Основы электрохимических технологий

В.И. Мишуров ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ Ростов-на- Дону 201 6 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «ДОНСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» В.И. Мишуров ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ Учебное пособие Ростов-на-Дону 2016 1 УДК 621.35 М71 Рецензент доктор химических наук, доцент А.Г. Бережная (Южный федеральный университет) М71 Мишуров, Владимир Игоревич. Основы электрохимических технологий: учеб. пособие / В.И. Мишуров. – Ростов н/Д: Издательский центр ДГТУ, 2016. – 149 с. ISBN 978-5-7890-1140-9 Рассмотрены основные прикладные направления электрохимии – энергетика и электролиз в целях получения чистых веществ и защитно-декоративных металлических покрытий. Представлены основные термодинамические и кинетические особенности и характеристики рассматриваемых процессов, приведены сведения об основных электрохимических технологических процессах и производствах и примеры наиболее важных и значимых электрохимических производств. Предназначено для студентов, обучающихся по направлению подготовки 18.03.01 Химическая технология. УДК 621.35 Печатается по решению редакционно-издательского совета Донского государственного технического университета Научный редактор доктор технических наук, профессор М.С. Липкин ISBN 978-5-7890-1140-9 © Мишуров В.И., 2016 © Издательский центр ДГТУ, 2016 2 ВВЕДЕНИЕ Возможность взаимного превращения химической и электрической энергии была открыта в начале XIX в. Первым известным химическим источником электроэнергии был так называемый «вольтов столб», описанный итальянским физиком Вольта (1800). Русский академик В.В. Петров, используя мощную гальваническую батарею собственной разработки, выполнил ряд важных исследований по электролизу оксидов ртути, свинца и олова, воды и органических соединений (1802). Член РАН академик Б.С. Якоби опубликовал сообщение о разработанном им методе гальванопластики – получении металлических копий с рельефных изделий методом электролиза (1837). Открытие Б.С. Якоби получило практическое применение при рафинировании меди (1847). Английским исследователем Г. Дэви электролизом были получены не известные ранее металлы натрий и калий, а позднее магний и алюминий (1807–1808). В результате первых исследований стало ясно, что электролизом можно получать вещества, которые в некоторых случаях с трудом производятся обычными химическими методами. Первые электрохимические заводы для рафинирования меди были построены в 70-х гг. XIX в., а заводы для электролитического получения алюминия и хлорноватокислых солей – в 1886–1888 гг. В 1890 г. введены в эксплуатацию заводы для электролитического получения хлора и щелочи, а также металлического натрия, а затем для электролиза воды, электролитического рафинирования никеля и т. д. Электролиз водных растворов солей и расплавов, производство аккумуляторов и гальванических батарей представляют одну из крупнейших отраслей промышленности – электрохимическую. Ее задачи разнообразны и включают в себя: – получение высокочистых металлов из руд; – получение легких металлов из расплавов солей; – получение неорганических реагентов (водород, хлор, щелочи); 3 – синтез неорганических и органических веществ; – защитно-декоративные и функциональные покрытия металлов; – изготовление химических источников электроэнергии. За короткий промежуток времени многие химические методы были вытеснены электрохимическими, которые стали единственными методами получения некоторых промышленно важных веществ. Практически весь хлор, большую часть едкого натра, а также такие металлы, как магний и алюминий получают только электрохимическим путем. Электрохимические процессы играют важную роль в металлургии меди, цинка, кадмия, никеля, олова, натрия, бериллия, циркония, индия и в получении ряда благородных металлов (особенно золота). Велико значение химических источников тока. Достаточно отметить автомобильные аккумуляторы, позволяющие запускать двигатель внутреннего сгорания без затраты физических усилий водителя. Миниатюрные батареи обеспечивают питание электронных часов, приемников и другого электронного оборудования. Электрохимические методы успешно используются для очистки сточных вод, причем в этих процессах происходит не только разрушение вредных органических примесей, но одновременно могут быть выделены редкие или дефицитные металлы, такие, как серебро, золото, медь, цинк и др. Электрохимия сейчас находит новые области применения. Так, в практику металлообрабатывающих заводов внедрены станки по размерной обработке твердых сплавов, изготовлению изделий сложной конфигурации, которые иногда невозможно обрабатывать режущим инструментом. Для опреснения засоленных вод и морской воды, для разделения солей на свободные кислоты и основания широко применяется процесс электродиализа. 