Основы химической кинетики

Лекция. 6. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ ПРЕЗЕНТАЦИЯ Химическая кинетика - учение о механизмах и скоростях химических реакций. Средняя скорость реакции в интервале ∆t равна изменению концентрации любого из веществ ∆Сi за время ∆t в единице объема для гомогенных реакций или на единице поверхности для гетерогенных реакций: υср=∆Сi/∆t. Гомогенные реакции (реагенты в одинаковых фазовых состояниях) протекают во всем объеме системы, а гетерогенные реакции (реагенты в разных фазовых состояниях) протекают на границе раздела фаз. Большинство химических реакций - сложные многостадийные процессы, редко- простые (протекают в одну стадию). Два постулата химической кинетики: 1) Скорость реакции можно считать равной скорости его самой медленной (лимитирующей) стадии. 2) Скорость простой (одностадийной) реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Закон действующих масс - ЗДМ (позволяет оценить влияние концентраций реагентов и давления (в случае газов) на скорость реакции). Для простой гомогенной реакции aА + bВ = cC + dD закон имеет вид: υ=kCАа ∙СВb, где к –константа скорости реакции, которая зависит от температуры и природы веществ; a, b, c и d– числа моль веществ. ЗДМ: Скорость простой реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных коэффициентам в реакции при соответствующих веществах. Гетерогенные реакции имеют особенности. Например, ЗДМ для реакции горения алюминия в кислороде 4Alт + 3О2 г = 2Al2O3 т имеет вид: υ = kC3(O2). Ств=const, определяемой структурой кристалла, условно считают, что Ств=1, тогда любая твердая фаза в ЗДМ не записывается. Строгое кинетическое уравнение реакции aА + bВ = cC + dD имеет вид: υ = А∙exp(Ea/RT)∙ САm∙ СВn , при этом, в общем случае, m≠ a, n≠b. Если реакция является простой, то m=νa, n=νb. Величины m и n определяют экспериментально, изучая последовательно зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Если в химическом уравнении (νа+νb)≥2, то реакция является многостадийной, при (a+b)<2 реакции не всегда бывают простыми. Константа скорости к определяется соотношением: к=А∙exp(Ea/RT), которое называется уравнением Аррениуса, где А-постоянная, определяемая экспериментально, Ea- энергия активации реакции. Энергия активации реакции – важнейшая характеристика реакции, это минимальная энергия, которой должны обладать частицы, чтобы их столкновение привело к химическому взаимодействию, Еа =const для данной реакции. Частицы, энергия которых Е≥Еа, являются активными в данной системе, т.е. способными к взаимодействию при столкновении. Влияние внешних факторов на скорость реакции: 1. Концентрация реагентов CА и СВ Чем больше величины CА и СВ, тем больше вероятность столкновения частиц А и В и тем больше скорость реакции. 2. Давление Влияет на реакции с участием газов. При возрастании давления объем системы v уменьшается, тогда концентрация газообразных частиц возрастает (С=ni/v) и наоборот. Таким образом, давление влияет на скорость реакции через концентрации газообразных веществ. 3. Температура Правило Вант-Гоффа: повышение температуры на 10о увеличивает скорость реакций в 2-4 раза. Математическая запись правила Вант-Гоффа имеет вид: υ2(T2) /υ1(T1) = γ ΔТ/10, где υ1 и υ2 – скорости при температурах Т1 и Т2, γ - температурный коэффициент реакции, который показывает, во сколько раз возрастает скорость реакции при увеличении температуры на 10о. Чаще всего γ принимает значения 2–4. 4.Катализаторы и ингибиторы реакций. Катализатор – это вещество, которое ускоряет реакцию, оставаясь на выходе после завершения реакции без изменения массы. В присутствии катализатора процесс протекает по новому пути, в котором энергия активации снижена. Знать и Уметь: основные понятия и формулы; использовать закон действующих масс (гомогенные и гетерогенные реакции) для расчета скорости реакции и ее изменения при возрастании или убывании концентрации реагентов, давления и температуры. Лекция. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ Часть 1. Основные понятия и постулаты. Закон действующих масс. При рассмотрении термодинамического подхода установили, что любая реакция теоретически может протекать самопроизвольно, если при заданных условиях происходит убыль свободной энергии Гиббса, т.е. DGТ<0. Однако это условие не позволяет сделать вывод о величине скорости реакции, не учитывает возможные кинетические препятствия ее протеканию (например, высокую энергию активации, образование нерастворимых оксидных или солевых пленок и другие факторы). Это связано с тем, что DGоТ реакции не зависит от пути процесса, а определяется начальным и конечным состоянием системы.   В связи с этим при рассмотрении химических процессов необходимо использовать не только термодинамический, но также кинетический подход, оценивая, прежде всего, скорость реакции, энергию активации и другие параметры. Кинетический подход базируется на химической кинетике - учении о механизмах и скоростях химических реакций. Вопрос о механизмах реакций является весьма сложным и для его решения используют информацию о превращениях веществ, получаемую методами электронной, масс спектроскопии, спектроскопии магнитного резонанса и др. методами. В тоже время одной из важных характеристик химической реакции является ее скорость. Приступая к ее обсуждению следует вспомнить, что в зависимости от фазового состояния веществ реакции подразделяют на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные или однофазные реакции протекают во всем объеме системы, а гетерогенные реакции (реагенты находятся в разных фазовых состояниях) протекают на границе раздела фаз. Рассмотрим реакцию: aA + bB = cC + dD, где a, b, c , d – числа моль веществ или a=νA, b=νB, c=νC, d= νD. Среднюю скорость реакции определяют по изменению концентрации любого из веществ ∆Сi за время ∆t в единице объема для гомогенных реакций или на единице поверхности для гетерогенных реакций, т.е. υср=∆Сi/∆t . Как правило, реакции являются сложными многостадийными процессами, а не простыми, которые протекают в одну стадию. Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, определяет ее механизм. Самая медленная стадия называется лимитирующей стадией и она, в целом, определяет скорость реакции. Воздействие на нее приводит к наиболее эффективному изменению скорости реакции, что является важным при промышленном синтезе веществ. Прежде, чем обсуждать кинетическое уравнение реакции и факторы, влияющие на ее скорость, отметим два постулата химической кинетики: 3) Скорость всей реакции можно считать равной скорости ее самой медленной (лимитирующей) стадии. 4) Скорость простой (одностадийной) реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Закон действующих масс Второй постулат химической кинетики связан с законом действующих масс (ЗДМ), установленным в конце 19 века экспериментально. При этом действующие массы – это концентрации реагирующих веществ (реагентов). В общем случае для простой гомогенной реакции aА + bВ = cC + dD закон имеет вид: υ=kCАa·СВb, где k – коэффициент пропорциональности или, как его теперь называют, константа скорости реакции, которая зависит от температуры и природы веществ. Величина скорости реакции зависит от концентрации реагентов, как отмечено в постулате 2. Формулировка ЗДМ: Скорость простой реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных коэффициентам в реакции при соответствующих веществах. Гетерогенные реакции имеют особенности. Рассмотрим пример такой реакции - горение алюминия в кислороде: 4Alт + 3О2 г = 2Al2O3 т. Закон действующих масс (ЗДМ) будет иметь вид: υ = kC2(O2). В записи ЗДМ отсутствует концентрация твердой фазы, которая в гетерогенном процессе определяется числом атомов на еднице поверхности, в данном примере алюминия. Учитывая, что абсолютное большинство веществ в твердом состоянии – это кристаллы, тогда концентрация твердой фазы (Ст=СAl) является величиной постоянной Ст=const, определяемой структурой кристалла или строением его элементарной ячейки, поэтому условно считают, что Ст=1, тогда любая твердая фаза в ЗДМ не записывается. Из приведенных выше соотношений следует, что закон действующих масс позволяет оценить влияние концентрации реагентов, а для реакций с участием