Специфика органической химии

1 СПЕЦИФИКА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Органическая химия часть общей химии, тесно связанная с неорганической, физической и биологической химией общими квантово-механическими представлениями о строении молекул, закономерностями протекания реакций и природой химических соединений. База органической химии гибридные формы атома углерода, на основе которых построены многочисленные классы органических веществ. Специфика углеводородов и их производных заключена в своеобразных свойствах атома углерода, в его элементарной структуре. Углерод расположен в 4 группе периодической системы, и в возбужденном состоянии вступает в химические взаимодействия, не имея ни свободных электронов, ни вакантных низкоэнергетических орбиталей, поэтому в соединениях углерода (4-х валентных) возникает стабильное электронное состояние, без свободного химического сродства, с высокой прочностью ковалентных связей. Эти особенности гибридизованного углерода отражают возможность образования длинных углерод-углеродных цепей, и заложены в явлении изомерии. Атом углерода в отличие от многих других атомов способен к образованию π-связей различного характера: C C C O C C C N Углероды, соединенные кратными (двойными или тройными) связями обладают более высокой реакционной способностью, чем алканы или циклоалканы (насыщенные углеводороды). Неразрывная связь органической химии с неорганической проявляется у функциональных производных углеводородов СnHmФp, где Ф функция: любой атом периодической системы(кроме С и Н) или любая группировка органической, неорганической природы – COOH, SO2OH, Hal, Me, С=О и т.д. 2 ТЕОРИЯ ГИБРИДИЗАЦИИ 2.1 Типы гибридных орбиталей С +6 1s22s22p2 1 Исходя из электронной структуры возбужденного атома, можно предположить, что метан CH4 имеет три сигма-связи (ζ-связи), образованные p-орбиталями и одну, образованную sорбиталью, следовательно, орбитали не должны быть равноценны по энергии. На самом деле, как показали исследования, молекула CH4 имеет 4 равноценные ζ-связи. Это можно объяснить выравниванием энергии всех орбиталей атома С, т.е. смешением и перераспределением их энергий в процессе образования связей. Таким образом, суть гибридизации в смешении орбиталей. 2.2 Первое валентное состояние атома углерода Гибридизация sp3 1s + PX + PY + PZ → 4sp3 2 Молекула этана (C2H6) 2.3 Второе валентное состояние атома углерода Гибридидизация sp2 1s + PX + PY + PZ → 3sp2 + PZ 3 π-связь, боковое перекрывание Молекула этилена (C2H4) 2.4 Третье валентное состояние атома углерода Гибридизация sp 1s + PX + PY + PZ → 2sp + PY + PZ 4 H H3C C Молекула ацетилена (Н–С≡С–Н) . синильная кислота N CH2 C нитрил пропановой кислоты N O H3C кротоновый альдегид (бутен-2-аль) CH CH C H Структурная формула (бутен-2-аль) H H H C H C C C H H 2 -свя зи 10 -свя зей 5 O 3 ТИПЫ СВЯЗЕЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Подавляющее большинство связей органических соединений построены ковалентно с обобществлением пары электронов. p s sp p s s sp2 3.1 Ковалентные связи В солях органических кислот и спиртов связи О-металл имеют ионный характер: R + O Na O R C + O K В то же время ковалентная связь при углероде зачастую имеет полярный характер. Например, C M (металлоорганика) сильно поля рна C Hal (галогенпроизводные) сильно поля рна C OH (спирты) поля рная свя зь C NH (карбонильные соединенияя ) сильно поля рная свя зь Смещение электронной плотности по ковалентным связям характеризуется двумя основными параметрами: 1) индукционный (индуктивный) эффект [±I]; 2) мезомерный эффект (эффект сопряжения) [±M]. Все электронные эффекты рассматриваются относительно малополярной связи C 6 .. H 3.1.1 Индукционный эффект (σ-эффект) [ I] Направлен к более электроотрицательному атому на ζ-связи, например: M [+I] C C Hal [-I] C O [-I] Все электронные эффекты рассматриваются,как правило, относительно атома углерода. Если атом или группа атомов подают электронную плотность, то эффект считается положительным или донорным [+I], если наоборот, то отрицательным или акцепторным [-I]. Формально полярность C–H связи принимается за 0. Природа индукционного эффекта связей всех других атомов с углеродом рассматривается относительно C-H связи. Полярность связи в органическом соединении определяет его строение и реакционную способность, соответственно увеличивая или уменьшая ее. Чем более полярна связь, тем более она реакционоспособна (и тем более активна молекула в целом). Так, алканы, имеющие малополярные и неполярные связи (H–C и С–C), малоактивны или неактивны, и наоборот, галогенпроизводные в значительной степени реакционноспособнее многих классов соединений благодаря сильно полярной связи С–Hal [-I]. 3.1.2 Мезомерный эффект (эффект сопряжения) [±M] Это динамический эффект и распространяется по сопряженным орбиталям. Понятие сопряжения Если рядом с π-связью находится другая π-связь, р-орбиталь или атом, обладающий неподеленными парами электронов, то электронная плотность распределяется (делокализуется) по двум функциям вступающим во взаимодействие. Дополнительное перекрывание пространственно сближенных орбиталей атомов, расположенных при одной связи (ζ или π), называют сопряжением. Это термодинамически выгодный процесс, уменьшающий свободную энергию системы в целом. В зависимости от природы перекрывающихся орбиталей различают π-π сопряжение (перекрывание двух π-орбиталей), π-n-сопряжение (перекрывание неподеленной пары электронов с π-связью) и n-р-сопряжение (перекрывание неподеленной пары электронов с вакантной рорбиталью). Например, для структур типа бутадиен-1,3 не существует несопряженной формы I, двойные связи сопряжены и находятся в форме II. р-р сопря жение бутадиен-1,3 I II NH2 OR p-π (n-π) сопря жение 7 p-π (n-π) сопря жение n-π (p-π) n неподеленная электронная пара. Наличие сопряжения в молекуле органического соединения приводит к изменению его строения и реакционной способности. Эффекты сопряжения Перераспределение электронной плотности (еѐ усреднение). Приводит к увеличению стабильности сопряженной системы, появлению общей молекулярной орбитали. Изменение строения молекулы. Рассмотрим на примере. Виниловый спирт (гипотетическая структура) H2C CH OH H [+M] O H O C C "кетон" "енол" O OH CH3 C CH3 CH2 C CH3 кетон енол 99,975% 0,025% Влияние электронных эффектов на направление реакций органических соединений. Правило Морковникова Водород присоединяется к тому атому углерода при кратной связи, с которым соединено больше атомов водорода(наиболее гидрогенизованному). бутен-1 [+I] H3C CH этил + _ CH2 + HCl CH CH3 CH2 CH CH3 Cl Присоединение возможно только по связям (C=O, C=C). (+I ) – смещение электронной плотности по ζ-связи (обозначается прямой стрелкой). В сопряженных системах: δ -[+I] CH3 CH CH H (Е+-электрофил) CH _ OH H2C CH _ (Nu - нуклеофил ) CH2 O двойная свя зь поля рна C H 8 CH CH2 _ Cl O _ (Nu ) N _ O В результате действия электронного эффекта (М – отрицательный мезомерный эффект) рассматриваемые двойные связи в случаях I и II менее насыщены электронами, чем двойная связь в этилене CH2=CH2: _ _ (Nu ) RO + NO2 H2C CH C CH CH C [-M] N CH [+M] OCH3 (Е+-электрофил) N O2 нитроний катион В случае III электронная плотность на двойной связи ниже, чем, в этилене, в случае IV электронная плотность на тройной связи выше, чем в ацетилене. Все рассмотренные кратные связи вследствие действия электронных эффектов поляризованы. + 3.2 Донорно-акцепторные связи. Семиполярные связи Как и в неорганической химии, некоторые органические соединения построены на основе донорно-акцепторной связи. Рассмотрим молекулу неорганического соединения хлористого аммония: H + _ H3N + HCl N H + .. _ Cl H H Аналогичная ситуация в органических аминах: H _ + R NH2 + H HSO4 R H N + :. H _ HSO4 H сернокислая соль амина: R NH2∙H2SO4 (двойная соль). Как правило, донорно-акцепторная связь приводит к образованию соединений ионного характера. 9 В то же время, встречаются соединения, построенные на основе донорно-акцепторного взаимодействия с образованием ζ-связей и ионной пары одновременно. CH3CH2 CH3CH2 O CH2CH3 + BF3 кислота диэтиловый эфир Льюиса + O :. _ BF3 CH3CH2 эфират трехфтористого бора 3.3 Водородная связь Значительно менее прочная, чем ковалентная (≈5 10 кДж/моль). Образуется между атомами, один из которых имеет неподеленные пары электронов, а другой, как правило, водород, являетсяся относительно подвижным. Например, спирты: H H R H O O H H O H O R Спирты по своему строению относятся к типу воды. 4 НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В современной химии для названия соединений используют три типа номенклатур: Тривиальная Рациональная ИЮПАК 4.1 Тривиальная 1) муравьиная, щавелевая, лимонная, яблочная т.е. согласно природным источникам, 2) гремучая кислота, пикриновая кислота (используют для окраски) т.е. по наиболее заметным свойствам, 3) кетон Михлера, реактив Иоцича, реактив Гриньяра по именам открывших соединение ученых. 4.2 Рациональная номенклатура За основу названия принимается младший или удобный представитель гомологического ряда. 4.2.1 Алканы За основу принят метан (метановая номенклатура) H H C H H метан 10 H3C CH CH2 CH3 CH3 диметилэтилметан CH3 CH2 CH CH2 CH(CH3)2 CH3 этил метил изобутил метилэтилизобутилметан Углеродные заместители (часто называемые радикалами) могут иметь не систематические названия. В зависимости от количества атомов углерода, с которыми соединен углерод со свободной валентностью, заместители могут быть первичными, вторичными или третичными: H3C CH изопропил (вторичный) CH3 Бутильные радикалы: H3C CH CH2 изобутил (первичный) CH3 H3C CH2 CH втор-бутил (вторичный) CH3 CH3 трет-бутил (третичный) CH3 C CH3 Пентильные заместители (амилы): H3C CH CH2 CH2 изо-пентил (изо-амил, первичный) CH3 CH3 CH3 C CH2 нео-пентил (первичный) CH3 Перечисленные заместители называют одновалентными, но есть и многовалентные заместители. Двухвалентные: метилен CH2 CH2 или Например, Cl CH2 Cl метиленхлорид CH2 CH2 Например, 11 этилен H2N CH2 CH2 NH2 этилендиамин CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 триметилен тетраметилен этилиден H3C CH Трехвалентные: метин CH H3C C этилидин 4.2.2 Алкены Называют через этилен C этилен C например, , диметилэтилен H3C CH CH CH3 H3C C диметилэтилен (изобутилен) CH2 CH3 4.2.3 Диены Называют через этилен, обозначая одну двойную связь основной. , метилвинилэтилен H C CH CH CH CH 3 2 винил 4.2.4 Алкины Называют через ацетилен. ацетилен H C C H В рациональной номенклатуре тройная связь старше двойной. H3C CH C C CH CH2 CH3 изопропилвинилацетилен Некоторые непредельные заместители имеют несистематические названия. винил CH CH 2 H2C CH CH2 12 аллиил и т.д. H3C CH CH2 CH пропенил C изо-пропенил CH3 CH2 C изо-бутенил CH2 CH3 CH C H3C C CH2 пропанил C пропинил 4.2.5 Спирты Спирты называют через метанол, который в номенклатуре обозначают как карбинол, альдегиды через уксусный альдегид H карбинол H C OH H CH3 CH OH метилхлоркарбинол Cl CH3 CH2 OH спирт метилкарбинол 4.2.6 Альдегиды H H O уксусный альдегид C C H H O H3C этилуксусный альдегид CH2 CH2 C H O H2C CH CH CH3 метилвинилуксусный альдегид C H 4.2.7 Карбоновые кислоты Называют через уксусную кислоту 13 H H O уксусная кислота C C OH H CH3 H3C C O триметилуксусная кислота C OH CH3 Cl Cl C O трихлоруксусная кислота C OH Cl 4.2.8 Кетоны O R C кетон R' O H3C C CH метилвинилкетон CH2 4.2.9 Простые эфиры За основу принимается группировка называемая эфиром. эфиры R O R' втор-бутил H3C CH2 CH O CH2 CH CH2 CH3 втор-бутилаллиловый эфир аллил 4.2.10 Амины Называют как производные аммиака этиламин (первичный амин) H3C CH2 NH2 амин CH3 N CH3 диметилфениламин (третичный амин) фенил 4.2.11 Основные заместители производные от ароматических соединений Некоторые заместители (радикалы) сохраняют во всех номенклатурах свои несистематические названия. 14 Радикалы на основе бензола фенил о м п м о Cl ортохлорфенил пара-толил (от толуола) Радикалы на основе толуола о м п H3C о пара-метилфенил м 4.3 Номенклатура ИЮПАК (JUPAC) 4.3.1 Насыщенные углеводороды. Карбоциклические соединения метан гексан этан гептан пропан октан CnH2n+2 бутан нонан пентан декан Углеводороды насыщенные, имеют как линейное, так и разветвленное строение В случае линейного строения насыщенные углеводороды имеют индекс «н» (н-гептан неразветвленный, нормальный). Очень часто букву «н» вообще не ставят, что говорит об их неразветвленном строении. Название разветвленных углеводородов основывается на самой длинной углерод-углеродной цепи. Все остальные заместители обозначаются приставками, а самую длинную углерод-углеродную цепь нумеруют таким образом, чтобы боковым цепям соответствовали наименьшие номера. Для обозначения одинаковых заместителей вводятся умножительные приставки: (ди, три, тетра и т.д.) 8 7 3 4 CH3 CH2 CH CH 2 9 CH2 CH2 CH3 CH3 5 6 CH2 CH CH CH3 1 CH2 CH3 CH3 4-метил-6-изопропил-3-этилнонан 4-метил-6-изопропил-3-этил – это приставка, нонан – корень. В номенклатуре ИЮПАК боковые цепи перечисляются в алфавитном порядке. Все углеводородные заместители имеют окончание «ил» (метил, пропил). В сложных случаях в заместителе выбирают главную цепь, нумеруя еѐ от свободной валентности. Пример: 15 3 1 2 H3C CH2 CH CH3 1-метилпропил (вторичный бутил) В названия карбоциклических углеводородов включают приставку «цикло» и по количеству атомов углерода в цикле корнем считают название соответствующего алкана. CH2 циклопропан H2C CH2 циклобутан и т.д. Название радикалов на основе циклоалканов производят изменением окончания соответствующего карбоцикла на «ил»: циклопентил В сложных случаях проводят нумерацию основной структуры. 1 3-диметилгексил 2 3 CH3 4.3.2 Названия ненасыщенных и ароматических углеводородов Алкены (соединения с одной двойной связью) В главную цепь обязательно входит двойная связь с наименьшим порядковым номером. Окончание названия суффикс «ен» (алкены). CH3 2 3 CH3 C 1 5 4 CH CH2 CH3 2,3-диметилпентен-1 CH2 Название ненасыщенного углеводородного заместителя строится также, как и насыщенного, нумерацию проводят от свободной валентности: 4 3 CH3 CH 1 2 C CH2 2-метилбутен-2-ил CH3 CH2 C 1-метилэтенил (изопропенил) CH3 Соединения с одной тройной связью, алкины: 16 2 1 3 CH3 C 4 C CH3 C 5 7 6 CH2 CH(CH3)2 CH2 CH3 4,6-диметил-4-этилгептин-2 Положению тройной связи - наименьший номер. Пример названия углеводородного заместителя с тройной связью: 4 3 1 2 CH3 CH C 3-метилбутин-1-ил C CH3 Названия ненасыщенных карбоциклических углеводородов циклогексен-1 1 циклогексен-2-ил 2 3 CH3 CH3 4 5 3 4 1 3 2 2 5-метилциклопентен-2-ил 1 2 3 5 CH3 4 Br 1 4-метилциклопентен 4-бром-5-метилциклогексен Диены Названия осуществляют по принципам номенклатуры алкенов с применением умножительной приставки «ди-». CH3 2 CH3 C 1 3 4 CH 5 CH CH 6 CHBr CH2Br 1,6-дибром-2,4-диметилгексадиен-2,5 2 1 3 4 Cl 5 1-хлорциклопентадиен-1,3 Енины Соединения с двойными и тройными связями (енины) 17 Двойная связь в номенклатуре ИЮПАК старше тройной, поэтому двойная связь имеет меньший порядковый номер. CH3 7 6 5 HC C CH CH CH CH2 CH3 CH3 2 3 4 CH 1 C CH3 CH3 5-втор-бутил-2,4-диметилгептен-2-ин-6 CH3 CH3 1,6-диметилциклогексен-1-ин-3 Ароматические соединения и радикалы на их основе В номенклатуре ИЮПАК бензол и его производные имеют оканчания ен. Однако, в России сохраняются несистематические названия: CH3 толуен (толуол) бензен (бензол) CH3 CH3 CH CH3 кумен (кумол) ксилен (ксилол) CH3 м о CH3 о п м CH3 мета-ксилол Название ароматических углеводородов, содержащих боковые цепи, строится аналогично названию карбоциклических углеводородов. Примечание: за основу названия (корень) можно брать известные несистемные названия. CH3 2-нитротолуол или орто-нитротолуол NO2 Это правило не действует, если в соединении имеется несколько одинаковых заместителей. 18 CH3 1 H3C 4 2 3 CH3 1,2,4-триметилбензол Сложные заместители называют, применяя умножительные приставки «бис», «трис», «тетракис». Пример: CH2Br CH2Br 1,3-бис(бромметил)бензол Названия радикалов на основе бензола фенил CH2 CH толил (о- м- п-) CH3 CH бензилиден бензил бензигидрил C CH CH стирил Конденсированные ароматические углеводороды 19 тритил 1 8 7 2 6 3 5 4 8 9 нафталин 2-нафтил 1 7 2 6 3 9-антрил антрцен 5 4 10 9 10 1 8 7 2 5 4 6 фенантрен (фенантрил) 3 Для частично гидрированных ароматических углеводородов название включает количество присоединенных атомов водорода с применением приставки «гидро-» («пергидро»). 