Технология и оборудование переработки нефти и газа

ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА ВВЕДЕНИЕ Наступившее столетие ставит перед человечеством исключительно серьезную глобальную проблему, связанную с истощением извлекаемых запасов нефтяного сырья. В настоящее время в мире ежегодно добывается и перерабатывается более 3 млрд.т нефти и 2,5 трлн м3 природного газа при их оставшихся запасах около 140 млрд.т и 155 трлн м3 соответственно. Одновременно во всем мире ужесточаются экологические требования к качеству выпускаемых нефтегазопродуктов. Поэтому должны расширяться производства высооктановых автобензинов с ограниченным содержанием ароматических углеводородов, дизельных топлив со сверхнизким содержанием серы, высокоиндексных смазочных масел и др. В этой связи нефтепереработка должна переориентироваться на более эффективную, экологически и технологически безопасную, энергосберегающую и глубокую переработку нефтяного сырья и рациональное использование нефтепродуктов, прежде всего высококачественных моторных топлив. России после распада СССР досталось 26 морально и физически устаревших НПЗ с отсталой технологией, низкой глубиной переработки нефти, слабой оснащенностью вторичными, прежде всего каталитическими, процессами и сильно изношенным оборудованием. Задачи, стоящие перед отечественной нефтегазоперерабатывающей отраслью в области углубления переработки углеводородного сырья, повышения качества выпускаемых нефтепродуктов и обеспечения надежности оборудования и безопасности технологических процессов, требуют от специалистов-нефтегазопереработчиков глубоких знаний теории, передовой технологии и оборудования процессов НПЗ. 1.2. Краткие сведения о химическом составе нефти и ее фракций 1.2.1. Элементный и фракционный состав нефти Нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую жидкость легче воды от светло-коричневого до черного цвета со специфическим запахом. С позиций химии нефть – сложная исключительно многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов. По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны. Поэтому обсуждение можно вести лишь о составе, молекулярном строении и свойствах «среднестатистической» нефти. Менее всего колеблется элементный состав нефтей: • 82,5…87 % углерода; • 12,5…14,5 % водорода; • 0,05…0,35, редко до 0,7 % кислорода; • до 1,8 % азота и до 5,3, редко до 10 % серы. Кроме названных, в нефтях обнаружены в незначительных количествах очень многие элементы, в т. ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na и др.). Поскольку нефть и нефтепродукты представляют собой многокомпонентную непрерывную смесь углеводородов и гетероатомных соединений, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивидуальные соединения со строго определенными физическими константами, в частности температурой кипения при данном давлении. Принято разделять нефти и нефтепродукты путем перегонки на отдельные компоненты, каждый из которых является менее сложной смесью. Такие компоненты принято называть фракциями или дистиллятами. В условиях лабораторной или промышленной перегонки отдельные нефтяные фракции отгоняются при постепенно повышающейся температуре кипения. Следовательно, нефть и ее фракции характеризуются не температурой кипения, а температурными пределами начала кипения (н. к.) и конца кипения (к.к.). При исследовании качества новых нефтей (т. е. составлении технического паспорта нефти) их фракционный состав определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колонками (например, на АРН-2 по ГОСТ 11011–85). Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результатам фракционирования так называемую кривую истинных температур кипения (ИТК) в координатах температура – выход фракций в % мас., (или % об.). Отбор фракций до 200°С проводится при атмосферном давлении, а более высококипящих – под вакуумом во избежание термического разложения. По принятой методике от начала кипения до 300 °С отбирают 10-градусные, а затем 50-градусные фракции до температуры к. к. 475…550 °С. Таким образом, фракционный состав нефтей (кривая ИТК) показывает потенциальное содержание в них отдельных нефтяных фракций, являющихся основой для получения товарных нефтепродуктов (автобензинов, реактивных и дизельных топлив, смазочных масел и др.). Для всех этих нефтепродуктов соответствующими ГОСТами нормируется определенный фракционный состав. Нефти различных месторождений значительно различаются по фракционному составу, а следовательно, по потенциальному содержанию дистиллятов моторных топлив и смазочных масел. Большинство нефтей содержит 15…25 % бензиновых фракций, выкипающих до 180 °С, 45…55 % фракций, перегоняющихся до 300…350 °С. Известны месторождения легких нефтей с высоким содержанием светлых (до 350 °С). Так, самотлорская нефть содержит 58 % светлых, а в нефти месторождения Серия (Индонезия) их содержание достигает 77 %. Газовые конденсаты Оренбургского и Карачаганакского месторождений почти полностью (85…90 %) состоят из светлых. Добываются также очень тяжелые нефти, в основном состоящие из высококипящих фракций. Например, в нефти Ярегского месторождения (Республика Коми), добываемой шахтным способом, отсутствуют фракции, выкипающие до 180 °С, а выход светлых составляет всего 18,8 %. Подробные данные о фракционном составе нефтей бывшего СССР имеются в четырехтомном справочнике «Нефти СССР». 1.2.2. Химический состав и распределение групповых углеводородных компонентов по фракциям нефти Наиболее важный показатель качества нефти, определяющий выбop метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свойства получаемых нефтепродуктов, – химический состав и его распределение по фракциям. В исходных (нативных) нефтях содержатся в различных соотношениях все классы углеводородов, кроме непредельных (алкенов) соединений: • парафиновые (алканы), • нафтеновые (циклоалканы), • ароматические (арены) и • гибридные – парафино-нафтено-ароматические. Парафиновые углеводороды (алканы). Парафиновые углеводороды – алканы Сn Н2n+2 – составляют значительную часть групповых компонентов нефтей и природных газов всех месторождений. Общее содержание их в нефтях составляет 25…35 % мас. (не считая растворенных газов) и только в некоторых парафиновых нефтях, например типа Мангышлакской, Озек-Суатской, достигает до 40…50 % мас. Наиболее широко представлены в нефтях алканы нормального строения и изоалканы преимущественно монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи. С повышением молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60…70 % состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5…20 % мас. Газообразные алканы. Алканы С1 –С4 : • метан, • этан, • пропан, • бутан и изобутан, а также • 2,2-диметилпропан при нормальных условиях находятся в газообразном состоянии. Все они входят в состав природных, газоконденсатных и нефтяных попутных газов. Природные газы добывают с чисто газовых месторождений. Они состоят в основном из метана (93…99 % мас.) с небольшой примесью его гомологов, неуглеводородных