газов- давления на скорость реакций. Часть 2. Общий вид кинетического уравнения реакции Рассмотрим простую реакцию: А + В = D и обсудим, какие условия необходимы для ее осуществления. Главными условиями протекания реакции между частицами, например, молекулами А и В, являются следующие: 1) частицы А и В должны сблизиться или столкнуться. Верояность WА и WB нахождения частицы А и частицы В в точке x пропорциональна их концентрация СА и СВ: WА≈ СА, WА≈ СВ. Вероятность WАВ одновременного нахождения частиц А и В в точке х равна произведению вероятностей обоих событий: WАВ= WА∙WВ, тогда WАВ – это вероятность столкновения частиц А и В в точке x. Поскольку υ ≈ WАВ, то скорость реакции пропорциональна вероятности столкновения реагирующих частиц: υ ≈ WА∙ WВ ≈ СА∙ СВ. Таким образом, скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов. 2) Однако, не все столкновения приводят к химическому взаимодействию. Например, для газофазных реакций молекулярно-кинетическая теория газов указывает на огромную частоту соударений в единице объема в единицу времени. Однако из эксперимента следует, что скорости газофазных реакций могут быть очень небольшими. Следовательно, не все столкновения частиц являются эффективными, т.е. приводят к их химическому взаимодействию. При этом доля реагирующих молекул или эффективных соударений по отношению ко всем сталкивающимся молекулам мала. Это может быть обусловлено следующими причинами: а) молекулы или иные частицы могут быть неблагоприятно ориентированы относительно друг друга при столкновении, что не обеспечивает перекрывания их АО. Этот эффект особенно важен для сложных молекул; в) частицы могут не обладать достаточной для взаимодействия энергией – это главная причина неэффективности большинства соударений. Необходимое и достаточное количество энергии, которой должны обладать частицы, является пороговым значением для каждой реакции и называется энергией активации реакции Еа. Это минимальная энергия, которой должны обладать частицы (молекулы, атомы, ионы и др.), чтобы их столкновение привело к химическому взаимодействию, Еа =const для данной реакции. Частицы, энергия которых Е≥Еа, являются активными в данной системе, т.е. способными к взаимодействию при столкновении, как показано на схеме: _____________|__________|__________ Ечастиц Еср(Т) Еа |_______________________| |______________| невзаимодействующие частицы, у которых Е˂ Еа взаимодействующие частицы, для которых Еа≥ Еа. Чем больше значение энергии активации, тем медленнее протекает реакция. Величины Еа могут достигать 400 кДж/моль, такие реакции даже при ∆GТ <0 протекают с очень малыми скоростями (практически не протекают). При Еа< 50-80 кДж/моль скорости реакций могут быть достаточно большими при отсутствии других кинетических препятствий. Теория позволяет учесть долю активных столкновений частиц в системе α, которая равна: α= exp(-Еа/RT). На рис. заштрихованная область – это доля активных частиц, обладающих энергией Е≥Ea. Тогда вероятность активных соударений WаАВ,, пропорциональна произведению: WаАВ≈ exp(Ea/RT)∙ СА∙ СВ. Выражение для скорости рассматриваемой простой реакции или кинетическое уравнение реакции можно записать в следующем виде: υ = А∙exp(Ea/RT)∙ СА∙ СВ , где A- постоянная, определяемая экспериментально. В общем случае для реакци аA + bB = cC + dD , которая является сложным многостадийным процессом, кинетическое уравнение будет иметь вид: υ = А∙exp(Ea/RT)∙ САm∙ СВn , при этом m≠ a, n≠b. Если реакция является простой, то m=a, n=b. Величины m и n определяют экспериментально, изучая последовательно зависимость скорости реакции от концентрации реагентов А и В. {Сумма показателей степени в кинетическом уравнении реакции (n+m или a+b) называются общим порядком реакции, а величины n и m (или a и b) – порядками реакции по соответствующим реагентам. Если при кинетических исследованиях для какой-либо реакции обнаруживают неравенство общего порядка сумме стехиометрических коэффициентов (a+b), то это указывает на сложный, многостадийный механизм данной реакции. Знак равенства указывает на простой одностадийный характер реакции.