1,2,3,4-тетрагидронафталин пергидронафталин (декалин) 4.3.3 Номенклатура гетероциклических соединений Соединения, содержащие в цикле один или несколько гетероатомов называют, комбинируя приставку, отражающую природу гетероатома с названием корня, обозначающего число звеньев в кольце. Приставки: О – оксо S тиа N аза Также учитывается еще несколько факторов, приведенных в таблице. число Кольца, содержащие азот Кольца, не содержащие азот звеньев в ненасыщенные Насыщенные ненасыщенные насыщенные кольце 3 -ирин -иридин -ирен -иран 4 -ет -етидин -ет -етан 5 -ол -олидин -ол -олан 20 6 -ил -пергидро -ин -ан 1 O 2 Для соединения: 3 , комбинируют «окса» и «иран» (нет двойной связи щенный). Оканчательное название: оксиран. насы- S N «тиа», «аза», «ол» (ненасыщенный, содержит азот) – 1,3-тиазол-2,4 6 1 5 H3C N 4 N 2 «диаза», «ин»: 4-метил-1,3-диазин-2,5 Сохраняются тривиальные названия для следующих гетероциклических соединений и радикалов на их основе: 3 4 5 O 3 4 5 2 фуран (радикал 1 фурил), 3 4 5 N S 4 N N 1 пиррол (пирролил), тиофен (радикал 1 тиенил), 3 5 2 H 2 2 1 H имидазол (имидазолил), 4 5 3 6 N1 7 2 H индол (радикал – индолил), например: COOH CH2 4 5 3 6 7 N1 H 5 N 8 3-индолилэтановая кислота (гетероауксин), 4 4 6 7 2 1 3 5 2 6 хинолин (радикал – хинолил), 21 3 O 2 1 пиран (радикал – пиранил). 4.3.4 Номенклатура ИЮПАК для производных различных классов органических соединений В соответствии с современной интерпретацией за основу названия (корень) принимается название основной, как правило, самой длинной углерод-углеродной цепи, цикла или гетероатома (амины, имны). Наличик в соединении других атомов, групп или связей обозначают в зависимости от старшинства приставками или суффиксами, а их положение в основной цепи арабскими цифрами. Для обозначения числа одинаковых незамещенных радикалов применяют приставки ди-, три-, тетра-, а замещенных радикалов бис, трис, тетракис, пентакис. 6 CH3 1 5 4 2 3 CH3 6 1,3-диметилциклогексен-1, CH2Cl 5 1 4 2 CH2Cl (хлорметил) 4,5-бис(хлорметил) циклогексадиен-1,3. В номенклатуре заместительного типа (основная часть номенклатуры ИЮПАК) некоторые атомы или группы атомов обозначаются только приставками. К ним относят все нефункциональные заместители, боковые цепи из следующих групп: Галогены (хлор, бром, йод, фтор) Нитрозо- и нитрогруппы: O нитро N N O нитрозо O Азо- диазо- и азидогруппы: + диазо азо N2 N N 3 Например, N N азобензол, N N фенилазо- (нефункцианальная приставка), N3 азидо R – окси, R – диокси и гидропироксигруппы (R O , R O O Например, CH3 O метокси (метилокси), O циклогексилокси Серопроизводные: 22 , Н O O ): R S R-тио, CH3 CH2 S этилтио Чаще всего функциональные группы могут называться как приставками, так и суффиксами, согласно приведенной ниже таблице (приложение 1): Класс соединения Катионы Группа N + Приставки Суффиксы онио- -оний Пример CH3 + H3C N CH3 Br CH3 тетраметиламмонийбромид Карбоновые кислоты C O OH COOH карбокси- -овая кислота 6 1 // карбоновая кислота O2N 2 3 5 COOH 4 Br 4-бром-2нитроциклогексадиен-1,3карбоновая-5-кислота CH3 CH COOH F 2-фторпропановая кислота Сульфокислоты O S OH сульфо- -сульфоновая (сульфо) кислота O 1 SO3H 2 3 CH3 Ангидриды карбоновых кислот Галогенангидриды карбоновых кислот м-толуолсульфокислота ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ O O – Ангидрид овой O (карбоновой C O C CH3 C кислоты) O CH3 C O ангидрид этановой (уксусной) кислоты O галогенфор- КарбонилгалоO 3 5 2 4 1 C милген, галогенанCH3 CH CH CH C Br Hal гидрид OCH3 -овой (карбоновой) кислобромангидрид-4ты метоксипентен-2-овой кислоты 23 Сложные эфиры карбоновых кислот C O R-карбокси- OR R-карбоксилат, R-ный эфир…овой (карбоновой) кислоты O 3 4 ON C 2 OCH CH2 1 5 6 NO2 Амиды карбоновых кислот Нитрилы карбоновых кислот Амидины C O NH2 C N C C Карбомоил Циано- Карбонитрил нитрил…–овой (карбоновой) кислоты N NH Амид…-овой (карбоновой) кислоты амидино- NH2 5-нитрозо-6нитроциклогексадиен-1,3карбоновой-2 кислоты виниловый эфир O CH3 C NH CH3 N-метиламид этановой кислоты C N 1 2 3 Br 3-бромбензоной кислоты нитрил амидин –овой (карбоновой) кмслоты C C Кетоны C O формил- -карбальдегид H O оксо- -аль оксо- -он H O CH CH2 C NH NH2 6 4 5 2-(4-винилциклогексадиен1,4-ил)этановой кислоты амидин O 2 1 C 3 OH 5 4 2 1 O C CH CHCl H 4-формил-5-(2-хлорвинил) циклопентен-1-карбоновая кислота-1 O H2C R 1 3 H2C Адьдегиды 1 2 2 C C O CH C Cl C H Cl 2,5-дихлор-4-оксогексадиен2,5-аль Спирты, фенолы OH гидрокси(окси) -ол 5 4 3 BrCH2 CH CH 2 CH 1 CH2OH CH2Br 4-бромметил-5-бромпентен-2- 24 ол-1 OH NO2 Тиоспирты Амины SH NH2 тио(меркапто-) -тиол (-меркаптан) амино- -амин 3-нитрофенол (м-нитрофенол) CH3 CH2 CH2 CH2 SH бутантиол (бутилмеркаптан) NH2 анилин CH3 CH2 NH CH2 CH3 Имины (альдегидов, кетонов) =NH имино- -имин (альдегида, кетона) Гидроксиламины NH OH оксамино- гидроксиламин Оксимы =N–OH оксимино- -оксим (альдегида, кетона) Гидразины NH NH2 гидразино- гидразин диэтиламин NH циклогексанимин (имин циклогесанона) NH OH фенилгидроксиламин CH3 CH2 C CH2 CH3 N OH пентаноксим-3 оксим диэтилкетона CH3 CH3 C NH NH2 CH3 трет-бутилгидразин В заместительной номенклатуре ИЮПАК старшая функциональная группа обозначается суффиксом, а все остальные функциональные группы и заместители приставками. После перечисления приставок называют корень соответствующий самой длинной углеродуглеродной цепи (или главной структуры). Название заканчивается суффиксом, соответствующим старшей функциональной группе. Суффикс должен быть один (кроме кратных связей). 25 5 ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 5.1 Структурная изомерия Структурными изомерами называют соединения, имеющие одинаковый состав, но различающиеся строением углерод-углеродного скелета. Например: н-бутан изо-бутан Для циклических: CH3 циклогексан, метилциклопентан, CH3 CH3 H3C 1,3-диметилциклобутан, H3C CH3 триметилциклопропан 5.2 Изомерия положения Изомерами положения могут быть замещенные алканы, циклоалканы и непредельные соединения: Cl 2 CH CH 3 Cl CH2 CH2 Cl 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтан Циклические соединения: OH OH HC 1-метилциклогесанол, 3 3-метилциклогексанол CH CH3 CH2 CH CH2 CH3 бутен-2, бутен-1. CH3 CH3 CH 5.3 Геометрическая изомерия (зеркальная, цис- транс- изомерия) Например, для бутена-2: H CH3 C H3C H C H C H H3C 26 C CH3 H CH3 CH3 H3C C C C C H H3C H H транс-бутен-2, Изомеры этилендикарбоновой кислоты: HOOC H H COOH HOOC COOH H цис-бутен-2 транс – бутендиовая-1,4 кислота (фумаровая кислота), H цис – бутендиовая-1,4 кмслота (малеиновая кислота) Цис- и транс- изомерия используется , как правило, в тех случаях, когда при двойной связи имеются два атома водорода и два заместителя, причем у каждого атома углерода при двойной связи должны быть различные заместители. Так, метиленмалоновая кислота: HOOC H H не является объектом рассмотрения геометрической (цис-транс) изомерии. Геометрические изомеры существуют в дизамещенных циклоалканах. Для хлорциклопентанола: OH OH HOOC H Cl H H Cl H транс (OH, Cl) цис (OH, Cl) Цис-транс изомерия является частным случаем Z, E и ε, η изомерии. Они отличаются только системой определения старшинства заместителей. Формально - Z (цис), E (транс); ε (цис), η (транс). В общем случае при определенном изменении старшинства заместителей, для алкена заданной структуры существует ряд изомеров: R R' R'' R''' При R>R’>R’’>R’’’ соединение имеет ε (Z) конфигурацию двойной связи. При R>R’’’>R’’>R’ соединение является (Е)-изомером. Система старшинства ε,η-изомерии Основана В.М. Потаповым и сотр. в 60-х гг. в МГУ. Суть системы - использование номенклатуры ИЮПАК. Например: CH3 1 H3C 2 3 CH CH2 CH3 4 5 C C CH CH3 6 7 8 CH2 CH2 CH3 H3C 27 Главная цепь содержит 8 атомов углерода. Она расположена по разным сторонам плоскости -связи, поэтому данное соединение является τ изомером (понятие цис- транс- изомерии здесь неприемлемо!) Система старшинства Z, E-изомерии CH3 1 H3C 2 3 CH CH2 CH3 4 5 C C CH CH3 6 COOH H3C Система старшинства по Z, E типу основана на периодической системе элементов Д.И. Менделеева. (по порядковому номеру элементов) 1 H3C 2 3 CH CH2 CH3 4 5 C C CH3 6 7 8 CH2 CH2 CH3 BrH2C 4-бромметил-2,5-диметилоктен-4 (Z) H H C III H H H C H H C C C H H H H C H H C H I C C Br II H H H II C H III H C H H I слой. Все заместители (атомы углерода) равны между собой II слой. CH2Br>x или y>CH3 ( порядковых номеров CH2Br равна: 6+2+35=43. Для CH3 – 6+3=9) III слой i-Bu>н-Bu (т.к. для i-Bu, по третьему слою: 6+6+1=13, для н-Bu: 6+1+1=8). Где: i-Bu изобутил, н-Bu н-бутил. Таким образом, уменьшение старшинства заместителей имеет вид: CH2Br>i-Bu>нBu>CH3. Следовательно, рассматриваемое соединение является Z изомером. 5.4 Оптическая изомерия Проявляется в тех случаях, когда изомеры одного и того же соединения, в свзи с различным расположением заместителей у определенного центра, не совместимы в пространстве. Для производных алифатического ряда изомерия связана со стереохимическими особенностями sp3 гибридного атома углерода. 28 Еще Ле-Бель в конце 18 века предположил тетраэдрическую структуру атома углерода. В том случае, если атом углерода соединен с четырьмя различными заместителями, появляется возможность существования 2-х изомеров, являющихся зеркальным отражением друг друга. Атом углерода, имеющий все различные заместители называют асимметрическим или хиральным центром («хирос» рука). Рассмотрим на примере перспективных формул: a a 108.27 f b d f b I II d Стереоизомеры I и II не совместимы в пространстве, являются антиподами или оптическими изомерами (энантиомерами, стереомерами). Проекционные формулы Фишера Рассмотрим перспективные формулы в другой плоскости. Расположим асимметрический центр (атом углерода) в плоскости листа; заместители a и b за плоскостью листа (от наблюдателя); заместители f и d над плоскостью листа (ближе к наблюдателю) – в соответствии со стрелками, указывающими направление взгляда наблюдателя. Получим взаимно перпендикулярное направление связей с хиральным центром. Такое построение изомеров называют проекционными формулами Фишера. a a f f d d b b Таким образом, в проекционных формулах Фишера заместители, расположенные по горизонтали, направлены к наблюдателю, по вертикали за плоскость листа. При построении проекционных формул наиболее объемные заместители располагают по вертикали. Если заместителями являются атомы или малые группы, не имеющие отношения к главной цепи, то их располагают по горизонтали. Для 2-бромбутана * H3C CH CH2 CH3 Br существуют два антипода: 29 C 2 H5 H C 2 H5 Br Br CH 3 H CH 3 Энантиомеры, антиподы, стереомеры практически неразличимы по свойствам (t кипения, t плавления и т.д.), а также имеют сходные термодинамические константы. В то же время у них есть различия: 4) - твердые антиподы кристаллизуются с образованием зеркально похожих друг на друга кристаллов, но не совместимых в пространстве. 5) - антиподы вращают плоскость поляризованного света на одинаковый угол, но в различные стороны. Если угол вращения света положителен (по часовой стрелке), то антипод называют правовращающим, если отрицателен (против часовой стрелки), то - левовращающим. Угол оптического вращения плоскополяризованного света обозначают [αD]. Если [αD]= 31.2 , то исследовался левовращающий антипод. Устройство поляриметра Вещества, способные вращать плоскость поляризованного света, называются оптически активными или оптически деятельными. Смесь двух энантиомеров в соотношении 1:1 не вращает плоскость поляризованного света и называется рацемической смесью, рацематом. Если один антипод преобладает в смеси над другим, то говорят об его оптической чистоте (ee). Она вычисляется по разности содержания энантиомеров в смеси. I 70 % II 30 %, ee=70 – 30 = 40 (%) Вторичные и третичные амины также могут обладать оптической активностью. Четвертым заместителем является неподеленная пара электронов на атоме азота. 30 N R' H R 5.4.1 Диастереомеры Диастереометрия явление более существенно сказывающееся на свойствах веществ и наблюдается в тех случаях, когда в соединении имеется два или более асимметрических центра. Например: 5 4 * CH3 CHCl 3 2* CH2 CH 1 CH3 OH 4-хлорпентанол-2 Изобразим все возможные для соединения антиподы (I-IV): эритро-пара трео-пара CH3 H OH CH3 HO CH2 H Cl CH3 CH3 H H CH2 Cl OH CH3 HO CH2 H Cl CH3 H CH3 H CH2 H Cl CH3 IV III II I Оптические изомеры (стереоизомеры) одного и того же соединения, не являющиеся антиподами, называются диастереомерами. То есть пары изомеров I и III, I и IV, II и III, II и IV являются диастереомерными парами. Количество изомеров рассчитывают по формуле: q = 2n, где q общее количество стереоизомеров, n количество асимметрических центров (C*). Например, глюкоза имеет 4 хиральных центра, тогда q = 24 = 16 (D-глюкоза – 8 изомеров, L- глюкоза – 8 изомеров). H O C OH HO OH OH CH2OH D-глюкоза В природе встречаются случаи, когда асимметрические атомы в соединении имеют одинаковое окружение. Это приводит к тому, что половина антиподов не является оптически деятельными. Пример: винная кислота 31 COOH COOH OH HO OH HO COOH COOH OH HO OH HO COOH COOH COOH COOH α=0 α=0 α=2α α=-2α мезоформа Мезоформа оптически неактивная форма, возникающая вследствие внутренней симметрии в оптически деятельном веществе. В отличие от антиподов, диастереомеры различаются по температуре кипения, плотности (d420), показателю преломления (n420) и т.д. 5.4.2 Номенклатура стереоизомеров Особенности строения стереоизомеров (конфигурацию асимметрического центра) в начале пытались изобразить через угол вращения плоскости поляризованного света [αD], но оказалось, что эта величина непостоянна и на направление вращения влияют: природа растворителя, концентрация оптически активного вещества в растворителе, температура растворителя, длина волны плоскополяризованного света. Таким образом, [αD] лишь косвенно характеризует строение стереоизомеров. Ученые пытались определить конфигурацию стереоизомеров, сводя их к эталонным веществам (относительная система номенклатуры). Для каждого класса соединений существует свой эталон. Так, для углеводородов эталоном выбран глицериновый альдегид. По предложению академика Розанова правовращающий антипод глицеринового альдегида отнесли к D-глицериновому альдегиду, левовращающий к L-глицериновому альдегиду. H O H O C C OH HO CH2OH CH2OH (+)D-глицериновый (-)L-глицериновый альдегид альдегид (правовращающий) (левовращающий) Розанов «угадал» строение правовращающего глицеринового альдегида, отнеся его к Dряду. Как следует из проекционных формул, D-форме соответствует правостороннее расположение гидроксильной группы (выделено пуктиром) Для отнесения неизвестного изомера углевода к какой-либо конфигурации (D или L) сравнивают нижнюю его часть с соответствующим изомером глицеринового альдегида. 