться либо согласованная, либо несогласованная ориентация этих заместителей. Согласованная ориентация – когда оба заместителя направляют реакции электрофильного замещения в одно и тоже положение бензольного ядра, несогласованная ориентация – когда заместители направляют электрофильную частицу в разные положения ядра. В случае несогласованной ориентации направлять электрофильные реагенты будет тот заместитель, который облегчает реакцию с ними. Для определения вида ориентации необходимо рассмотреть влияние каждого заместителя отдельно и установить, в какие положения направляются реакции электрофильного замещения. Например: –Br – заместитель I рода, направляет реакции в о- и п-положения (δ-); –NO2 – заместитель II рода, направляет электрофильную частицу в м-положение (δ+). Направление заместителей не совпало, следовательно ориентация несогласованная. Направлять реакции будет –Br, т.к. он облегчает реакции электрофильного замещения В случае согласованной ориентации реагент направляется только в одно положение бензольного ядра: 2) Реакции присоединения. Затруднены для бензола и его гомологов, которые могут присоединять по двойным связям, имеющимся в ядре либо водород при повышенной температуре, давлении и наличии специальных катализаторов; либо хлор или бром при интенсивном ультрафиолетовом облучении. 3) Реакции окисления. Для бензола реакции окисления обычными сильными окислителями не протекают, ядро бензола можно окислить только в очень жестких условиях, например, кислородом воздуха в присутствии V2O5 при нагревании до 450 оС: Арены могут быть также окислены озоном по двойным связям, имеющимся в ядре. Конечные продукты озонолиза имеют также строение, как будто окислению подвергается смесь двух структур Кекуле: Гомологи бензола, содержащие в боковой цепочке алкильные группировки, могут быть окислены обычными сильными окислителями (KMnO4 при нагревании, K2Cr2O7 + H2SO4, концентрированными кислотами при нагревании). Окислению до карбоксильной группы подвергается углерод, находящийся в α-положении по отношению к ядру, какой бы длины не была боковая цепочка. Если цепочек несколько, то окислению подвергаются все с образованием бензолдикарбоновых кислот, бензолтрикарбоновых кислот и.т.д. При применении специальных условий окисления из гомологов бензола можно получить ароматические альдегиды или кетоны: ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ К функциональным производным относятся органические соединения, в углеводородной цепочке которых один или несколько атомов водорода замещены на функциональные группы. По виду и количеству функциональных групп бывают монофункциональные (одна группа), гомополифункциональные (несколько одинаковых групп) и соединения со смешанными функциями (когда группы разные). ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Если один или несколько атомов водорода в углеводородной цепочке замещены на атом галогена, то такие функциональные производные называются галогенопроизводными. Изомерия галогенопроизводных включает все виды изомерии углеводородов, которые связаны с галогенами, а также дополнительный вид изомерии – по положению галогена. Галогенопроизводные классифицируются: 1) по типу галогена: фтор-, хлор-, бром- или йодпроизводные; 2) по типу углеводородной цепочки: насыщенные (алифатические и циклические), ненасыщенные (ациклические и циклические), ароматические (с галогенами в ядре и боковой цепочке); 3) по количеству галогенов: моно-, ди- и полигалогенопроизводные. Если два атома галогена расположены у одного и того же атома углерода, то такие галогенопроизводные называются геминальными; если два атома галогена находятся у соседних атомов углерода, то – вицинальными. Электронное строение галогенопроизводных. Атом галогена обладает большей электроотрицательностью, чем углерод, поэтому связь Сδ+ → Halδ- сильно полярна из-за индуктивного эффекта (–J). Электронная плотность смещена к атому галогена: На атоме углерода, связанном с галогеном, создается положительный заряд δ+, и на соседнем с ним атоме углерода δδ+, а также атоме водорода, с ним соединенным δδ+ (δδ+ < δ+). Поэтому этот водород (в α-положении к галогену) способен отщепляться в виде протона Н+, т.е. проявляются кислотные свойства, а галогенопроизводные легко вступают в реакции нуклеофильного замещения. Для галогенопроизводных характерны реакции, протекающие по механизмам: SN1, SN2, EN1, EN2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Практически все способы получения галогенопроизводных были рассмотрены при изучении химических свойств углеводородов. К ним относятся: 1) замещение водорода в алканах, циклоалканах, алкенах, бензоле; 2) присоединение галогенов к алкенам, алкинам, бензолу; 3) присоединение галогеноводородов к алкенам, алкинам. К ранее неизученным методам получения галогенопроизводных относятся следующие: 1. Замена галогена на галоген: 2. Получение галогенопроизводных из спиртов действием на последние PCl3, PCl5 или SOCl2, а также сухого HCl или HBr. 2.1 Действие галогеноводородов: Реакция может происходить также с солями в присутствии сильных минеральных кислот. 2.2 Действие галогенидов фосфора PCl3, PCl5: 2.3 Действием галогенидов тионила SOX2: 3. Геминальные дигалогенопроизводные можно получить действием PCl5 на карбонильные соединения: Физические свойства Физические свойства галогенопроизводных зависят от строения углеводородного радикала, вида галогена и числа галогенов. С увеличением молекулярной массы и переходом от F к I плотность и температура кипения увеличиваются для моногалогенопроизводных. Дигалогенопроизводные – тяжелые масла или твердые вещества. Все галогенопроизводные нерастворимы в воде, растворяются в органических растворителях. Токсичны, большинство имеют специфический резкий запах. Некоторые обладают анестезирующим действием (CH2Cl2, CHCl3) или антисептическим (CHI3). ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Т.к. в молекуле галогенопроизводных σ-связь сильно поляризована из-за большей электроотрицательности атома галогена, электронная плотность у атома углерода понижается, поэтому он легко атакуется нуклеофильными частицами (т.е. молекулами или ионами, способными предоставлять свою электронную пару (НО-, NO2-, CN-, I-, NH3, Н2О и др). Галогенопроизводные – очень реакционноспособные вещества, легко вступают в реакции замещения (SN1, SN2) и отщепления (EN1, EN2), протекающие по нуклеофильным механизмам, а также в реакции восстановления. 1) Восстановление галогенопроизводных может быть проведено водородом в присутствии катализаторов, либо водородом в момент выделения: 2) Реакции отщепления галогена (элиминирования) протекают по механизмам EN1 и EN2 под действием спиртовых растворов щелочей. Механизм EN2 характерен для первичных галогенопроизводных Третичные галогенопроизводные реагируют по механизму EN1: Легкость отщепления галогена в SN-реакциях убывает в ряду . 3) Реакции замещения протекают по двум механизмам: SN2 – характерен для первичных галогенопроизводных, описывается кинетическим уравнением второго порядка, т.е. скорость реакции зависит от концентрации обоих компонентов. Реакционная способность убывает в ряду: метиленовые галогенопроизводные > первичные > вторичные > третичные. Вначале нуклеофильная частица ОН¯ подходит к атому углерода, связанному с галогеном, находящимся в sp3-гибридизованном состоянии. Образуется активированный неустойчивый комплекс; по мере приближения аниона ОН¯ к атому углерода он отталкивает атомы водорода, которые располагаются под углом 120о. При этом связи С–Н лежат в одной плоскости, то есть углерод переходит в sp2-гибридное состояние. Затем происходит вытеснение Cl¯ и углерод снова становится sp3-гибридизованным. SN1 – механизм, который характерен для третичных галогенопроизводных. Вначале происходит диссоциация галогенопроизводного на ионы, затем образующийся при этом карбкатион атакуется нуклеофильной частицей. При этом скорость процесса зависит только от концентрации галогенопроизводных и определяется кинетическим уравнением первого порядка. Вторичные галогенопроизводные вступают в реакции замещения по смешанному механизму. При замещении галогена на нуклеофилы могут быть получены разнообразные классы органических соединений: 4) Образование магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра) происходит при действии Mg на галогенопроизводные в среде абсолютного эфира. ФТОРПРОИЗВОДНЫЕ По способу получения и по химическим свойствам фторпроизводные резко отличаются от других галогенопроизводных. Из-за химической активности фтора прямое фторирование затруднено, поэтому фторпроизводные могут быть получены следующими способами: 1. Действием AgF на Br-, Cl- и I-производные, т.е. заменой галогена на галоген 2. Фторирование алканов в среде азота Химические свойства фторпроизводных также отличаются рядом особенностей. Монофторгалогенопроизводные легко восстанавливаются: Дифторгалогенопроизводные – более устойчивы, полностью фторгалогенопроизводные исключительно химически и термически устойчивы, не разлагаются при температуре 500 оС, стойки к кислотам и щелочам, не токсичны. Используются для производства инертных растворителей, смазывающих масел и пластмасс. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ К кислородсодержащим функциональным производным относятся следующие классы органических соединений: спирты, фенолы, нафтолы, простые эфиры, органические перекиси, альдегиды, кетоны, органические кислоты и их производные (сложные эфиры, ангидриды и т.д.) ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Органические соединения, имеющие в составе своих молекул группу –ОН называются гидроксилсодержащими функциональными производными. К ним относятся спирты, имеющие общую формулу R–OH, Ar–CH2OH (где R – углеводородный радикал, Ar – ароматический радикал; группа –ОН находится у sp3-гибридизованного атома углерода); а также фенолы Ar–OH (группа –ОН связана с sp2-гибридизованного атома углерода). В зависимости от вида радикала различают насыщенные, ненасыщенные, циклические или ароматические спирты. По количеству групп –ОН – одноатомные, двухатомные, трех- и многоатомные спирты и фенолы. Согласно правилу Эрленмейера, существование 2-х или 3-х гидроксилов у одного и того же атома углерода невозможно. ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ В зависимости от вида углеродного атома, с которым связан гидроксил, различают: а) первичные спирты (CH3CH2ОН – этанол); б) вторичные спирты в) третичные спирты Группа –ОН входит в название спирта суффиксом –ол, если она является самой главной группой, или приставкой гидрокси– , если она рассматривается как не самая главная группа. Изомерия спиртов связана со строением радикала (изомерия углеродного скелета) и расположением группы –ОН. Для спиртов, имеющих асимметрический атом углерода, характерна стереоизомерия (будет рассмотрена в разделе “гидроксикислоты”). Например, для спирта С4Н10О существуют изомеры: СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ В природе в свободном состоянии спирты находятся мало, но их производные (простые и сложные эфиры, воски, лигнин и т.д.) широко распространены и используются для промышленного производства спиртов. 1) Гидролиз простых и сложных эфиров проводится в присутствии минеральных кислот. 2) Спиртовое брожение углеводов используется, в основном, для получения этилового спирта. Брожение моносахаридов происходит под действием определенного вида ферментов: Для получения моносахара пищевое сырье: картофель или зерновые культуры после очистки разрыхляют, разваривают, вводят солод. В нем содержится фермент амилаза, которая осахаривает крахмалсожержащее сырье: После осахаривания мальтозу подвергают гидролизу: Полученную глюкозу сбраживают, затем отгоняют этиловый спирт и очищают его, т.к. в полученном отгоне содержатся примеси – сивушное масло, представляющее смесь пропанола, изопропанола, изобутанола, альдегидов, сложных эфиров. 3) Восстановление более окисленных соединений. 3.1 Восстановление альдегидов и кетонов позволяет получить первичные и вторичные спирты. 3.2 Восстановление карбоновых кислот приводит к образованию только первичных спиртов 4) Гидратация алкенов. Из этилена можно этим способом получить этанол (первичный спирт), из других алкенов – только вторичные или третичные спирты, т.к. присоединение воды протекает по правилу Марковникова. 5) Гидролиз галогенопроизводных. Реакция протекает в присутствии щелочей. В зависимости от вида галогенопроизводного можно получить первичный, вторичный или третичный спирт. 6) Оксосинтез. Последовательно действуя на алкены СО и Н2 при определенных to и р можно получить смесь первичных спиртов. 7) Металлорганический синтез. Присоединение к альдегидам и кетонам реактивов Гриньяра (магнийорганических соединений) с последующим гидролизом промежуточных продуктов позволяет получить первичные, вторичные или третичные спирты. 8) Получение спиртов из синтез газа (смеси СО и Н2). Метод используется в промышленности для получения метанола. Физические свойства Спирты с длиной углеродной цепочки до С11 – жидкости с характерным запахом, содержащие более 11 атомов углерода – твердые вещества без запаха. Спирты легче воды, многие ядовиты (10 мл метанола вызывает слепоту, большее количество – смерть), все – токсичны. Из-за ассоциации молекул за счет водородных связей спирты имеют более высокие tкип по сравнению с ранее изученными классами органических соединений. Зависимость tкип и tпл от строения молекул спиртов имеет обычные, ранее наблюдавшиеся в других гомологических рядах закономерности. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Химические свойства спиртов обусловлены наличием группы –ОН. Кислород гидроксила как более электроотрицательный атом оттягивает на себя электронную плотность от атома водорода и от атома углерода, связанных с ним: Поэтому спирты в определенных условиях могут проявлять либо слабые кислотные, либо щелочные свойства, т.е. являются амфотерными соединениями. Строение углеводородного радикала и положение группы –ОН существенно влияют на реакционную способность спиртов. Все химические свойства спиртов можно разделить на реакции, протекающие с разрывом связей О–Н, С–ОН, а также дегидрирование и окисление. 1) Реакции, протекающие с разрывом связи О–Н. Подвижность водорода в гидроксиле уменьшается в ряду метанол > первичные спирты > вторичные спирты > третичные спирты, т.е. по мере роста цепи реакционная способность уменьшается. 1.1 Образование алкоголятов. Спирты – слабые кислоты, но при действии металлов: К, Na, Mg или Al дают соли – алкоголяты, представляющие собой твердые вещества белого цвета. 1.2 Реакция Чугаева-Церевитинова – взаимодействие спиртов с магнийорганическими соединениями – протекает с выделением газообразного алкана, по количеству выделившегося газа судят о количестве групп –ОН. 1.3 Реакция этерификации. При взаимодействии спиртов с органическими или неорганическими кислотами образуются сложные эфиры. В реакции выделяется вода (молекула воды образуется из водорода гидроксила спирта и –ОН кислоты), при ее накоплении в продуктах происходит гидролиз полученного сложного эфира. Поэтому, из-за обратимости реакции этерификацию ведут при подкислении минеральными кислотами. 1.4 Образование простых эфиров. При взаимодействии двух молекул спирта при нагревании в присутствии водоотнимающих средств (Al2O3, H2SO4, H3PO4) происходит межмолекулярная дегидратация и образуется простой эфир. Механизм реакции: 2) Реакции, идущие с разрывом связи С–ОН. 2.1 Замена гидроксила на галоген происходит при действии на спирты НСlсух, SOCl2, PCl3 или PCl5. По уменьшению реакционной способности спирты располагаются в ряд: аллиловый > бензиловый > третичный > вторичный > первичный > метиловый. 2.2 Дегидратация спиртов. При нагревании молекулы спирта в присутствии водоотнимающих средств происходит внутримолекулярная дегидратация (отщепление воды происходит по правилу Зайцева). Реакционная способность падает в ряду: третичный спирт > вторичный > первичный. Механизм реакции: 3) Дегидрирование спиртов протекает при пропускании спирта над раскаленными катализаторами Cu, Fe или Ni. При дегидрировании первичных спиртов образуются альдегиды, вторичных – кетоны. 4) Окисление происходит под действием на спирты KMnO4конц. при нагревании, хромовой смеси (H2SO4 + K2Cr2O7), О2 в присутствии катализатора (Сu). Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные – до кетонов, третичные – с разрывом углеродной цепочки до смеси карбонильных соединений. Легче окисляются первичные, труднее – вторичные, еще труднее – третичные спирты. Применение. Спирты применяются в пищевой, медицинской, парфюмерной промышленности; в химической – для синтеза разнообразных веществ, а также в качестве органических растворителей. МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ Органические соединения, содержащие в своем составе 2 или более гидроксильных групп называются многоатомными спиртами. В зависимости от количества гидроксильных групп они делятся на двухатомные спирты (диолы или гликоли); трехатомные или триолы; четырехатомные и т.д. Согласно правилу Эрленмейера, у одного атома углерода может находиться не более одного гидроксила, поэтому спирты, содержащие геминальные гидроксигруппы, выделить не удается. Изомерия многоатомных спиртов обусловлена строением углеводородного радикала, положением гидроксильной группы и их пространственным расположением. Изомеры для спирта С4Н10О: По номенклатуре IUPAC при составлении названия многоатомного спирта добавляется к суффиксу –ол умножающая приставка ди-, три-, тетра- и т.д. в зависимости от количества гидроксилов в молекуле. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Для получения многоатомных спиртов используют те же способы, что и для получения одноатомных спиртов. 1) Гидролиз галогенопроизводных. Проводится водными растворами щелочей: 2) Реакция Вагнера. Действием разбавленного раствора KMnO4 на алкены можно получить двухатомные спирты: Кроме раствора KMnO4 может бвть также использована перекись водорода (Н2О2). 3) Гидролиз эпоксидов (α-окисей). 4) Получение глицерина гидролизом жиров (триглицеридов): 5) Получение глицерина из пропилена Физические свойства Введение дополнительной группы –ОН сказывается на свойствах многоатомных спиртов таким образом, что из-за появления дополнительных водородных связей увеличивается температура кипения и т.д. Низшие гликоли – хорошо растворимые в воде вязкие жидкости. Большинство многоатомных спиртов имеют сладкий вкус, поэтому некоторые из них используются в качестве таких пищевых добавок как заменители сахара. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Химические свойства многоатомных спиртов близки к свойствам одноатомных. В реакциях могут участвовать как одна, так и все гидроксигруппы. Многоатомные спирты – более сильные кислоты, чем одноатомные, поэтому они могут вступать в реакции не только с Na и К, но и с гидроксидами тяжелых металлов с образованием комплексных соединений. 1) Качественная реакция на 1,2-диолы (взаимодействие с Cu(OH)2 – в результате образуется раствор интенсивного синего цвета: 2) Окисление гликолей происходит при действии тех же окислителей, какими окисляются одноатомные спирты. Реакция идет постадийно по каждому гидроксилу: 3) Реакция этерификации идет в тех же условиях, что и для одноатомных спиртов. Практический интерес представляет реакция: При взаимодействии глицерина с высшими карбоновыми кислотами (количество углеродных атомов больше 12) образуются сложные эфиры – триглицериды, являющиеся жирами или маслами, в зависимости от вида кислотного остатка. 4) Получение нитроглицерина – реакция этерификации глицерина азотной кислотой в присутствии H2SO4. Образующийся нитроглицерин является взрывчатым веществом. 5) Получение циклических эфиров. При действии H2SO4 при повышенной температуре происходит межмолекулярная дегидратация сразу по обоим гидроксилам. Образующийся диоксан используется в качестве растворителя. 6) Внутримолекулярная дегидратация гликолей идет при нагревании в присутствии H2SO4. α-, β- и γ-гликоли дают различные продукты реакции. Происходит образование альдегидов. Происходит образование непредельных спиртов. Происходит образование внутренних циклических эфиров. Применение. Этиленгликоль применяется в текстильной, табачной, косметической промышленности в качестве гигроскопичного вещества. Водные растворы этиленгликоля замерзают при пониженной температуре (50 %-ный раствор – при -37 оС), поэтому их используют для изготовления антифризов. Глицерин используется в химической, пищевой (для приготовления безалкогольных напитков, ликеров и т.д.), бумажной, кожевенной, косметической промышленности (как смягчающее средство). Водные растворы глицерина применяют в качестве антифризов (67 %-ный раствор замерзает при -46,5 оС). Ксилит НОСН2(СНОН)3СН2ОН – применяют в пищевой промышленности как заменитель сахара, для приготовления разнообразных напитков, кондитерских и др. изделий. Сорбит СН2ОН(СНОН)4СН2ОН – такая же области применения, как у ксилита. ФЕНОЛЫ, НАФТОЛЫ Если гидроксильная группа связана с ароматическим ядром, то такие кислородсодержащие функциональные производные называются фенолами или нафтолами. По количеству групп –ОН различают: одноатомные двухатомные трехатомные и т.д. Изомерия фенолов и нафтолов связана с различным положением гидроксильных групп и заместителей в ядре. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ 1) Гидролиз галогенопроизводных идет в более жестких условиях, чем при получении спиртов (т.е. при нагревании и повышенном давлении) под действием водных растворов щелочей: 2) Замена аминогруппы на гидроксил проводится действием азотистой кислоты: 3) Разложение гипериза (гидропероксида кумила) действием разбавленного раствора H2SO4 при нагревании – промышленный способ получения фенола и ацетона 4) Из бензолсульфокислот – сплавление ароматических сульфокислот со щелочами: Физические свойства Фенолы и нафтолы – кристаллические вещества, труднорастворимые в воде. Обладают специфическим запахом, более высокими tкип и ρ по сравнению со спиртами. Очень токсичны. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Химические свойства фенолов обусловлены наличием гидроксигруппы и ароматического ядра. Фенолы – более сильные кислоты, чем спирты, способны вступать в реакцию со щелочами и даже Na2CO3, т.к. неподеленная электронная пара атома кислорода вступает во взаимодействие с бензольным ядром (+М), атом водорода может легко отщепляться в виде Н+. 1) Образование фенолятов происходит при взаимодействии с Na, K или щелочами (NaOH, KOH): 2) Взаимодействие с FeCl3 – качественная реакция на фенолы, образуются интенсивно окрашенные комплексные соединения: 3) Образование простых эфиров происходит в присутствии водных растворов щелочей при нагревании. Образуется фенолят Na, действием на который галогенопроизводных, диметилсульфата и некоторых др. реагентов можно получить простые эфиры фенола. 4) Образование сложных эфиров – при взаимодействии с хлорангидридами и ангидридами кислот: Для фенолов затруднены реакции, связанные с заменой группы –ОН. 5) Восстановление фенолов происходит водородом при 150 оС и р=20·105Па над катализатором Ni/Al2O3. В результате получаются циклические спирты: 6) Окисление фенолов протекает очень легко. Даже при стоянии при tкомн. фенолы быстро темнеют, поглощая кислород воздуха. Легкая окисляемость позволяет использовать пространственно затрудненные фенолы в качестве антиоксидантов в пищевой промышленности (для сохранения свойств жиров, масел, кондитерских изделий, концентратов, рыбы, мяса и т.д.) и химической промышленности (замедление старения каучука). 7) Реакции углеводородного радикала. Взаимное влияние группы –ОН и ароматического ядра сильно активирует реакции электрофильного замещения, которые протекают в о- или п-положение по отношению к гидроксилу. Имея сильно активированное ядро, фенолы вступают во взаимодействие даже со слабыми электрофилами, например, с азотистой кислотой: ОКСОСОЕДИНЕНИЯ. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ. Альдегидами называются карбонильные соединения, содержащие в своем составе группу , где углерод связан с углеводородным радикалом; кетоны – карбонильные соединения, имеющие группу , где углерод связан с двумя углеводородными радикалами. В зависимости от вида радикала бывают предельные, непредельные, циклические, ароматические, гетероциклические карбонильные соединения. По количеству карбонильных групп различают моно-, ди- и поликарбонильные соединения. При составлении названия альдегидов к корню слова добавляется суффикс –аль, кетонов – суффикс –он с указанием его локанта. Изомерия оксосоединений определяется строением углеводородных радикалов и положением карбонильной группы. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ 1) Окисление спиртов (было рассмотрено ранее). 2) Дегидрирование спиртов (было рассмотрено выше). 3) Восстановление галогенангидридов карбоновых кислот по Розенмунду водородом над катализаторами. В качестве катализаторов используют Pd, нанесенный на BaSO4. 4) Окисление ароматических углеводородов, содержащих метильную группу в боковой цепи. Способ используется для получения ароматических альдегидов. 5) Разложение Ca и Ba солей карбоновых кислот при сухой перегонке. Если хотя бы один кислотный остаток является остатком муравьиной кислоты, то получаются альдегиды, если в состав соли входят остатки других карбоновых кислот – кетоны. 6) Гидролиз геминальных галогенопроизводных происходит при действии водных растворов щелочей. Промежуточный геминальный диол неустойчив по правилу Эрленмейера, в результате чего происходит внутримолекулярная дегидратация с образованием оксосоединений. 7) Реакция Кучерова (присоединение воды к алкинам – рассмотрена ранее). 8) Оксосинтез – присоединение СО и Н2 а алкенам в присутствии Ni или Со при 100-200 оС и р=(100-253)·105 Па. Способ характерен только для получения альдегидов. 9) Получение ароматических кетонов по реакции Фриделя-Крафтса (ацилирование бензола и его гомологов) – рассмотрено ранее. 10) Реакция Гаттермана-Коха – является способом получения ароматических альдегидов. Физические свойства Муравьиный альдегид – газ, все остальные оксосоединения – жидкости или твердые вещества. tкип. альдегидов и кетонов ниже, чем tкип. соответствующих спиртов и карбоновых кислот в связи с отсутствием в молекуле водородных связей. Кетоны – более высококипящие, чем альдегиды. Соединения с разветвленной цепью углеродных атомов имеют более низкие tкип., чем соединения нормального строения. Низшие оксосоединения обладают резким специфическим запахом, с С10 – приятный запах, применяются в парфюмерии. Альдегиды и некоторые кетоны участвуют в формировании вкуса и аромата хлеба, вина и ряда других пищевых продуктов. Все легче воды, многие хорошо в ней растворимы. В чистом виде высокотоксичные, многие – ядовитые вещества. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ Химические свойства обусловлены наличием карбонильной группы. Так как атом кислорода более электроотрицателен, π-связь сильно смещена к нему, на атоме кислорода создается повышенная электронная плотность (проявление нуклеофильных свойств), а на атоме углерода – недостаток (проявление электрофильных свойств). Атом углерода карбонильной группы имеет sp2-гибридизацию, т.