компонентов: сероводорода, диоксида углерода, азота и редких газов (Не, Аr и др.). Газы газоконденсатных месторождений и нефтяные попутные газы отличаются от чисто газовых тем, что метану в них сопутствуют в значительных концентрациях его газообразные гомологи С2 –С4 и выше. Поэтому они получили название жирных газов. Из них получают легкий газовый бензин, который является добавкой к товарным бензинам, а также сжатые жидкие газы в качестве горючего. Этан, пропан и бутаны после разделения служат сырьем для нефтехимии. Жидкие алканы. Алканы от С5 до С15 в обычных условиях представляют собой жидкости, входящие в состав бензиновых (С5–С10) и керосиновых (С11–С15) фракций нефтей. Исследованиями установлено, что жидкие алканы С5–С9 имеют в основном нормальное или слаборазветвленное строение. Исключением из этого правила являются анастасиевская нефть Краснодарского края и нефть морского месторождения Нефтяные Камни, в которых содержатся сильноразветвленные изопарафины. Исключительный теоретический интерес представляет открытие в 60-х гг. в составе некоторых нефтей изоалканов со строго регулярным расположением метильных заместителей вдоль углеродной цепи в положениях 2, 6, 10, 14 и 18. Такое строение скелета соответствует регулярной цепи гидрированных аналогов полиизопрена – продукта полимеризации изопрена, поэтому они получили название изопреноидных углеводородов нефти. Обнаружение изопреноидных алканов в нефтях, наиболее вероятным источником образования которых могут служить природные полиизопренолы, содержащиеся в хлорофилле растений, считается веским аргументом в пользу теории органического генезиса нефтей. Твердые алканы. Алканы С16 и выше при нормальных условиях – твердые вещества, входящие в состав нефтяных парафинов и церезинов. Они присутствуют во всех нефтях, чаще в небольших количествах (до 5 % мас.), в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. В парафинистых и высокопарафинистых нефтях их содержание повышается до 10…20 % мас. Таковыми являются нефти озексуатская, жетыбайская и узеньская полуострова Мангышлак, грозненская парафинистая и др. Нефтяные парафины представляют собой смесь преимущественно алканов разной молекулярной массы, характеризуются пластинчатой или ленточной структурой кристаллов. При перегонке мазута в масляные фракции попадают твердые алканы С18–С35 с молекулярной массой 250…500. В гудронах концентрируются более высокоплавкие алканы С36–С55 – церезины, отличающиеся от парафинов мелкокристаллической структурой, более высокой молекулярной массой (500..700) и температурой плавления (65…88 °С вместо 45…54 у парафинов). Исследованиями установлено, что твердые парафины состоят преимущественно из алканов нормального строения, а церезины – в основном из циклоалканов и аренов с длинными алкильными цепями нормального и изостроения. Церезины входят также в состав природного горючего минерала – озокерита. Парафины и церезины являются нежелательными компонентами в составе масляных фракций нефти, поскольку повышают температуры их застывания. Они находят разнообразное техническое применение во многих отраслях промышленности: • электро- и радиотехнической, • бумажной, • спичечной, • кожевенной, • парфюмерной, • химической и др. Они применяются также в производстве пластичных смазок, изготовлении свечей и т. д. Особо важная современная область применения – нефтехимическое сырье для производства • синтетических жирных кислот, • спиртов, • поверхностно-активных веществ, • деэмульгаторов, • стиральных порошков и т. д. Непредельные углеводороды (алкены, диалкены). Непредельные углеводороды (олефины) с общей формулой Сn H2n для алкенов и Сn H2n–2 для диалкенов в нативных нефтях и природных газах обычно не присутствуют. Они образуются в химических процессах переработки нефти и ее фракций (термический и каталитический крекинг, коксование, пиролиз и др.). В газах этих процессов содержание олефинов С1 –С4 составляет 20…60 % мас. К ним относят этилен, пропилен, бутен-1, бутены-2 (цис- и трансформы), изобутилен, бутадиен. Жидкие алкены (С5 – С18) нормального и изостроения входят в состав легких и тяжелых дистиллятов вторичного происхождения. Все алкены, особенно диалкены, обладают повышенной реакционной способностью в реакциях окисления, алкилирования, полимеризации и др. Присутствие алкенов С5 и выше в нефтепродуктах (топливах, маслах) ухудшает их эксплуатационные свойства (из-за окисляемости и осмоления). В то же время они являются ценным сырьем нефтехимического синтеза в производстве пластмасс, каучуков, моющих средств и т. п. Содержание непредельных углеводородов в нефтяных фракциях оценивается так называемым иодным числом (И. Ч.), характеризующим присоединение количества граммов иода на 100 г нефтепродукта при их взаимодействии, по специальной методике. Нафтеновые углеводороды (цикланы). Нафтеновые углеводороды – циклоалканы (цикланы) – входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов. В среднем в нефтях различных типов они содержатся от 25 до 80 % мас. Бензиновые и керосиновые фракции нефтей представлены в основном гомологами циклопентана и циклогексана, преимущественно с короткими (С1–С3) алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические гомологи нафтенов с двумя-четырьмя одинаковыми или разными циклами сочлененного или конденсированного типов строения. Распределение нафтеновых углеводородов по фракциям нефти самое разнообразное. Их содержание обычно растет по мере утяжеления фракций, и только в наиболее высококипящих масляных фракциях оно падает. В некоторых нефтях нафтены распределены по фракциям почти равномерно. Наиболее богаты циклоалканами бакинские и эмбенские нефти – 40…60 %, а в отдельных фракциях – до 60…80 % мас. Нефть восточных районов характеризуется значительно меньшим их содержанием. Распределение циклоалканов по типам структур определяется химическим составом нефтей и температурными пределами фракций. Для большинства нефтей характерно преобладание моно- и бицикланов над остальными нафтенами, особенно в низкокипящих их фракциях. С ростом температуры кипения фракций последовательно повышается доля нафтенов с большим числом циклов, а моноцикланов – непрерывно снижается. Нафтеновые углеводороды являются наиболее высококачественной составной частью моторных топлив и смазочных масел. Моноциклические нафтеновые углеводороды придают автобензинам, реактивным и дизельным топливам высокие эксплуатационные свойства, являются более качественным сырьем в процессах каталитического риформинга. В составе смазочных масел нафтены обеспечивают малое изменение вязкости от температуры (т. е. высокий индекс масел). При одинаковом числе углеродных атомов нафтены по сравнению с алканами характеризуются большей плотностью и, что особенно важно, меньшей температурой застывания. Ароматические углеводороды (арены). Ароматические углеводороды – арены с эмпирической формулой Сn Нn+2–2Ка (где Ка – число ареновых колец) – содержатся в нефтях, как правило, в меньшем количестве (15…50 % мас.), чем алканы и циклоалканы, и представлены гомологами бензола в бензиновых фракциях и производными полициклических аренов с числом Ка до 4 и более в средних топливных и масляных фракциях. Распределение их по фракциям нефти различно: 1. В легких нефтях содержание аренов с повышением температуры кипения фракций, как правило, снижается. 