32 H O C HO OH HO HO CH2OH L изомер глюкозы Для -оксикислот в качестве эталона выбрана молочная кислота COOH COOH OH HO CH3 CH3 D L D, L номенклатура также является относительной номенклатурой стереоизомеров (как и (+), (-)). В 1951 г. впервые две группы ученых в Англии и России предложили номенклатуру, определяющую абсолютную конфигурацию стереоизомеров. Номенклатура Кана, Ингольда, Прелога (КИП) Стереоизомер располагают в тетраэдре таким образом, чтобы младший заместитель находился в наиболее удаленной от наблюдателя вершине. a d * a b e b e d Для оставшихся трех заместителей (d, b, e) рассматривают изменение (в порядке уменьшения) их старшинства. При уменьшении старшинства по часовой стрелке, конфигурация асимметрического центра обозначается буквой R, против S. Если в приведенном примере старшинство убывает в ряду e>d>b>a, то изомер будет иметь S конфигурацию асимметрического центра. При использовании проекционных формул Фишера для отнесения конфигурации по RSноменклатуре меньший заместитель располагают внизу, а старший слева от асимметрического центра. b d e a 33 Старшинство заместителей определяют по предложенной авторами системе, в основе которой лежит периодическая таблица Менделеева (по порядковому номеру элемента). В том случае, если элементы связаны двойной или тройной связью, то соответствующий атомный номер удваивается или утраивается. Примечание: В геометрической изомерии эта система используется для определения Z, E изомеров. Пример 1: Определим абсолютную конфигурацию D-глицеринового альдегида по номенклатуре КИП. Примечание: заместители, расположенные в проекциях Фишера по горизонтали, направлены к наблюдателю, по вертикали от наблюдателя. H O H C O C C O OH H I H H O C HO II H H H R CH2OH O CH2OH H I слой: OH>X и Y>H. Где X=COH, Y=CH2OH. II слой: X=8 2+1=17; Y=6+1+1=8. Таким образом, COH>CH2OH. Направление уменьшения старшинства заместителей – по часовой стрелке, поэтому, Dглицериновый альдегид имеет R-конфигурацию асимметрического центра. Пример 2: Определим конфигурацию хирального центра для (+)-D-яблочной кислоты (двухосновная кислота) H O O X C COOH OH CH2 H COOH R I O C H H H II HO Y C O O H I слой: OH>X и Y>H. Где X=COOH, Y=CH2COOH. II слой: X=8 2+8=24; Y=6+1+1=8. Таким образом, OH>X>Y>H. Следовательно, асимметрический центр (+)-D-яблочной кислоты имеет R-конфигурацию. Недостатки номенклатуры КИП: Если автор ошибся в названии соединения по номенклатуре ИЮПАК, то читатель определяет конфигурацию хирального центра антипода. 34 При замене группы R, например, на Br конфигурация асимметрического центра не меняется, а абсолютная конфигурация (по номенклатуре КИП) измениться, так как Br и R имеют разные порядковые номера. Значительные расхождения с номенклатурой ИЮПАК. 5.5 Номенклатура стереоизомеров Потапова В.М., Терентьева А.П. и сотрудников Молекулу располагают таким образом, чтобы младший заместитель при асимметрическом центре был удален от наблюдателя, тогда при уменьшении старшинства остальных заместителей по часовой стрелке, конфигурацию асимметрического центра обозначают ζ, против часовой стрелки ρ (σ,ρ-номенклатура). Старшинство заместителей определяют с использованием номенклатуры ИЮПАК! Начало цепи младше, чем конец цепи (т.е. чем старше номер, тем старше заместитель). В проекционных формулах Фишера углеродную цепь располагают таким образом, чтобы нумерация цепи: шла сверху вниз. n-1 n n+1 n+2 Для того, чтобы определить конфигурацию асимметрического центра, достаточно при обходе цепи сверху фиксировать положение заместителя. Если заместитель находится справа от основной цепи, то конфигурацию обозначают через ρ, если слева то через ζ. Например, определим конфигурацию 2-бром-2-метилбутановой кислоты следующего строения: 1 Br 2 COOH * CH 3 3 4 CH2 CH3 Обходим цепь слева: 2-(ζ)-бром-2-метилбутановая кислота; справа - 2-бром-2-(ρ)метилбутановая кислота. Оба названия правильны. С другой стороны, рассмотрим хиральный центр обычным способом: COOH CH3 Br C2H5 Углеводородные заместители превалируют над другими, кроме функциональных групп, то есть Br – младший заместитель. Таким образом определяем конфигурацию соединения как 2-бром2-(ρ)-метилбутановая кислота. При наличии в молекуле двух асимметрических центров пользуются правилом старшинства по порядковым номерам. Например: 35 1 COOH 2 Br 3 CH3 CH2 4 HO 5 H CH3 2-(ζ)-бром-4-(ζ)-гидрокси-2-метилпентановая кислота Если цепь состоит из одного асимметрического атома углерода, заместители располагают таким образом, чтобы самый старший заместитель находился внизу, а атом водорода, если он есть, располагают слева или справа. I Cl H SO3H (ζ)-хлориодметансульфокислота Если цепь состоит из двух атомов углерода, то за начало цепи выбирается асимметрический центр. NO2 1 Br 2 H CH3 1-(ζ)-бром-1-нитроэтан Преимущества номенклатуры Потапова В.М. и др.: 1. Используется та же система определения старшинства, как и в номенклатуре ИЮПАК. 2. Если автор ошибся в нумерации цепи, то читатель по данному названию сможет определить формулу вещества и конфигурацию асимметрических центров. Определим конфигурацию асимметрического центра D-глицеринового альдегида: O 1 H 2 3 C H OH CH2OH 2(ρ),3-диоксипропаналь При замене одного заместителя на другой конфигурация асимметрического центра не меняется. Напрмер: O 5 4 H2C C 3 1 2 CH CH2 C H Cl Cl 3,4-дихлорпентен-4-аль 36 O CH2 C H H Cl Cl CH2 3(ρ),4-дихлорпентен-4-аль По номенклатуре КИП: O H Y Y C H H C H Cl Cl H Cl X C X H C Cl H H По горизонтали над плоскостью, по вертикали за плоскостью I слой: Cl>X и Y>H. Где X: CCl=CH2, Y: CH2CHO. II слой: X>Y. Третий атом углерода имеет S-конфигурацию: 3(S)-3,4-дихлорпентен-4-аль. 6 КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ 6.1 По способу разрыва (образования) химических связей. Реакции подразделяются на радикальные и ионные (электрофильные и нуклеофильные). а) Гомолитический разрыв связи. Когда связь разрывается с образованием частиц с не спаренными электронами (радикалы). Подобные реакции называются радикальными, обозначаются индексом [R]. t,hv R R R +R .. б) Гетеролитический разрыв связи. В зависимости от сродства к электрону и условий реакции связь может разрываться с образованием заряженных частиц (ионов): R :. R t + R +R В зависимости от природы частиц, реакции могут быть электрофильными (участвуют катионы или молекулы, несущие частичный положительный заряд ( δ+)), индекс [E], или нуклеофильными (участвуют анионы или атомы, несущие неподеленные пары электронов) индекс [N]. Нуклеофильными реакциями называют такие реакции, в котороых на ключевой стадии (самой медленной) происходит взаимодействие (атака) с участием нуклеофильных частиц: OH¯, SH¯, Hal¯, OR¯ и т.д., или нейтральных нуклеофилов: 37 O O NH3 R NH2 H R аммиак амины . спирты вода Соответственно, электрофильными называют реакции с участием электрофилов: NO2+ (катион нитрония), H+ (протон), SO3H+, Hal+, или нейтральных электрофилов кислот Льюиса: BF3, AlCl3, ZnCl2 (галогены смещают электроны к себе, определяя частичный δ+ на атомах бора, алюминия, цинка и т.д.). ■ В органической химии все реакции рассматривают относительно атома углерода. Пример: 1-бромпропан (н-пропилбромид) H H t, OH H3C CH2 CH2 Br + HOH H3C CH2 CH2 OH + HBr(KOH) KOH KBr + HOH Реакция замещения, нуклеофильная [N] (анион гидроксила замещает анион брома). 6.2 Классификация реакций по типу превращений в органических веществах 6.2.1 Реакции замещения [S] В алканах тип замещения радикальный. В аренах (ароматических соединениях) тип замещения электрофильный. Например, нитрование бензола (реакция [SEAr]): H NO2 t + H2O [SEAr] HO NO2 H2SO4 :. Катион нитрония NO2+ замещает катион водорода H+ (протон). 6.2.2 Реакции присоединения [A] На примере алкенов: C C H _ + + HBr C C [AE] Br H+ lim H _ + C C Br быстро lim – лимитирующая стадия, определяет скорость всего процесса (то есть самая медленная стадия) 6.2.3 Реакции элиминирования (отщепления) [E] Противоположны реакциям присоединения: 38 H KOH C C C C + KBr [C2H5OH] Br нуклеофил атакует H - I стадия KOH + C2H5OH C2H5O K+ + HOH алкоголя т анион Все реакции элиминирования нуклеофильны. 6.2.4 Реакции внедрения В них участвуют частицы с высокой энергией Пример: . . C CH2 H C H + CH2 6.2.5 Реакции перегруппировки Подобные реакции протекают с изменением структуры молекулы путем перехода заместителя в другие положения основной цепи. CH3 1,2 - перегруппировка + + H3C C CH2 CH3 H3C C CH2 быстро CH3 CH3 первичный третичный карбокатион карбокатион Перегруппировки проходят в сторону образования более устойчивых частиц (третичный карбокатион более устойчив чем первичный, вторичный). В этом же порядке перегруппировываются радикалы: третичные > вторичные > первичные >> CH3 (самый неустойчивый). .. 6.2.6 Реакции деградации (распада) Протекают с расщеплением углерод-углеродных связей, напрмер, при крекинге: t=800 oC R CH2 CH2 R' R H + R' CH CH2 7 СТРОЕНИЕ ОСНОВНЫХ ЧАСТИЦ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 7.1 Карбоанионы (карбанионы) Углерод находится в состоянии sp3-гибридизации. Строение тетраэдрическое. 39 .. C H R H карбанион частица с «лишним» электроном (на углероде). Карбанионы обладают различной степенью устойчивости, а, значит, и временем жизни. Чем большей энергией обладает частица, тем более она реакционоспособна и тем меньше время ее существования. Устойчивость частиц уменьшается в ряду: _ _ _ _ _ C H CH C C N C C C 6 5 3 > > > > _ H3C CH2 > H3C _ CH2 > H3C CH3 > _ C > CH3 CH3 уменьшение энергии частиц 7.2 Карбокатионы Считается, что частицы имеют строение, близкое к плоскостному (sp2-гибридное состояние атома углерода): + C Устойчивость карбокатиона зависит от возможности распределения избыточного заряда по соседним группам и атомам. Из предельных карбокатионов наиболее устойчивы третичные, наименее первичные карбокатионы. (+I) R H H H + + + + C C C C (+I) R' H H R'' (+I) (+I) R' R (+I) R'' (+I) H > > >> Примечание: индукционный (индуктивный) эффект может быть и отрицательным, если углерод связан с сильной акцепторной группой. Пример: с галогеном + C Hal (-I) 40 Однако если галоген находится в α-положении по отношению к карбокатиону, то общий эффект группы зависит от количества атомов галогена и может меняться от донорного к акцепторному: C (+I) Cl + CH2 (-I) донорный эффект Cl3C C + акцепторный эффект 7.3 Свободные радикалы Самые реакционноспособные частицы. Строение точно не установлено, однако считается, что оно ближе к sp2-гибридному, чем к sp3-гибридному (достаточно легко вступают в сопряжение с находящимися рядом двойными и тройными связями). Общая тенденция устойчивости радикалов подобна карбокатионам, т.е. наиболее устойчивы третичные, наименее первичные. . R R' C R'' Доноры электронов, подавая электронную плотность, частично спаривают свободно радикальный электрон. Устойчивость (неустойчивость) частиц с неспаренным электроном (радикалы) или избыточным зарядом (карбокатионы), находящимся рядом с непредельной системой объясняется эффектами сопряжения. Например, известно, что аллильный или бензильный радикал (или карбокатион) обладают значительной устойчивостью. Для аллильной системы: p C C + CH C C + C C+ алил-карбокатион p C C перескок электрона сопря жение + или C C C делокализация e лотности Положительный заряд полностью распределяется между тремя атомами (т.е. на каждом атоме углерода находится по 1/3 заряда). Аллил значительно более устойчив, чем третичный карбокатион. Еще более устойчив бензильный карбокатион: 41 + C + C p- сопря жение На каждом атоме углерода 1/7 заряда (1/3>1/7!) Еще более устойчив трифенилметильный карбокатион (или радикал): C+ Примечание: данная ароматическая система сопряжена не полностью, т.к. водородные атомы во втором положении трех ароматических ядер отталкиваются, поворачивая плоскость бензольного кольца (трехлопастной пропеллер). 7.4 Понятие о граничных структурах Электронная плотность в сопряженных системах распределяется неравномерно. Это хорошо корелирует с мезомерными структурами, построенными с учетом количества кратных связей содержащихся в молекуле (или частице), и принципа устойчивости (полное сопряжение). Подобные структуры называют граничными или резонансными. Рассмотрим на примере бензильного радикала: . CH2 . CH2 . CH2 . CH2 II III IV I I, II, III, IV - Наиболее устойчивые промежуточные состояния, которые может принимать сопряженная система бензильного радикала. Как правило, каждая граничная структура содержит заряд и количество кратных связей такое же, как и в исходной частице. Граничные структуры служат для выяснения причин образования изомеров в продуктах реакций, а так же для объяснения устойчивости и реакционной способности конкретного соединения (частицы). Чем большее количество граничных структур соответствует молекуле или частице, тем более она жизнеспособна. В то же время с помощью резонансных структур можно предсказать вероятные продукты реакции. 8 АЛКАНЫ (ПАРАФИНЫ) Парафины (parafinus) насыщенные органические соединения, состоящие только из углерода и водорода, малоактивные вещества с общей формулой CnH2n+2. 42 Алканы бывают разветвленные и неразветвленные (нормального строения) Изомерные алканы начинаются с бутана С4Н10, который имеет два структурных изомера: и C C C C C C C н-бутан C изо-бутан C5 3 изомера, C6 5 изомеров, C9 27 изомеров, C10 75 изомеров. В алканах длина углерод-углеродной связи 0,154 нм, валентный угол атома углерода тетраэдрическая (sp3-гибридный). 109 28’. Структура 8.1 Физические свойства C C4 газы, C5 C17 жидкости, С18…. твердые вещества. Газообразные алканы запаха не имеют. Все жидкие и твердые бесцветные жидкости со специфическим запахом. Начиная с С5 температура кипения каждого последующего гомолога увеличивается на 20 25 С. Основной источник алканов в природе природный и попутный газы и нефть. Длинные алканы входят в состав природного минерала азоперита (воскообразное вещество). Количество алканов в нефти меняется в зависимости от месторождения. «Белая» нефть содержит больше алканов. 8.2 Промышленная переработка алканов (нефти) Фракционная разгонка нефти и сжиженного газа: бензин Фракция, кипящая от 30 до 150 С керосин Фракция, кипящая от 140 до 230 С дизельное топливо Фракция, кипящая от 180 до 320 С газойль Фракция, кипящая от 290 до 500 С гудрон Фракция, кипящая от 480 до 550 С Для химической переработки пригодны две фракции С5 С6 и С10 С20. Крекинг – термическая переработка нефти (до 900ºС). В этом процессе образуются бензиновая и мазутная фракции. Гидрокрекинг – каталитический процесс (до 550ºС). Перерабатывают газойль при повышенных температурах на катализаторах оксидах Ni, Co, Mo. В процессе получают бензин. 8.3 Некоторые лабораторные способы получения алканов 8.3.1 Восстановление галогенпроизводных углеводородов Восстановление реактивов Гриньяра R MgX реактивы Гриньяра, они относятся к металлорганическим соединениям (непосредственная связь углерода с металлом). Получение реактива Гриньяра: 43 (CH3CH2)2O CH3 CH2 Br + Mg CH3 CH2 MgBr безводная среда этилмагнийбромид этилбромид стружка Связь C Mg на 80 % ионная, 20 % ковалентная. Для получения алканов достаточно подействовать на реактивы Гриньяра водой, спиртами, кислотами. R H + Mg(OH)Cl R MgCl + HOH алканы основная соль магния Воздействие воды на другие металлорганические соединения C2H5 HOH C2H5 Pb C2H5 4C2H6 + Pb3O4 этан сурик C2H5 8.3.2 Получение алканов реакцией Вюрца t 2 R Br + 2 Na R R + 2NaBr алканы с удвоенным числом атомов С Механизм: - I R Br + 2 Na : II R : + Na + NaBr R Na + R Br R R + NaBr Вместо натрия можно применять цинковую пыль, при этом выход в реакции увеличивается. Такая реакция называется реакцией Вюрца-Густавсона. 8.3.3 Гидрирование алкенов, диенов и алкинов Линейные алкены и алкины легко присоединяют водород под влиянием многих катализатров переходной группы (Fe, Ni, Co), или благородных металлов (Pd, Pt или их соли): C C C C n H2 CH2 CH2 kT 8.3.4 Восстановление галогенпроизводных водородом на катализаторах или натрием в спирте to,P HC C2H5Cl + H2/Na спирт 3 CH3 + HCl 8.3.5 Реакция Кольбе Электролиз водно-спиртовых растворов солей органических кислот 44 O O R C R C O - Na + + Na O Анод: O R C O -e R C - O - CO2 . O . R (углеводородный радикал) . R R (рекомбинация ) 2R Образуются алканы с удвоенным количеством атомов углерода. 8.3.6 Синтезы с использованием диазопроизводных hv H2C N N диазометан H2C C O R R C CH2 + N2 карбен t .. CH2 H .. .. CH2 + CO R R C CH2 H (внедрение) R R 8.4 Реакции алканов Алканы не способны к ионным взаимодействиям, поэтому все их реакции являются радикальными (неполярные связи) [SR]. Основное правило радикальных процессов: радикальные реакции направлены в сторону образования на промежуточных стадиях наиболее устойчивых (долгоживущих) радикалов. 8.4.1 Взаимодействие с галогенами Механизм радикальных превращений рассмотрим на примере реакции бромирования 2метилбутана: Стадия образования радикала: : Br Br Рост и развитие цепи: H3C CH CH2 CH3 + Br . h ,T - HBr . . 2 Br H2C CH3 CH CH2 CH3 или I CH3 H3C CH CH3 первичный радикал . CH CH3 или H3C II вторичный радикал . C CH3 CH2 CH3 III третичный радикал 45 На основании выхода монобромпроизводных можно сделать вывод о различной скорости отщепления атома водорода от первичных, вторичных или третичных атомов углерода. H2C CH CH2 CH3 + Br I + Br2 Br CH3 II + Br2 . . 