е. часть молекулы, содержащая имеет плоское строение, поэтому она является легко доступной для разнообразных реагентов, и оксосоединения являются очень реакционноспособными веществами (альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны). С увеличением углеводородного радикала реакционная способность падает: Атом кислорода карбонильной группы оттягивает также электронную плотность с соседнего углерода и атома водорода (в α-положении), поэтому атом водорода может отщепляться в виде протона Н+ (проявление кислотных свойств): Альдегиды и кетоны вступают в реакции окисления, восстановления, присоединения, замещения, конденсации и полимеризации. 1) Реакции окисления. Альдегиды легко окисляются даже слабыми окислителями: 1.1 реактивом Толленса – “реакция серебряного зеркала” Выпавшее в осадок серебро покрывает стенки пробирки тонким зеркальным слоем. Реакция используется для изготовления елочных игрушек и зеркал и является качественной реакцией на альдегиды. 1.2 реактивом Феллинга (раствор комплексного соединения Cu(OH)2 c сегнетовой солью – калий-натрий-виннокислый): Темно-синяя окраска переходит в красно-кирпичный осадок Cu2O. Реакция качественная на альдегиды, кетоны в этих условиях не окисляются. 1.3 Кетоны окисляются трудно, с разрывом С–С связей, соседних с карбонильной группой (правило Попова-Вагнера) только сильными окислителями (K2Cr2O7 + H2SO4; KMnO4 конц., to) с образованием карбоновых кислот. 2) Реакции окисления-восстановления характерны только для альдегидов. При этом одна молекула альдегида окисляется, другая – восстанавливается. 2.1 Реакция Канниццаро (для альдегидов, не содержащих водорода в α-положении). 2.2 Реакция Тищенко (для любых альдегидов) – образование сложных эфиров. 3) Восстановление оксосоединений. 3.1 До спиртов оксосоединения можно восстановить либо водородом в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd), либо LiAlH4. Альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, кетоны – до вторичных: 3.2 Восстановление ароматических альдегидов и кетонов (реакция Клеменсена) амальгамированным цинком в НСlконц. происходит до соответствующих аренов. 4) Реакции присоединения протекают по нуклеофильному механизму (AN), атом углерода карбонильной группы взаимодействует с нуклеофильным реагентом, двойная связь разрывается с образованием аниона, который присоединяет Н+ с получением гидроксисоединения: 4.1 Присоединение синильной кислоты (HCN) идет в присутствии основания как для альдегидов, так и для кетонов. Реакцию применяют для получения нитрилов α-гидрокси- и α-аминокислот. 4.2 Присоединение гидросульфита натрия (NaHSO3) протекает для альдегидов и метилкетонов . Если оба радикала кетона больше –СН3, то реакция не идет из-за пространственных затруднений. Реакция используется для выделения, очистки и количественного определения карбонильных соединений в веществах, обуславливающих вкус и запах пищевых продуктов, т.к. образующееся гидросульфитное производное выпадает в виде кристаллического осадка. При добавлении кислот или оснований происходит обратная реакция. 4.3 Присоединение спиртов протекает для альдегидов с образованием ацеталей: Реакция идет при небольшом нагревании в присутствии HClсух. Кетоны в этих условиях не присоединяют спирты. Ацетали участвуют в процессах биосинтеза сложных органических соединений, и в формировании запаха ряда пищевых продуктов (например, букета вина). 4.4 Присоединение металлорганических соединений: Реакцию используют для получения спиртов (была рассмотрена ранее). 5. Реакции замещения кислорода карбонила. Вначале происходит присоединение реагента к молекуле карбонильного соединения, затем – внутримолекулярная дегидратация: H2N–H, H2N–R, H2N–OH, H2NNH2, H2NNHR и др. 5.1 Действие аммиака на альдегиды приводит к образованию альдиминов, которые затем полимеризуются с образованием альдегидаммиака. Кетоны в жествких условиях взаимодействуют с NH3 с образованием сложных соединений (в обычных условиях – не взаимодействуют). 5.2 Взаимодействие с гидроксиламином дает альдоксимы и кетоксимы, используемые для идентификации карбонильных соединений: 5.3 Взаимодействие с гидразином и его производными приводит к образованию гидразонов, затем азинов: Может быть использован также фенилгидразин (H2NNHC6H5) и его производные. 5.4 Взаимодействие с пентахлоридом фосфора (PCl5) с альдегидами и кетонами приводит к образованию геминальных дигалогенопроизводных: 6. Реакции, связанные с подвижностью водорода в α-положении. Атомы водорода, находящиеся в α-положении к карбонильной группе, обладают большой подвижностью вследствие снижения электронной плотности у углеродного атома карбонильной группы (эффект сопряжения и индукционный эффект отрицательны), поэтому могут легко замещаться. 6.1 Взаимодействие альдегидов и кетонов с галогенами протекает в присутствии оснований с образованием α-галогенопроизводных: 6.2 Реакции конденсации. 1) Альдольная конденсация может быть рассмотрена как нуклеофильное присоединение одной молекулы карбонильного соединения к другой. При этом первая молекула реагирует за счет карбонильной группы (“карбонильная компонента”), вторая – за счет атома водорода в α-положении (“метиленовая компонента”): Реакция проводится в щелочной среде при 0 оС по следующему механизму: 2) Кротоновая конденсация протекает при повышенной температуре через стадию альдольной конденсации с дальнейшим отщеплением воды: Для протекания кротоновой конденсации метиленовая компонента должна содержать не менее двух атомов водорода в α-положении к карбонилу Метиленовая компонента, в данном случае, должна содержать не менее двух атомов водорода в α-положении. Альдольная и кротоновая конденсация протекает как для альдегидов, так и для кетонов. 3) Бензоиновая конденсация протекает при нагревании ароматических альдегидов в присутствии цианидов: 7. Реакции полимеризации характерны только для альдегидов. Формальдегид может образовывать линейный, либо циклический полимер, все остальные – тримеризуются с образованием гомологов 1,3,5-триоксана. 8. Поликонденсация формальдегида с фенолом протекает вначале с образованием фенолоспиртов. Группа –ОН является заместителем I рода, поэтому реакция протекает в о- или п-положение: Фенолоспирты при нагревании конденсируются с образованием, в зависимости от условий, различных продуктов (новолачных смол): Применение. Формальдегид используется для синтеза разнообразных органических веществ, при производстве полимерных материалов, мономеров каучука, диолов, фармацевтических препаратов. Этаналь (уксусный альдегид) – для получения пластмасс, уксусной кислоты, уксусного ангидрида, молочной кислоты и других продуктов. Бензальдегид – для синтеза красителей. Ацетон – как органический растворитель, а также для синтеза многих органических веществ. Метилфенилкетон – для ароматизации мыла. Ванилин – в качестве ароматизатора в пищевой промышленности. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Карбоновыми кислотами называются органические соединения, содержащие карбоксильную группировку –СООН, которая определяет основность кислоты. В зависимости от количества карбоксильных групп различают: а) одноосновные (предельные, непредельные, ароматические): б) двухосновные в) многоосновные кислоты Одноосновные кислоты (насыщенные и ароматические) Имеют общую формулу: Изомерия определяется строением радикала и положением карбоксильной группы. Названия кислот применяются либо тривиальные (уксусная, муравьиная), либо используются названия по номенклатуре IUPAC с добавлением к корню слова соответствующего суффикса –овая, или –карбоновая кислота. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ 1) Окисление алканов, алкенов, алкинов, спиртов, альдегидов, кетонов – было рассмотрено ранее. 2) Оксосинтез – взаимодействие алкенов с СО и H2O: Реакцию ведут при t=50-100 oC, p=10·105 Па, катализаторы – сильные кислоты H2SO4 и H3PO4. 3) Гидролиз нитрилов. Реакцию ведут при нагревании с водными растворами щелочей или кислот. 4) Гидролиз геминальных тригалогенопроизводных 5) Металлорганический синтез позволяет получить из галогенопроизводных кислоты любых классов: Кроме Mg, возможно использование Li или Al. 6) Гидролиз сложных эфиров. В основном используется для получения высших карбоновых кислот (С14–С22) из триглицеридов (жиров): 7) Декарбоксилирование (отщепление карбоксильной группы) двухосновных кислот. Реакция идет при нагревании до t=140-150 oC. 8) Синтезы с помощью малонового эфира. Диэтиловый эфир малоновой кислоты способен вступать в реакцию с этилатом Na, при этом происходит замещение водорода в α-положении (у центрального атома углерода) на натрий: Второй атом водорода в α-положении малонового эфира также можно постадийно заместить с образованием дизамещенного эфира. Малоновый эфир вносит в синтезируемую кислоту остаток уксусной кислоты, вся остальная часть молекулы вносится галогенопроизводными. Физические свойства. Первые 3 кислоты (С1–С3) – жидкости с резким запахом, начиная с С4 (масляная кислота) – маслянистые жидкости с неприятным запахом; с С10 – твердые вещества без цвета и запаха. Низкомолекулярные кислоты хорошо растворимы в воде, с увеличением молекулярной массы растворимость кислот уменьшается. tкип. и tпл. в гомологическом ряду имеют обычные, ранее рассмотренные закономерности. По сравнению с остальными классами органических соединений, карбоновые кислоты имеют более высокие tкип. и tпл. из-за их способности образовывать линейные и циклические ассоциаты за счет водородных связей: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Химические свойства карбоновых кислот обусловлены наличием карбоксильной группы и строением углеводородного радикала. Электронное строение карбоксильной группы таково, что карбонильный кислород сильно смещает плотность π-связи в свою сторону. У атома углерода создается недостаток электронной плотности, и он, в свою очередь, смещает к себе плотность от кислорода группы –ОН, а тот – плотность атома водорода из гидроксила. Этот водород становится подвижным и легко отщепляется в виде протона Н+. Водород, стоящий в α-положении по отношению к карбоксильной группе из-за смещения электронной плотности к карбонильному кислороду также подвижен и может быть замещен под действием определенных реагентов. В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют с образованием карбоксилат-аниона и иона гидроксония: В образовавшемся карбоксилат-анионе заряд делокализуется, и электронная плотность равномерно распределяется между обоими атомами кислорода (образуется мезомерный ион). Степень диссоциации одноосновных кислот (за исключением муравьиной) невелика (рКа ≈ 4,7-5) и зависит от строения радикала, связанного с карбоксильной группой. Алкильные радикалы, обладающие +I-эффектом снижают кислотность; электроноакцепторные группы (–I-эффект) повышают: Карбоновые кислоты могут проявлять свои кислотные свойства с образованием солей; отщеплять группу –ОН с образованием разнообразных функциональных производных карбоновых кислот, а также восстанавливаться до альдегидов или спиртов и декарбоксилироваться. В химические реакции также может вступать радикал карбоновой кислоты. 1. Кислотные свойства карбоновых кислот. Образование солей. При взаимодействии с металлами, гидроксидами металлов, оксидами и карбонатами, а также аммиаком карбоновые кислоты дают соответствующие соли. Соли карбоновых кислот легко гидролизуются с образованием исходных кислот. 2. Образование сложных эфиров (реакция этерификации). При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии сильных минеральных кислот образуются сложные эфиры. Реакция обратима. Скорость реакции зависит от строения спирта и силы кислоты и уменьшается с увеличением размеров углеводородных радикалов. 3. Образование ангидридов происходит при нагревании кислот в присутствии сильных водоотнимающих средств (кроме муравьиной кислоты, т.к. она разлагается на СО2 и Н2О). 4. Образование хлорангидридов происходит при действии на кислоты PCl3, PCl5 или SOCl2. Галогенангидрид муравьиной кислоты получить невозможно, т.к. она разлагается на СО и НСl. 5. Восстановление карбоновых кислот (под действием LiAlH4; либо действием Na в спирте) позволяет получить альдегиды или спирты в зависимости от условий реакции. 6. Реакции углеводородного радикала. 6.1 Галогенирование алифатических кислот в α-положение Реакция протекает как с Cl2, так и с Br2 по ионному механизму. 6.2 Окисление карбоновых кислот. В биологических системах под действием ферментов (оксидазы) окисляется β-углеродный атом: Если в α-положении карбоновой кислоты есть третичный атом углерода, то окислению подвергается он: 6.3 Замещение атома водорода в ароматических кислотах. Ароматические кислоты вступают во все реакции электрофильного замещения, характерные для гомологов бензола (группа СООН – заместитель II-рода, ориентирует в м-положение электрофильные реагенты): 7. Декарбоксилирование карбоновых кислот протекает в жестких условиях при повышенных температурах. Реакция облегчается при использовании солей карбоновых кислот (рассмотрено ранее как способ получения алканов). ОДНООСНОВНЫЕ НЕНАСЫЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ Если в молекуле карбоновой кислоты имеется одна или несколько связей или , то такие кислоты являются ненасыщенными: Структурная изомерия одноосновных ненасыщенных кислот связана со строением углеродного скелета и положением двойной связи. Для ненасыщенных кислот существует пространственная изомерия (цис- и транс-): СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Для получения ненасыщенных кислот обычно используют соединение, уже содержащее одну из функциональных групп (карбоксильную группу или двойную связь). 