} Из кинетического уравнения также следует, что константа скорости реакции k равна: k = А∙exp(Ea/RT). Полученное уравнение называется уравнением Аррениуса и его используют для расчета энергии активации реакции по экспериментальным кинетическим исследованиям. Из уравнения Аррениуса следует, С увеличением температуры и уменьшением энергии активации реакции Еа, как следует из уравнения Аррениуса, константа скорости реакции возрастает. Часть 3. Влияние внешних факторов на скорость реакции Кинетическое уравнение реакции позволяет проанализировать влияние различных внешних факторов на скорость реакции: 1. концентрации реагентов CА и СВ Чем больше величины CА и СВ, тем больше вероятность столкновения частиц А и В и тем больше скорость реакции . 2. давление Р Давление оказывает воздействие на реакции с участием газов, т.к. такие системы легко изменяют объем при повышении или понижении давления. Известно, что Рv=nRT. Тогда очевидно, что при возрастании давления Р объем системы v уменьшается, следовательно, концентрация газообразных частиц (С=n/v) возрастает и наоборот: Р↑ → v↓→ Cгаз↑ → υ↑; Р↓ → Сгаз↓ → υ↓. Таким образом, давление влияет на скорость реакции через концентрации газообразных веществ. 3. Температура Т В конце 19 века Вант-Гофф установил эмпирическим (опытным) путем правило: повышение температуры на 10о увеличивает скорость реакций в 2-4 раза. Математическая запись правила Вант-Гоффа имеет вид: υ2(T2) /υ1(T1) = γ ΔТ/10, где υ1 и υ2 – скорости при температурах Т1 и Т2, γ - температурный коэффициент реакции, который показывает, во сколько раз возрастает скорость реакции при увеличении температуры на 10о. Чаще всего γ принимает значения 2–4 ( именно эти величины определил Вант-Гофф в своих экспериментальных исследованиях). Практически величина γ изменяется от 1 до ~10. Причины воздействия температуры на скорость реакции: При увеличении температуры полная энергия всех частиц возрастает (энергия активации Еа практически не изменяется), это означает, что увеличивается количество частиц (или их доля) обладающих энергией большей, чем энергия активации, т.е. увеличиается количество (или доля) активных частиц. {Это утверждение подтверждается при анализе распределения частиц по энергиям при разных температурах (рис.выше). Распределению частиц по энергиям для разных температур, кривые 1 и 2, приведено на рис. Анализируя эти зависимости можно видеть, что, действительно, с увеличением Т возрастает доля активных частиц, имеющих энергию Е≥Еа (см.заштрихованные области), что приводит к увеличению скорости реакции.} 4. Катализаторы и ингибиторы реакций. Катализатор – это вещество, которое ускоряет реакцию, но при условии, что ∆GТ <0, т.е. реакция термодинамически возможна. Явление ускорения реакций под воздействием каких-либо веществ называется катализом. Ингибиторы – это вещества, замедляющие реакции. Примерами ингибиторов, используемых для замедления процессов окисления многих пищевых продуктов, являются консерванты. Катализ подразделяют на гомогенный и гетерогенный, в зависимости от того в одной или в разных фазах находятся реагирующие вещества и катализатор. В ходе любой каталитической реакции катализатор остается химически неизменным, а его количество постоянным. Чаще всего встречается гетерогенный катализ. Реакция в этом случае протекает на границе раздела фаз катализатор – реагенты. Доказано, что катализатор может участвовать в промежуточных стадиях процесса, образуя неустойчивое промежуточное соединение, например, с одним из адсорбирующихся на его поверхности реагентов, которое с большой скоростью вступает во взаимодействие с другим реагентом. При этом процесс протекает по новому пути, в котором энергия активации снижена. В связи с этим в гетерогенном катализе стремятся максимально увеличить поверхность катализатора. Очень часто в качестве катализаторов используют активированный уголь, платину и другие d-металлы, их оксиды и соли (в виде сеток или порошков). Присутствие катализаторов не только ускоряет реакции, но позволяет снизить температуру, а в типично обратимых реакциях - быстрее достигнуть состояния