4 Глава 1. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА Химические источники тока (ХИТ) – это устройства, в которых энергия химической реакции непосредственно превращается в электрическую энергию. Химические источники тока используются почти во всех отраслях промышленности. Для широкого диапазона технических приложений разработаны источники тока разной электрохимической природы и различного конструктивного исполнения. Во всем мире промышленно выпускаются источники тока нескольких десятков электрохимических систем, которые обеспечивают большое разнообразие возможностей использования и высокую эффективность работы в различных условиях эксплуатации. Источники тока некоторых электрохимических систем известны более века, большая часть выпускается и эксплуатируется не более нескольких десятков лет, некоторые появились на рынке только в последнее десятилетие XX в. Представление о том, какие из них целесообразно использовать в качестве источников питания разного рода аппаратуры (профессиональной и бытовой), постоянно меняется как в соответствии с изменением уровня требований к этим устройствам, так и в результате совершенствования самих источников тока. Существует много вариантов ХИТ, отличающихся размерами, конструктивными особенностями и природой протекающей в них токообразующей реакции. В зависимости от варианта меняются показатели и эксплуатационные свойства. Такое разнообразие вполне оправданно, так как ХИТ используются в различных условиях, и каждая область применения имеет свои специфические особенности. ХИТ состоит из одной или нескольких единичных ячеек – гальванических элементов. Напряжение отдельного такого элемента невысокое – в зависимости от варианта оно колеблется от 0,5 до 4 В. Когда требуется более высокое напряжение, необходимое число элементов соединяются последовательно в гальваническую батарею. 5 По принципу работы ХИТ делятся на следующие группы: – первичные элементы (элементы одноразового действия, иногда называемые гальваническими элементами или просто элементами). В первичных элементах заложен определенный запас реагентов, вступающих в реакцию; после израсходования этого запаса (после полного разряда) первичные элементы теряют работоспособность; – вторичные элементы (элементы многоразового действия или аккумуляторы). Аккумуляторы после разряда допускают повторный заряд путем пропускания тока от внешней цепи в обратном направлении; при этом из продуктов реакции регенерируются исходные реагенты. Таким образом, при заряде в аккумуляторе в виде химической энергии накапливается электрическая энергия от внешнего источника; при разряде она возвращается потребителю. Большинство аккумуляторов допускает проведение большого числа таких циклов заряда-разряда (сотни и тысячи), т. е. общая длительность их работы велика, хотя работа является прерывистой; – топливные элементы. В топливные элементы в процессе работы непрерывно извне подводятся новые порции реагентов и одновременно удаляются продукты реакции, что позволяет ему функционировать непрерывно в течение длительного времени. 1.1. Основные характеристики химических источников тока 1.1.1. Реакции, протекающие в ХИТ Основой работы ХИТ является окислительно-восстановительная реакция (ОВР). Примером подобной ОВР может служить реакция взаимодействия металлического цинка с оксидом серебра: Zn + Ag2O→ZnO + 2Ag 6 Эта реакция протекает по электрохимическому механизму, т. е. реакции окисления и восстановления пространственно разделены: на отрицательном электроде будет окисляться цинк Zn + 2OH–→ZnO + H2O + 2e, а на положительном – восстанавливаться оксид серебра Ag2O + H2O + 2e → 2Ag + 2OH– В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух электродов (проводники с электронной проводимостью, замыкаемые во внешнюю цепь), погруженных в электролит (жидкость или твердое вещество с ионной проводимостью). Совокупность активных веществ – окислителя и восстановителя – и электролита, на основе которых создан ХИТ, называется электрохимической системой. Она определяет не только природу токообразующей реакции, но и ряд характерных показателей ХИТ. Наряду с основной токообразующей реакцией при разряде и заряде, а также при хранении ХИТ, могут протекать побочные химические и электрохимические реакции. При контакте с водными растворами многие металлы корродируют, разлагая