1) Высшие карбоновые кислоты (содержащие от 12 до 22 атомов углерода), получают гидролизом жиров (липидов). Метод был рассмотрен ранее. 2) Из α-галогенкарбоновых кислот. Кратная связь образуется под действием спиртовых растворов щелочей или твердой щелочи. 3) Дегалогенирование дигалогенозамещенных карбоновых кислот, содержащих галогены у соседних атомов углерода. Образование кратной связи происходит под действием цинковой пыли. 4) Дегидратация β-гидроксикислот (при нагревании они легко отщепляют воду с образованием двойной связи): 5) Окисление непредельных альдегидов: 6) Получение непредельных карбоновых кислот из алкенов: Физические свойства. Ненасыщенные одноосновные кислоты – жидкости или твердые вещества, низшие – со специфическим запахом, растворимы в воде; высшие – без запаха и нерастворимы в воде. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Химические свойства определяются наличием двух функциональных группировок: карбоксильной группы и двойной связи. Они вступают во все реакции, характерные для карбоновых кислот, а по двойной связи – в реакции присоединения, окисления, полимеризации. Введение в молекулу двойной связи увеличивает силу кислоты. Влияние двойной связи снижается по мере удаления ее от карбоксильной группы. Кислоты, в которых двойная связь находится между вторым и третьим атомом углерода, отличаются некоторыми особенностями поведения из-за сопряжения между двойной связью и карбоксильной группой. Например, присоединение галогеноводородов, Н2О и H2SO4 происходит по типу 1,4 (водород присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода, т.е. против правила Марковникова): Применение. Акриловая кислота – ее эфиры применяют для получения ценных полимерных материалов (органического стекла). Сорбиновая кислота – антисептик, применяется для консервирования мясных и рыбных изделий, сыра, соков, овощей и др. Олеиновая кислота – широко распространена в природе, входит в состав практически всех жиров. Является не только важнейшим компонентом пищи, но и широко применяется в технике, для производства пластмасс, мыла и т.д. ДВУХОСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ Двухосновные карбоновые кислоты – это соединения, в молекулах которых содержатся две карбоксильные группы. В зависимости от строения углеводородного радикала различают насыщенные, ненасыщенные, ароматические двухосновные карбоновые кислоты. Структурная изомерия насыщенных алифатических двухосновных кислот обусловлена строением углеводородного радикала, ненасыщенных – строением радикала и положением двойных связей. У ненасыщенных кислот появляется также геометрическая (цис-, транс-) изомерия. У ароматических кислот изомерия связана с взаимным расположением карбоксильных групп. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. Двухосновные кислоты – твердые вещества, без запаха, растворимы в воде и нерастворимы в углеводородах. Растворимость уменьшается с увеличением числа атомов углерода. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ. Большинство двухосновных кислот имеют специфические способы получения. 1) Получение щавелевой кислоты из формиата натрия: 2) Получение малоновой кислоты из монохлоруксусной: 3) Получение фталевой кислоты окислением о-ксилола: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. Двухосновные кислоты – сильнее одноосновных, т.к. вторая карбоксильная группа, выступая в качестве акцептора электронов, инициирует ионизацию первой карбоксильной группы. В водных растворах двухосновные кислоты диссоциируют на ионы: Двухосновные кислоты вступают во все реакции, характерные для одноосновных кислот, либо одной или обеими карбоксильными группами. Кислоты алифатического ряда с количеством атомов углерода С2 – С5 обладают рядом особенностей, связанных с расположением карбоксильных групп относительно друг друга. 1) Декарбоксилирование двухосновных карбоновых кислот. Кислоты с близко расположенными карбоксильными группами легко отщепляют карбоксильную группировку с образованием одноосновных кислот: Дикарбоновые кислоты, у которых карбоксильные группы находятся в положении 1,4 и 1,5 при нагревании образуют циклические ангидриды: Двухосновные кислоты, содержащие непредельные связи или ароматическое кольцо, вступают в реакции, характерные для алкенов и производных бензола. Применение. Щавелевая кислота – широко распространена в природе (щавель, кислица), применяется в деревообрабатывающей промышленности для осаждения редких металлов, при производстве СМС. Малоновая кислота – содержится в свекольном соке, используется в разнообразных синтезах (витамины В1, В2). Малеиновая кислота – применяется в пищевой промышленности для стабилизации жиров, масел, сухого молока. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ К функциональным производным карбоновых кислот относятся следующие классы органических соединений: 1) галогенангидриды 2) амиды 3) ангидриды 4) соли 5) сложные эфиры Все они могут быть получены при взаимодействии карбоновых кислот с различными реагентами (способы получения были рассмотрены ранее как химические свойства кислот), в результате чего гидроксил карбонильной группы замещается на галогены (F, Cl, Br) или группы OCOR1, OR1, NH2. Остановимся подробнее на сложных эфирах – производных карбоновых кислот, в которых ацильная группа связана с алкоксильной группой: ацил – это остаток кислоты: и т.д. При названии сложных эфиров низко- и среднемолекулярных спиртов и кислот окончание в названии кислоты изменяют на “оат”: Сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот являются жирами или маслами. Основные карбоновые кислоты, входящие в состав природных липидов: Триацилглицериды, в состав которых входят остатки одинаковых карбоновых кислот, называются простыми, разных кислот – смешанными. Сложные эфиры высших одноосновных карбоновых кислот (с числом атомов углерода С18 – С30) и одноатомных высокомолекулярных спиртов (С18 – С30) называются восками. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ, ПРИМЕНЕНИЕ. Сложные эфиры низкомолекулярных с среднемолекулярных кислот и спиртов – жидкости с приятным запахом. Сложные эфиры высокомолекулярных кислот – твердые вещества. Все практически нерастворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях. Широко распространены в природе, обычно в небольших количествах. Участвуют в разнообразных процессах, протекающих в живом организме, являются ароматобразующими компонентами ряда растений. Воски – в растениях покрывают тонким слоем листья, стебли, плоды, предохраняя их от смачивания, высыхания, действия микроорганизмов. Некоторые используются в пищевой промышленности в качестве глазирующих агентов. Низко- и среднемолекулярные сложные эфиры применяются в пищевой промышленности как ароматизаторы (этилформиат – в качестве ромовой эссенции, т. к. обладает запахом рома; изоамилацетат – в качестве грушевой эссенции; этилбутират – ананасовой эссенции). Особый интерес представляют сложные эфиры высших карбоновых кислот с глицерином – ацилглицерины, являющиеся липидами (жирами или маслами). Они широко используются при получении многих продуктов питания, являются важными компонентами пищевого сырья, полупродуктов или готовых пищевых продуктов, во многом определяя их пищевую и биологическую полноценность и вкусовые качества. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 1) Гидролиз протекает под влиянием щелочей, кислот либо ферментов. Получается смесь исходной кислоты и спирта. 1.1 Омыление. Гидролиз концентрированными водными растворами NaOH называется омылением и является основой процесса получения (варки) мыла: 2) Переэтерификация. В присутствии оснований глицериды способны обмениваться ацилами: В результате образуется жир, отличающийся по своим свойствам от исходного, т.е. можно, например из смеси твердого и жидкого жира, получить жир промежуточной консистенции (повышенной пластичности). Реакция проводится при t=50-90 oC в присутствии катализатора (этилата Na, метилата Na, сплава Na и К). 3) Гидрогенизация используется для получения твердых или полутвердых жиров из жидких (масел). Процесс насыщения двойных связей, содержащихся в кислотных остатках водородом: Меняя условия гидрогенизации, можно получить продукты разной степени насыщенности. 4) Окисление. Если в состав жира или масла входят остатки ненасыщенных карбоновых кислот, то жиры могут окисляться кислородом воздуха: В результате реакции образуется первичный продукт окисления – гидропероксид, который при стоянии подвергается дальнейшим превращениям, образуя спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты. Накопление этих продуктов приводит к изменению вкусовых качеств жира и называется прогорканием. На практике в пищевой промышленности состав и качество жиров и масел характеризуется с помощью разнообразных “чисел”, подразумевая под ними расход определенных реагентов на реакции с жиром. Йодное число – это количество (г) I2, которое может быть присоединено к 100 г данного жира. Данный показатель характеризует вид жира (ненасыщенность), способность его к “высыханию”. Используется для расчета потребного количества водорода на его гидрогенизацию, т.е. чем больше йодное число, тем жир более жидкий. Кислотное число – показатель, характеризующий количество свободных жирных кислот, содержащихся в жире. Выражается в мг КОН, затраченного на нейтрализацию кислот, содержащихся в 1 г жира. По величине кислотного числа можно судить о качестве жира. Число омыления – количество (мг) КОН, необходимое для омыления карбоновых кислот в 1 г жира. По числу омыления можно судить о средней молекулярной массе входящих в состав жира кислот. ГИДРОКСИКИСЛОТЫ Гидроксикислоты – органические соединения, содержащие в молекуле 2 функциональные группы: –ОН (гидроксильную) и –СООН (карбоксильную). В зависимости от количества карбоксильных групп различают одно-, двух-, трех- и многоосновные кислоты; по количеству гидроксильных групп (включая гидроксильную группу, входящую в карбоксил) – двух, трех- и многоатомные гидроксикислоты. По строению углеводородного радикала гидроксикислоты делятся на алифатические (насыщенные и ненасыщенные), ароматические, гетероциклические. Структурная изомерия определяется строением углеводородного радикала, положением функциональных групп и их взаимным расположением. Различают α-, β–, γ– и т.д. гидроксикислоты: Для гидроксикислот, содержащих хотя бы один асимметрический атом углерода (С*), характерна оптическая изомерия. Атом углерода является асимметрическим, если он связан с четырьмя различными заместителями: Большинство веществ, имеющих асимметрический атом углерода, способны поворачивать плоскость плоскополяризованного света при прохождении его через свежеприготовленные растворы этих веществ вправо или влево. Эта способность называется оптической активностью и характеризуется удельным вращением: где – угол удельного вращения при длине волны и температуре ; – угол вращения раствора вещества; – концентрация вещества; – длина кюветы. Перестановкой любых двух заместителей в пространстве можно получить оптические изомеры данного вещества. При наличии в молекуле одного асимметрического (хирального, от греческого “хирос” – рука) атома углерода существуют 2 стереоизомера, являющихся как бы зеркальным изображением друг друга. Такие изомеры называются энантиомерами или оптическими антиподами: С* – асимметрический атом. Один из них вращает плоскополяризованный свет вправо: (+)-форма; другой – влево на точно такой же угол: (–)-форма. Большинство других физических и химических свойств у антиподов одинаковы. Эквимолярная смесь оптических антиподов не обладает оптической активностью (правовращающие антиподы полностью компенсируются левовращающими), и называется рацематом (например, виноградная кислота с (+) и (–)-винными кислотами). Если в молекуле несколько асимметрических атомов углерода, то количество стереоизомеров определяется по формуле: N=2n, где N – количество стереоизомеров; n – число асимметрических атомов углерода. Так, для 2,3-дигидроксибутановой кислоты существует 4 стереоизомера (n=2, N=22=4): Для каждого изомера существует только 1 антипод (зеркальное отображение), все остальные называются диастереомерами. При наличии в молекуле плоскости симметрии: количество стереоизомеров оказывается меньше, чем это определяется по вышеприведенной формуле. Такая молекула является внутримолекулярным рацематом и не обладает оптической активностью (вещества а, б). Этот стереоизомер не имеет антипода и называется мезо-формой. Оптические изомеры, у которых предпоследний гидроксил расположен справа, называют D-конфигурацией, слева – L-конфигурацией: СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Гидроксикислоты могут быть получены из спиртов введением карбоксильной группы, либо из карбоновых кислот введением гидроксильной группировки. 1) Гидролиз галогенозамещенных кислот проводится водным раствором щелочи. Необходимо брать избыток щелочи, чтобы нейтрализовать карбоксильную группу. 2) Гидратация непредельных кислот (присоединение Н2О по двойной связи) протекает против правила Марковникова. 3) Оксинитрильный синтез позволяет получать гидроксикислоты из альдегидов и кетонов. 4) Окисление двух и многоатомных спиртов. При использовании строго рассчитанного количества окислителя можно получить соответствующую спиртокислоту. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. Гидроксикислоты – бесцветные, вязкие жидкости или кристаллические вещества. Низшие – хорошо растворимы в воде, с увеличением молекулярной массы растворимость уменьшается. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Химическое поведение гидроксикислот определяется их бифункциональностью (т.е. наличием двух функциональных группировок), они могут проявлять практически все химические свойства, характерные для карбоновых кислот по карбоксильной группе, и свойства, характерные для спиртов, по гидроксильной. Гидроксикислоты являются более сильными кислотами, чем обычные карбоновые. Отличие в поведении α-, β- и γ-гидроксикислот. При нагревании гидроксикислоты ведут себя по-разному. 1) α-гидроксикислоты образуют циклический сложный эфир-лактид: 2) β-гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду внутримолекулярно с образованием непредельных карбоновых кислот: 3) γ- и δ-гидроксикислоты при нагревании образуют внутренние сложные эфиры-лактоны: Углеводы. Определение, строение, нахождение в природе. Углеводы – биоорганические соединения, имеющие в своем составе 2 функциональные группировки: гидроксильную и карбонильную. Количество гидроксильных групп в моносахаридах – от 3-х до 5-ти, поэтому углеводы могут быть рассмотрены как многоатомные альдегидо- или кетоспирты. Большинство этих веществ имеет состав CnH2nOn, т.е. количество атомов углерода равно количеству атомов кислорода. Название «углеводы» возникло при анализе первых известных представителей этого класса. Было установлено, что они состоят из С, Н, О, причем соотношение водород:кислород такое же, как в воде – 2:1. Поэтому такие соединения рассматривали как соединения углерода с водой. Углеводы широко распространены в природе, являются первичными продуктами фотосинтеза, в растениях до 80 % сухого вещества приходится на углеводы, содержание в живых организмах составляет ≈ 20 % сухого вещества. Различные производные углеводов, входящие в состав клеток живого организма, являются конструкционным материалом, регуляторами биохимических реакций, поставщиками энергии. В соединении с белками, липидами, в составе нуклеиновых кислот углеводы образуют сложные высокомолекулярные кетоспирты, представляющие собой основу живой материи. Классификацию углеводов можно представить следующим образом: Углеводы простые сложные (моносахариды, монозы) (полисахариды, полиозы) альдозы кетозы низкомолекулярные, высокомолекулярные, сахароподобные несахароподобные (олигосахариды) гомополи- гетерополи- сахариды сахариды триозы (С3) восстанав- невосстанав- тетрозы (С4) ливающие ливающие пентозы (С5) гексозы (С6) Простые углеводы не способны гидролизоваться с образованием более простых улеводов; сложные углеводы – гидролизуются с образованием более простых углеводов. Формула сложных углеводов CmH2nOn, т.е количество атомов углерода не равно количеству атомов кислорода. В природе наиболее распространены углеводы, содержащие в своем составе альдегидную группу – альдозы. D-ряд альдоз (формулы Фишера, гидроксикарбонильные формы) Важнейшие представители моносахаридов – глюкоза (виноградный сахар) и фруктоза (фруктовый сахар). Они изомерны друг другу и имеют формулу С6Н12О6. Глюкоза – пятиатомный альдегидоспирт, фруктоза – пятиатомный кетоспирт: Все моносахара содержат в своем составе асимметрический атом углерода С* (в глюкозе их 4), поэтому для них существуют стереоизомеры, количество которых определяется по формуле N=2n. Для глюкозы N=24=16, причем половина оптически деятельных стереоизомеров является антиподами (зеркальными изображениями) другой половины, т.е. 16 стереоизомеров образуют 8 пар антиподов. Нумерацию цепи в углеводах ведут, начиная с альдегидной группы у альдоз, у кетоз – с того конца цепи, к которому ближе кетогруппа. Розанов предложил судить о принадлежности углеводов к D- или L-ряду по расположению в пространстве атомных групп у предпоследнего атома углерода: если конфигурация у него совпадает с конфигурацией D-глицеринового альдегида, то такие углеводы относятся к D-ряду (предпоследний гадроксил справа), если нет – то к L-ряду (предпоследний гидроксил слева). Не путать с направлением вращения, которое обозначается “+” – вправо, “–” – влево. Гидроксикарбонильные формулы углеводов не могли объяснить некоторые факты: 1. отсутствие некоторых реакций на альдегидные группы (не дают окрашивание с фуксинсернистой кислотой, не реагируют с NaHSO3); 2. все моносахара обладают оптической активностью, однако угол вращения плоскости плоскополяризованного света при стоянии свежеприготовленных растворов сахаров изменяется – явление мутаротации (для D-глюкозы от +106о до 52,5о); 3. если исходить из формул Фишера, то количество стереоизомеров для гексоз – 16. Однако, оказалось, что каждый моносахарид может существовать в двух индивидуальных кристаллических формах с различными физическими константами (для глюкозы – 2 формы с углами вращения +106о и +22,5о, которые при стоянии в растворах меняют угол до +52,5о). Таким образом, реально существуют 32 стереоизомера, т.е. их количество удваивается; 4. одна из гидроксильных групп в углеводах обладает особыми химическими свойствами (при нагревании со спиртами в присутствии сухого HCl образуются гликозиды, которые в присутствии разбавленных минеральных кислот легко гидролизуются с образованием 1 молекулы спирта и 1 молекулы углевода, а не пяти молекул, хотя гидроксилов в гексозах пять); Все эти факты были объяснены, когда было доказано, что углеводы могут существовать как в виде гидроксикарбонильных, так и в виде циклических форм. Переход из циклических форм при растворении углеводов в воде называется таутомерным переходом: Вновь образовавшийся гидроксил у нового асимметрического атома углерода С* (поэтому N=25=32), называется полуацетальным или гликозидным. Он отличается от всех остальных спиртовых гидроксилов тем, что он более реакционноспособен. Если полуацетальный гидроксил расположен по одну сторону с гидроксилом, определяющим принадлежность к D- или L-ряду (окисным кольцом), то такая форма называется α-формой; если по разные – β-форма. Кольцо циклической формы может быть шестичленным (пиранозная форма – от пирана) и пятичленным (фуранозная форма – от фурана): Заместители, располагающиеся в формулах Толленса справа от цепи, помещаются внизу (под кольцом) в формулах Хеуорса, те, которые слева – наверху (над кольцом). Концевую (CH2OH) группу – последнюю помещают наверху, если углеводы принадлежат к D-ряду, и внизу, если – к L-ряду. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ 1. Гидролиз ди- и полисахаридов. Происходит под действием разбавленных минеральных кислот или ферментов 2. Оксинитрильный синтез. Метод удлинения углеводородной цепи углеводов. 3. Альдольная конденсация формальдегида в присутствии Ca(OH)2 4. Метод укорачивания углеродной цепи углеводов (распад по Руффу). Используется для получения малодоступных сахаридов. При действии Н2О2 в присутствии ацетата трехвалентного железа, карбонильный углерод отщепляется в виде Н2СО3, а атом, стоящий рядом с ним – окисляется до альдегидной группы: Физические свойства Моносахариды – твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, плохо – в органических растворителях. В растворах образуют сиропы, обычно сладкие на вкус. Растворы моносахаридов имеют нейтральную реакцию на лакмус, обладают оптической активностью. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Каждый моносахарид может существовать в растворах одновременно в виде нескольких таутомерных форм, каждая из которых вступает в реакции с определенными реагентами. В гидроксикарбонильной форме углеводы проявляют химические свойства, характерные для альдегидов: реакции окисления, восстановления, реакция «серебряного зеркала», с HCN, с C6H5NHNH2, взаимодействие со щелочами. 1. Окисление. Углеводы легко окисляются, при использовании слабых окислителей (бромная вода, разбавленные минеральные кислоты) в реакцию вступает только альдегидная группа (образуются альдоновые кислоты); под действием сильных окислителей окисляются альдегидная и концевая спиртовая группы до карбоксильных групп (образуются двухосновные сахарные кислоты). Углеводы, содержащие альдегидную группу, дают реакцию «серебряного зеркала», т.е. окисляются реактивом Толленса – Ag(NH3)2OH, а также реактивом Феллинга (качественные реакции на альдегидную группу). 2. Восстановление углеводов происходит амальгамой Na, водорода в присутствии катализаторов, либо NaBH4 (боргидрид Na), в результате реакции образуются многоатомные спирты. 3. Взаимодействие с синильной кислотой (HCN) – оксинитрильный синтез, был рассмотрен ранее. 4. Взаимодействие с фенилгидразином. С 1 моль C6H5NHNH2 альдозы дают фенилгидразоны; с избытком – фенилозазоны (вторая гидроксильная группа окисляется до карбонильной и реагирует с фенилгидразином). 5. Действие щелочей. Эримиризация. При действии NaOH или КОН происходит изменение конфигурации у второго углеродного атома и образуются вещества, называемые эпимерами. В циклических формах углеводы вступают в реакции по спиртовым гидроксилам – реакции алкилирования и ацилирования. 6. Алкилирование – взаимодействие со спиртами в присутствии HCl сух. (по полуацетальному гидроксилу) или галогкнопроизводными в присутствии Ag2O (по всем гидроксилам). 7. Ацилирование происходит под действием ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот с образованием сложных эфиров по всем спиртовым группам. Реакция идет в присутствии слабых оснований (ацетата Na). 8. Действие минеральных кислот. При нагревании углеводов с минеральными кислотами происходит одновременно дегидратация с циклизацией. Эта реакция используется как качественная на пентозы, т.к. в результате образуется фурфурол, дающий цветную реакцию с резорцином. 9. Брожение гексоз – сложный процесс расщепления углеводов под действием микроорганизмов, сопровождающийся выделением газообразных продуктов (СО2, Н2 и др.), и приводящий к образованию этилового спирта, а также молочной, лимонной кислот или других продуктов. а) спиртовое брожение б) молочнокислое брожение в) лимоннокислое брожение ОЛИГОСАХАРИДЫ. ДИСАХАРИДЫ. Из циклических форм моносахаридов могут быть образованы ди-, три- и т.д. сахариды, которые при гидролизе распадаются на исходные молекулы. Все дисахариды могут быть рассмотрены как гликозиды, образованные путем замещения водорода в полуацетальном гидроксиле на остаток другого моносахарида. Остатки моносахаридов могут быть как одинаковыми, так и различными. Различают восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды. В случае невосстанавливающих – молекулы образованы двумя полуацетальными гидроксилами; восстанавливающие образованы полуацетальным и спиртовым гидроксилом, причем в молекуле остается свободным один полуацетальный гидроксил. К восстанавливающим дисахаридам относятся: 1. Мальтоза – солодовый сахар. Поучают из крахмала при действии солода, состоящего из остатков глюкозы, связанных α-1,4-гликозидной связью: 2. Целлобиоза – образуется из целлюлозы при гидролизе. Состоит из остатков глюкозы, связанных β-1,4-гликозидной связью: 3. Лактоза – молочный сахар, получают из молока. Состоит из остатков галактозы и глюкозы: Невосстанавливающие дисахариды (не имеют свободных полуацетальных гидроксилов) 1. Трегалоза – грибной сахар. Состоит из двух остатков α-D-глюкопиранозы, связанных друг с другом за счет обоих полуацетальных гидроксилов: 2. Сахароза – тростниковый (свекловичный) сахар. Состоит из остатков α-D-глюкопиранозы и β-D-фруктофуранозы, связанных друг с другом полуацетальными гидроксилами: СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Практически все олигосахариды получаются из природных источников гидролизом или экстракцией. Физические свойства Дисахариды – твердые или некристаллизующиеся сиропы, хорошо растворимы в воде. Все сладкие на вкус, наибольшей сладостью обладает сахароза. Мальтоза – кристаллизуется из водных и водно-спиртовых растворов. Водные растворы мутаротируют, менее сладка (≈ в 0,6 раз, чем сахароза). Целлобиоза также мутаротирует в растворах. Лактоза – не гигроскопична, поэтому в отличие от других сахаров не отсыревает и плохо растворяется в воде. Применяется как фармацевтический препарат. В водных растворах мутаротирует. В 4-5 раз менее сладка, чем сахароза. Сахароза – широко расространена в природе, наиболее известна как сахар. Содержится не только в свекле и тростнике, но и плодах (грушах, абрикосах, ананасах, персиках и др.), в листьях и семенах, а также кукурузе, и некоторых соках. Растворы не мутаротируют. При гидролизе превращается в смесь равных количеств глюкозы и фруктозы. Фруктоза характеризуется более сильным левым вращением, чем глюкоза – правым, поэтому гидролизованные растворы сахарозы имеют левое вращение. В связи с изменением в процессе гидролиза правого вращения на левое, гидролиз сахарозы получил название инверсия (обращение). Смесь равных количеств глюкозы и фруктозы, получающихся в результате инверсии тростникового сахара называется инвертным сахаром. Природный инвертный сахар – это мед. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Восстанавливающие дисахариды в водных растворах мутаротируют Поэтому имеют способность окисляться слабыми окислителями, восстанавливаться, вступать в реакции нуклеофильного присоединения, алкилирования и ацилирования, а также гидролиза: Невосстанавливающие дисахариды – не мутаротируют, не окисляются, не восстанавливаются, не вступают в реакции нуклеофильного присоединения, т.