равновесия. Влияние внешних специфических факторов на гетерогенные процессы В гетерогенной реакции можно выделить, как минимум, два типа процессов: диффузионные процессы, связанные с подводом реагента и отводом продуктов реакции от поверхности раздела фаз, на которой происходит химическая реакция, и процесс химического взаимодействия. Для ускорения диффузионных процессов при протекании гетерогенных реакций используют принудительное перемешивание в системе, это облегчает подвод реагентов к поверхности раздела фаз и ее освобождение от продуктов реакции. Для увеличения скорости гетерогенной реакции, проводят процесс диспергирования (размельчения, распыления) более плотной фазы. Диспергирование приводит к очень существенному возрастанию площади поверхности более плотной фазы, а, следовательно, резкому возрастанию числа контактов реагентов. ЛЕКЦИЯ. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ПРЕЗЕНТАЦИЯ Многие реакции в обычных условиях протекают преимущественно в прямом направлении, такие реакции можно считать практически необратимыми, например: Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑, CuCl2 + 2NaOH = Cu(OH)2↓ + 2NaCl. Обратимые реакции. С позиции кинетики обратимыми считают реакции, способные в одних и тех же условиях протекать в прямом и обратном направлении. Обратимые реакции обозначаются при записи знаком обратимости: аА + bВ ↔ cC + dD. Если считать данную реакцию обратимой, то можно записать закон действующих масс для прямого и обратного процессов: υпр=kпр∙CAa∙CBb и υобр=kобр∙ССc∙СDd. Когда выполняется условие: υпр= υобр, то с кинетической точки зрения это означает наступление химического равновесия в системе при заданных внешних условиях (С, Р, Т). Количественной характеристикой равновесия является константа равновесия К. В общем случае, для выше приведенной гомогенной реакции константа равновесия Кс определяется соотношением: Кс=kпр/kобр=CСc∙CDd /CAa∙CBb, где С - равновесные концентрации. Константа равновесия (например, Кс) равна частному от деления произведения концентраций продуктов реакции на произведение концентраций реагентов в степенях соответствующих коэффициентам в уравнении реакции. При этом в константу равновесия не записывают концентрации веществ в твердой фазе. Величина К зависит от природы веществ и температуры и не зависит от концентрации. Величина константы равновесия реакции в заданных условиях позволяет сделать вывод о направлении и глубине протекания реакции: 1) если для реакции рассчитанная величина Кс>>1 (К~>102), то реакция может практически необратимо протекать в прямом направлении при заданной Т; 2) если для реакции величина Кс<<1 (К~<10-2), то может практически необратимо протекать обратная реакция при данной Т; 3) если величина Кс близка к 1 (~10-2<К<~102), то концентрации реагентов и продуктов соизмеримы по величине, т.е. реакция является типично обратимой при заданнойТ. Смещение равновесия При изменении параметров системы (концентрации веществ, давления и температуры) происходит смещение равновесия. Смещение равновесия подчиняется принципу противодействия Ле-Шателье, который гласит: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то в системе усилится та реакция, которая ослабляет внешнее воздействие, и равновесие сместится в том же направлении. 1) Влияние концентраций веществ. Правило, которое соответствует принципу противодействия: при увеличении концентрации любого из веществ Сi↑ равновесие смещается в направлении расхода этого вещества, а при уменьшении Сi↓ - в направлении образования данного вещества. Равновесие сместится в прямом направлении при увеличении концентрации реагентов и уменьшении концентрации продуктов реакции (υпр˃ υобр). И оно сместится в обратном направлении при увеличении концентрации продуктов и уменьшении концентрации реагентов (υпр< υобр). 2) Влияние давления Давление влияет на равновесие обратимой реакции при условии, что она протекает с изменением числа моль газов ν=νгаз(прод)- νгаз(реаг) ≠0. Принципу противодействия соответствует правило: при увеличении Р равновесие смещается в сторону меньшего числа моль газов (в сторону меньшего объема), а при уменьшении давления – в сторону большего числа газовых моль (большего объема системы). 