22 % H3C CH CH CH3 + Br CH3 Br 25 % Br III + Br2 H3C . CH2 CH3 + Br C 53 % CH3 Относительные скорости взаимодействия рассчитываются как отношение процента выхода галогенпроизводного к суммарному количеству атомов водорода единого статуса (первичные, вторичные, третичные). для первичных : для вторичных : для третичных : 22 9 25 2 53 1 отн 2,5 отн 12,5 отн 53 Таким образом, относительные скорости взаимодействия алканов с радикалом брома (а значит и относительная стабильность первичных, вторичных и третичных радикалов) может различаться в 20 и более раз. Обрыв цепи (рекомбинация радикалов): . . . . R + Br R Br R R' , например, в нашем случае: R + R' . H2C CH . CH CH3 CH2 CH3 + H3C CH CH3 CH3 C2H5 H3C CH3 CH CH2 CH CH CH3 CH3 Примечание: процессы галогенирования алканов протекают неуправляемо, стихийно по всем возможным направлениям с образованием ди, три, тетра галогенпроизводных. В с связи с этим в промышленности галогенируют лишь простейшие углеводороды. Например: 46 CH3Cl хлорметан CH2Cl2 метиленхлорид CH4 + Cl2 CHCl3 хлороформ CCl4 тетрахлорметан Хлорпроизводные метана используются в качестве растворителей органических соединений и химических реагентов. 8.4.2 Нитрование алканов Парофазное нитрование. Проводят при температурах до 400 С и давлении. В продуктах реакции присутствуют соединения с меньшим количеством атомов углерода (деструкция): T, P H3C CH2 CH3 + HO NO2 CH3NO2 + H3C CH2 NO2 Жидкофазное нитрование. Проводят при t=125 С и давлении P=14 атм (реакция Коновалова). В этих условиях образуются нитропроизводные с тем же числом атомов углерода. Реакция протекает селективно, с преимущественным образованием третичных нитропроизводных. H3C CH2 CH3 + HO NO2 H3C CH CH3 + H3C CH2 CH2NO2 первичный NO2 20% 8.4.3 Сульфирование алканов Проводится с целью получения моющих средств и детергентов. t=250o R SO3H R H + SO3 Длина цепочки R=C8 C14 Реакция носит радикальный характер. 8.4.4 Окисление алканов Представляет собой сложный процесс в результате которого образуются спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты. В каталитических процессах окисление воздухом или кислородом в основном образуются карбоновые кислоты. Промежуточными продуктами в реакции являются свободные радикалы и пироксисоединения: O2 h ,T R CH2 CH CH3 R CH2 CH2 CH3 . R CH2 CH . CH3 RCH2CH2CH3 R CH2 CH O OH O O O RCH2OH + CH3 C O2 O2 O R CH3 C H O O2 CH3 C H 47 OH t 9 ЦИКЛОАЛКАНЫ В небольших количествах содержатся в нефти. 9.1 Основные способы получения 9.1.1 Гидрирование непредельных циклических и ароматических углеводородов Катализаторы гидрирования: NiRe никель Ренея. Используют для гидрирования при повышенных температурах (до 120 С) и избыточном давлении (до 250 атм). Катализаторы на основе благородных металлов палладий, платина работают при нормальных условиях. H2 Kat циклогексен циклогексан бензол 9.1.2 Реакции расширения цикла (внедрения) CH2N2 + N2 h Дорогостоящий способ с применением диазаметана широко применяется в лабораторной практике. 9.1.3 Реакции циклизации Реакция Вюрца-Густавсона Br CH2 Br n Zn пыль, t ZnBr2 Реакция Дикмана 48 -(CH2)n- O O C CH2 n O _ RO (алкоголят) CH2 C RO n HOH C H+ (-ROH) OR CH COOR O CH2 O C n CH2 t n C - CO2 CH CH2 COOH Восстановление циклического кетона амальгамами приводит к циклоалканам. 9.1.4 Строение циклических углеводородов Согласно теории напряжений циклов Байера считалось, что циклы являются плоскими, поэтому наиболее устойчивым считался циклопентан (у которого плоский валентный угол 108 ). Предсказание Байера оказалось не совсем точным, т.к. циклы существуют в конформациях, с валентным углом близким к 109 28’. Самый устойчивый циклогексан. Конформации циклогексана: H кресло H H H H H H H ванна Конформация «кресла» более устойчива, поскольку в нем отсутствует взаимодействие атомов водорода при С1 С4. Циклопентан находится в конформациях скошенного типа «гош»: или «конверт»: 49 9.1.5 Строение малых циклов (циклопропан, циклобутан) 60o =108o Связи в малых циклах отличаются отζ простых ζ-связей; присутствует элемент бокового перекрывания орбиталей (π-характер). Это отражается на некоторых свойствах малых циклов. Возможны реакции присоединения. Гидрирование: NiR H3C CH2 CH3 + H2 50o NiR + H2 H3C CH2 CH2 CH3 250o По тому же принципу проходят реакции бромироваия и гидрогалогенирования. + Br2 H2C CH2 CH2Br Br + HI H3C CH2 CH2 I Для циклобутана подобные реакции не идут. 9.1.6 Основные реакции средних циклов (циклопентан, циклогексан) Химические реакции средних циклов в основном схожи с реакциями алканов. Дегидрирование на катализаторах 190o + 3 H2 Ni Галогенирование Реакция протекает по схеме, аналогичной алканам + Cl2 h Cl T + HCl [SR] [SR] – радикальное замещение Реакции с диазометаном H + CH2N2 . . CH3 t + [CH2] Реакции сульфохлорирования 50 SO2Cl + Cl2 + SO2 + HCl t, P Механизм: Инициация . Cl2 Рост и развитие цепи H + Cl 2 Cl . . + HCl . O S + SO2 O . O S Cl SO2 + Cl2 Обрыв цепи . O . . . + Cl рекомбинация радикалов Cl + Cl . SO2 + Cl . SO2Cl 10 АЛКЕНЫ (ЭТИЛЕНЫ) 10.1 Строение алкенов R CH CH R' , R и R’ алкильные заместители. π H H C C R R цис Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp2-гибридизации. 51 Двойная связь короче одинарной и составляет 0,134 нм. Вращение вокруг двойной связи невозможно, поэтому существуют цис- и транс- изомеры. Переход цис в транс и обратно возможен только при условии разрыва кратной связи (конфигурационные изомеры). 10.2 Получение алкенов В природе алкены в небольших количествах встречаются в нефти, природных газах и каменноугольных смолах. Алкены играют значительную роль в живой природе. Например, они являются составной частью ферамонов, непредельных жирных кислот. Важнейшая реакция получения алкенов в промышленности это крекинг и дегидрирование. Крекинг: с разрывом углерод углеродных свя зей R CH2 CH3 + CH2 CH2 t=800oC R CH2 CH2 CH2 CH3 Ni (200oC) R CH CH CH CH + H 2 2 3 без разрыва углерод углеродных свя зей Большое промышленное значение имеет дегидратация спиртов, которая протекает по правилу Зайцева: t=225-400oC R CH CH CH3 + R CH2 CH CH2 R CH2 CH CH3 Al2O3 80% 20% CH3 10.3 Лабораторные методы получения алкенов 10.3.1 Дегидрогалогенирование галогенпроизводных (по правилу Зайцева) Отщепление от наиболее замещенного атома водорода. KOHсп 3 4 2 1 CH3 CH CH CH3 CH3 C CH CH3 + CH3 CH CH CH2 + HBr [ROH] -HBr CH3 CH3 Br CH3 примеси 95% Правило Зайцева: отщепление Н-галоген от алкилгалогенидов протекает таким образом, что водород уходит от наименее гидрированного атома углерода. Исследованиями установлено, что реакции дегидрогалогенирования протекают стереоселективно, т.е. с образованием преимущественно одного из двух возможных продуктов. Возможно протекание реакции по мономолекулярному и бимолекулярному механизмам отщепления. Мономолекулярные реакции наблюдается в тех случаях, когда кинетика (скорость) процесса зависит от концентрации одного из взаимодействующих веществ, а бимолекулярные реакции когда кинетика процесса зависит от концентрации двух взаимодействующих веществ: v1=K1 [R Hal] мономолекулярные v2=K2 [R Hal] [ROK] бимолекулярные Механизм Е2 реакции элиминирования (Е2 бимолекулярный механизм). Реакция протекает лишь при транс- расположении отщепляющихся атомов (регеоселективность) 52 R H R H C R' + RO C основание R'' Br H .. H .. C C O R R' R'' Br переходное состоя ние R R' C C + Br + ROH H R'' При невозможности транс расположения H и Hal реакция может вообще не протекать, или протекать, но с очень низким выходом. Рассмотрим на фиксированных структурах: COOH COOH Br COOH Br KOH сп. t кип COOH H H COOH цис-конфигурация броммалеиновая кислота транс-конфигурацияя бутиндиовая кислота CH3 H3C COOH бромфумаровая кислота KOH сп. t H3C CH3 13 % Механизм реакции E1 (мономолекулярной) Реакция протекает в две стадии: 6) Лимитирующая стадия Br CH3 H H lim + + Br R' C C CH3 R' C C solv R R R'' R'' Br цис H диссоциация по ионному механизму. 7) Быстрая, выброс протона от соседнего атома углерода CH3 H RO R' .. C + C R' ROH + CH3 C C R'' R R R'' Для чего нужно транс-расположение H и Hal? Для того, чтобы основание RO¯ не испытывало пространственных взаимодействий с богатым электронами атомом галогена. 53 Транс-расположение более важно при прохождении реакции по механизму E2. Некоторые закономерности реакции отщепления Механизм Е2 протекает исключительно как транс-элиминирование и не сопровождается перегруппировками (т.е. на промежуточной стадии не образуется карбокатион). Реакции Е1 сопровождаются нуклеофильным замещением и перегруппировкой. На самом деле вещества не реагируют исключительно по механизму Е1 или Е2. Так, если галогенпроизводное является третичным, наиболее вероятен механизм Е1. Если галогенпроизводное первичное, то наиболее предпочтителен механизм Е2. В случае вторичных галогенпроизводных возможно протекание реакции по обоим механизмам. Скорость реакции зависит также от основности алкоголят-аниона. + ROH + KOH Если радикал R – третичный CH3 [+I] CH3 C O CH4 RO K + HOH третбутилат анион основность максимально высокая В нуклеофильных перегруппировках (реакции Е1) может участвовать как углеводородный заместитель с парой электронов, так и гидрид-анион: + + 1,2 перегруппировка R CH2 CH2 R CH CH3 вторичый, первичный более устойчивый R' CH + CH2 1,2 сдвиг R' перв. R + CH CH2 втор. R 10.3.2 Дегидратация спиртов (отщепление воды) Подчиняется тем же закономерностям, что и другие реакции элиминирования. Катализаторы отщепления Окислы алюминия и силикаты: Al2O3 R CH CH2 + HOH [E] R CH2 CH2OH 350 C При химической дегидратации катализаторами являются H2SO4, H3PO4 и их соли. Схема реакции та же, но механизм элиминирования особый, только для спиртов. Механизм: 8) Протонизация спиртов .. .. R CH2 CH2 O H + + H [H2SO4] R CH2 CH2 + CH2 CH2 O H 2 R [первая стадия механизма Е1] 54 H H 9) Отщепление воды R O + + CH2 CH2 + H2O 10) Выброс протона от α-углеродного атома + -H R CH CH2 R CH2 CH2 [HSO4 ] [вторая стадия – как в механизме Е1] Таким образом, реакция может сопровождаться перегруппировками углерод-углеродного скелета. Реакция легче протекает с третичными спиртами (стабильные карбокатионы). Менее гидрогенизированный атом углерода на последней стадии легче отдает протон. Одна из разновидностей химической дегидратации это дегидратация в присутствии кислот Льюиса. Механизм: + .. .. R CH2 CH2 OH + ZnCl2 H R CH2 CH2 O + Zn Cl2 H R CH CH2 + O ZnCl2 H гидрат хлористого цинка В условиях реакции с серной кислотой в промышленности процесс проводят в две стадии через получение сернокислых эфиров. Это дает возможность получать не только алкены, но и дисульфоэфиры и простые эфиры. Пример: O CH3 CH2OH + H2SO4 -HOH 140о CH2 CH2 этилен CH3 CH2 O S OH моноэтилсульфат O менее 140о C2H5OH более 140о C2H5OH CH3 CH2 O CH2 CH3 диэтиловый эфир CH3 CH2 O O S CH3 CH2 O O диэтилсульфат 10.3.3 Дегалогенирование дигалогенпроизводных Вицинальные дигалогенпроизводные в условиях реакции Вюрца образуют алкены 2 Na R CH CH2 R CH CH2 -2 NaCl Cl Cl виц-дигалогенпроизводные Более стабильные результаты получают при использовании вместо Na цинковой пыли. 10.3.4 Восстановление алкинов (ацетиленов) Алкины можно восстанавливать до цис- или транс-алкенов. 55 Для получения цис-конфигурации двойной связи восстановление проводят водородом на катализаторе Линдлара или частично отравленных благородных катализаторах. 4% Pd(CaCO3) Pb(OCOCH3) (ацетат свинца или нитрат свинца) Подтравливать можно хинолином. При использовании Pd на CaCO3 алкины восстанавливаются до алкенов. Транс-алкены можно получить при восстановлении натрием в жидком аммиаке. H R CH + Na / NH3 ж C R C CH + NaNH2 H Сильным химическим восстановителем является алюмогидрид лития или его алкоголяты: LiAlH4 алюмогидрид лития, твердый, порошкообразный, пирофорный. AlH(OR)2 алкоголят, жидкий, светло-зеленого цвета, не загорается, не пирофорный. 10.3.5 Расщепление четвертичных аммонийных солей по Гофману Протекает против правила Зайцева. R R' R C CH CH3 Cl H t R' C + CH CH2 + [ N HR 3]Cl H + NR 3 10.3.6 Термическое расщепление сложных эфиров по Коупу При нагревании ацетатов выше температуры кипения (плавления) они разлагаются, образуя продукты элиминирования по правилу Зайцева: H O t + H3C C C C C C OH O C CH3 O 10.3.7 Реакция Фиттига На первой стадии получают комплекс алкилгалогенида с трифенилфосфином. H H C Br + P C + P (Ph)3 Br C P(Ph)3 + HBr алкилтрифенилфосфоний бромид Далее комплекс вводят в реакцию с карбонильным соединением: R R + O P(Ph)3 C P(Ph)3 + O C C C R' R' Образующееся соединение фосфора называют трифенилфосфиноксид (окись трифенилфосфина). Реакцию проводят в растворе супероснования (смесь гидроксид калия диметил сульфоксид): 56 KOH + H3C S O H3C Реакция Фиттига дает цис-алкены. 10.4 Химические свойства алкенов 10.4.1 Гидрирование (восстановление) Проводят на катализаторах благородной группы (палладий, платина) или на металлах переходной группы (Fe, Co, Ni). Чаще всего Ni. NiRe сплав Ni с Al,с последующим выщелачиванием Al щелочью (NaOH): NaOH пористый Ni + Al(OH)3 Ni Al -H2 50% : 50% Катализаторы на основе Ni требуют повышенных температур и давлений (до 200 ºС и до 250∙105 Па). Существуют катализаторы гомогенного гидрирования (жидкости, легко растворимы в органических растворителях). Трифенилфосфинпалладий хлорид [P(Ph)3]PdCl Трифенилфосфинрутений гидрохлорид [P(Ph)3]Ru∙HCl Пространственные эффекты гидрирования На основании наблюдений за процессом гидрирования алкенов на гетерогенных катализаторах (Ni, Pd) был предложен следующий механизм: C C H H разрыхление свя зей катализатор Разрыхление связей между атомами водорода приводит к более активной форме восстановителя (атомарный водород). Процесс протекает как цис-гидрирование. За открытие катализаторов гомогенного гидрирования а Джеффри и Уилкинс стали Нобелевскими лауреатами 1973 года. Данные катализаторы работают региоспецифично. OH OH H2 P(C6H5)3PdCl дигидролинолоол линолоол 57 Соединения бора с водородом – бораны также являются сильными восстановителями. Например: H H H B B H H H диборан - транс-восстановитель 10.4.2 Присоединение галогенов Hal R CH CH R' + Hal2 R' [AE] электрофильное Hal присоединение Реакция протекает количественно (с выходом около 100 % от теории). Наиболее энергично с алкенами взаимодействует фтор, наименее йод. Реакции со фтором протекают с разрушением углерод-углеродных связей (фторонолиз). CCl4 (растворитель) R C C 10.4.3 Присоединение H-кислотных соединений (HX) и галогенов X - галогены (Hal), OC R (кислоты), OR (фенолы) и т.д. O Первая стадия электрофильного присоединения частица π-связь: образование комплекса электрофильная _ R CH R CH CH2 + HX _ CH2 X H+ - комплекс Затем присоединение протона по правилу Морковникова: + lim R CH CH2 - комплекс R CH2 CH3 X + H _ X Это самая медленная, а значит скорость определяющая, (лимитирующая) стадия всей реакции. Лимитирующая стадия, определяет механизм всего процесса присоединения [А E]. Заключительная стадия - рекомбинация ионов завершает реакцию: быстро * R CH CH3 X * обычно образуются рацемические смеси оптических изомеров R R X C H H CH3 C X H3C 50% 50% Присоединение галогенов также идет по механизму [АE]: 58 R CH CH2 R + CH _ CH2Br Br R CH CH2Br Br Br........Br - комплекс Отклонения от правила Морковникова I. Присоединение HBr в присутствии перекисей (перекисный эффект Караша) R CH2 + HBr CH R H2O2 CH2Br CH2 70--80% Механизм [AR] 11) Образование радикалов hv, t HO OH . 12) Рост и развитие цепи HO + HBr Br + R CH CH2 2 HO HOH + Br R CH CH2Br + R CH CH2 Br II Радикал I вторичный более устойчив, чем радикал II первичный. Поэтому дальнейшие превращения происходят с радикалом I. I + HBr R CH2 CH2Br + Br I 13) Обрыв цепи (взаимодействие любых двух радикалов в реакционной смеси) R CH CH2Br + Br R CH CH2Br Br II. Присоединение к алкенам с мощными акцепторными группами CH2 CH O CH3 C CH2 CH Cl CCl3 + HCl CH CH2 + HBr _ + NR3 Cl + HCl CH2 CH2 CCl3 O CH3 C Cl CH2 CH2 CH2Br CH2 NR3 Cl В последних случаях возможно протекание реакции по механизму [АN] 10.4.4 Каталитическое присоединение воды Часто используется в промышленности для получения спиртов. Механизм: + + H R CH CH3 [AE] R CH CH2 катализ Теперь возможно присоединение даже слабых нуклеофилов (вода) к положительно заряженному атому углерода 59 R CH + .. .. CH3 + HOH R C + H CH CH2 + HOH H CH3 + R .. O CH3 -H + CH CH3 OH вторичные спирты H OH + CH3 C CH3 CH3 третичный бутиловый спирт CH3 10.4.5 Присоединение спиртов По аналогичному механизму к алкенам присоединяются спирты: + CH2 CH2 + CH3 CH2 OH H кат. CH3 CH2 O CH2 CH3 [AE] диэтиловый эфир . 