к. не имеют свободного полуацетального гидроксила. Характерные реакции – алкилирование, ацилирование и гидролиз. Высокомолекулярные (несахароподобные) полисахариды – состоят из сотен и даже тысяч остатков моносахаридов, представляют собой длинные цепи из остатков моносахаридов в циклических формах, связанных друг с другом через кислородный мостик, образующийся из полуацетального гидроксила предыдущего со спиртовым гидроксилом последующего: Полигликозидная цепь может быть разветвленной или нет, состоящей из одинаковых моносахаридов (гомополисахариды) и различных (гетерополисахариды). Важнейшими представителями полисахаридов, состоящими из глюкозы, являются крахмал, гликоген и клетчатка (целлюлоза). Крахмал Крахмал образуется при фотосинтезе в зеленых листьях растений, затем расщепляется на олиго- и моносахариды, которые перемещаясь в подземные клубни или зерна злаков, снова превращаются в крахмальные зерна. Крахмал – не однородное вещество, представляет собой смесь двух фракций: амилозу (15-25 %) и амилопектин (75-85 %). Амилоза – неразветвленная или малоразветвленная цепь полисахаридов со степенью полимеризации 1000-6000, которая состоит из остатков глюкопиранозы, связанных между собой α-1,4-гликозидной связью: Цепь имеет один свободный полуацетальный гидроксил, поэтому восстанавливающая способность амилозы очень мала. С йодом дает синее окрашивание, т.к. образуется комплекс – соединение включения: Синее окрашивание исчезает при кипячении и вновь появляется при охлаждении. На йод-крахмальной реакции основано применение крахмала в аналитической химии в качестве индикатора. Амилопектин – полисахаридная цепь, построенная из остатков глюкозы α-1,4-гликозидными связями, сильно разветвлена, в точках ветвлений – α-1,6-гликозидные связи. Между ветвлениями – 20-25 глюкозидных остатков. Степень полимеризации n=6000. С йодом дает фиолетовое окрашивание, обладающее очень маленькой восстанавливающей способностью. Свойства, применение. Крахмал – белый аморфный порошок; содержит 10-20 % воды, которую можно удалить медленным нагреванием. Высушенный крахмал очень гигроскопичен. Дает коллоидные растворы, для чего суспензию крахмала постепенно, при хорошем нагревании приливают в кипящую воду. Быстрое нагревание крахмала приводит к расщеплению полисахаридной цепи на более короткие фрагменты – декстрины. При хлебопечении крахмал муки частично превращается в декстрины, которые более растворимы в воде, поэтому легче усваиваются. Наибольшее содержание крахмала находится в следующих зерновых культурах: зерна риса – 62-82 %, кукуруза – 65-75 %, пшеница – 57-75 %, картофель – 12-24 %. Крахмал применяется, в основном, в пищевой промышленности как главный источник углеводов в питании. Очищенный крахмал – в производстве кондитерских и кулинарных изделий, колбас. Подвергая крахмал кислотному гидролизу, можно получить глюкозу в чистом виде или в виде патоки – окрашенного некристаллизующегося сиропа. Кроме того, крахмал применяется в текстильной, бумажной, полиграфической, косметической промышленности, медицине и фармакологии. При специальной обработке получают так называемые модифицированные крахмалы, содержащие улучшающие их внешний вид добавки, которые также широко применяются в различных отраслях промышленности. Гликоген Гликоген – животный крахмал, полисахарид, содержащийся в организме животных (40 % в мышечной ткани, 10-20 % – в печени). Все биологические процессы связаны с гликолизом – расщеплением гликогена и образованием молочной кислоты. Гликоген – белый аморфный порошок, хорошо растворяется в холодной воде с образованием опалесцирующих растворов. При кислотном или ферментативном гидролизе образует декстрины, мальтозу, а при полном гидролизе – глюкозу. Гликоген построен аналогично амилопектину (α-1,4 и α-1,6-гликозидные связи), но более разветвлен (через 8-16 глюкозных остатков), степень полимеризации n=2500-25000. С йодом дает окрашивание от винно-красного до красно-бурого в зависимости от происхождения гликогена. Окрашивание исчезает при кипячении и вновь появляется при охлаждении. Целлюлоза Целлюлоза – высокомолекулярный полисахарид, главная составная часть растительной клетки (клетчатка). В различных видах древесины ее содержание составляет от 50 до 70 %. Состоит из остатков глюкозы, соединенных β-1,4-гликозидной связью. Степень полимеризации n=10000-14000. Молекулы клетчатки расположены параллельно друг другу, взаимодействуют между собой за счет водородных связей и образует волокна. Поэтому в отличие от крахмала, клетчатка не набухает в воде и не растворяется в ней. Целлюлоза не обладает восстанавливающими свойствами, не растворяется в воде и органических растворителях. При обработке уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты дает триацетат клетчатки, который используется при производстве ацетатного волокна и негорючей кинопленки. При обработке концентрированным раствором щелочи дает алкоголят – алкалицеллюлозу, которая является исходным веществом при производстве вискозы и целлофана. Все остальные производные целлюлозы также используются в химической промышленности. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Соединения, содержащие в структуре своих молекул атомы азота, широко распространены в природе (белковые вещества, физиологически активные соединения, полимерные материалы и т.д.). К наиболее простым относятся: а) нитрозосоединения б) нитросоединения в) амины: г) диазосоединения д) азосоединения е) амиды ж) нитрилы з) аминоспирты, аминокислоты, аминосахара и т.д. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ Нитросоединения – вещества, содержащие в своем составе нитрогруппу –NO2 (может быть одна или несколько). В зависимоси от углеводоодного радикала различают алифатические (насыщенные и ненасыщенные), ациклические, ароматические, гетероциклические. По типу углерода, с которым связана нитрогруппа – первичные, вторичные, третичные нитросоединения. Стронение нитрогруппы отличается рядом особенностей, которые влияют на физические и химические свойства нитросоединений. Установлено, что оба атома кислорода в нитрогруппе абсолютно равноценны и строение нитрогруппы может быть изображено в виде: т.е электронная плотность распределена равномерно При названии нитросоединений к названию соответствующего углеводорода добавляется приставка нитро-: Изомерия связана со строением углеводородного радикала и положением нитрогруппы. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ 1. Нитрование алканов (реакция Коновалова) 2. Нитрование аренов 3. Алкилирование нитритов галогенопроизводными 4. Окисление первичных ароматических аминов перкислотами Физические свойства Нитросоединения алифатические – высококипящие жидкости с приятным запахом, плохо или совсем не растворимые в воде. Начиная с С4 – ρ>1. Ароматические нитросоединения – жидкости или твердые вещества, имеющие запах горького миндаля, ядовиты. Из-за наличия семиполярной связи в молекулах нитросоединения обладают повышенной полярностью, высокими tкип. и tпл., большим электрическим дипольным моментом. При накоплении в молекуле нитрогрупп полинитросоединения становятся взрывчатыми. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Химические свойства обусловлены наличием нитрогруппы, строением углеводородного радикала и влиянием их друг на друга. 1. Восстановление. Проводится в кислой, щелочной либо нейтральной среде до образования первичных аминов. В зависимости от условий и характера восстановителя образуются различные промежуточные продукты. 1.1. Восстановление в кислой среде Fe или Sn. Промежуточные продукты выделить не удается: 1.2. Восстановление в нейтральной среде осуществляется Zn. Можно остановить реакцию и выделить фенилгидроксиламин (стадии 1, 2, 3). 1.3. Восстановление в щелочной среде позволяет выделить промежуточно образующиеся азоксибензол, азобензол и гидразобензол: Любые продукты реакции восстановления можно получить электрохимическим путем, подобрав соответствующий режим электролиза. 2. Окислительно-восстановительные реакции. Так как нитрогруппа обладает достаточно сильным окислительным действием, которое может проявляться внутримолекулярно при подборе соответствующих условий. При этом атом азота – восстанавливается, а соседний с ним атом углерода – окисляется. Первичные нитросоединения под действием концентрированных минеральных кислот при нагревании образуют карбоновую кислоту и гидроксиламин: Под действием разбавленных минеральных кислот из первичных аминов образуются альдегиды, из вторичных – кетоны (реакция Нефа): В ароматических аминах окисляется углеводородная цепочка (если такая имеется), находящаяся в о-положении по отношению к нитрогруппе: 3. Действие щелочей (таутомерия нитросоединений). Реакция протекает только для первичных и вторичных нитросоединений (третичные со щелочами не реагируют). Так как группа –NO2 обладает сильными акцепторными свойствами, водород в α-положении по отношению к ней обладает повышенной подвижностью. Поэтому нитросоединения могут медленно растворяться в щелочах с образованием соли аци-формы, которая при дальнейшем подкислении переходит в аци-нитроформу (нитроновую кислоту), а последняя – в нитроформу. Такой переход форм друг в друга называется таутомерным. 4. Действие азотистой кислоты. Позволяет различить первичные и вторичные нитросоединения (третичные – не реагируют). Реакция также обусловлена подвижностью водорода в α-положении. Первичные при взаимодействии с HNO2 образуют α-нитрозонитросоединения, таутомерные с нитроловыми кислотами: Щелочные соли нитроловых кислот имеют ярко-красный цвет. Вторичные нитросоединения с HNO2 образуют псевдонитролы: Растворы псевдонитролов в эфире и хлороформе имеют синий цвет. 5. Конденсация с альдегидами. Подвижность водорода в α-положении позволяет провести реакции конденсации с альдегидами по альдольно-кротоновому типу. Если для конденсации используется бензальдегид, промежуточный альдоль из-за своей неустойчивости практически сразу переходит в β-нитростиролов: 6. Реакции углеводородных радикалов. Алифатические нитросоединения могут быть прогалогенированы в присутствии щелочей в α-положение. Непредельные нитросоединения проявляют все свойства кратных связей (кроме реакции восстановления). Присоединение к α, β-кратным связям идет против правила Марковникова, так как группа –NO2 проявляет сильные акцепторные свойства. Для ароматических нитросоединений реакции электрофильного замещения протекают более трудно, чем для бензола, так как нитрогруппа является заместителем 2-го рода (электроноакцепторный заместитель), затрудняет реакции с электрофильными реагентами. Реакции с нуклеофильными реагентами нитрогруппа облегчает. При кипячении с КОН образуется смесь о- и п-нитрофенолятов калия: При увеличении числа нитрогрупп, стоящих в м-положении по отношению друг к другу, нитросоединения проявляют еще большую реакционноспособность по отношению к нуклеофильным реагентам. Тринитробензол в щелочной среде окисляется очень слабыми окислителями (железосинеродистым калием) до пикриновой кислоты: Применение. Алифатические нитросоединения широко применяются в промышленности как растворители, добавки к дизельным топливам, снижающие температуру их воспламенения, а также при производстве взрывчатых веществ, в реактивной технике, в качестве полупродуктов в синтезе аминов, альдегидов, кетонов, жирных кислот. Ароматические нитросоединения используются для получения красителей, пластмасс, душистых и взрывчатых веществ. ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ Диазосоединения имеют общую формулу ArN2X, где Х – неорганический остаток (Cl¯, Br¯, NO3¯, HSO4¯, OH¯, BF4¯), Ar – ароматический радикал. Азосоединения содержат группировку ‒N=N‒ (азогруппа), связанную с двумя алифатическими или ароматическими радикалами. Наибольший практический интерес представляют диазосоединения, или соли диазония, поэтому при рассмотрении дальнейшего материала остановимся на них. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Основной способ получения солей1 диазония – реакция диазотирования, проводимая действием азотистой кислоты на соль первичного ароматического амина в кислой среде при t=0 оС. HNO2 образуется из нитрита натрия и минеральной кислоты: В общем виде реакция может быть записана: Например: Электронодонорные заместители в ядре уменьшают скорость диазотирования, электроноакцепторные – увеличивают. Физические свойства Соли диазония – бесцветные кристаллические вещества. За исключением тетрафторборатов, в сухом виде взрывчаты, поэтому всегда используют свежеприготовленные водные растворы. В воде очень хорошо растворимы, но быстро разлагаются при to > 0 oC. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Все свойства диазосоединений можно разделить на 2 типа: а) реакции, идущие с выделением азота, когда диазогруппа замещается на какой-либо другой реагент; б) реакции азосочетания, идущие без выделения азота. I. Реакции с выделением азота. 1.1 Замена на Cl‒, Br‒ и CN‒группу. Реакция Зандмейера идет в присутствии катализаторов соответствующих солей одновалентной меди. 1.2 Замена на йод. Реакция идет при нагревании с KI. 1.3 Замена на гидроксил. Реакция гидролиза протекает в ледяном растворе солей диазония. 