2. Нефти средней плотности нафтенового типа характеризуются почти равномерным распределением аренов по фракциям. 3. В тяжелых нефтях содержание их резко возрастает с повышением температуры кипения фракций. Ароматические углеводороды являются ценными компонентами в автобензинах (с высокими октановыми числами), но нежелательными в реактивных и дизельных топливах. Моноциклические арены с длинными боковыми изопарафиновыми цепями придают смазочным маслам хорошие вязкотемпературные свойства. В этом отношении весьма нежелательны и подлежат удалению из масел полициклические арены без боковых цепей. Индивидуальные ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, изопропилбензол и нафталин – ценное сырье для многих процессов нефтехимического и органического синтеза, включая такие важные отрасли нефтехимической промышленности, как производство синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, взрывчатых, анилино-красочных и фармацевтических веществ. Распределение изомеров углеводородов в бензиновых фракциях. В прямогонных (нативных) бензиновых фракциях (28…180 °С) содержатся все классы углеводородов: алканы нормального и изостроения, алкилцикланы и алкилбензолы с числом углеродных атомов от 5 до 10. С повышением температуры выкипания узких фракций возрастает молярная масса и число теоретически возможных изомеров углеводородов. Однако основная часть бензина состоит из сравнительно небольшого набора углеводородов. Можно отметить нижеследующие преобладающие закономерности в распределении изомеров в нативных бензинах: 1) среди алканов преобладают • 2- и 3-монометилзамещенные; • диметилзамещенных изоалканов меньше, • при этом доля изоалканов с четвертичным углеродным атомом незначительна; • этил- и пропилзамещенных изоалканов практически отсутствуют; 2) из алкилциклопентанов • циклопентан и метилциклопентан преобладают в головных фракциях; • среди С7 -циклопентанов преобладают 1,2- и 1,3-диметилзамещенные; • С8 -циклопентаны представлены преимущественно триметилзамещенными; 3) среди алкилциклогексанов преобладает доля ди- и триметилзамещенных, не содержащих четвертичного атома углерода; 4) из алкилбензолов: • из С8 -аренов, по сравнению с этилбензолами, преобладают 1,3-диметилзамещенные; • из С9 -аренов преобладают 1,2,4-триметилзамещенные; • в небольших количествах обнаружен индан. Гибридные углеводороды. В молекулах гибридных углеводородов имеются в различных сочетаниях структурные элементы всех типов: моно- и полициклических аренов, моно- и полициклических пяти или шестикольчатых цикланов и алканов нормального и разветвленного строения. Их условно можно подразделить на следующие 3 типа: 1) алкано-циклановые; 2) алкано-ареновые 3) алкано-циклано-ареновые. По существу, рассмотренные выше алкилпроизводные циклоалканов и аренов можно отнести к первым двум типам гибридных углеводородов. Как было отмечено ранее, в бензиновых и керосиновых фракциях идентифицированы простейшие циклано-ареновые углеводороды: • индан, • тетралин и • их алкильные производные. Исследования группового химического состава масляных фракций нефтей показали, что они практически полностью состоят из высокомолекулярных гибридных углеводородов. В очищенных товарных маслах гибридные углеводороды первого типа представлены преимущественно моно- и бициклическими цикланами с длинными алкильными цепями (до 50…70 % мас.). Гибридные углеводороды с моно- или бициклическими аренами с длинными алкильными цепями могут входить в состав парафинов и церезинов. Третий тип гибридных углеводородов наиболее распространен среди углеводородов высокомолекулярной части нефти. Гетероатомные соединения нефти. Гетероатомные (серо-, азото - кислородсодержащие) и минеральные соединения, содержащиеся во всех нефтях, являются нежелательными компонентами, поскольку резко ухудшают качество получаемых нефтепродуктов, осложняют переработку (отравляют катализаторы, усиливают коррозию аппаратуры и т. д.) и обусловливают необходимость применения гидрогенизационных процессов. Между содержанием гетероатомных соединений и плотностью нефтей наблюдается вполне закономерная симбатная зависимость: легкие нефти с высоким содержанием светлых бедны гетеросоединениями и, наоборот, ими богаты тяжелые нефти. В распределении их по фракциям наблюдается также определенная закономерность: гетероатомные соединения концентрируются в высококипящих фракциях и остатках. Серосодержащие соединения. О количестве сернистых соединений в нефтях судят по результатам определения общего содержания серы, выраженного в процентах. Такой анализ является косвенным и не дает точного представления о содержании, распределении по фракциям и молекулярной структуре сернистых соединений в нефтях. Ориентировочно можно принять, что количество серосодержащих соединений в нефти в 10…12 раз превышает количество серы, определенной по анализу. Очевидно, для низкокипящих фракций этот коэффициент несколько ниже, а для высокомолекулярных остатков может доходить до 15. Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 5…6 % мас., реже до 14 % мас. Низким содержанием серы характеризуются нефти следующих месторождений: Озексуатское (0,1 %), Сураханское (Баку, ≈0,05 %), Доссорское (Эмба, ≈0,15 %), Бориславское (Украина, 0,24 %), Узеньское (Мангышлак, 0,25 %), Котур-Тепе (Туркмения, 0,27 %), Речицкое (Белоруссия, 0,32 %) и Сахалинское (0,33…0,5 %). Богаты серосодержащими соединениями нефти УралоПоволжья и Сибири: количество серы в Арланской нефти достигает до 3,0 % мас., а в Усть-Балыкской – до 1,8 % масс. Из зарубежных наиболее высоким содержанием серы отличаются нефти: Албанская (5…6 % мас.), месторождения Эбано-Пануко (Мексика, 5,4 % мас.), Роузл Пойнт (США – до 14 % мас.). В последнем случае практически все соединения нефти являются серосодержащими. Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Как правило, их содержание увеличивается от низкокипящих к высококипящим и достигает максимума в остатке от вакуумной перегонки нефти – гудроне. В нефтях идентифицированы следующие типы серосодержащих соединений: 1) элементная сера и сероводород – не являются непосредственно сероорганическими соединениями, но появляются в результате деструкции последних; 2) меркаптаны – тиолы, обладающие, как и сероводород, кислотными свойствами и наиболее сильной коррозионной активностью; 3) алифатические сульфиды (тиоэфиры) – нейтральны при низких температурах, но термически малоустойчивы и разлагаются при нагревании свыше 130…160 °С с образованием сероводорода и меркаптанов; 4) моно- и полициклические сульфиды – термически наиболее устойчивые. Элементная сера содержится в растворенном состоянии (до 0,1 % мас.) в нефтях (например, в месторождении Белозерское), связанных с известняковыми отложениями. Она обладает сильной коррозионной активностью, особенно к цветным металлам, в частности по отношению к меди и ее сплавам. Сероводород (H2 S) обнаруживается в сырых нефтях не так часто и значительно в меньших количествах, чем в природных газах, газоконденсатах и нефтях, например, из месторождений, приуроченных к Прикаспийской впадине (Астраханское, Карачаганакское, Оренбургское, Тенгизское, Жанажолское, Прорвинское и др.). Меркаптаны (тиолы) имеют строение RSH, где R – углеводородный заместитель всех типов (алканов, цикланов, аренов, гибридных) разной молекулярной массы. Температура кипения индивидуальных алкилмеркаптанов С1–С6 составляет при атмосферном давлении 6…140 °С. Они обладают сильно неприятным запахом. Это свойство их используется в практике газоснабжения городов и сел для предупреждения о неисправности газовой линии. В качестве одоранта бытовых газов используется этилмеркаптан. По содержанию тиолов нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. К первому типу относятся долматовская (0,46 % RSH из 3,33 % общей серы) и марковская (0,7 % RSH из 0,96 % общей серы) и некоторые другие. В аномально высоких концентрациях меркаптаны содержатся в вышеперечисленных газоконденсатах и нефтях Прикаспийской низменности. Так, во фракции 40… 200 °С Оренбургского газоконденсата на долю меркаптанов приходится 1 % из 1,24 % общей серы. Обнаружена следующая закономерность: меркаптановая сера в нефтях и газоконденсатах сосредоточена главным образом в головных фракциях. Так, доля меркаптановой серы от общего содержания составляет в тенгизской нефти 10 %, а во фракции н. к. – 62 °С – 85 % мас. Элементная сера, сероводород и меркаптаны как весьма агрессивные сернистые соединения являются наиболее нежелательной составной частью нефтей. Их необходимо полностью удалять в процессах очистки всех товарных нефтепродуктов. Сульфиды (тиоэфиры) составляют основную часть сернистых соединений в топливных фракциях нефти (от 50 до 80 % от общей серы в этих фракциях). Нефтяные сульфиды подразделяют на 2 группы: • диалкилсульфиды (тиоалканы) и • циклические диалкилсульфиды RSR' (где R и R' – алкильные заместители). Тиалканы содержатся преимущественно в парафинистых нефтях, а циклические – в нафтеновых и нафтено-ароматических. Тиоалканы С2 –С7 имеют низкие температуры кипения (37…150 °С) и при перегонке нефти попадают в бензиновые фракции. С повышением температуры кипения нефтяных фракций количество тиоалканов уменьшается, и во фракциях выше 300 °С они практически отсутствуют. В некоторых легких и средних фракциях нефтей в небольших количествах (менее 15 % от суммарной серы в этих фракциях) найдены дисульфиды RSSR'. При нагревании они образуют серу, сероводород и меркаптаны. Моноциклические сульфиды представляют собой пяти- или шестичленные гетероциклы с атомом серы. Кроме того, в нефтях идентифицированы полициклические сульфиды и их разнообразные гомологи, а также тетра- и пентациклические сульфиды. В средних фракциях многих нефтей преобладают тиоцикланы по сравнению с диалкилсульфидами. Среди тиоцикланов, как правило, более распространены моноциклические сульфиды. Полициклические сульфиды при разгонке нефтей преимущественно попадают в масляные фракции и концентрированы в нефтяных остатках. Все серосодержащие соединения нефтей, кроме низкомолекулярных меркаптанов, при низких температурах химически нейтральны и близки по свойствам аренам. Промышленного применения они пока не нашли из-за низкой эффективности методов их выделения из нефтей. В ограниченных количествах выделяют из средних (керосиновых) фракций некоторых нефтей сульфиды для последующего окисления в сульфоны и сульфокислоты. Сернистые соединения нефтей в настоящее время не извлекают, а уничтожают гидрогенизационными процессами. Образующийся при этом сероводород перерабатывают в элементную серу или серную кислоту. В то же время в последние годы во многих странах мира разрабатываются и интенсивно вводятся многотоннажные промышленные процессы по синтезу сернистых соединений, имеющих большую народнохозяйственную ценность. Азотсодержащие соединения. Во всех нефтях в небольших количествах (менее 1 %) содержится азот в виде соединений, обладающих основными или нейтральными свойствами. Большая их часть концентрируется в высококипящих фракциях и остатках перегонки нефти. Азотистые основания могут быть выделены из нефти обработкой слабой серной кислотой. Их количество составляет в среднем 30…40 % от суммы всех азотистых соединений. Азотистые основания нефти представляют собой гетероциклические соединения с атомом азота в одном (реже в двух) из колец, с общим числом колец до трех. В основном они являются гомологами пиридина, хинолина и реже акридина. Нейтральные азотистые соединения составляют большую часть (иногда до 80 %) азотсодержащих соединений нефти. Они представлены гомологами пиррола, бензпиррола-индола и карбазола. С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них увеличивается содержание нейтральных и уменьшается содержание основных азотистых соединений. В кислотных экстрактах газойлевых фракций обнаружены гомологи пирролхинолина и карбазолхинолина, содержащие по 2 атома азота, один из которых имеет основную функцию, а другой нейтрален. Как основные, так и нейтральные азотистые соединения достаточно термически стабильны и не оказывают заметного влияния на эксплуатационные качества нефтепродуктов. Азотистые основания используются как дезинфицирующие средства, ингибиторы коррозии, как сильные растворители, добавки к смазочным маслам и битумам, антиокислители и т. д. Однако в процессах переработки нефтяного сырья проявляют отрицательные свойства – снижают активность катализаторов, вызывают осмоление и потемнение нефтепродуктов. Кислородсодержащие соединения. Основная часть кислорода нефтей входит в состав асфальтосмолистых веществ и только около 10 % его приходится на долю кислых (нефтяные кислоты и фенолы) и нейтральных (сложные эфиры, кетоны) кислородсодержащих соединений. Они сосредоточены преимущественно в высококипящих фракциях. Нефтяные кислоты (Cn HmCOOH) представлены в основном циклопентан- и циклогексанкарбоновыми (нафтеновыми) кислотами и кислотами смешанной нафтеноароматической структуры. Из нефтяных фенолов идентифицированы фенол (С6 Н5 ОН), крезол (СН3 C6 Н4 ОН), ксиленолы ((СН3 )2 С6 Н3 ОН) и их производные. Из бензиновой фракции некоторых нефтей выделены ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этилизопропилкетоны и некоторые другие кетоны RCOR'. В средних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены циклические кетоны типа флуоренона (XXXIX), сложные эфиры (Ac OR, где Ac – остаток нефтяных кислот) и высокомолекулярные простые эфиры (R'OR) как алифатической, так и циклической структур, например, типа бензофуранов (XL), обнаруженных в высококипящих фракциях и остатках. Промышленное значение из всех кислородных соединений нефти имеют только нафтеновые кислоты и их соли – нафтенаты, обладающие хорошими моющими свойствами. Поэтому отходы щелочной очистки нефтяных дистиллятов – так называемый мылонафт – используется при изготовлении моющих средств для текстильного производства. Технические нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из керосиновых и легких масляных дистиллятов, находят применение в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей; для пропитки шпал; для смачивания шерсти; при изготовлении цветных лаков и др. Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат в качестве деэмульгаторов при обезвоживании нефти. Нафтенаты кальция и алюминия являются загустителями консистентных смазок, а соли кальция и цинка являются диспергирующими присадками к моторным маслам. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения. Смолисто-асфальтеновые вещества в нефтях и нефтяных остатках. Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) концентрируются в тяжелых нефтяных остатках (ТНО) – мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45, а в ТНО – достигает до 70 % мас. Наиболее богаты CAB молодые нефти нафтено-ароматического и ароматического типа. Таковы нефти Казахстана, Средней Азии, Башкирии, республики Коми и др. Парафинистые нефти – марковская, доссорская, сураханская, бибиайбатская и некоторые другие – совсем не содержат асфальтенов, а содержание смол в них составляет менее 4 % мас. CAB представляют собой сложную многокомпонентную исключительно полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих кроме углерода и водорода серу, азот, кислород и металлы, такие как ванадий, никель, железо, молибден и т. д. Выделение индивидуальных CAB из нефтей и ТНО исключительно сложно. Молекулярная структура их до сих пор точно не установлена. Современный уровень знаний и возможности инструментальных физико-химических методов исследований (например, n-d-M-метод, рентгеноструктурные, ЭПР- и ЯМР-спектроскопия, электронная микроскопия, растворимость и т. д.) позволяют лишь дать вероятностное представление о структурной организации, установить количество конденсированных нафтено-ароматических и других характеристик и построить среднестатистические модели гипотетических молекул смол и асфальтенов. В практике исследования состава и строения нефтяных, угле и коксохимических остатков широко используется сольвентный способ Ричардсона, основанный на различной растворимости групповых компонентов в органических растворителях (слабых, средних и сильных). По этому признаку различают следующие условные групповые компоненты: 1) растворимые в низкомолекулярных (слабых) растворителях (изооктане, петролейном эфире) – масла и смолы (мальтены или γ-фракция в коксохимии). Смолы извлекают из мальтенов адсорбционной хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия); 2) не растворимые в низкомолекулярных алканах С5 –С8 , но растворимые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде – асфальтены (или β-фракция); 3) не растворимые в бензине, толуоле и четыреххлористом углероде, но растворимые в сероуглероде и хинолине – карбены (или α2 -фракция); 4) не растворимые ни в каких растворителях – карбоиды (или α1 -фракция). В нефтях и нативных ТНО (т. е. не подвергнутых термодеструктивному воздействию) карбены и карбоиды отсутствуют. Под термином «масла» принято подразумевать высокомолекулярные углеводороды с молекулярной массой 300…500 смешанного (гибридного) строения. Методом хроматографического разделения из масляных фракций выделяют парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды, в т. ч. легкие (моноциклические), средние (бициклические) и полициклические (три и более циклические). Наиболее важное значение представляют смолы и асфальтены, которые часто называют коксообразующими компонентами и создают сложные технологические проблемы при переработке ТНО. Смолы – вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько больше. Они представляют собой плоскоконденсированные системы, содержащие 5…6 колец ароматического, нафтенового и гетероциклического строения, соединенные посредством алифатических структур. Асфальтены – аморфные, но кристаллоподобной структуры твердые тела темно-бурого или черного цвета с плотностью несколько больше единицы. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300 °С, а при более высокой температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка – кокса. Они в отличие от смол образуют пространственные в большей степени конденсированные кристаллоподобные структуры. Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном состоянии. Растворителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические углеводороды и смолы. Благодаря межмолекулярным взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциаты – надмолекулярные структуры. На степень их ассоциации сильно влияет среда. Так при низких концентрациях в бензоле и нафталине (менее 2 и 16 % соответственно) асфальтены находятся в молекулярном состоянии. При более высоких значениях концентраций в растворе формируются ассоциаты, состоящие из множества моелкул. Все CAB отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность и т. д.) и подлежат удалению. В составе нефтяных битумов они обладают рядом ценных технических свойств и придают им качества, позволяющие широко использовать их. Главные направления их использования: • дорожные покрытия, • гидроизоляционные материалы, • в строительстве, • производство кровельных изделий, • битумно-асфальтеновых лаков, • пластиков, • пеков, • коксов, • связующих для брикетирования углей, • порошковых ионатов и др. 1.2.3. Классификация нефтей На начальном этапе развития нефтяной промышленности основным показателем качества нефти была плотность. Нефти делили на • легкие (ρ15 < 0,828), • утяжеленные (ρ15 = 0,828…0,884) и • тяжелые (ρ15 > 0,884). В легких нефтях содержится больше бензиновых и керосиновых фракций и сравнительно мало серы и смол. Из этих нефтей можно вырабатывать смазочные масла высокого качества. Тяжелые нефти, напротив, характеризуются высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ, гетероатомных соединений и потому мало пригодны для производства масел и дают относительно малый выход топливных фракций. Предложено множество научных классификаций нефтей (химическая, генетическая, технологическая и др.), но до сих пор нет единой международной их классификации. Химическая классификация Горным бюро США предложен вариант химической классификации, в основу которого положена связь между плотностью и углеводородным составом легкой и тяжелой частей нефти. Классификация, отражающая только химический состав нефти, предложена сотрудниками Грозненского нефтяного научно-исследовательского института (ГрозНИИ). За основу этой классификации принято преимущественное содержание в нефти одного или нескольких классов углеводородов. Различают 6 типов нефтей: • парафиновые, • парафино-нафтеновые, • нафтеновые, • парафино-нафтено-ароматические, • нафтено-ароматические, • ароматические. В парафиновых нефтях (типа узеньской, жетыбайской) все фракции содержат значительное количество алканов: бензиновые не менее 50 %,а