10.4.6 Присоединение формальдегида Реакция катализируется 12%-ой серной кислотой. Реакция Принса. Катализ: O OH + + H C H C + H H H O H C CH2 CH2 H + CH2 CH2 CH2OH + CH2OH -комплекс O .. .. . H2C + H2C O CH2 CH2 CH2 OH -H + + O O O диоксолан H 10.4.7 Реакции теломеризации и полимеризации 14) + X Y телоген ( CCl3 Cl ) X C C Y n 15) Схема полимеризации 60 n=2-30 + n CH 3 CH H CH2 CH CH2 пропен n CH3 Реакция протекает, как электрофильное присоединение: CH3 CH + CH3 CH CH3 CH2 CH3 CH CH2 + H + CH3 CH CH2 CH CH3 CH3 CH CH3 CH CH2 CH3 + CH2 CH CH3 и т.д. CH2 CH CH3 CH3 Полимеризация может протекать также под действием радикальных частиц. 10.4.8 Димеризация изобутилена в кислой среде H3C C + CH2 CH3 C H CH3 C + H3C CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH2 C + CH3 CH3 CH3 -H+ -H+ CH3 H3C C CH CH3 C CH3 (CH2)3C CH3 CH2 C CH2 CH3 10.4.9 Алкилирование ароматических соединений в кислой среде Алкилирование алкенами ароматических соединений протекает по механизму [SEAr]: 61 CH2 CH3 + H CH2 CH2 + t Ni этилбензол CH CH2 CH CH2 -H2 стирол n полистирол или + CH3 CH CH2 H CH2 CH CH3 + CH3 CH CH3 CH3 изопропилбензол (кумол) 10.4.10 Реакции окисления алкенов 16) Гидроксилирование KMnO4 (реакция Вагнера), протекает как цис-процесс. Образуются цисгликоли: H2O HOH CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 + KMnO4 t=0 C O O лед Mn OK O цис-комплекс CH3 CH CH CH3 + MnO2 + KOH OH OH 17) Эпоксидирование надкислотами по Прилежаеву: Надбензойная кислота: O C O OH перексиный мостик O COOH C O OH + CH2 CH2 CH2 CH2 + O оксиран бензойная кислота При раскрытии эпоксида в щелочных средах образуются транс-диолы: OH OH HOH OH CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 -OH транс-гликоль, OH O O бутандиол-2,3 18) Эпоксидирование кислородом воздуха на серебре Служит для получения окиси этилена 62 CH2 CH2 + O2 (воздуха) Ag CH2 CH2 O 19) Озанолиз Реакция озонирования алкенов до карбонильных соединений протекает по двойной связи: CH3 O O3 CH CH3 CH3 C CH3 C CH CH3 -70 C O O озонид CH3 [H] H2O(Zn пыль) CH3 C O + CH3 ацетон O CH CH3 + H2O2 уксусный альдегид 10.4.11 Галогенирование в α-положение Реакция алкенов протекающая по свободно радикальному механизму могут проходить у углеродного атома находящегося рядом с двойной связью (аллильное положение). Хлорирование проводят при температуре около 500 С (реакция Львова): 500oC CH2 CH CH3 + Cl2 CH2 CH CH2Cl + HCl [SR] - HCl Бромирование в α-положение осуществляют N-бромамидом янтарной кислоты (Nбромсукцинимидом): O O R CH CH CH2 CH3 + N Br 70oC R CH CH CH Br O N-бромсукцинимид CH3 + N H O имид я нтарной кислоты 10.4.12 Реакции циклоприсоединения Алкены способны вступать в реакции, в которых образуется цикл (электроциклические, синхронные реакции). В зависимости от числа атомов вступающих в образование цикла они могут быть [2+1], [2+2], [2+4] и т.д. Например, реакция [2+4]: R R R R' R' + 100oC + диенофил диен циклогексены R любой алкил; R’ акцептор (карбонил, карбоксил, нитрил, трихлорметил и т.д.). 11 ДИЕНЫ Различают три основных типа: 63 R' Диены с разделенными двойными связями CH CH CH2 n CH CH n 1 подобные диены по свойствам напоминают алкены При n=1 диены стремятся образовать сопряженную систему, что приводит к смещению кратных связей. Сопряженные диены CH CH CH CH Кумулированные диены CH C CH Простеший представитель CH2 C CH2 аллен (tкип= -32 C) Получают аллен: CH2 C CH2 CH2 Br Br C CH3 Zn-пыль t KOH спирт CH2 C CH C CH2 + ZnBr2 CH3 Br . Аллены термодинамически менее стабильны, чем ацетилены, поэтому их получить сложнее. Многие аллены проявляют биологическую активность Виды сопряженных диенов а) бутадиен-1,3 (дивинил) CH2 CH CH CH2 CH2 C CH CH2 C CH2 б) изопрен CH3 в) 2,3-диметилбутадиен CH2 C CH3 CH3 г) хлоропрен CH2 C CH CH2 Cl 11.1 Способы получения сопряженных диенов Дивинил Дегидрирование бутана: 64 CH3 CH2 CH2 CH3 -H2/Ni CH2 CH CH CH2 Из уксусного альдегида, через альдольно-кротоновую конденсацию O_ O O t (-H2O) OH CH3 C CH3 CH CH C CH3 CH CH2 C [I2] H H H OH кротоновый альдегид альдоль 300oC [H] CH3 CH CH CH2OH CH2 CH CH CH2 + HOH Al2O3 Способ Лебедева Катализаторы - силикаты, реакция идет по той же схеме, что и предыдущая CH3 CH2OH H2 кат -H2 кат CH3 CH O CH3 C CH O CH3 CH CH C OH CH2 -H2O кат CH2 CH CH H CH2 OH Способ Реппе. Используются свойство подвижности атома водорода при тройной связи ацетилена O -OH O H C + H C C H + H C HO CH2 C C CH2 OH H H бутиндиол-1,4 формальдегид H2 кат Ni HO CH2 CH2 CH2 CH2 OH Al2O3 350 C CH2 CH CH CH2 + 2 H2O Изопрен Дегидрирование соответствующих углеводородов CH3 CH CH2 CH3 -H2, t CH3 CH3 CH CH CH2 Ni CH2 C CH CH2 CH3 изопрен CH3 Способ Фаворского (промышленный способ) 65 CH3 CH3 C + CH3 H C RO CH CH3 C O C CH OH CH3 H2 Pd/CaCO3/Pb(Ac)2 CH3 C CH CH2 Al2O3 300 C CH2 C OH диметил этинил карбинол Малостадийный способ Принса CH CH2 CH3 6 5 O CH3 C CH2 H C + 25% H2SO4 t H CH3 -H C CH2 C O 1 O CH3 C 3 2 CH3 O CH2 4,4-диметилдиоксолан t -H2O 4 CH2 CH2 CH CH2 CH3 H Хлоропрен Основной способ получения через димеризацию ацетилена Cu2Cl2, t HCl CH2 2H C C H CH C CH CH2 NH4Cl винилацетилен C CH CH2 Cl В промышленности 2,3-диметил бутадиен-1,3 получают восстановлением ацетилена амальгамами 2 CH3 C O Hg--Mg OH -Mg(OH)2 O O 2 CH3 C CH3 C C CH3 OH HOH O CH3 C OH C CH3 CH3 CH3 Al2O3 t CH3 CH3 пинакон CH3 CH2 C 1.Аллены sp d C Если a, b, d, f C CH2 CH3 хороший сомономер 11.2 Строение диенов a CH3 b f различны, то возможна оптическая изомерия. 66 2. Сопряженные диены Электронная плотность делокализована по четырем атомам углерода 1 2 CH R C 4 3 CH R' C π-π-сопряжение Молекулы с делокализованной электронной плотностью энергетически выгоднее, чем с разделенными двойными связями (выигрыш энергии стабильность молекулы!) Длины связей также выравнены. Для изолированной двойной связи: l =0,134 нм двойная связь; l =0,156 нм одинарная связь. Для сопряженных диенов: l C1-C2=l C3-C4=0,142 нм; l C2-C3=0,148 нм. 11.3 Химические свойства диенов 11.3.1 Реакции присоединения Большинство реакций подчиняется механизму электрофильного присоединения; особенность реакций диенов 1,4-присоединение: А) Галогенирование 1 2 3 4 1 R CH CH CH CH2 + Br2 Br 1,2-присоединение Б) Гидрирование CH2 CH CH CH2 + H 2 2 3 4 R CH CH CH CH2Br + R CH CH CH CH2Br кат Br 1,4-присоединение CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2 1,4-присоединение 1,2-присоединение В) Присоединение галогенводородов Особенно избирательно реакция протекает с HBr: R CH CH CH2 + HBr CH R CH CH CH CH3 + R CH CH CH CH3 [+I] Br Br 1,4-присоединение 1,2-присоединение При низких температурах (н.у.) преимущественно образуется продукт 1,2 – присоединения, при высоких 1,4 присоединения. Механизм реакции [AE] для сопряженных диенов [+I] R H2C R CH CH CH2 + H R CH CH CH CH2 -комплекс H+ + R CH2 CH CH CH3 + CH CH CH CH3 II I 67 аллильный карбокатион Обозначим скорость перехода карбокатиона (I) в (II) через v1, тогда в зависимости от скорости взаимодействия карбокатиона (I) с анионом Br возможно преимущественное образование продукта 1,2- или 1,4-присоединения. I + Br II + Br 1,2-присоединение R CH CH CH CH3 1,4-присоединение Br R CH CH CH CH3 Br Реакции диенов с HBr более управляемы, чем с HCl и направление присоединения, (1,2или 1,4-) зависит от температуры проведения процесса. Например, при гидробромировании дивинила более ощутим кинетический эффект, т.к. при -40 С количество продуктов 1,2присоединения составляет около 80%, при +40 С около 30%. Реакция 1,2-присоединения при низких температурах протекает быстрее, чем 1,4присоединение, но термодинамически более выгодно 1,4-присоединение. Это подтверждается экспериментом: если реакционную массу, полученную при -50 С, нагреть до 40 С, то в продуктах реакции 1,4- аддукт будет составлять около 70%. Следовательно, в условиях равновесного процесса (термодинамический фактор) образуется более стабильный, более энергетически выгодный продукт. Таким образом, данная реакция при низких температурах подчиняется кинетическому контролю, а при повышенных термодинамическому контролю. Присоединение по радикальному механизму [AR]. Этот вид присоединения менее подвержен контролю, чем электрофильный. Радикальное присоединение может использоваться при получении полимеров или теломеров. Реакция, как и всякий радикальный процесс, протекает в направлении образования более устойчивых (стабильных) радикалов. Однако в случае присоединения к сопряженным диенам образуются аллильные радикалы, отличающиеся большой стабильностью. ? CH3 CH CH CH CH2 + Cl3CBr телоген бромтрихлорметан hv CCl3 + Br Cl3C Br . . . Br . . . H3C CH CH CH CH2Br I (стабилен) H3C CH CH CH CH2 Br H3C II (не стабилен) CH CH CH CH2 III (стабилен) . Br H3C CH CH CH CH2 IV (не стабилен) Br Далее реакция идет с наиболее устойчивыми радикалами: 68 I Cl3CBr 1,2-присоединение Cl3CBr III 1,4-присоединение H3C . CH CH CH CH2Br + Br CCl3 . H3C CH CH CH CH2CCl3 + Br Br Радикальные процессы менее избирательны, чем ионные, поэтому в результате данной реакции образуются все 4 продукта 1,2- и 1,4-присоединения (приведены только два). Г) Реакция Дильса-Альдера (диенового синтеза) В процессе получения дивинила А.В. Лебедев отмечал, что в продуктах присутствовали циклическое соединение: CH CH2 Дильс и Альдер досконально изучили этот процесс (циклоприсоединение). X X 100-200 oC + диенофил O , COOH . C C N, H Реакции проводят в запаянной ампуле при нагревании. Диенофил соединение с двойной связью с акцепторной группой X. диен где X = CCl3 , Некоторые аспекты применения сопряженных диенов А) Натуральный каучук Полимер изопрена стереорегулярного строения с цис-конфигурацией макромолекулы. Млечный сок бразильской гевеи. CH2 C CH3 C CH2 H CH2 H C C CH3 n CH2 n гутаперча транс-конфигурация цис-конфигурация Получить в промышленности стереорегулярность, как у натурального каучука долгое время не удавалось. Полимеризация дивинила приводит к следующим аддуктам: n CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 + x CH C y CH CH2 1,2-присоединение 1,4-присоединение Циглер и Натт получили катализаторы стереорегулярной полимеризации – смесь TiCl4 и Al (C2H5)3. Сейчас в промышленности получают стереорегулярные каучуки с целевыми свойствами (высокоэластичные, бензостойкие, маслостойкие, с низкими температурами стеклования и т.д.). 69 Кроме указанных выше катализаторов, в исходные мономеры добавляют небольшие количества определенных веществ-сополимеров, которые встраиваются в макромолекулы полимеров. В этом случае процесс называют сополимеризацией: n CH2 CH CH CH2 + m CH2 CH CH2 CH CH CH2 стирол n CH2 CH m СКС (синтетический каучук стирольный) 1-3% n CH2 CH CH CH2 + m CH2 CH CN CH2 CH CH CH2 CH2 CH n СКН C (синтетический каучук нитрильный) m N CH3 CH3 n CH2 CH CH CH2 + m CH2 C CH2 CH CH CH2 CH2 C n CH3 m CH3 БК (бутилкаучук) Каучук это еще не резина, вулканизация каучука заключается в образовании серных мостиков между макромолекулами: CH2 CH CH CH2 Sn n [A] .... CH2 CH CH CH2 CH2 .... S S .... CH2 CH CH CH2 CH2 .... В настоящее время синтетические каучуки по отдельным характеристикам превосходят натуральные. 12 АЛКИНЫ (АЦЕТИЛЕНЫ) 12.1 Способы получения ацетилена Карбидный способ Карбид кальция получают на основе известняка: обжигают природный известняк при высокой температуре t Ca(OH)2 CaO + H2O ; полученную окись кальция сплавляют с углем t CaC2 + CO CaO + 3 C ; при взаимодействии с водой карбид кальция образует ацетилен CaC2 + 2 H2O H C C H + Ca(OH)2 70 . Подобный способ не дает чистый ацетилен, в нем присутствуют производные серы, азота, фосфора. Для очистки применяют раствор хлорной извести. Гетероатомы переходят в высшую степень окисления: H2S H2SO4 Ca(OСl)2 NH3 HNO3 (H2O) PH3 H3PO4 . Крекинг углеводородов Пропускают газообразные углеводороды через специальные печи с температурой 1200 1400 С. Кроме ацетилена образуются сопутствующие газы метан и водород. Термоокислительный крекинг метана Часть метана тратится на поддержание температуры процесса (около 1400 С): CH4 + 2O2 2H2O + CO2 t H C C H + 3H 2 2 CH4 Электрокрекинг водорода Получение ацетилена в электрической дуге с параметрами 7000 В, 1000 А. Газообразные углеводороды пропускают через стальную трубу со скоростью 10 м/с. 12.2 Некоторые способы получения гомологов ацетилена Из карбидов магния и алюминия Гидролиз карбида магния приводит к пропину. Для получения других гомологов ацетилена применяют смеси карбидов щелочноземельных металлов: MgC2 H2 O MgC2 + Al4C3 CH3 C H2 O CH R C C R' R=C3H7, C2H5 R'=H, CH3 Дегидрирование галогенпроизводных Используются дигалогениды: R CX2 R CHX R' CH2X КОН спирт [E] R C CH при элиминировании аллены не образуются. Процесс протекает в две стадии, как транс-элиминирование. На второй стадии важно, чтобы отщепляющиеся атомы (H и X) располагались в транс-положении! 71 _ OR R' H C R C H .. .. .. Br C R C R C -ROH Br транс _ C R' + Br _ OR R' цис Получение производных ацетилена через металлорганические соединения _ + NaNH2 H C C H H C C Na + NH3 NH3 ж ацетилен t= -33 C Более сильная кислота – ацетилен вытесняет более слабую кислоту аммиак из ее соли (амида натрия). H C C Na NaBr R Br H C C R + алкил MgBr2 H C C MgBr галогенид Металлоорганические соединения используются для синтеза функциональных производных ацетилена. Например, карбоновых кислот: O O [A N] H C C Na + C H C C C NH3 ж O ONa а также спиртов: O H C + C + Mg Br CH3 [A N ] H C абс. эфир C CH3 OH OMgBr C CH3 C HOH H C + C C H CH3 CH3 CH3 диметилэтинилкарбинол Можно также получать кетоны с тройной связью в реакциях с производными карбоновых кислот. Наиболее легко реакция протекает с галогенангидридами: R + C Cl O ONa O HC + C Na R C C CH -NaCl R C C CH Cl Δ нагревание. Кетоны с тройной связью можно получать по этой же схеме с нитрилами и сложными эфирами карбоновых кислот (задание на дом). 72 12.3 Общая характеристика реакционной способности ацетиленов Наличие двух π-связей в молекуле обусловливает возможность реакций присоединения. Однако в отличие от алкенов присоединение может протекать также и по нуклеофильному механизму ?! Электрофильный характер тройной связи объясняют искажением электронной плотности молекулы вследствие взаимного отталкивания электронных облаков из-за укорочения расстояния между атомами углерода при тройной связи. .. - R .. C C .. H Nu возможна атака нуклеофильного реагента Nu. Вследствие того, что атомы углерода испытывают дефицит электронной плотности, они притягивают ее с соседних атомов. Если рядом с тройной связью присутствует атом водорода, то его подвижность резко возрастает. Константы диссоциации по кислотному типу для различных соединений: pKA ≈ 22 для ацетиленов, т.е. константа диссоциации: Kд=10-22 ; pKA ≈ 15 19 для спиртов; аммиак имеет pKA ≈ 30; pKA = 14 для воды; C H pKA ≈ 44 для алканов; C H ≈ 40 для этиленов. pKA Ацетилены с концевой тройной связью относятся с C H кислотам. Они могут вытеснять из солей соединения со степенью диссоциации до ≈ 10-22. Подобные свойства ацетиленов не находят удовлетворительного объяснения в теории гибридизации. 12.4 Физические свойства ацетилена Ацетилен газ со слабым чесночным запахом, конденсируется в жидкость при температуре 84 С и давлении 62 атм. Смеси ацетилена с воздухом взрывоопасны. Жидкий ацетилен взрывает при попадании в него пыли. Хранят и транспортируют ацетилен либо в адсорбированном состоянии на активированном угле, либо в растворах карбонильных соединений. 1 объем ацетона поглощает 25 объемов ацетилена (при нормальных условиях). Перевозят ацетилен в баллонах заполненных активированным углем. Ацетилен легко разлагается на углерод и водород при нагревании. 12.5 Химические свойства 12.5.1 Реакции присоединения Присоединение водорода 73 Водород на катализаторах гидрирования восстанавливает алкины до алканов. R CH2 CH2 R' R C C R' + H 2 Ni (P,t) алканы Pd (н.