3) Влияние температуры Правило: при увеличении температуры равновесие смещается в направлении протекания эндотермической реакции, в которой тепло поглощается, а при уменьшении температуры – в направлении экзотермической реакции, при протекании которой тепло выделяется. 4) Влияние катализатора Катализаторы не смещают равновесие, но ускоряют его достижение, т.к. одинаково увеличивают скорость прямой и обратной реакции, тогда равновесие наступает быстрее. Количество продукта в обратимых реакциях (или точнее выход реакции) меньше теоретически возможного (меньше 100%) и может изменяться в зависимости от направления смещения равновесия. Знать и Уметь: основные понятия, правила и уравнения; записывать выражение для константы равновесия гомогенных и гетерогенных реакций; определять направление смещения равновесия при изменении концентрации веществ, давления и температуры. ЛЕКЦИЯ. 7. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Часть 1. Кинетическое условие химического равновесия. Константа равновесия. Известно, что с точки зрения термодинимики химическое равновесие означает ∆GT=0, т.е. в состоянии равновесия энтропийный и энтальпий факторы уравновешивают друг друга: ∆H=T∆S. При отсутствии внешних воздействий система сохраняет состояние равновесия. Понятие химическое равновесие применимо к реакциям, которые можно считать обратимыми, т.е. способными в одних и тех же условиях протекать в прямом и обратном направлении. Обратимые реакции обозначаются при записи знаком обратимости: аА + bВ ↔ cC + dD (*) Теоретически обратимы все химические реакции. Однако многие из них в обычных условиях протекают преимущественно в прямом направлении, такие реакции можно считать практически необратимыми, например: Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑, CuCl2 + 2NaOH = Cu(OH)2↓ + 2NaCl. Если считать реакцию (*) обратимой, то можно записать закон действующих масс для прямого и обратного процессов: υпр=kпр∙CAa∙CBb и υобр=kобр∙ССc∙СDd. Анализ этих уравнений, позволяет изобразить графически в общем виде изменение скорости прямого (кривая 1) и обратного процесса (кривая 2) во времени. Из этих зависимостей, приведенных ниже, следует, что должен наступить момент, когда будет выполняться условие: υпр= υобр. С кинетической точки зрения равенство скоростей прямого и обратного процесса означает наступление химического равновесия в системе при заданных внешних условиях. Это динамическое равновесие, оно сохраняется сколь угодно долго при постоянстве внешних условий, т.е. прямой и обратный процесс протекают непрерывно с равными скоростями:. Рис. Общий вид изменения скоростей прямой и обратной реакции. Константа равновесия Количественной характеристикой равновесия является константа равновесия К, ее можно выразить через молярные концентрации веществ (Кс), через парциальные давления газов Кр и через мольные доли компонентов реакции Кх. В общем случае для гомогенной реакции константа равновесия определяется соотношением: К=kпр/kобр=CСс∙CDd /CAa∙CBb, где С - равновесные концентрации. Константа равновесия (например, Кс) равна частному от деления произведения концентраций продуктов реакции на произведение концентраций реагентов в степенях соответствующих коэффициентам в уравнении реакции. При этом в константу равновесия не записывают концентрации веществ в твердой фазе (аналогично закону действующих масс). Константа равновесия зависит от природы веществ и температуры и не зависит от концентрации, она определяет соотношение между концентрациями веществ в состоянии химического равновесия. Зная величину константы равновесия реакции в заданных условиях, можно сделать вывод о направлении и глубине протекания реакции. Для газофазных реакций, а также гетерогенных процессов с участием газа и твердой фазы константа равновесия определяется только концентрацией газов или их парциальным давлением. Например, для реакции Al2O3т+3CO2 г↔ Al2(CO3)3 т константа равновесия имеет вид: Кр=1/p3(CO2) или Кс= 1/С3(СО2), где р – парциальное давление данного газа в системе. Обычно константы равновесия Кс рассчитывают теоретически с использованием известного термодинамического уравнения: ∆GT = ∆GTo + RTlnКс, где ∆GTo – изменение энергии Гиббса в стандартных условиях, ∆GTo=∆HTo-T∆STo. В состоянии равновесия ∆GT=0, тогда получают уравнение для расчета константы равновесия: -∆GTo = RTlnКс, Кс= - exp(∆GTo/RT). Для нахождения значения ∆GTo, как правило, используют уравнение Гиббса, предварительно рассчитав ∆HTo и ∆STo(см.