масляные – 20 % и более. Количество асфальтенов и смол исключительно мало. В парафинонафтеновых нефтях и их фракциях преобладают алканы и циклоалканы, содержание аренов и смолисто-асфальтеновых веществ мало. К ним относится большинство нефтей Урало-Поволжья и Западной Сибири. Для нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60 % и более) содержание циклоалканов во всех фракциях. Они содержат минимальное количество твердых парафинов, смол и асфальтенов. К нафтеновым относятся нефти, добываемые в Баку (балаханская и сураханская) и на Эмбе (доссорская и макатская) и др. В парафино-нафтено-ароматических нефтях содержатся примерно в равных количествах углеводороды всех трех классов, твердых парафинов не более 1,5 %. Количество смол и асфальтенов достигает 10 %. Нафтено-ароматические нефти характеризуются преобладающим содержанием цикланов и аренов, особенно в тяжелых фракциях. Алканы содержатся в небольшом количестве только в легких фракциях. В состав этих нефтей входит около 15… 20 % смол и асфальтенов. Ароматические нефти характеризуются преобладанием аренов во всех фракциях и высокой плотностью. К ним относятся прорвинская в Казахстане и бугурусланская в Татарстане. Технологическая классификация В нашей стране с 1991 г. действует технологическая классификация нефтей. Нефти подразделяют по следующим показателям: • три класса (I–III) по содержанию серы в нефти (малосернистые, сернистые и высокосернистые), а также в бензине (н. к. – 180 °С), в реактивном (120…240 °С) и дизельном топливе (240…350 °С); • три типа (Т1–Т3) по потенциальному содержанию фракций, перегоняющихся до 350 °С; • четыре группы (М1–М4) по потенциальному содержанию базовых масел; • четыре подгруппы (И1–И4) по качеству базовых масел, оцениваемому индексом вязкости; • три вида (П1–П3) по содержанию парафинов. Из малопарафинистых нефтей вида П1 можно получать без депарафинизации реактивные и зимние дизельные топлива, а также дистиллятные базовые масла. Из парафинистых нефтей П2 без депарафинизации можно получить реактивное и лишь летнее дизельное топливо. Из высокопарафинистых нефтей П3, содержащих более 6 % парафинов, даже летнее дизельное топливо можно получить только после депарафинизации. В настоящее время в России принята новая классификация нефтей по ГОСТ Р 51858–2002. 1.2.4. Производственно-проектная оценка и основные направления переработки нефтей и газоконденсатов Нефтеперерабатывающая промышленность – отрасль тяжелой промышленности, охватывающая переработку нефти и газовых конденсатов и производство высококачественных товарных нефтепродуктов: • моторных и энергетических топлив, • смазочных маcел, • битумов, • нефтяного кокса, • парафинов, • растворителей, • элементной серы, • термогазойля, • нефтехимического сырья и • товаров народного потребления. Промышленная переработка нефти и газовых конденсатов на современных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) осуществляется путем сложной многоступенчатой физической и химической переработки на отдельных или комбинированных крупнотоннажных технологических процессах (установках, цехах), предназначенных для получения различных компонентов или ассортиментов товарных нефтепродуктов. Существует три основных направления переработки нефти: • топливное; • топливно-масляное; • нефтехимическое или комплексное (топливно-нефтехимическое или топливно-масляно-нефтехимическое). При топливном направлении нефть и газовый конденсат в основном перерабатываются на моторные и котельные топлива. Переработка нефти на НПЗ топливного профиля может быть глубокой и неглубокой. 1. Технологическая схема НПЗ с неглубокой переработкой отличается небольшим числом технологических процессов и небольшим ассортиментом нефтепродуктов. Выход моторных топлив по этой схеме не превышает 55…60 % мас. и зависит в основном от фракционного состава перерабатываемого нефтяного сырья. Выход котельного топлива составляет 30…35 % мас. 2. При глубокой переработке стремятся получить максимально высокий выход высококачественных моторных топлив путем вовлечения в их производство остатков атмосферной и вакуумной перегонок, а также нефтезаводских газов. Выход котельного топлива в этом варианте сводится к минимуму. Глубина переработки нефти при этом достигает до 70…90 % мас. 3. По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с моторными топливами получают различные сорта смазочных масел. Для производства последних подбирают обычно нефти с высоким потенциальным содержанием масляных фракций с учетом их качества. Нефтехимическая и комплексная переработка нефти предусматривает наряду с топливами и маслами производство сырья для нефтехимии (ароматические углеводороды, парафины, сырье для пиролиза и др.), а в ряде случаев – выпуск товарной продукции нефтехимического синтеза. Выбор конкретного направления, соответственно, схем переработки нефтяного сырья и ассортимента выпускаемых нефтепродуктов обусловливается, прежде всего, качеством нефти, ее отдельных топливных и масляных фракций, требованиями к качеству товарных нефтепродуктов, а также потребностями в них данного экономического района. Предварительную оценку потенциальных возможностей нефтяного сырья можно осуществить по комплексу показателей, входящих в технологическую классификацию нефтей. Однако этих показателей недостаточно для определения набора технологических процессов, ассортимента и качества нефтепродуктов, для составления материального баланса установок, цехов и НПЗ в целом и т. д. Для этих целей в лабораториях научно-исследовательских институтов проводят тщательные исследования по установлению всех требуемых для проектных разработок показателей качества исходного нефтяного сырья, его узких фракций, топливных и масляных компонентов, промежуточного сырья для технологических процессов и т. д. Результаты этих исследований представляют обычно в виде кривых зависимости ИТК, плотности, молекулярной массы, содержания серы, низкотемпературных и вязкостных свойств от фракционного состава нефти (рис. 1.1), а также в форме таблиц с показателями, характеризующими качество данной нефти, ее фракций и компонентов нефтепродуктов. Справочный материал с подробными данными по физико-химическим свойствам отечественных нефтей, имеющих промышленное значение, приводится в многотомном издании «Нефти СССР» (М.: Химия). 1.2.5. Классификация процессов переработки нефти, газовых конденсатов и газов Технологические процессы НПЗ принято классифицировать на следующие 2 группы: физические и химические. 1. Физическими (массообменными) процессами достигается разделение нефти на составляющие компоненты (топливные и масляные фракции) без химических превращений и удаление (извлечение) из фракций нефти, нефтяных остатков, масляных фракций, газоконденсатов и газов нежелательных компонентов (полициклических ароматических углеводородов, асфальтенов, тугоплавких парафинов), неуглеводородных соединений. Физические процессы по типу массообмена можно подразделить на следующие типы: 1.1 – гравитационные (ЭЛОУ); 1.2 – ректификационные (АТ, АВТ, ГФУ и др.); 1.3 – экстракционные (деасфальтизация, селективная очистка, депарафинизация кристаллизацией); 1.4 – адсорбционные (депарафинизация цеолитная, контактная очистка); 1.5 – абсорбционные (АГФУ, очистка от Н2S, СО2). 