у.) Чтобы остановить реакцию на стадии образования алкенов используют специальные добавки к катализаторам благородной группы: PbSO4, Pb(OCCH3)2 ацетат свинца O хинолин N Из химических восстановителей используют гидриды. _ [A N ] (R C 3 R C C R' + AlH3 абс. эфир H H HOH R C C R' + Al(OH)3 H транс-алкены _ C R')3 Al гидролиз В отличии от гидрирования каталитического, которое приводит к образованию цисалкенов, химические восстановители дают транс-алкены. В настоящее время в промышленности применяют жидкие гидриды алюминия: (RO)2AlH жидкость светло-желтого цвета, R = C4H9. Присоединение галогеноводородов Метод широко используется в промышленности для получения хлорвинила, дихлорэтана, тетрахлорэтилена и других хлорпроизводных. Реакция протекает по электрофильному механизму: Cl AE HCl R C CH3 [+I] R C CH + HCl R C CH2 AE Cl Cl Присоединение галогенов Реакция применяется для синтеза тетрахлорэтилена. В промышленности получают всевозможные продукты с применением влажной окиси или гидроокиси Ca агенты мягкого отщепления H X (дегидрогалогенирующие реагенты). Cl2HC CHCl2 CaO[H2O] HCl + ClHC CCl2 трихлорэтилен Для получения тетрахлорэтилена применяют двухстадийный метод: 100 oC CaO[H2O] Cl2HC CCl3 Cl2C CCl2 100 oC пентахлорэтилен тетрахлорэтилен Присоединение хлора к ацетиленам протекает очень бурно, безопасное хлорирование можно проводить в растворе переносчика хлора: [SbCl5∙Cl2HC CCl3] комплекс пятихлористой сурьмы с пентахлорэтаном. ClHC CCl2 + Cl2 Реакции нуклеофильного присоединения к ацетиленам 74 Присоединение воды Вода относится к нейтральным нуклеофилам. .. .. C2H5 C CH + HOH 2+ Hg , H C2H5 + C енол CH2 C2H5 OH (+M) C CH3 O кетон - более устойчив Механизм реакции: Активирование ацетилена комплексом со ртутью R .. + R C Hg 2+ O C HOH H R OH C H 2+ C - Hg C H H Hg C + H енол H Присоединение спиртов .. .. Спирты несколько более сильные нейтральные нуклеофилы, чем вода: O [+I] R H. Реакция присоединения спиртов к ацителенам называется винилированием спиртов: .. .. H C Виниловые эфиры C H + C2H5OH _ Cu + CH2 CH O C2H5 винилэтиловый эфир (виниловый эфир) устойчивая форма существования виниловых спиртов (енолов). OH 12.5.2 Некоторые свойства виниловых эфиров Виниловые эфиры более реакционоспособны в реакциях электрофильного присоединения [AE], чем этилены. Алкоксигруппа благодаря сопряжению вызывает значительное увеличение электронной плотности на двойной связи, что способствует легкости образования -комплекса с электрофильными реагентами. RO C CH2 H Так например, реакция с бромом протекает с количественным выходом: AE RO CH CH2 + Br2 RO CH CH2Br [CCl4] 75 Br В присутствии кислот виниловые эфиры могут полимеризоваться по катионному механизму: C4H9O CH CH2 + H n C4H9OCH CH2 + C4H9O CH CH3 + C4H9O CH CH2 CH n CH3 OC4H9 поливинилбутиловый эфир ПВБЭ, так называемый бальзам Шостаковского, обладает антисептическими свойствами, является заменителем пенициллинов. Присоединение карбоновых кислот к ацетиленам _ + OH H2C CH O C CH3 CH CH + HO C CH3 [A N ] O O винилацетат CH2 CH n O C CH3 поливинилацетат (ПВА) O ПВА используется в качестве лаков и клеев; при гидролизе полвинилацетата образуется поливиниловый спирт: CH2 CH n HOH H+ CH2 + CH n CH3COOH n O C CH3 OH O Поливиниловый спирт незаменим для приготовления лаков и эмалей. Присоединение синильной кислоты CH CH + H C CH2 CH CN n CH OH AN CH2 CH C N акрилонитрил полиакрилонитрил (ПАН) лучший заменитель шерсти Реакция карбонилирования 76 CH CH + CO HC Ni(CO)4 NH3 O CH2 CH C NH2 амид акриловой кислоты CH H2 O C CH2 CH C O акролеин H H2 O CH3 OH O CH2 CH C акриловая OH кислота O CH2 CH C OCH3 метиловый эфир акриловой кислоты Все производные акриловой кислоты находят широкое применение в качестве полимерных материалов с индивидуальными свойствами. Например, полиакриламид используется в качестве синтетического клея, а метилметакрилат – органического стекла. Нитрование ацетилена Проводят смесью серной и азотной кислот с целью получения тетранитрометана. CH CH + O2N HNO3 [H SO ] 2 4 CH2 C кетон O2N O S/N CH CH OH енол O (O2N)2CH C H динитроуксусный альдегид В условиях реакции динитроуксусный альдегид окисляется, декарбоксилируется и донитровывается: O O [O] (O2N)2CH C (O2N)2CH C [HNO3] H OH H NO2 S/N (O2N)3C COOH - CO2 (O2N)3CH S/N тринитрометан O2N C NO2 NO2 тетранитрометан Где: S/N - серно-азотная смесь - стадия декарбоксилирования Реакции полимеризации ацетилена - Линейная полимеризация Может проходить как димеризация или тримеризация: 2 CH CH Cu2Cl2 CH CH CH2 CH C CH CH2 CH C C CH CH2 NH4Cl винилацетилен дивинилацетилен Винилацетилен используют в промышленности для получения хлоропрена. В присутствии ацетиленида меди ацетилен образует вещество купрен: 77 n CH CH Cu C CH - H2, t C C C nC или C C n Высокотемпературная циклизация ацетилена x H C t + Сакт C H Если использовать карбонил железа в качестве катализатора, то можно получить даже циклооктатетраен: 13 АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 13.1 Признаки ароматичности В 19 веке ученные обнаружили, что некоторые циклические соединения обладают черезвычайной устойчивостью к восстановлению и окислению. Подобные непредельные соединения не склонны к реакциям присоединения, поэтому долгое время не могли прогидрировать. Например, бензол прогидрировали лишь через сто лет после его открытия. Брутто формула бензола – С6Н6. Однако, зная брутто формулу бензола, не могли определиться с его структурной формулой. Например: или Большой вклад в определение структуры и термодинамических характеристик ароматических соединений внесли английские ученые: Ингланд, Илиел Э. и Кекуле. В основе теории лежат три постулата определяющие особенности ароматических структур: 1) все ароматические соединения являются непредельными и циклическими; 2) все элементы цикличнеской структуры находятся в sp2 гибридном состоянии; 3) ароматическая структура должна иметь плоскостное строение, то есть все атомы, входящие в цикл компланарны. Непременным условием ароматичности является правило Хюккеля: Количество электронов, участвующих в образовании π-системы подчиняется правилу q=4n+2, где n – любое целое положительное число. То есть, при n=0, q=2 (минимальное количество π-электоронов). Для молекулы бензола q=6 (три двойных связи), следовательно, n=1: .. . .. . Молекулярная орбиталь ароматических соединений является, не просто энергетической суммой атомных орбиталей, входящих в систему элементов, но обладает гораздо меньшей энергией, чем простая сумма входящих в нее элементов. 78 Гидрирование молекулы бензола, требует больших затрат энергии, чем восстановление трех изолированных двойных связей. Разница в энергиях: 36,6 ккал/моль – показывает энергию делокализации кратных связей в ароматной системе. Для окисления бензола используют катализаторы ванадиевой группы (без катализатора не окисляется): O [O] O V2O5 O малеиновый ангидрид Ароматические соединения могут содержать в своем составе гетероатомы, а количество элементов в цикле, может меняться от 3-х до 20-и и более. В циклопропене один из атомов углерода sp3-гибриден. Для удовлетворения всем условиям ароматичности каждый элемент цикла должен находиться во втором валентном состоянии. sp3 _ -e ? sp2 sp2 Как известно, карбокатионы sp2-гибридны: Cl + sp2 .. _ _ _ Cl -Cl + Cl циклопропенилий хлорид (ароматичен) Циклобутадиен неароматичен, так как не соблюдается правило Хюккеля: sp2 sp2 sp2 sp2 Циклопентадиен по этой же причине неароматичен, так как по правилу Хюккеля необходимо еще два π-электрона: H _ + -H _ В результате получен: .. . _ .. циклопeнтадиeнилийанион Подобный анион встречается в природе и может образовывать прочные комплексы с катионами металлов: железом, кобальтом, никелем, которые называются металлоценами: 79 R _ Fe _ R фeрроцeны Для ароматических гетероциклов .. .. .. .. .. S O N H фуран тиофeн пиррол Соединения ароматичны, так как неподеленная пара электронов гетероатомов входит в πсистему. .. циклогeптатриeнилийкатион (6 -электронов) (ароматичен) H циклогeптатриeн (нeароматичeн) H H H H H + -H+ Выполня ются всe условия , кромe комплeмeнтарности всей структуры, нeароматичeн H Азулен – природное соединение состоит из двух конденсированных ароматических циклов, циклопентадиенилий-аниона и циклогептатриенилий-катиона: _ + 13.2 Направление реакций ароматических соединений Ароматические соединения трудно окислить, восстановить, для них не характерны реакции присоединения. Однако радикальное присоединение возможно: 80 Cl + 3 Cl2 Cl Cl Cl Cl hv Cl гексахлорциклогексан (пестицид) Наиболее характерны для ароматических соединений реакции электрофильного замещения. Например, бензол легко бромируется в присутствии железных стружек: Br [Fe] + Br2 + HBr Замещение протекает по механизму [SEAr] – электрофильное замещение в ароматических системах. В качестве катализаторов применяют кислоты Льюиса: ZnCl2, AlCl3, FeCl3, FeBr3 и т.д. Кислоты Льюиса позволяют генерировать (образовывать) электрофильную частицу, с минимальными затратами энергии. Так, в случае бромирования I стадия электрофильного замещения (образование электрофила Br+) выглядит следующим образом: .. _ Br + Br AlBr4 Al Br + Br Br электрофил Br В некоторых случаях применения кислот Льюиса не требуется; например, при сульфировании или нитровании (электрофильный атом уже имеется): O S O .. HO NO2 O Если использовать нитрующую смесь _ + HNO3 + H2SO4 или MNO3 + H2SO4 сeрно - азотная , М - мeталл смeсь то схему образования электрофильной частицы можно представить уравнением: _ + HNO3 + H2SO4 H2O + HSO4 + NO2 нитронийкатион II стадия реакции SEAr – образование π- и ζ-комплексов. π-Комплексом называют комплекс ароматического ядра с электрофилом. Причем рассматривают этот комплекс как атаку π-электронов на электрофильную частицу. + E (смотри -комплекс в алкeнах) -комплекс 81 Образование π-комплекса обратимый, медленно протекающий процесс. Затем электрофильная частица вступает в ядро в строго определенные положения (в соответствии с ориентирующим влиянием уже имеющихся в ядре заместителей). Образуется σ-комплекс, причем образуется также обратимо и медленно, как и π-комплекс (т.к. нарушается ароматичность системы). E + E + -комплекс H -комплекс III стадия реакции SEAr – выброс протона и восстановление ароматической системы. E E быстро . + + H -H .. На этой же стадии происходит регенерация кислоты Льюиса. Бромирование бензола I стадия рассмотрена выше II стадия: + Br Br _ + AlBr4 -комплекс H _ AlBr4 -комплекс III стадия: Br быстро _ + + HAlBr4 HBr + AlBr3 Если в ядре присутствует заместитель, то электрофильное замещение может приводить к образованию изомеров, например, при нитровании толуола. Мононитрование толуола I стадия рассмотрена выше II стадия: CH3 CH3 + + NO2 -комплекс + + H H NO2 N O2 -комплекс III стадия: 82 CH3 CH3 CH3 NO2 быстро + -H + ~ 36% NO2 ~ 60% о - нитротолуол n - нитротолуол В небольших количествах образуется м-изомер – 2÷5%. Соотношение изомеров зависит от природы находящегося в ядре заместителя! Ориентация при электрофильном замещение (SEAr) Закономерности замещения в ряду бензола, в зависимости от находящихся в ядре заместителей, определены Голлеманом эмпирически: 1. Заместителем по своему воздействию на ароматическую систему подразделяется на две группы: Заместители 1 рода (орто- пара-ориентанты) Направляют электрофильную частицу в орто- или пара- положение по отношению к себе. _ O доноры -O ; -OH; -NH2; -NHR; -NR2; NH C R электронной плотности O ; -OR; -CH ; -Alk; -SH ; -SR; 3 O C R -F, -Cl, -Br, -I Заместители 2 рода (мета-ориентанты) Направляют электрофильную частицу в м-положение по отношению к себе. акцепторы электронной плотности + -NHR2; -NO2; -SO3H; + -N2; + N -CCl3; -CF3; C O OH ; C O ; R C N; C C O H O NH2 1) Заместители 1 рода – облегчают вступление нового заместителя (кроме галогенов). Заместители 2 рода – затрудняют вступление нового заместителя. Исключение составляют галогены, которые в реакциях SE – затрудняют вступление нового заместителя. (-I)Hal (-I)(+M) +М>>>-I правило поля ризации +M Мнемоническое правило смещения электронной плотности под действием заместителя в ядре 83 R R +M или +I -M или -I 2) При наличии в ядре заместителей как 1, так и 2 рода ориентацию замещения определяют заместители 1 рода. Если оба ориентанта 1 рода, то место вступления нового заместителя определяют более сильный. При малой разнице в ориентирующей силе заместителей образуются все возможные изомеры. 3) Ориентация может быть согласованной или несогласованной, когда имеющиеся заместители ориентируют в разные положения бензольной (ароматической) системы: . . . . CH3(1 рода) OH (1 рода) не согласованная ориентация . Br (1 рода) . NH2 (1 рода) согласованная ориентация 13.3 Нуклеофильное замещение в ароматических системах (SNAr) Реакция не характерна для незамещенного бензола и используется только для ароматических систем, с заместителями нуклеофильного характера или активированными для SN замещения. (SO3–H, NO2 и аналогичные как Cl, OH). Заместители, имеющиеся в ядре, оказывают в реакциях SNAr по сравнению с реакцией SEAr прямо противоположное действие. Так, ориентанты 1 рода являются заместителями затрудняющими замещение, а ориентанты 2 рода, наоборот, резко облегчают замещение. В реакциях SN могут участвовать, как обычные нуклеофильные группы (Hal-, OH-), так и гидрид анионы. Например, NH2 Cl .. NH3 + NH4Cl [SNAr] t, P NO2 NO2 При наличии нескольких заместителей 2 рода и их согласованной ориентации реакция SN может протекать даже при комнатной температуре. Например, реакция пикрилхлорида является качественной реакцией на спирты. Cl OR O2N NO2 R-OH 25 oC O2N NO2 + HCl [SNAr] NO2 NO2 пикрилхлорид При отсутствии нитрогрупп (Cl-бензол) замещение Hal на OR возможно лишь при t=300˚С, даже при наличии катализатора. 84 .. Cl R R R Механизм реакции SNAr Считается, что реакция является бимолекулярной. Нуклеофильный реагент подходит к ароматическому ядру с противоположной стороны уходящей группе, перпендикулярно плоскости ароматического кольца. # Nu Cl Nu Cl _ _ sp2 + Nu + Cl .. .. Достоверно не известно происходит ли нарушение ароматической системы или замещение протекает у sp2 гибридного атома. Особое место занимает реакция ароматических галогенпроизводных протекающая с амидом натрия в жидком аммиаке. Считается, что реакция протекает в две стадии: отщепление затем присоединение. На промежуточной стадии образуется дегидробензол (бензин) I стадия (отщепление HCl): Cl _ NH3 + HCl (NaNH2) + NaNH2 NaCl [NH ] 3 ж бензин II стадия (присоединение аммиака): * * NH2 + + NH3 * NH2 На основании реакции с меченным атомом в молекуле бензола, был сделан вывод о существовании дегидробензола на промежуточной стадии. Этот вывод в последствии был подтвержден при исследовании реакции методом ЯМР 13C – спектроскопии. 85 14 ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ 14.1 Методы получения галогенпроизводных 14.1.1 Замещение водорода на галоген в условиях радикальных процессов (прямое галогенирование алканов) Реакции с хлором протекают очень бурно, неуправляемо, поэтому галогенируют только метан или этан. CH3 CH3 + Cl2 hv - HCl CH3 CH2 Cl ( CH3 CHCl2 ) + Cl CH2 CH2 Cl + и т.д. Реакция протекает с выделением тепла порядка 29 ккал/моль. Бромирование проводят при освещении и нагревании. Процесс более управляемый, т.к. легче замещается атом водорода у третичного углерода. Поэтому, в большем количестве образуются третичные галогенпроизводные. Прямое йодирование алкенов не идет вследствие обратимости процесса: t + I2 HI + I C H C сильный алкан восстановитель Прямое фторирование вообще не проводят, т.к. разрываются углерод-углеродные связи и образуется тетрафторметан CF4 . Процесс носит название фторонолиза; говорят, вещество горит во фторе. 