лекцию по термодинамике). Величина теоретически рассчитанной константы равновесия в заданных условиях позволяет сделать следующие выводы: 1) если при заданной температуре Т рассчитанная величина Кс>>1 (К~>102), то реакция практически необратимо протекает в прямом направлении и выход реакции можно считать равным 100% от теоретически возможного; 2)если при заданной температуре Т величина Кс<<1 (К~<10-2), то практически необратимо протекает обратная реакция и выход продуктов реакции стремиться к нулю; 3)если величина Кс близка к 1, то концентрации реагентов и продуктов реакции соизмеримы по величине, т.е. процесс является типично обратимым. Часть 2. Смещение равновесия. При изменении параметров системы (концентрации веществ, давления и температуры) осуществляется ее переход из одного равновесного состояния в другое, который называется смещением равновесия. При смещении равновесия в прямом направлении достигается увеличение выхода продуктов (возрастает их количество), а при смещении в обратном направлении  - уменьшение степени превращения реагентов (уменьшается количество продуктов). Смещение равновесия в химических, физических и биологических процессах подчиняется принципу противодействия Ле-Шателье, который гласит: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то в системе усилится та реакция, которая ослабляет внешнее воздействие, и равновесие сместится в том же направлении. Рассмотрим влияние различных факторов на равновесие на примере реакции: 2Н2 г + О2 г ↔ 2Н2О г, ∆Но<0. 1) влияние концентраций веществ. Сформулируем правило, которое соответствует принципу противодействия: при увеличении концентрации любого из веществ Сi↑ равновесие обратимого процесса смещается в направлении расхода этого вещества, а при уменьшении Сi↓ - в направлении образования данного вещества. Запишем ЗДМ для прямой и обратной реакции: υпр=КпрС2 (Н2)∙С(О2); υобр=КобрС2(Н2О). Увеличение (уменьшение) концентрации реагентов С(Н2) и С(О2) вызывает возрастание (снижение) скорости прямой реакции. Повышение концентрации паров воды С(Н2О) увеличивает, согласно ЗДМ, скорость обратной реакции, или снижает ее при уменьшении концентрации С(Н2О). Тогда в общем случае: Можно сделать вывод: равновесие сместится в прямом направлении при увеличении концентрации реагентов (Н2, О2) и уменьшении концентрации продуктов реакции (Н2О). Наоборот, для смещения равновесия в обратном направлении необходимо увеличить концентрацию продуктов (Н2О) и уменьшить концентрации реагентов (СО и О2). 2) Влияние давления Давление влияет на равновесие реакции, если в ней участвуют газообразные вещества, но при условии, что реакция протекает с изменением числа моль газов ν=νгаз(прод)- νгаз(реаг) ≠0, где ν- числа моль газов. Принципу противодействия соответствует правило: при увеличении давления система стремиться понизить его, т.е. равновесие смещается в сторону меньшего числа моль газов (в сторону меньшего объема), а при уменшении давления – в сторону большего числа газовых моль (большего объема системы). Рассматриваемая реакция протекает с уменьшением числа моль газов. Следовательно, при повышении давления равновесие сместиться в направлении прямой реакции, а при понижении давления – в сторону обратной: 3 моль газа 2 моль газа 2Н2 г + О2 г ↔ 2Н2О г, Р↑ направление смещения равновесия --------->; Р↓ направление смещения равновесия <------. 3) Влияние температуры Сформулируем правило, соответствующее принципу противодействия: при увеличении температуры равновесие смещается в направлении протекания эндотермической реации, в которой тепло поглощается, а при уменьшении температуры – в направлении экзотермической реакции, при протекании которой тепло выделяется. Для рассматриваемой реакции указано изменение энтальпии (∆Но<0): пр.