воду с выделением водорода. В случае щелочных металлов этот процесс протекает очень бурно. Аналогичным образом сильные окислители способны разлагать воду с выделением кислорода или могут взаимодействовать с конструкционными материалами – прокладками, сепараторами и т. д. Сильные восстановители легко окисляются кислородом воздуха. В результате этих и других процессов реагенты расходуются непроизводительно – электроды саморазряжаются. Кроме саморазряда электродов, отдельно возможен и саморазряд элемента в целом в результате непосредственного взаимодействия реагентов или возникновения внутренних коротких замыканий, например вследствие образования тонких металлических «мостиков» между электродами при осаждении металлов. Через такие «мостики» электроды разряжаются по обычным токообразующим реакциям, но ток не поступает во внешнюю цепь и не может быть использован, а энергия взаимодействия реаген7 тов выделяется в виде тепла. Аналогичным образом действуют ионы переменной валентности в электролите, например ионы железа. Попадая при диффузии поочередно к положительному и к отрицательному электродам, они на первом – окисляются (Fe2+→ Fe3+), а на втором – восстанавливаются (Fe3+→ Fe2+), расходуя каждый раз часть реагентов. Эффект такого «челночного» действия эквивалентен постоянному бесполезному переносу электронов от отрицательного электрода к положительному. По этой причине наличие ионов переменной валентности в электролите ХИТ очень вредно. Побочные реакции протекают также при перезаряде (т. е. избыточном заряде) аккумуляторов. Прохождение стационарного тока через электрохимическую ячейку возможно только при протекании электродных реакций. Если продолжать пропускать ток заряда через полностью заряженный аккумулятор, то из-за исчерпания реагентов начнутся электродные реакции с участием других компонентов. В аккумуляторах с водными электролитами на положительном электроде начинается анодное выделение кислорода 4ОН–→ 2Н2О + O2+ 4е, а на отрицательном — катодное выделение водорода 2Н2О + 2е→ 2OН– + Н2 (уравнения реакций приведены для щелочных растворов). Выделение кислорода и водорода начинается после заряда соответствующего электрода, т. е. не обязательно одновременно. Суммарный процесс на обоих электродах является процессом электролиза воды. В аккумуляторах с другими, неводными электролитами, протекают аналогичные процессы электролитического разложения. В некоторых аккумуляторах (например, c твердыми электролитами) такие дополнительные процессы невозможны; в этом случае прохождение стационарного тока после окончания заряда прекращается. Все перечисленные побочные реакции снижают эффективность работы ХИТ – уменьшают электрическую энергию, ко8 торая может быть получена при разряде, увеличивают расход энергии, необходимой для заряда аккумулятора. Соотношение скоростей вредных побочных и основной токообразующей реакций зависит от конструктивного и технологического совершенства ХИТ, от температуры и других факторов. Для описания особенностей ХИТ различных электрохимических систем следует определить наиболее значимые электрические и эксплуатационные характеристики, которые должны приниматься во внимание при их сравнении. 1.1.2. Электрические характеристики ХИТ Напряжение разомкнутой цепи (НРЦ), или начальное напряжение – это напряжение источника тока без нагрузки. Значение НРЦ определяется электрохимической системой источника тока. Некоторое влияние на НРЦ оказывают концентрация электролита, температура окружающей среды, степень разряженности источника тока. Номинальное напряжение (Uн) – условное напряжение источника тока в средней части его характеристики при разряде в номинальном (стандартном) режиме, который устанавливается нормативно-технической документацией на источник тока. У первичных источников тока номинальное напряжение чаще характеризует начальное его значение. Напряжение в средней части разрядной характеристики обычно ниже (зависит от ее наклона и нагрузки). Номинальная емкость (Сн) – емкость (количество электричества), отдаваемая источником тока во внешнюю цепь при номинальном токе разряда при температуре 20 °С. Измеряется в ампер-часах (Ач). Для аккумуляторов регламентируются также ток заряда, после которого в разряде определяется номинальная емкость и продолжительность паузы между зарядом и разрядом при таких испытаниях. 