2. В химических процессах переработка нефтяного сырья осуществляется путем химических превращений с получением новых продуктов, не содержащихся в исходном сырье. Химические процессы, применяемые на современных НПЗ, по способу активации химических реакций подразделяются: 2.1 – на термические; 2.2 – каталитические. Термические процессы по типу протекающих химических реакций можно подразделить на следующие типы: 2.1.1 – термодеструктивные (термический крекинг, висбрекинг, коксование, пиролиз, пекование, производство технического углерода и др.); 2.1.2 – термоокислительные (производство битума, газификация кокса, углей и др.). В термодеструктивных процессах протекают преимущественно реакции распада (крекинга) молекул сырья на низкомолекулярные, а также реакции конденсации с образованием высокомолекулярных продуктов, например кокса, пека и др. Каталитические процессы по типу катализа можно классифицировать на следующие типы: 2.2.1 – гетеролитические, протекающие по механизму кислотного катализа (каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация, производство эфиров и др.); 2.2.2 – гомолитические, протекающие по механизму окислительно-восстановительного (электронного) катализа (производство водорода и синтез газов, метанола, элементной серы); 2.2.3 – гидрокаталитические, протекающие по механизму бифункционального (сложного) катализа (гидроочистка, гидрообессеривание, гидрокрекинг, каталитический риформинг, изомеризация, гидродеароматизация, селективная гидродепарафинизация и др.). Головным процессом переработки нефти (после ЭЛОУ – электро-обессоливающей установки) является атмосферная перегонка (АТ – атмосферная трубчатка), где отбираются топливные фракции (бензиновые, осветительного керосина, реактивного и дизельного топлив) и мазут, используемый либо как компонент котельного топлива, либо как сырье для последующей глубокой переработки. Топливные фракции атмосферной перегонки далее подвергаются облагораживанию: гидроочистке от гетероатомных соединений, а бензины – каталитическому риформингу с целью повышения их качества или получения индивидуальных ароматических углеводородов – сырья нефтехимии (бензола, толуола, ксилолов и др.). Из мазута путем вакуумной перегонки (на установках ВТ – вакуумной трубчатки) получают либо широкую фракцию (350…500 °С) вакуумного газойля – сырья для по- следующей переработки на установках каталитического крекинга или гидрокрекинга с получением, главным образом, компонентов моторных топлив, либо узкие дистиллятные масляные фракции, направляемые далее на последующие процессы очистки (селективная очистка, депарафинизация и др.) Остаток вакуумной перегонки – гудрон – служит при необходимости для получения остаточных масел или как сырье для глубокой переработки с получением дополнительного количества моторных топлив, нефтяного кокса, дорожного и строительного битума или же в качестве компонента котельного топлива. 1.3. Основные требования к качеству товарных нефтепродуктов Нефтеперерабатывающая промышленность вырабатывает исключительно большой ассортимент (более 500 наименований) газообразных, жидких и твердых нефтепродуктов. Требования к ним весьма разнообразны и диктуются постоянно изменяющимися условиями применения или эксплуатации того или иного конкретного нефтепродукта. В основу классификации товарных нефтепродуктов могут быть положены различные принципы, например, по фазовому составу или способу их производства. Поскольку требования как к объему производства, так и к качеству товаров диктуют их потребители, то принято классифицировать нефтепродукты по их назначению, т. е. по направлению их использования в отраслях народного хозяйства. В соответствии с этим различают следующие группы нефтепродуктов: 1. Моторные топлива. 2. Энергетические топлива. 3. Нефтяные масла. 4. Углеродные и вяжущие материалы. 5. Нефтехимическое сырье. 6. Нефтепродукты специального назначения. Моторные топлива в зависимости от принципа работы двигателей подразделяют на: 1.1. Бензины авиационные и автомобильные. 1.2. Реактивные. 1.3. Дизельные. Энергетические топлива подразделяются на: 2.1. Газотурбинные. 2.2. Котельные. Нефтяные масла подразделяют на: ◦ Смазочные ◦ Несмазочные. Различают следующие подгруппы смазочных масел: • Моторные для поршневых и для реактивных двигателей. • Трансмиссионные и осевые для смазки автомобильных и тракторных гипоидных трансмиссий (зубчатых передач различных типов) и шеек осей железнодорожных вагонов и тепловозов. • Индустриальные масла для смазки станков, машин и механизмов различного промышленного оборудования, работающих в разнообразных условиях и с различной скоростью и нагрузкой. По значению вязкости их подразделяют на легкие (швейное, сепараторное, вазелиновое, приборное, веретенное, велосит и др.), средние (для средних режимов скоростей и нагрузок) и тяжелые (для смазки кранов, буровых • установок, оборудования мартеновских печей, прокатных станов и др.). • Энергетические масла (турбинные, компрессорные и цилиндровые) – для смазки энергетических установок и машин, работающих в условиях нагрузки, повышенной температуры и воздействия воды, пара и воздуха. • Несмазочные (специальные) масла предназначены не для смазки, а для применения в качестве рабочих жидкостей в тормозных системах, в пароструйных насосах и гидравлических устройствах, в трансформаторах, конденсаторах, маслонаполненных электрокабелях в качестве электроизолирующей среды (трансформаторное, конденсаторное, гидравлическое, вакуумное). К ним также относятся вазелиновое, медицинское, парфюмерное, смазочно-охлаждающие жидкости и др. Углеродные и вяжущие материалы включают: • 4.1. Нефтяные коксы. • 4.2. Битумы. • 4.3. Нефтяные пеки (связующие, пропитывающие, брикетные, волокнообразующие и специальные). Нефтехимическое сырье. К этой группе можно отнести: • 5.1. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин и др.). • 5.2. Сырье для пиролиза (нефтезаводские и попутные нефтяные газы, прямогонные бензиновые фракции, олефинсодержащие газы и др.). • 5.3. Парафины и церезины. Вырабатываются жидкие (получаемые карбамидной и адсорбционной депарафинизацией нефтяных дистиллятов), и твердые (получаемые при депарафинизации масел). Жидкие парафины являются сырьем для получения белкововитаминных концентратов, синтетических жирных кислот и поверхностно-активных веществ. Нефтепродукты специального назначения подразделяются на: • 6.1. Термогазойль (сырье для производства технического углерода). • 6.2. Консистентные смазки (антифрикционные, защитные и уплотнительные). • 6.3. Осветительный керосин. • 6.4. Присадки к топливам и маслам, деэмульгаторы. • 6.5. Элементную серу. • 6.6. Водород и др. В потреблении нефтепродуктов более 50 % в настоящее время составляют моторные топлива. Так, ежегодно в мире потребляется более 1,5 млрд т моторных топлив, сжигаемых в многомиллионных двигателях внутреннего сгорания (ДВС), установленных в автомобильных, железнодорожных и авиационных транспортных машинах, речных и морских судах, сельскохозяйственной, строительной, горнорудной и военной технике. Естественно, в структуре НПЗ преобладают технологические процессы по производству моторных топлив, а также моторных масел. Всю совокупность свойств нефтепродуктов, определяющих их качество, можно подразделить на следующие три группы: • физико-химические; • эксплуатационные; • технические. К физико-химическим относятся свойства, характеризующие состояние и состав нефтепродуктов (плотность, элементный, фракционный и групповой углеводородный составы, вязкость, теплоемкость и т. д.). Они позволяют косвенно судить о том или ином эксплуатационном свойстве. Например, по фракционному составу судят о пусковых свойствах бензинов, по плотности реактивного топлива – о дальности полета и т. д. Эксплуатационные свойства нефтепродуктов призваны обеспечить надежность и экономичность эксплуатации ДВС, машин и механизмов, характеризуют полезный эффект от их использования по назначению и определяют область их применения (например, испаряемость, горючесть, воспламеняемость, детонационную стойкость, прокачиваемость, смазочную способность и др.). Технические свойства нефтепродуктов (физическая и химическая стабильность, токсичность, пожаро- и взрывоопасность, коррозионная активность и др.) проявляются в процессах их хранения, транспортирования и длительной эксплуатации. 1.3.1. Автомобильные и авиационные бензины Детонационная стойкость (ДС) является основным показателем качества авиа- и автобензинов; она характеризует способность бензина сгорать в ДВС с воспламенением от искры без детонации. Детонацией называется особый ненормальный режим сгорания карбюраторного топлива в двигателе, при этом только часть рабочей смеси после воспламенения от искры сгорает нормально с обычной скоростью. Последняя порция несгоревшей рабочей смеси, находящаяся перед фронтом пламени, мгновенно самовоспламеняется, в результате скорость распространения пламени возрастает до 1500…2000 м/с, а давление нарастает не плавно, а резкими скачками. Этот резкий перепад давления создает ударную детонационную волну, распространяющуюся со сверхзвуковой скоростью. Удар такой волны о стенки цилиндра и ее многократное отражение от них приводит к вибрации и вызывает характерный звонкий металлический стук высоких тонов. При детонационном сгорании двигатель перегревается, появляются повышенные износы цилиндропоршневой группы, увеличивается дымность отработавших газов. При длительной работе на режиме интенсивной детонации возможны и аварийные последствия. Особенно опасна детонация в авиационных двигателях. На характер сгорания бензина и вероятность возникновения детонации в карбюраторных двигателях оказывают влияние как конструктивные особенности двигателя (степень сжатия, диаметр цилиндра, форма камеры сгорания, расположение свечей, материал, из которого изготовлены поршни, цилиндры и головка блока цилиндра, число оборотов коленчатого вала, угол опережения зажигания, коэффициент избытка и влажность воздуха, нагарообразование, тепловой режим в блоке цилиндров и др.), так и качество применяемого топлива. Для бездетонационного горения наиболее благоприятны такие значения параметров, которые обеспечивают минимальное время сгорания, низкие температуры и наилучшие условия гомогенизации рабочей смеси в камере сгорания. Из этого принципа следует, что при конструировании бензиновых двигателей следует стремиться к уменьшению диаметра цилиндров, увеличению их числа и числа оборотов коленчатого вала, обеспечению интенсивного теплообмена в системе охлаждения, использовать для изготовления блока цилиндров металлы с высокой теплопроводностью, например алюминий; следует отдать предпочтение таким формам камеры сгорания, которые обеспечивают наилучшие условия для перемешивания и одновременно отвода тепла рабочей смеси и т. д. С повышением степени сжатия уменьшается время сгорания рабочей смеси и существенно улучшаются технико-экономические показатели двигателя, однако при этом в результате повышения температуры в камере сгорания возрастает вероятность возникновения детонации, а также неконтролируемого самовоспламенения топлива. Вероятность возникновения детонации при работе на данном двигателе существенно зависит и от химического состава применяемого автобензина: наиболее стойки к детонации ароматические и изопарафиновые углеводороды и склонны к детонации нормальные парафиновые углеводороды бензина. Оценка детонационной стойкости бензинов проводится на стандартном одноцилиндровом двигателе с переменной степенью сжатия (УИТ-65). Определение ДС сводится к подбору смеси эталонных углеводородов, которая при данной степени сжатия стандартного двигателя сгорает с такой же интенсивностью детонации, как и испытуемый бензин. В качестве эталонных углеводородов приняты изооктан (2,2,4-триметилпентан) и н-гептан, а за меру ДС – октановое число (ОЧ). ОЧ изооктана принято равным 100, а гептана – нулю. Октановое число бензинов – показатель ДС, численно равный процентному содержанию изооктана в эталонной смеси с н-гептаном, которая по детонационной стойкости эквивалентна испытуемому бензину в условиях стандартного одноцилиндрового двигателя. ОЧ бензинов выше 100 единиц определяют сравнением их ДС с изооктаном, в который добавлена антидетонационная присадка – тетраэтилсвинец (ТЭС). Определение ОЧ на установке УИТ-65 ведут при двух режимах: в жестком режиме с частотой вращения коленчатого вала двигателя 900 об/мин (метод принято называть моторным) и в мягком режиме с частотой вращения коленчатого вала двигателя 600 об/мин (исследовательский метод). Октановое число бензина, найденное по исследовательскому методу (ОЧИМ), как правило, выше ОЧ, определенного моторным методом (ОЧММ). Разницу между ОЧИМ и ОЧММ называют чувствительностью. Последняя зависит от химического состава бензина: наибольшая у алкенов, несколько меньше у аренов, затем идут нафтеновые и самая низкая чувствительность у алканов. В табл. 1.3 приведены антидетонационные свойства индивидуальных углеводородов и компонентов бензинов, полученных различными процессами переработки нефти и нефтяных фракций. Из анализа этой таблицы можно заметить следующие основные закономерности влияния химического строения углеводородов и бензиновых компонентов на их детонационные свойства: 1. Наименьшей детонационной стойкостью обладают алканы нормального строения, наивысшей – ароматические углеводороды. ДС цикланов выше, чем у алканов, но ниже, чем у аренов с тем же числом атомов углерода в молекуле. 2. ДС у алканов нормального строения резко снижается с увеличением их молекулярной массы. 3. ДС изопарафинов значительно выше, чем у алканов нормального строения. Увеличение степени разветвленности молекулы, компактное и симметричное расположение метильных групп и приближение их к центру молекулы способствует повышению ДС изопарафинов.