1.4 Замена на фтор (реакция Шимана). Происходит при медленном нагревании диазосоединений в сухом виде. 1.5 Восстановление. Проводится фосфонистой кислотой H3PO2 либо спиртами. В последнем случае реакция сопровождается образованием простого эфира фенола. С помощью дихлорида олова или сульфида цинка можно восстановить диазосоединения до гидразинов. Данная реакция идет без выделения азота: II. Реакции азосочетания. Диазосоединения вступают в сочетание с производными бензола, имеющими сильные электронодонорные заместители (‒NH2, ‒NHR, ‒NR2, ‒OH). Эти соединения называются азокомпонентой. Реакция идет практически всегда в п-положение по отношению к заместителю 1-го рода, а если оно занято, то в о-положение. Это основной способ получения азосоединений. Азосочетание с фенолами проводят при 0 оС в слабощелочной среде: Азосочетание с аминами ведут в слабокислой среде при 0 оС: Азосоединения играют большую роль в производстве разнообразных синтетических красителей. Окраска органических соединений связана с наличием в их молекуле хромофорных групп (носителей цвета, «хромос»- цвет, «форос»- носитель). Хромофоры всегда содержат группировки с двойными связями: Для превращения окрашенного вещества в краситель, в молекулу вводят специальные группировки – ауксохромы, увеличивающие интенсивность окраски и обуславливающие сродство окрашенного вещества материалу: ‒OH, ‒OR, ‒NH2, ‒NHR, ‒NR2, ‒SO3H, ‒COOH. Применение. Азокрасители используются в различных видах промышленности (пищевой, текстильной, бумажной и др.) для придания товару определенного цвета, либо в аналитической химии как индикаторы (так как меняют цвет в зависимости от значения рН). Паракрасный краситель используется для окраски хлопчатобумажных тканей: Метиловый оранжевый – используется как индикатор, в щелочной среде имеет желтый цвет, в кислой – розово-красный: Тартразин – используется в пищевой промышленности для окрашивания продуктов в желтый цвет так же, как и солнечный желтый Синтетические красители устойчивы, дешевы, обладают большой окрашивающей способностью, но не приносят пользы для здоровья человека. Некоторые из них запрещены к применению (Е 127 – эритрозин, Е 123 – амарант, Е 121 – «цитрусовый красный 2»). АМИНЫ Амины рассматриваются как производные аммиака, в молекуле которого атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Различают: первичные амины – R−NH2 вторичные амины – R−NH−R1 третичные амины – Известны соединения, содержащие четвертичный атом азота: а) четвертичный гидроксид аммония б) четвертичные аммонийные соли В зависимости от строения радикала различают алифатические (насыщенные, ненасыщенные), алициклические, ароматические (с аминогруппой в ядре или боковой цепи) и гетероциклические амины. Изомерия аминов зависит от строения радикала. При составлении названия аминов используют радикально-функциональную номенклатуру (функциональная аминогруппа имеет суффикс “амин”): Ароматические амины рассматриваются как производные углеводородов: СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ 1. Восстановление нитросоединений (реакция Зинина). Проводится двумя методами: а) восстановлением железными стружками в присутствии раствора хлорида железа (III) б) каталитическим гидрированием молекулярным водородом в присутствии меди, нанесенной на диоксид кремния при t=270-300 оС и р=15,2·104 Па 2. Алкилирование аммиака. Проводится: а) галогеналкилами (реакция Гофмана), при этом атомы водорода в аммиаке постепенно замещаются на углеводородные радикалы б) спиртами (широко используется в промышленности для получения алифатических аминов). Смесь спирта с аммиаком или амином или амином пропускают над катализатором (Al2O3) при t=300 оС 3. Получение первичных аминов из амидов карбоновх кислот (перегруппировка Гофмана). Происходит при действии гипохлоридов или гипобромидов 4. Восстановление нитрилов и изонитрилов. Проводится металлическим Na в спирте или водородом в присутствии катализатора (Pd). Нитрилы при восстановлении дают первичные амины Изонитрилы – вторичные амины 5. Восстановительное алкилирование аммиака и аминов карбонильными соединениями. Проводится смесью карбонильных веществ и водорода в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd) Физические свойства Низшие алифатические амины – бесцветные, газообразные, горючие вещества, растворимы в воде. Обладают характерным запахом испорченной рыбы. С увеличением молекулярной массы растворимость уменьшается. Ароматические амины – бесцветные жидкости или твердые вещества с неприятным запахом, ядовиты. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Химические свойства аминов определяются наличием аминогруппы, которая имеет следующее строение: на внешней электронной оболочке атома азота имеется 5 свободных электронов. На связи с атомами углерода и водорода азот затрачивает всего 3 электрона, т.е. 2 электрона остаются свободными: Таким образом, азот в аминах имеет неподеленную пару электронов, к которой может присоединиться протон, поэтому амины, как и аммиак, проявляют основные свойства (образуют гидроксиды, соли). В этих реакциях амины, отдавая свои электроны на образование связи ведут себя как нуклеофильные агенты. Амины являются более сильными основаниями, чем гидроксильные производные, так как атом азота отдает электроны легче, чем атом кислорода. Основность характеризуется константой равновесия реакции: Обычно используют величину рКв = −lg Кв. Чем меньше рКв, тем сильнее основание: рКв аммиак 4,76 метиламин 3,35 триметиламин 4,26 анилин 9,42 Таким образом, основность аминов сильно зависит от природы радикалов. Алифатические амины более сильные основания, чем ароматические, т.к. в последних – пара электронов на атоме азота вступает в сопряжение с π-комплексом ядра: В водных растворах низшие амины имеют щелочную реакцию. 1. Образование гидроксидов. В водных растворах образуются алкилзамещенные гидроксиды аммония 2. Образование солей. Под действием минеральных кислот амины дают четвертичные аммонийные соли 3. Реакция алкилирования. Проводится галогенопроизводными или спиртами. Рассмотрена ранее как способ получения аминов. 4. Реакция ацилирования. Проводится ангидридами, хлорангидридами или сложными эфирами карбоновых кислот с образованием алкиламидов кислот. Третичные амины не вступают в эту реакцию. 5. Взаимодействие с азотистой кислотой. Позволяет различить первичные и вторичные амины. Третичные алифатические амины в реакцию не вступают. а) Первичные ароматические амины дают соли диазония (реакция диазотирования): Образующаяся HNO2 из NaNO2 + HCl действует в момент выделения на ароматический амин. б) Первичные алифатические амины реагируют по той же схеме, но образующаяся соль, в отличие от ароматических аминов, нестабильна и разлагается с выделением N2 (по объему N2 определяют количество амина). в) Вторичные алифатические амины образуют устойчивые нитрозамины, обладающие канцерогенными свойствами (поэтому в пищевых продуктах опасно присутствие нитритов и нитратов). г) Третичные ароматические амины вступают в реакцию электрофильного замещения в п-положение с образованием п-нитрозосоединений. 6. Изонитрильная реакция. Качественная на первичные амины, т.к. образуются очень ядовитые изонитрилы, имеющие очень неприятный запах. Вторичные и третичные амины не дают этой реакции. Реакция идет при нагревании аминов с хлороформом в присутствии КОН. 7. Окисление аминов. Происходит очень легко, даже кислородом воздуха, особенно ароматических аминов, которые при стоянии на воздухе быстро темнеют, поэтому они могут быть использованы в качестве антиоксидантов. При окислении обычными окислителями образуется трудноразделимая смесь веществ. Если окисление ведется хромовой смесью, то можно выделить хиноны: При действии перкислот образуются нитросоединения: 8. Реакции бензольного ядра ароматических аминов. Так как группа NH2 является заместителем 1-го рода, электронодонорным, то она облегчает реакции электрофильного замещения в ядре и направляет их в орто- и пара-положения. Применение. Амины применяются в качестве растворителей, в производстве красителей, ПАВ, фармацевтических препаратов, полимерных материалов. Алкиламины – при производстве инсектицидов и в процессе вулканизации каучука. АМИНОКИСЛОТЫ Аминокислоты – органические соединения, содержащие две функциональные группы: карбоксильную –СООН, и аминогруппу –NH2. Все известные аминокислоты делятся следующим образом: Аминокислоты природные синтетические (обнаруженные в растительных (полученные искусственным и животных организмах) путем) заменимые незаменимые протеиногенные (такие, которые организм (те, которые организм синтезировать (входящие в состав может синтезировать сам) не может, а должен получать с пищей) белков) непротеиногенные (не входящие в состав белков) Классификация, изомерия По числу функциональных групп различают: а) моноаминомонокарбоновые б) моноаминодикарбоновые в) диаминомонокарбоновые и др. В зависимости от расположения аминогруппы по отношению к карбоксильной различают α-, β- и γ-аминокислоты. По строению углеводородного радикала аминокислоты классифицируются на алифатические, ароматические и гетероциклические. В настоящее время известно более 150 аминокислот, 26 из них входят в состав белков, 10 являются незаменимыми (лизин, лейцин, изолейцин, метионин, фенилаланин, триптофан, треонин, валин, гистедин, аргинин). Для аминокислот существует 2 вида изомерии: структурная – связана с особенностями строения углеводородного радикала и взаимным расположением функциональных групп и пространственная – оптическая изомерия, связанная с наличием в их молекуле асимметрических атомов углерода (С*). Практически все природные аминокислоты имеют С* и существуют в виде нескольких оптических изомеров. Например: Все протеиногенные аминокислоты относятся к L-ряду, D-формы практически всегда получены синтетическим путем. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ 1. Гидролиз белков. Протекает под действием ферментов, кислот или щелочей. Позволяет получить протеиногенные аминокислоты в виде трудноразделяемой смеси. 2. Из галогензамещенных кислот (реакция аммонолиза, аминирования). Проводится при действии водного, спиртового или жидкого аммиака на галогензамещенные карбоновые кислоты. 3. Из циангидринов (оксинитрилов). Протекает под действием аммиака на оксинитрилы альдегидов или кетонов с последующим омылением аминонитрила в аминокислоту. 4. Из непредельных кислот – при действии аммиака (реакция протекает против правила Марковникова). 5. Конденсация альдегидов с малоновой кислотой и аммиаком (метод Родионова). Позволяет получить только β-аминокислоты. 6. Восстановление нитрокислот. В основном используется для получения ароматических аминокислот. 7. Микробиологический синтез – промышленный способ получения аминокислот. Основа метода – микроорганизмы, выращенные на специальной питательной среде, которые продуцируют в процессе жизнедеятельности определенные аминокислоты. Физические свойства. Особенности строения. Аминокислоты – бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и плохо- в органических растворителях. Не летучи, имеют высокие tплавл. Физические свойства аминокислот обусловлены особенностью их строения. В молекуле аминокислоты аминогруппа, обладающая основными свойствами, вступает во взаимодействие с карбоксильной группой, образуя внутреннюю соль (биполярный ион): В водных растворах аминокислоты ведут себя как амфотерные соединения. В кислых растворах они проявляют основные свойства, в щелочных – кислотные. Благодаря амфотерности аминокислоты в живом организме играют роль буферных веществ, поддерживающих определенную концентрацию ионов Н+. Если через водный раствор аминокислоты пропускать электрический ток, то в зависимости от рН среды аминокислота будет мигрировать либо к катоду, либо к аноду. Значение рН, при котором аминокислота остается электронейтральной и никуда не мигрирует, называется изоэлектрической точкой. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1. Образование солей. При взаимодействии с минеральными кислотами и щелочами аминокислоты дают соли: 2. Образование комплексов с металлами. Почти все аминокислоты образуют окрашенные комплексы с ионами двухвалентных металлов: 3. Реакции, идущие по аминогруппе. 3.1. Ацилирование. Проводится хлорангидридами или ангидридами карбоновых кислот при комнатной температуре: 3.2. Алкилирование. Происходит под действием галогенопроизводных с образованием моно-, ди- и триалкилпроизводных (четвертичных аммониевых оснований): 3.3 Действие азотистой кислоты. Аминокислоты реагируют с HNO2 как первичные алифатические амины. Образуются гидроксикислоты, по количеству выделившегося N2 определяют количество аминокислоты (метод определения по Ван-Слайку): 4. Реакции, идущие по карбоксильной группе. 4.1. Этерификация. При действии спиртов в присутствии минеральных кислот образуются сложные эфиры: 4.2. Образование галогенангидридов. При действии PCl5 на аминокислоты в кислой среде образуются соли хлорангидридов аминокислот: 4.3. Декарбоксилирование. При нагревании аминокислот в твердом состоянии с высококипящими растворителями отщепляется карбоксильная группа с образованием аминов: Аналогичный процесс расщепления белков происходит во время пищеварения под действием ферментов. 5. Реакции, связанные с взаимным влиянием групп –NH2 и –СООН. Отношение к нагреванию. 