9 Номинальный (стандартный) ток заряда и разряда – ток, регламентируемый документацией на источник тока. Записывается в долях от номинальной емкости (например, ток 0,1Сн означает ток, равный одной десятой доле номинальной емкости). Для практики важной характеристикой является напряжение источника тока под нагрузкой – рабочее напряжение ХИТ. Оно меньше НРЦ, так как потенциалы электродов при протекании тока заметно отличаются от потенциалов при разомкнутой цепи и, кроме того, имеет место падение напряжения на омическом сопротивлении ХИТ. В общем виде: U = НРЦ – IR = НРЦ –I (Rом + Rпол), где I – ток разряда, А; R – полное сопротивление ХИТ, Ом; Rом – омическое сопротивление, определяемое сопротивлением металлических токопроводящих деталей электродов, их активных масс и сопротивлением электролита в порах электродов и сепаратора, Ом; Rпол – поляризационное сопротивление электродов, Ом. Поведение источника тока под нагрузкой и его энергетические возможности обычно описывают разрядной характеристикой – изменением напряжения источника тока во времени  при разряде постоянным током (для элементов чаще на постоянную нагрузку). Примеры разрядных кривых приведены на рис. 1.1. Форма разрядной кривой зависит от многих факторов, таких, как природа электрохимической системы, конструкционные особенности элемента и режимы эксплуатации. Так, например, сухие системы со щелочным электролитом или на литиевой основе имеют вид кривой с «плато» (рис. 1.1, а) солевым элементам отвечает монотонно спадающая кривая (рис. 1.1, б). Иногда, особенно в случае аккумуляторов, в начале разряда напряжение резко снижается, а потом опять возрастает (начальный «провал» напряжения) (рис. 1.1, в). В зависимости от характера изменения напряжения будет варьироваться время работы элемента. 10 Рис. 1.1. Типичные разрядные кривые ХИТ: а – сухие щелочные либо элементы на литиевой основе; б – солевые элементы; в - аккумуляторы Наиболее полно информация об эксплуатационных возможностях источника тока представляется в виде семейства разрядных кривых при значениях тока во всем допустимом диапазоне и при разной температуре. При разряде большими токами емкость, отдаваемая источником тока, может быть значительно меньше той, которую можно получить при разряде стандартным током 0,2 Сн. После11 дующий доразряд малым током позволяет получить еще некоторое количество энергии, хотя суммарная емкость все же остается меньше номинальной. Энергетические возможности ХИТ могут быть описаны и семейством кривых, отражающих зависимость разрядной емкости от тока разряда и температуры. Для перезаряжаемых источников тока существенными являются также и зарядные характеристики. Обычно дается семейство кривых, отражающих изменение зарядного напряжения при нескольких токовых режимах и температурных условиях, которое позволяет понять все ограничения процесса и возможности его контроля. Эффективность зарядно-разрядного цикла при разных режимах эксплуатации оценивается коэффициентом отдачи по емкости: Kс= 100 Сраз/Сзар, где Сраз – разрядная емкость, Ач; Сзар – зарядная, Ач. Для сравнительной оценки энергетических возможностей ХИТ разных электрохимических систем, типов и конструкций обычно используют достигнутую удельную энергию: массовую (Втч/кг) и объемную (Втч/дм3). Чем выше рабочее напряжение источника тока, тем большие удельные энергетические характеристики можно обеспечить. Эти характеристики определяются как теоретически достижимым коэффициентом использования активных масс источника тока, так и его конструкцией и технологией изготовления. Поэтому значения удельной энергии ХИТ одной и той же электрохимической природы, но разных производителей могут различаться. Малогабаритные источники тока обычно обладают более низкими удельными характеристиками по сравнению с ХИТ большей емкости и габаритов, что связано с увеличением доли конструкционных материалов, не принимающих непосредственного участия в токообразующем процессе. 12 1.1.3. Эксплуатационные характеристики Срок службы ХИТ определяется временем, в течение которого они сохраняют характеристики, регламентированные нормативно-технической документацией. Но для первичных и вторичных ХИТ он характеризуется по-разному. Так как работоспособность первичных химических источников тока определяется как отдачей энергии во внешнюю цепь при подключении нагрузки, так и сохранностью их к этому моменту, срок их службы определяется суммарной продолжительностью времени хранения и эксплуатации. Продолжительность работоспособного состояния аккумуляторов определяется, главным образом, деградационными процессами, которые протекают при их эксплуатации в режиме циклирования. Поэтому срок службы аккумуляторов характеризуется наработкой – количеством циклов заряда-разряда, которое они обеспечивают до снижения разрядной емкости до регламентируемого уровня. Отечественные