14.1.2 Галогенирование непредельных углеводородов При низких температурах галоген присоединяется к непредельным соединениям количественно: CH2 CH CH3 + Hal2 [A E ] Hal CH2 CH CH3 Hal Hal = Cl, Br, I. При повышенных температурах (450 600 С) реакция присоединения не идет, а идет реакция замещения α-водородных атомов по радикальному механизму, например: [SR ] CH2 CH CH3 + Cl2 CH2 CH CH2 Cl + HCl o 500 C Разветвленные алкены реагируют при более низких температурах: ClCH2 C CH2 + HCl CH3 C CH2 + Cl2 o 120 C CH3 CH3 изобутен Бромирование по α-углеродному атому можно проводить N-галогенимидами дикарбоновых кислот: 86 O O N Br + CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH 80 C CH CH2 + N H Br O N-бромсукцинимид O 14.1.3 Галогенирование ароматических соединений Может протекать как в ядро, так и в боковую цепь: CH CH3 t [SR] CH2 CH3 Cl + HCl C2H5 + Cl2 CH2 CH3 AlCl3 + HCl [SEAr] Cl Cl Реакция бромирования протекает по такому же типу при несколько более высоких температурах. Йодируют ароматические соединения в ядро [SEAr] с использованием специальных составов, содержащих катион йода: AgClO4 + I 2 AgI + -+ CF3COOI трифторацетат йода + IClO4 перхлорат йода Реакции по α-углеродному атому проводят у ароматических соединений при меньших температурах, чем у алканов (α-положение более реакционноспособно). 14.1.4 Получение ароматических галогенпроизводных из анилина и его производных Разработал Зондмайер: + NH2 N2 HNO3 NaNO2 + HClизб Cl + H2O фенилдиазоний хлорид KI CuBr CuCl I Cl Br 14.1.5 Получение галогенпроизводных из эфиров сульфокислот O S OR + AgBr t SO3Ag O 87 + R Br 14.1.6 Обмен галогена на галоген Филькештейн обнаружил, что в галогенпроизводных можно обменивать галогены, например: NaBr Nal R Cl R Br R I Очень легко заместить на йод хлор или бром, т.к. йодистый натрий растворим в ацетоне, а NaCl или NaBr не растворимы. Легкость замещения галогена на галоген падает в ряду: I → Br → Cl. 14.1.7 Замещение гидроксильных групп спиртов При кипячении спиртов с концентрированными галогенводородными кислотами получают галогенпроизводные по обратимому процессу. R OH + HX R X + HOH конц. Легче идет реакция с HI, труднее с HCl. Из спиртов наиболее реакционоспособны третичные. В лабораторных условиях вместо концентрированных кислот используют галогенангидриды фосфорной или серной кислот и карбоновых кислот. O R OH + CH3 C R Cl + CH3COOH Cl уксусная кислота 3 R OH + PBr3 3 R Br + H3PO4 SOCl2 R Cl + SO2 + HCl (реакция обратима) Закономерности реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома водорода SN1 мономолекулярный № п/п Стадия 1 сольватация 1. Механизм R * R' C R'' Y solv + C R' + R' C + X R'' + Y R'' R R'' O - HCl C R' R CH2 OH + Cl S Cl - R X * X C R' + I * R' C Y R'' X R Y R'' переходный комплекс * X C R зеркальные * изомеры I и II + R' C X II R'' (I: II = 50:50) 88 SNi Стадия 1 R Стадия 2 нуклеофильная атака R SN2 бимолекулярный R R' + Y R'' R CH2 O S Cl O Стадия 2 R CH2 Cl O S O R CH2 Cl + SO2 2. Кинетика 3. Стереохимия 4. Влияние растворителя v1= K1 R R' C Y R'' R R' C Y R'' v2= K2 X v3= K3 SOCl2 R CH2OH Реакция характерна только для замещения гидроксильных групп спиртов. Мономолекулярное замещение (скорость реакции зависит от концентрации одного компонента - субстрата) SN1 правило: рацемизация (или частичное обращение конфигурации) Бимолекулярное замещение (в кинетическом уравнении – концентрации и реагента и субстрата) SN2 правило: обращение конфигурации (подход реагента с противоположной стороны по отношению к уходящей группе) Реакция облегчается полярными растворителями, как нуклеофильного (вода, спирты), так и электрофильного характера: бензол с акцепторными группами NO2 Умеренное влияние рас- Растворители не влияют творителя; реакции спо- на скорость и стереохисобствуют растворители, мию процесса. связывающие электрофильную часть молекулы (облегчают подход и уход заряженной частицы - апротонные, нуклеофильные растворители). Например, простые эфиры, нитрилы, амины. нитробензол C SNi правило: полное сохранение конфигурации (атака со стороны уходящей группы) N Относительная 5. Влияние эффектов заскорость местителей реакции бензонитрил Относительно слабое влияние пространственных эффектов, но сильное влияние эффектов сопряжения C2H5 v=1 CH3 Br v=0,8 (CH3)2CH Br v=11,6 (CH3)3C Br v=1,2∙106 Преобладающее влияние Слабое влияние пропространственных эф- странственных эффектов, фектов значительное влияние полярных эффектов C2H5 CH3 Br (CH3)2CH Br (CH3)3CH Br v=1 v=145 v=0,078 v=0,00051 При прочих равных условиях скорости реакций нуклеофильного замещения, как правило, уменьшаются в ряду: третичные > вторичные > первичные. 89 7. Влияние ха- 6. Влияние харакрактера реаген- тера замещающих тов групп 8. Побочные реакции Скорость реакции тем быстрее, чем беднее энергией уходящая группа (чем стабильнее уходящая группа). Это обусловлено энергией связи C Y в первую очередь и C X во вторую очередь. Для галогенов самая богатая энергией группа Clˉ, самая бедная Iˉ. Предпочтительнее реакция с более электроотрицательным реагентом, имеющим значительное сродство к электрону. Предпочтительнее реакция с более нуклеофильным реагентом (способность образовывать связи с атомом углерода нуклеофильность). Нет влияния Отщепления по механиз- Отщепления по механизму E1, перегруппировки му E2 углеродного скелета Нет Примечания: Как следует из графы 8 таблицы, реакции SN и E являются конкурирующими. Например, после образования карбокатиона [SN1] возможны два пути дальнейшего процесса – образование продукта замещения (Х- нуклеофил), или продукта отщепления (Х- основание): нуклеофил + -H + C X C CH2 [E1] CH3 (-HX) основание Подобная реакция возможна и по бимолекулярному механизму [SN2]: [E2] H X C C C C + HX + Y Y [SN2] Для перегруппировки необходимо образование первичного или вторичного карбокатиона: а) R 1,2 нуклеофильная R' R' R перегруппировка + + X R'' C C C C H X (миграция R-) R''' H R'' R''' R R' X C R'' б) + CH3 CH2 CH2 первичный C H R''' нуклефильные перегруппировки относятся к быстро протекающим процессам! (миграция H-) + CH3 CH CH3 вторичный 90 Практически нет реакций, которые бы протекали исключительно по одному из представленных механизмов SN1, SN2. Поэтому можно говорить лишь о преимущественном протекании реакции по тому или иному механизму. Так, первичные производные реагируют в основном по механизму SN2, третичные по механизму SN1, вторичные либо по SN1, либо по SN2 (в зависимости от строения молекулы). 14.1.8 Получение галогенпроизводных из непредельных углеводородов Во всех случаях ионных реакций работает правило Морковникова. Алкены [A E ] CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH2 + HBr Br2 Br CH3 CH2 CH CH2Br [A R ] [A E ] [H2 O2] CH3 80 % CH3 CH2 CH2 CH2Br 75 %. Br Алкины Br CH3 C CH CH3 C + 2 HBr Br2 CH3 C CHBr Br 2,2-дибромпропан Br Br2 CH3 C CH3 CHBr2 Br 1,1,2,2-тетрабромпропан Br Общая характеристика реакционной способности галогенпроизводных По реакционной способности к нуклеофильному замещению галогенпроизводные подразделяются: Галогенпроизводные с нормальной реакционной способностью: R CH2 CH2Br Галогенпроизводные с пониженной реакционной способностью: R CH CH Br R C C Br Br R Галогенпроизводые с повышенной реакционной способностью: R CH CH CH2 Hal R C C CH2 Hal CH2 Hal R Пониженная реакционная способность объясняется двоесвязанностью галогена за счет эффекта сопряжения с находящейся рядом π-системой: 91 .. .. .. . . .. R CH CH Br (+M, -I) Cl (+M, -I) Повышенная подвижность галогена объясняется устойчивостью образующихся карбокатионов: 1 ст. [SN1] + R CH CH CH2 + Hal R CH CH CH2 Hal устойчивый аллильный карбокатион + CH2 CH2 + устойчивый бензильный карбокатион Вследствие устойчивости образующегося карбокатиона реакции нуклеофильного замещения (гидролиз) аллильных и бензильных галогенводородов протекают очень легко. Разница в реакционной способности перечисленных групп галогенпроизводных проиллюстрируем условиями реакций. Галогенпроизводные с нормальной реакционной способностью гидролизуют кипячением с водными растворами щелочей (100 С). Галогенпроизводные с пониженной реакционной способностью замещают галоген в жестких условиях. В промышленности фенолы получают гидролизом галогенпроизводных бензола: Cl OH HOH, NaOH + NaCl [SNAr] t=200 C P=250 атм. Галогенпроизводные с повышенной реакционной способностью гидролизуются при кипячении с водой. Если активировать отщепление (замещение) акцепторными группами, то реакция с водой пойдет уже при комнатной температуре. Например, тринитрохлорбензол используют для обнаружения спиртов: NO2 NO .. 2 Cl O2N OC2H5 + HCl + C2H5OH O2N NO2 NO2 пикрилхлорид Реакционная способность фторпроизводных зависит от количества атомов фтора и места их расположения в молекуле. Первичные фторпроизводные реагируют так же, как и другие галогенпроизводные. Для ди-, три- и тетрафторпроизводных выяснена устойчивость их в реакциях отщепления и замещения. Особенно это касается геминальных ди- и полифторпроизводных. 92 - F R O OH C + H2O R' R C R' (реакция не идет) F 14.2 Важнейшие реакции галогенпроизводных Этот класс соединений используют для синтеза непредельных соединений, циклоалканов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, простых и сложных эфиров, а также их тиоаналогов. 14.2.1 Реакции гидролиза В связи с конкурентностью реакций [SN] и [E] (постоянно сопровождают друг друга), в продуктах этих реакций будут присутствовать спирты, алкены и продукты изомеризации углеродуглеродного скелета. OH [SN ] R CH CH3 R CH CH3 HOH OH Br [E] или перегруппировки: R' .. R' быстро + R CH CH2 CH3 + R'' C CH R'' 1,2-нуклеофил. R перегруп. CH3 H OH При гидролизе дигалогенпроизводных могут образовываться диолы или карбонильные соединения. Например: Br R C R CH C CH R' Br вицдибромиды Br HOH _ OH R CH CH R' (1,2 диол) OH OH гликоли O OH HOH R CH2 C R' (H) _ OH Br гемдибромиды Cl R CH2 C R' OH R CH2 C R' (H) -HOH OH HOH R CH2 C Cl _ OH Cl гемтрихлориды O R CH2 C OH OH -HOH R CH2 C OH карбоновые кислоты 14.2.2 Образование простых эфиров Простые эфиры легко образуются при взаимодействии галогенпроизводных с алкоголятами спиртов: 93 CH3 CH2 CH2 CH2 Br [-I] + + NaO CH2 CH3 [SN ] CH3 CH2 CH2 CH2 O CH2 CH3 + NaBr этилбутиловый эфир Если вместо алкоголятов использовать соли карбоновых кислот (литиевые, серебряные), то образуются сложные эфиры: O [SN ] + Br [-I] + NaO C CH3 CH3 CH2 CH2 O CH3 C O CH2 CH2 CH3 н-пропиловый эфир уксусной кислоты 14.2.3 Синтез меркаптанов и сульфидов Реакции протекают по аналогичной схеме: [SN ] R R Cl + NaSH Cl + Na2S 2R [SN ] - 2 NaCl R SH S тиолы (меркаптаны) R диалкилсульфиды Подобные соединения обладают восстанавливающими свойствами. 14.2.4 Образование нитрилов карбоновых кислот Для растворения неорганических солей используют суперрастворители (диметилформамид, диметилсульфоксид). Например, при небольшом нагревании галогенпроизводные вступают в реакции с цианидами: O H C N CH3 CH3 R Br + N,N-диметилформамид (ДМФА) [SN ] KCN цианистый (ДМФА) калий + R C N + KBr 14.2.5 Синтез нитросоединений Легче всего реакция протекает с азотистокислым серебром, хуже с калиевыми или литиевыми солями: O t CH3 CH2 Br + AgNO2 CH3 CH2 N + CH3 CH2 O N O нитроэтан нитрит серебра O этилнитрит (эфир азотистой кислоты) 94 14.2.6 Синтез аминов R NH2 первичный амин R NH R' вторичный амин R N R' третичный амин R'' Первичные амины получают из алкилгалогенидов и аммиака: .. CH3 CH2 Br + NH3 CH3 CH2 .. + NH3 Br .. NH3 изб + _ NH2 HBr (+I) CH3 CH2 NH2 этиламин донорно-акцепторное взаимодействие Первичный амин из-за (+I)-эффекта алкильных групп нуклеафильнее аммиака, поэтому реакция галогенпроизводного с первичным амином пойдет легче, чем с аммиаком: CH3 CH2 - NH4Br .. CH3 CH2 NH3 + CH3 CH2 Br (CH3 CH2)2 NH HBr CH3 CH2 NH3 CH2 CH3 Br CH3 CH2 NH CH2 CH3 диэтиламин - NH4Br . + NH2 .. Аналогично получают третичный амин. Третичные амины могут также участвовать в реакции с галогенпроизводными: .. (C2H5)3N + CH3 CH2 Br CH2 CH3 CH3 CH2 + N CH2 CH3 Br CH2 CH3 тетраэтиламмонийбромид Алкиламмониевые соли являются поверхностно-активными веществами. В некоторых случаях обладают антисептической биологической активностью и уничтожают запахи. Используются в качестве катализаторов в гетерогенных реакциях (способствуют реакции межфазного переноса). Четвертичные аммониевые соли реагируют со щелочами, давая четвертичные аммониевые основания: [R4N]+OH–. Подобные соединения являются супероснованиями (высокая степень диссоциации), используются для создания суперосновных сред. 14.2.7 Образование металлорганических соединений Pb(C2H5)4 тетраэтилсвинец 95 С2H5 Zn C2H5 диэтилцинк - + ацетиленид Na CH CNa + CH3 CH2 MgBr реактив Гринья ра Металлорганические соединения имеют полярную связь C Me: (80 % ионная,20%--ковалентная) На углероде значительный отрицательный заряд, поэтому металлорганические соединения крайне реакционоспособны. С водой, спиртами и любыми кислотами они разрушаются, образуя алканы: H3C CH2 CH2 MgBr + C2H5OH + CH3CH2OMgBr C3H8 На основе металлорганических соединений можно получить: 1) Карбоновые кислоты: CH3 CH2 MgBr + O C O CH3 CH2 C абс. эфир пропионовая кислота 2) Карбонильные соединения - O [AN] + C Li + H N Li HOH CH3 - LiOH OH C + OMgBr H соль пропионовой кислоты + CH3 C N абс. нитрил уксусной кислоты, эфир фениллитий (ацетонитрил) HOH HOH C NH CH3 O C NH2 CH3 CH3 метилфенилкетон (ацетофенон) - NH3 3) Спирты Вторичные и третичные спирты получают с карбонильными соединениями. Первичные спирты только с муравьиным альдегидом или окисью этилена. 96 OMgBr O [A N ] + CH2 MgBr + H3C C CH3 CH2 CH CH3 абс. эфир H CH3 HOH H+X - MgBrX CH3 CH2 CH OH CH3 CH2 MgBr + CH3 вторбутанол, бутанол-2 O 1. абс. эфир 2. H3O+ H муравьиный альдегид H C + CH3 CH2 MgBr + CH2 CH2 абс. эфир CH3 CH2 CH2OH CH3 CH2 CH2 CH2 OMgBr O окись этилена HOH + H CH3 CH2 CH2 CH2 OH бутанол-1 (н-бутанол) удлинение углерод-углеродной цепи на два атома углерода 97 СОДЕРЖАНИЕ 1 Специфика органической химии ................................................................................................ 1 2 Теория гибридизации ................................................................................................................... 1 2.1 Типы гибридных орбиталей ................................................................................................. 1 2.2 Первое валентное состояние атома углерода Гибридизация sp3 ...................................... 2 2.3 Второе валентное состояние атома углерода Гибридидизация sp2 .................................. 3 2.4 Третье валентное состояние атома углерода Гибридизация sp ........................................ 4 3 Типы связей в органической химии ........................................................................................... 6 3.1 Ковалентные связи ................................................................................................................ 6 3.1.1 Индукционный эффект (ζ-эффект) [ I] ....................................................................... 7 3.1.2 Мезомерный эффект (эффект сопряжения) [±M] ....................................................... 7 Понятие сопряжения ........................................................................................................... 7 Эффекты сопряжения ......................................................................................................... 8 Правило Морковникова ...................................................................................................... 8 3.2 Донорно-акцепторные связи. Семиполярные связи .......................................................... 9 3.3 Водородная связь ................................................................................................................ 10 4 Номенклатура органических соединений ................................................................................ 10 4.1 Тривиальная ......................................................................................................................... 10 4.2 Рациональная номенклатура .............................................................................................. 10 4.2.1 Алканы .......................................................................................................................... 10 4.2.2 Алкены .......................................................................................................................... 12 4.2.3 Диены ............................................................................................................................ 12 4.2.4 Алкины .......................................................................................................................... 