р.-экзо 2Н2 г + О2 г ↔ 2Н2О г, ∆Но<0. обр.р.-эндо Записанное справа от реакции изменение энтальпии (∆Но) представляет собой тепловой эффект прямой реакции ∆Но=∆Нопр<0, т.е. прямая реакция – экзотермическая. Учитывая, что для обратимого процесса выполняется равенство: ∆Нпр= -∆Нобр, тогда обратная реакция – эндотермическая. Определив знаки ∆Нпр, ∆Нобр и воспользовавшись правилом, можно сделать вывод о смещении равновесия данной реакции: повышение температуры приводит к смещению в сторону обратной реакции, которая является эндотермической, а понижение температуры – в сторону прямой экзотермической реакции. Для теоретической оценки влияния температуры на равновесие можно использовать зависимость константы равновесия К от температуры, которая выражается уравнением : Кс= е -∆G∙Т/RT = е -∆H∙Т/RT ∙e ∆S∙Т/R. Из него следует, что от температуры зависит только первый член. Тогда изменение величины Кс будет определяться знаком H (∆Но).Это означает, если обратимая реакция является эндотермической, т.е. ∆Нo>0, тогда при увеличении температуры величина Кс возрастает, это означает смещение равновесия в направлении протекания прямой реакции. Если ∆Но<0 (экзотермическая реакция), тогда к возрастанию величины Кс и смещению равновесия в прямом направлении приведет понижение температуры. 4) Влияние катализатора Катализаторы не смещают равновесие, но ускоряют его достижение, т.к. одинаково увеличивают скорость прямой и обратной реакции, тогда равновесие наступает быстрее. Необходимо отметить, что количество продукта в обратимых реакциях (или точнее выход реакции) меньше теоретически возможного (меньше 100%) и может изменяться в зависимости от направления смещения равновесия. В связи с этим важно уметь управлять обратимыми процессами, которые могут протекать в различных технологических установках и окружающей среде. Пример 1: Записать выражение для константы равновесия реакции. Как сместить равновесие реакции в прямом направлении: 3 моль газа 3 моль газа Fe2O3 + 3H2 ↔ 2Fe + 3H2O, ΔHo>0. тв газ тв пар Ответ: Данная реакция является гетерофазной, следовательно, Ств (Fe2O3 и Fe) в константу равновесия не записываются: Кс= С3(Н2О)/С3(Н2) или Кр= р3(Н2О)/р3(Н2). Для смещения равновесия в прямом направлении ---------> необходимо: 1) Увеличить концентрацию реагента Н2 и понизить концентрацию продукта реакции Н2О (выводить его из реакционной системы). Тогда будет выполняться неравенство: υпр > υобр. Согласно принципу Ле-Шателье при увеличении концентрации реагентов и уменьшении концентрации продуктов реакции равновесие смещается в прямом направлении. 2) Поскольку число моль газов реагентов и продуктов одинаковое давление не будет смещать равновесие. 3) Прямая реакция, согласно условию, является эндотермической (ΔН>0, т.е. ΔНпр>0, сл-но, обратная реакция экзотермическая). Температуру необходимо повысить. Согласно принципу Ле-Шателье, при повышении температуры равновесие смещается в направлении протекания эндотермической реакции. В нашем случае прямая реакция – эндотермическая. Пример 2: Укажите тепловой эффект растворения СО2 в воде, если его растворимость при понижении температуры увеличивается. Ответ: Пр.р.(→)- растворение газа СО2 + Н2О ↔ раствор Н2О с СО2, ΔН=? Обр.р.(←) – выделение газа из раствора. Увеличение растворимости СО2 (смещение равновесия в прямом направлении) с понижением температуры, указывает, что процесс растворения является экзотермическим процессом, сл-но, ΔН˂0. Согласно принципу Ле-Шателье, при уменьшении температуры равновесие смещается в направлении экзотермической реакции. Примечание: Растворимость газов уменьшается (←) при повышении температуры и повышается (→) при понижении температуры. Твердые тела, чаще всего, растворяются эндотермически, т.е их растворимость в большинстве случаев, возрастает с увеличением температуры. Жидкости в жидкостях растворяются по-разному, но чаще- экзотермически, например, серная кислота в воде растворяется с огромным выделением тепла, т.е экзотермически.