стандарты устанавливают границу работоспособности аккумуляторов при циклировании в стандартном режиме заряда-разряда на уровне 0,6Сн, т. е. при потере 40 % номинальной емкости. Для зарубежных источников тока эта граница на уровне 0,8Сн, и они способны обеспечить еще довольно значительное количество циклов до отказа в соответствии с российскими стандартами. В общем случае срок службы аккумуляторов зависит от многих факторов, в наибольшей степени – от глубины разряда, режима заряда и температуры. Температура окружающей среды является существенным фактором внешнего воздействия, влияющим на рабочие характеристики источников тока. Она влияет как на их работоспособность, так и на изменение состояния при хранении. Диапазон рабочих температур для ХИТ разных электрохимических систем 13 значительно различается. Но уменьшение разрядной емкости при низких температурах для источников тока всех систем значительнее, чем снижение ее при повышенных. Диапазон температуры хранения также регламентируется, при этом рекомендуемый диапазон меньше допустимого. При хранении ХИТ как элементов, так и заряженных аккумуляторов, имеет место самопроизвольный разряд, который приводит к частичной потере емкости. Саморазряд является следствием природы ХИТ: термодинамической неустойчивости электродов, образования на них локальных элементов вследствие загрязнения электролита и материала электродов. Возможны также микроутечки между разнополярными электродами по металлическим «мостикам». Мерой потери емкости за время хранения  служит саморазряд: S = 100(С0 – С)/С0, где С0 – емкость, отдаваемая свежеизготовленным первичным или свежезаряженным вторичным источником тока, Ач; С – емкость, отдаваемая после хранения в течение времени , Ач. Зависимость саморазряда аккумуляторов от времени, как правило, нелинейна. Наиболее интенсивен саморазряд в начальный период хранения. Его скорость во многом определяется электрохимической природой, но зависит и от конструктивных и технологических особенностей ХИТ. Она увеличивается при возрастании температуры. Способность к значительному перезаряду отражает возможность избежать их повреждения в ситуации, которая может возникнуть при эксплуатации при простейшем или неисправном оборудовании или при недостаточной квалификации персонала. Аккумуляторы должны выдерживать регламентируемый документацией ток заряда в течение длительного периода. 14 1.1.4. Выбор ХИТ для конкретных задач Сферы использования ХИТ в качестве автономных источников энергии очень разнообразны. Они используются на транспорте и в промышленности (приборостроение, электроизмерительная аппаратура, медицина, системы связи и телекоммуникации, охранные, сигнализации и т. п.), для изделий специального назначения (научное оборудование, космическая и военная техника) и для товаров широкого потребления (портативная аппаратура разного рода: часы, компьютеры, сотовые и беспроводные телефоны, фото- и видеотехника, инструменты и приборы бытовой техники). Режим эксплуатации ХИТ может быть различным: – циклирование, т. е. переключение с заряда на разряд при разной глубине разряда; – буферный, когда ХИТ работает параллельно с другим основным источником энергии и обеспечивает стабильность подачи энергии при переменном графике нагрузки; – резервный, или аварийный, когда ХИТ постоянно должен находиться в состоянии полной заряженности и обеспечивать ток при нагрузке при отключении основного источника питания, а затем его энергия должна быть восполнена. Разнообразие требований к источникам питания привело к промышленному производству большого количества источников тока разных электрохимических систем. Они выпускаются в широком диапазоне емкостей и в разном конструктивном исполнении. Несмотря на большое разнообразие ХИТ, нельзя найти среди них такой, который мог бы максимально удовлетворить всем требованиям, предъявляемым к автономному источнику питания для аппаратуры любого назначения. При выборе его всегда возникает задача поиска компромисса, позволяющего реализовать наиболее важные требования при всех ограничениях, определяемых аппаратурой, для которой выбирается источник энергии. 15 Дать однозначный алгоритм выбора конкретного источника тока для любого проекта не представляется возможным. Но при четком представлении о приоритете требований сравнение основных характеристик источников тока разных электрохимических систем дает возможность выбрать их класс, а последующее детальное рассмотрение всего ряда реализованных источников тока выбранной системы позволяет принять окончательное решение. 