12 4.2.5 Спирты .......................................................................................................................... 13 4.2.6 Альдегиды ..................................................................................................................... 13 4.2.7 Карбоновые кислоты.................................................................................................... 13 4.2.8 Кетоны ........................................................................................................................... 14 4.2.9 Простые эфиры ............................................................................................................. 14 4.2.10 Амины ......................................................................................................................... 14 4.2.11 Основные заместители производные от ароматических соединений................ 14 4.3 Номенклатура ИЮПАК (JUPAC) ...................................................................................... 15 4.3.1 Насыщенные углеводороды. Карбоциклические соединения ................................. 15 4.3.2 Названия ненасыщенных и ароматических углеводородов ..................................... 16 4.3.3 Номенклатура гетероциклических соединений ........................................................ 20 4.3.4 Номенклатура ИЮПАК для производных различных классов органических соединений......................................................................................................................................... 22 5 Изомерия органических соединений ........................................................................................ 26 5.1 Структурная изомерия ........................................................................................................ 26 5.2 Изомерия положения .......................................................................................................... 26 5.3 Геометрическая изомерия (зеркальная, цис- транс- изомерия) ...................................... 26 5.4 Оптическая изомерия .......................................................................................................... 28 Устройство поляриметра .................................................................................................. 30 5.4.1 Диастереомеры ............................................................................................................. 31 5.4.2 Номенклатура стереоизомеров ................................................................................... 32 Номенклатура Кана, Ингольда, Прелога (КИП) ............................................................ 33 5.5 Номенклатура стереоизомеров Потапова В.М., Терентьева А.П. и сотрудников ........ 35 6 Классификация органических реакций и реагентов ............................................................... 37 6.1 По способу разрыва (образования) химических связей. ................................................. 37 6.2 Классификация реакций по типу превращений в органических веществах ................. 38 98 6.2.1 Реакции замещения [S] ................................................................................................ 38 6.2.2 Реакции присоединения [A] ........................................................................................ 38 6.2.3 Реакции элиминирования (отщепления) [E] .............................................................. 38 6.2.4 Реакции внедрения ....................................................................................................... 39 6.2.5 Реакции перегруппировки ........................................................................................... 39 6.2.6 Реакции деградации (распада) .................................................................................... 39 7 Строение основных частиц в органической химии ................................................................ 39 7.1 Карбоанионы (карбанионы) ............................................................................................... 39 7.2 Карбокатионы ...................................................................................................................... 40 7.3 Свободные радикалы .......................................................................................................... 41 7.4 Понятие о граничных структурах ...................................................................................... 42 8 Алканы (парафины) ................................................................................................................... 42 8.1 Физические свойства .......................................................................................................... 43 8.2 Промышленная переработка алканов (нефти) ................................................................. 43 8.3 Некоторые лабораторные способы получения алканов .................................................. 43 8.3.1 Восстановление галогенпроизводных углеводородов ............................................. 43 8.3.2 Получение алканов реакцией Вюрца ......................................................................... 44 8.3.3 Гидрирование алкенов, диенов и алкинов ................................................................. 44 8.3.4 Восстановление галогенпроизводных водородом на катализаторах или натрием в спирте ................................................................................................................................................. 44 8.3.5 Реакция Кольбе ............................................................................................................. 44 8.3.6 Синтезы с использованием диазопроизводных ........................................................ 45 8.4 Реакции алканов .................................................................................................................. 45 8.4.1 Взаимодействие с галогенами ..................................................................................... 45 8.4.2 Нитрование алканов ..................................................................................................... 47 8.4.3 Сульфирование алканов .............................................................................................. 47 8.4.4 Окисление алканов ....................................................................................................... 47 9 Циклоалканы............................................................................................................................... 48 9.1 Основные способы получения ........................................................................................... 48 9.1.1 Гидрирование непредельных циклических и ароматических углеводородов ....... 48 9.1.2 Реакции расширения цикла (внедрения) .................................................................... 48 9.1.3 Реакции циклизации..................................................................................................... 48 9.1.4 Строение циклических углеводородов ...................................................................... 49 9.1.5 Строение малых циклов (циклопропан, циклобутан) .............................................. 50 9.1.6 Основные реакции средних циклов (циклопентан, циклогексан) ........................... 50 10 Алкены (этилены)..................................................................................................................... 51 10.1 Строение алкенов .............................................................................................................. 51 10.2 Получение алкенов............................................................................................................ 52 10.3 Лабораторные методы получения алкенов ..................................................................... 52 10.3.1 Дегидрогалогенирование галогенпроизводных (по правилу Зайцева) ................. 52 Некоторые закономерности реакции отщепления ......................................................... 54 10.3.2 Дегидратация спиртов (отщепление воды).............................................................. 54 10.3.3 Дегалогенирование дигалогенпроизводных ............................................................ 55 10.3.4 Восстановление алкинов (ацетиленов) .................................................................... 55 10.3.5 Расщепление четвертичных аммонийных солей по Гофману ............................... 56 10.3.6 Термическое расщепление сложных эфиров по Коупу .......................................... 56 10.3.7 Реакция Фиттига......................................................................................................... 56 10.4 Химические свойства алкенов ......................................................................................... 57 10.4.1 Гидрирование (восстановление) ............................................................................... 57 Пространственные эффекты гидрирования.................................................................... 57 10.4.2 Присоединение галогенов ......................................................................................... 58 99 10.4.3 Присоединение H-кислотных соединений (HX) и галогенов ................................ 58 Отклонения от правила Морковникова .......................................................................... 59 10.4.4 Каталитическое присоединение воды ...................................................................... 59 10.4.5 Присоединение спиртов ............................................................................................ 60 10.4.6 Присоединение формальдегида ................................................................................ 60 10.4.7 Реакции теломеризации и полимеризации .............................................................. 60 10.4.8 Димеризация изобутилена в кислой среде .............................................................. 61 10.4.9 Алкилирование ароматических соединений в кислой среде ................................. 61 10.4.10 Реакции окисления алкенов .................................................................................... 62 10.4.11 Галогенирование в α-положение ............................................................................ 63 10.4.12 Реакции циклоприсоединения ................................................................................ 63 11 Диены ........................................................................................................................................ 63 Виды сопряженных диенов .............................................................................................. 64 11.1 Способы получения сопряженных диенов ..................................................................... 64 11.2 Строение диенов................................................................................................................ 66 11.3 Химические свойства диенов ........................................................................................... 67 11.3.1 Реакции присоединения ............................................................................................. 67 Механизм реакции [AE] для сопряженных диенов ........................................................ 67 Некоторые аспекты применения сопряженных диенов ................................................ 69 12 Алкины (ацетилены) ................................................................................................................ 70 12.1 Способы получения ацетилена ........................................................................................ 70 12.2 Некоторые способы получения гомологов ацетилена................................................... 71 12.3 Общая характеристика реакционной способности ацетиленов.................................... 73 12.4 Свойства ацетилена ........................................................................................................... 73 12.5 Химические свойства ........................................................................................................ 73 12.5.1 Реакции присоединения ............................................................................................. 73 Реакции нуклеофильного присоединения к ацетиленам............................................... 74 12.5.2 Некоторые свойства виниловых эфиров .................................................................. 75 13 Ароматические углеводороды ................................................................................................ 78 13.1 Признаки ароматичности ................................................................................................. 78 13.2 Направление реакций ароматических соединений ........................................................ 80 Ориентация при электрофильном замещение (SEAr) .................................................... 83 Мнемоническое правило смещения электронной плотности под действием заместителя в ядре ........................................................................................................................ 83 13.3 Нуклеофильное замещение в ароматических системах (SNAr) .................................... 84 Механизм реакции SNAr ................................................................................................... 85 14 Галогенпроизводные углеводородов...................................................................................... 86 14.1 Методы получения галогенпроизводных ....................................................................... 86 14.1.1 Замещение водорода на галоген в условиях радикальных процессов (прямое галогенирование алканов) ................................................................................................................ 86 14.1.2 Галогенирование непредельных углеводородов ..................................................... 86 14.1.3 Галогенирование ароматических соединений ......................................................... 87 14.1.4 Получение ароматических галогенпроизводных из анилина и его производных 87 14.1.5 Получение галогенпроизводных из эфиров сульфокислот .................................... 87 14.1.6 Обмен галогена на галоген ........................................................................................ 88 14.1.7 Замещение гидроксильных групп спиртов .............................................................. 88 Закономерности реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома водорода ......................................................................................................................................... 88 14.1.8 Получение галогенпроизводных из непредельных углеводородов ...................... 91 Общая характеристика реакционной способности галогенпроизводных ................... 91 14.2 Важнейшие реакции галогенпроизводных ..................................................................... 93 100 14.2.1 Реакции гидролиза ..................................................................................................... 93 14.2.2 Образование простых эфиров ................................................................................... 93 14.2.3 Синтез меркаптанов и сульфидов ............................................................................. 94 14.2.4 Образование нитрилов карбоновых кислот ............................................................. 94 14.2.5 Синтез нитросоединений ........................................................................................... 94 14.2.6 Синтез аминов ............................................................................................................ 95 14.2.7 Образование металлорганических соединений ....................................................... 95 СОДЕРЖАНИЕ ................................................................................................................. 98 101