5.1. При нагревании α-аминокислот образуются циклические амиды – дикетопиперазины: 5.2. При нагревании β-аминокислот отщепляется NH3 и образуются непредельные кислоты: 5.3. При нагревании γ- и δ- аминокислот образуются внутренние циклические амиды – лактамы: Значение аминокислот Исключительная роль аминокислот, прежде всего связана с тем, что они входят в состав белков. При попадании в желудочно-кишечный тракт белки пищи под действием ферментов распадаются на аминокислоты, которые затем используются для построения организмом своих собственных белков – тканей, крови, кожи и т. д. Практически все аминокислоты используются организмом для построения органических соединений, необходимых для правильного обмена веществ. Часть аминокислот выполняет роль медиаторов – веществ, принимающих участие в передаче нервных импульсов, а также обеспечивает соответствующие физиологические функции: регуляцию сна, бодрствования, сердечно-сосудистой деятельности, терморегуляцию тела. 10 аминокислот организм синтезировать не может (незаменимые аминокислоты), поэтому они должны добавляться в пищу для повышения ее полноценности (в виде отдельных препаратов, либо в комплексе с витаминными препаратами). При нехватке одной из аминокислот белок становится недостаточно полноценным и не полностью усваивается организмом. Отдельные аминокислоты используются в химической промышленности для проведения разнообразных синтезов, в аналитической химии, в пищевой промышленности как вкусовые добавки (мононатриевая соль глутаминовой кислоты придает вкус и запах куриного бульона). ПЕПТИДЫ Пептиды – это амиды, образующиеся при взаимодействии карбоксильной группы одной аминокислоты и аминогруппы второй аминокислоты. Амидная связь называется пептидной связью, именно таким типом связаны остатки аминокислот в белковых молекулах. В зависимости от числа аминокислотных остатков различают ди-, три-, тетра- и т.д. полипептиды (с молекулярной массой до 10000; свыше 10000 – белки). Последовательность соединения остатков аминокислот в молекуле пептида влияет на его свойства. При взаимодействии двух аминокислот (А и В) могут быть образованы 4 дипептида: АА, ВВ, АВ, ВА. Например, из глицина и аланина: образуются дипептиды: При составлении названия дипептида вначале называется остаток аминокислоты, прореагировавший своей карбоксильной группой, а затем – остаток аминокислоты, участвующей в реакции аминогруппой. Полипептиды встречаются в организмах человека и животных, являясь прежде всего, продуктами распада белков. Ряд пептидов играет важную биологическую роль (например, декапептид – грамицидин С – антибиотик; гормоны – окситоцин, инсулин, вазопрессин и т.д.). Белки Белки – высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из остатков двух аминокислот, соединенных друг с другом по типу амидной связи. Классификация. Белки подразделяются на протеины (простые белки), состоящие только из остатков аминокислот и протеиды (сложные белки), которые при гидролизе дают аминокислоты и вещества небелковой природы (H3PO4, углеводы, липиды, нуклеиновые кислоты, гетероциклические соединения). Протеины разделяются на: а) альбумины – белки с небольшой молекулярной массой, хорошо растворимые в воде, при нагревании денатурируются (сворачиваются). Пример – яичный белок. б) глобулины – белки, нерастворимые в воде, но растворимые в теплом 10 %-ном растворе NaCl. Входят в состав мышечных тканей, крови, молока, семян, яиц. в) проламины – плохо растворимы в воде, хорошо – в 60-80 %-ном этаноле. Характерны для семян злаков. г) глютелины – растворимы в 2 %-ной щелочи. Найдены в семенах пшеницы, риса, кукурузы. д) протеиноиды – нерастворимые белки. Входят в состав волос, ногтей, рогов, копыт и сухожилий. е) фосфопротеины – белки, содержащие H3PO4. Играют большую роль в питании молодого организма (белок молока – казеин). Протеиды делятся на: а) липопротеиды – состоят из простого белка и липидов (жиров). Входят в состав протоплазмы клеток, а также в зернах хлорофилла. б) гликопротеиды – состоят из простого белка и высокомолекулярных углеводов. Содержатся в слизистых тканях. в) хромопротеиды – простые белки и красящие вещества. Например, гемоглобин крови гидролизуется на белок глобин и сложное азотистое основание, содержащее Fe. г) нуклеопротеиды – простые белки и нуклеиновые кислоты. Строение белков Кроме пептидных связей в белках отдельные цепи или участки могут быть соединены между собой дисульфидными (–S–S–), солевыми и водородными связями: Солевые связи образуются при взаимодействии свободных аминогрупп и кислотных групп. Различают первичную, вторичную, третичную и четвертичную структуры белка. Первичная структура – вид, число и последовательность соединения аминокислотных остатков в полипептидной цепи. Вторичная структура – зигзагообразная или спиралевидная конфигурация белковых молекул, которая поддерживается за счет водородных связей. Третичная структура – пространственное расположение спиралевидной полипептидной цепи (она может располагаться по-разному). Любые изменения в третичной структуре влияют на свойства белков. Четвертичная структура – объединение нескольких частиц с третичной структурой за счет водородных, солевых, ионных связей. Свойства белков Белки экстрагируют из белоксодержащего сырья водой, растворами солей, щелочей, кислот, спиртовыми растворами. Затем его очищают – обрабатывают солями (высаливают), спиртом или щелочами, нейтрализуют. Выделенные и очищенные белки чаще всего имеют вид белого порошка фибриллярного (нитевидного) или глобулярного (шаровидного) типа. Многие белки растворимы в воде, щелочах, кислотах, но не растворимы в органических растворителях. В растворах белки представляют собой высокомолекулярные коллоиды. Белки относятся к амфотерным веществам (т.к. содержат карбоксильные и аминогруппы), в кислых растворах проявляют основные свойства, в щелочах – кислотные. Поэтому для белков существует изоэлектрическая точка – одна из основных констант белка. При действии высокой температуры, концентрированных кислот и щелочей белки денатурируют (сворачиваются), т.е. происходит нарушение вторичной, третичной и четвертичной структуры. Белки гидролизуются растворами кислот, щелочей и некоторых ферментов с образованием в конечном итоге α-аминокислот: Цветные реакции белков Это реакции, связанные с наличием в белках аминокислотных остатков и определенных группировок. Биуретовая – проявление фиолетового окрашивания при обработке концентрированным раствором щелочи и насыщенным раствором CuSO4 – качественная реакция на пептидные связи. Ксантопротеиновая – проявление желтой окраски под действием HNO3 конц., реакция на ароматические кольца. Миллоновая – проявление вишнево-красной окраски при обработке раствором Миллона (раствор нитрата ртути в азотистой кислоте), реакция на фенольные группировки. Сульфгидрильная – выпадение черного осадка сульфида свинца при нагревании с раствором плюмбита, реакция на S. Реакция Адамкевича – фиолетовое окрашивание при добавлении глиоксалевой и концентрированной серной кислот, реакция на индольные группы. Функции белков. Их использование. Белки в организме человека выполняют разнообразные функции: каталитические, строительные (из них состоит основная масса протоплазмы клеток), энергетические, обменные, защитные и др. Белками являются многие физиологически активные соединения: ферменты, некоторые гормоны и антибиотики, а также другие вещества. Белки являются необходимой составной частью пищевого рациона. Главным источником белков являются: мясо (20 % белка), рыба (до 18 %), яйца (до 25 %), молоко (до 3 %), сыр (до 22,5 %), пшеничный хлеб (до 8 %), изделия из круп (до 10 %), бобовые и масличные культуры (20-35 %). Овощи относительно бедны белком (до 2 %), но способствуют лучшей усвояемости белков. Суточная потребность в белке взрослого человека – 100-150 г. Основное качество пищевого белка – способность снабжать организм необходимым количеством аминокислот. В последнее время пищевые производства в качестве приоритетных включают технологии получения белковых продуктов (разнообразных модифицированных и специальных белковых продуктов, использующихся как функциональные или пищевые добавки к пище). В основном их производят из сои или пшеницы с добавлением лимитирующих аминокислот. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ К гетероциклическим относятся органические соединения, содержащие в своих молекулах циклы, в которых кроме углерода есть атомы других элементов (гетероатомы: O, N, S). Гетероциклические соединения классифицируются: а) по числу атомов в цикле (от трехчленного до макроциклического); б) по количеству и виду гетероатомов (–O, –N, –S); в) по степени ненасыщенности гетероцикла (насыщенные и ненасыщенные). Особый интерес представляют ненасыщенные гетероциклические соединения, которые удовлетворяют условиям ароматичности: по количеству π-электронов соответствуют правилу Хюккеля; имеют плоское строение и замкнутую систему π-электронов. При наименовании гетероциклов широко используются тривиальные названия: Нумерация в гетероциклах фиксирована и в большинстве случаев зависит от старшинства заместителей. В отдельную группу выделяют гетероциклические соединения с конденсированными ядрами: Гетероциклические соединения играют большую роль в жизнедеятельности организмов и имеют важное физиологическое значение (ДНК, РНК, хлорофилл, алкалоиды, ряд витаминов, антибиотиков). ПЯТИЧЛЕННЫЕ СИСТЕМЫ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ Наиболее важными представителями являются фуран, тиофен, пиррол. Все они являются ароматическими соединениями: удовлетворяют правилу Хюккеля, 4 электрона атома углерода цикла находятся в π-сопряжении с неподеленной парой электронов гетероатома, сам цикл имеет плоское строение. Поэтому как для бензола, их формулы могут быть изображены следующим образом: СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ 1. Циклизация 1,4-дикарбонильных соединений (дикетонов, дикарбоновых кислот или кетокислот). При их нагревании с дегидратирующим агентом (CaCl2, H2SO4, P2O5) образуются производные фурана; при проведении дегидратации в среде NH3 – пиррола; в присутствии P2S5 – тиофена: 2. Выделение из природных источников. Тиофен и пиррол содержатся в каменноугольной смоле, фуран – из пентозансодержащего сырья (шелуха семян подсолнечника, кукурузные кочерыжки) через стадию получения фурфурола. 3. Взаимопревращения фурана, тиофена, пиррола (реакция Юрьева) происходят при t=450 oC над Al2O3: 4. Взаимодействие ацетилена с сероводородом или аммиаком. При пропускании смеси H2S над Al2O3 образуется тиофен а смеси с NH3 – пиррол Физические свойства Все три вещества – бесцветные жидкости, практически нерастворимые в воде. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Так как данные соединения обладают ароматическим характером, для них характерны реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование), протекающие в положение 2 (α-положение) в очень мягких условиях. Фуран, тиофен и пиррол являются слабыми основаниями. Продукты протонирования фурана и пиррола минеральными кислотами: неустойчивы, получающийся катион быстро теряет ароматичность, приобретает свойства сопряженного диена и легко полимеризуется. Это явление называется ацидофобностью (“боязнь кислоты”). Тиофен не ацидофобен (из-за равенства электроотрицательностей атомов S и С цикла). Пиррол способен проявлять кислотные свойства по связи N–H и замещать атом водорода на атом Na или К при взаимодействии с металлами или концентрированной щелочью КОН: 1. Галогенирование. Проводится комплексом Br2 с диоксаном, Br2 при низкой температуре (бромирование) или Cl2 при пониженной температуре, SO2Cl2 (хлорирование): 2. Сульфирование. Проводится пиридинсульфотриоксидом C5H5N·SO3, так как в этом случае в реакционной смеси отсутствуют соединения кислотного характера: 3. Нитрование. Проводится ацетилнитратом (смесь уксусного ангидрида и HNO3): 4. Ацилирование. Осуществляется ангидридами кислот в присутствии катализаторов: AlCl3, SnCl4, BF3 (реакция Фриделя-Крафтса): 5. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу провести не удается, однако пирролкалий при взаимодействии с галогенопроизводными дает N-алкилпирролы, изомеризующиеся при нагревании в 2-алкилпирролы: 6. Гидрирование. Происходит в присутствии катализаторов Ni или Pt – для фурана и пиррола, Pd – для тиофена: ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ОДНИМ АТОМОМ АЗОТА Наибольший интерес представляет собой пиридин: Является гетероциклическим аналогом бензола, у которого одна группа –СН= заменена на sp2-гибридный атом углерода. Обладает ароматическим характером. Так как неподеленная пара электронов атома азота не вступает в π-сопряжение, пиридин не ацидофобен и проявляет высокие основные свойства. Электронная плотность в кольце снижена, особенно в положениях 2,4,6, поэтому пиридин легче вступает в реакции нуклеофильного, чем электрофильного замещения. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ 1. Выделение из природных источников. Пиридин и его гомологи получают из каменноугольного дегтя. 2. Гомологи пиридина могут быть получены следующими способами: 2.1. Конденсация альдегидов с аммиаком 2.2. Взаимодействие ацетилена с аммиаком (метод Репе) 2.3. Конденсация β-дикетонов или β-кетоэфиров с альдегидами и аммиаком (метод Ганча). Промежуточно образующиеся при этом 1,4-дигидропиридины окисляют до пиридинов азотной кислотой или NO2 Дальнейший гидролиз и декарбоксилирование полученного продукта приводит к триалкилпиридинам. Физические свойства Пиридин – бесцветная жидкость с характерным неприятным запахом. Растворим в воде, образует с ней смесь с плотностью ρ=1,00347 г/дм3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1. Основность. Пиридин проявляет основные свойства в большей степени, чем фуран, тиофен и пиррол. Являясь слабым основанием, с сильными минеральными кислотами дает соли пиридиния, имеющие ароматический характер 2. Алкилирование. Проводится галогенопроизводными с образованием солей пиридиния, которые при нагревании дают 2- (или 4-) алкилзамещенные пиридины 3. Реакции электрофильного замещения. Для пиридина протекают с трудом (так как атом азота обладает акцепторными свойствами) в положение 3 4. Реакции нуклеофильного замещения. Протекают легко (из-за обеднения кольца электронной плотностью) в положение 2 5. Восстановление. Проводится водородом в жестких условиях 6. Окисление пиридина происходит только в очень жестких условиях. Гомологи, содержащие алкильные боковые цепочки, окисляются по ним аналогично гомологам бензола