1.2. Первичные химические источники тока (гальванические элементы) Первыми ХИТ, созданными еще в начале XIX в., были гальванические элементы с металлическими электродами, погруженными в водный электролит. Контакт активных веществ электродов с электролитом обеспечивал постоянную готовность этих источников тока к разряду, но одновременно создавал и условия для саморазряда при хранении. С исторической точки зрения интерес представляет медно-цинковый элемент Даниэля – Якоби. Пористая керамическая диафрагма делила пространство элемента на катодное и анодное. Пространство внутри диафрагмы заполнялось 16 %-м раствором сульфата меди, в который помещали медный катод. В наружной части находился 10 %-й раствор сульфата цинка, с погруженным цинковым анодом. Напряжение такого элемента составляло около 1,1 В. Разряд сопровождался небольшой концентрационной поляризацией. Помимо относительно малого значения напряжения, к недостаткам элемента также относятся коррозия цинкового электрода, довольно высокая стоимость материалов и конструкционные особенности. Позже были созданы «сухие» элементы с загущенным, не выливающимся электролитом, пригодные к использованию не только в стационарных условиях, но и в переносной аппаратуре. 16 Многие из существующих электрохимических систем используются до настоящего времени. Наибольшее распространение получили элементы с цинковым анодом, характеристики которых постоянно улучшались благодаря усовершенствованию исходной системы. 1.2.1. Марганцево-цинковые элементы Марганцево-цинковые (МЦ) первичные источники тока выпускаются в двух вариантах: с солевым и щелочным электролитом. Солевые МЦ элементы выпускаются во всем мире более 100 лет. Их широкое распространение определяется возможностью обеспечивать вполне удовлетворительные электрические и эксплуатационные характеристики при относительной дешевизне. Активная масса положительного электрода состоит из смеси диоксида марганца MnO2 с чешуйчатым графитом или ацетиленовой сажей и электролитом. При этом технология производства MnO2 заметно сказывается на электрических характеристиках элементов. В качестве анода используется металлический цинк высокой степени чистоты, в качестве электролита – водный раствор либо хлорида аммония NH4Cl (классические элементы Лекланше), либо хлорида цинка ZnCl2, либо их смесь с некоторыми добавками, например хлорида кальция СаС12. В первом случае электродные процессы описываются уравнением токообразующей реакции: 2МnO2+ 2NH4C1 + Zn→ZnCl2+ 2NH3 + H2O+ Mn2O3, во втором случае уравнение имеет вид: 8МnO2+ 4Zn+ ZnCl2+ 9Н2O→8MnOOH+ ZnCl2+4ZnO5Н2O Энергетические показатели элементов с хлорид-цинковым электролитом существенно выше: при средних и повышенных 17 токах нагрузки они способны обеспечить в 1,5-2 раза большую продолжительность работы. Работоспособность их при пониженных температурах также выше. Понятие «номинальная емкость» редко используется для характеристики МЦ элементов, так как их емкость во многом зависит от режимов и условий работы. Главными недостатками этих элементов являются значительная скорость снижения напряжения на всем протяжении разряда и существенное уменьшение отдаваемой емкости при увеличении тока разряда. Конечное разрядное напряжение устанавливают в зависимости от нагрузки в диапазоне 0,7–1,0 В. Существенно не только значение тока разряда, но и временной график нагрузки. При прерывистом разряде большими и средними токами работоспособность МЦ элементов заметно увеличивается по сравнению с непрерывным режимом работы (на 10-20 % при использовании в течение 2–8 ч/сут). Но при малых разрядных токах и многомесячных перерывах в работе емкость их может снижаться из-за саморазряда. МЦ элементы работоспособны в диапазоне температур от –20 до +60 °С. Чем выше температура, тем больше электропроводность электролита и ниже внутреннее сопротивление элементов. При длительном воздействии повышенной температуры увеличивается саморазряд элементов. А при низкой температуре заметно снижается отдаваемая емкость. Но при корректировке рецептуры электролита выпускается серия хладостойких элементов, работоспособных в интервале температур от –40 до +40 °С. На работоспособность солевых МЦ элементов существенно влияет время их хранения с момента изготовления. Саморазряд их определяется, прежде всего, коррозией цинкового электрода, а также взаимодействием активных масс положительного электрода с загустителями электролита. При хранении он увеличивается и из-за высыхания элемента. В зависимости от рецептур активных масс и электролита, конструктивного исполнения и 18 размеров элементов их сохранность колеблется от одного года до трех лет. К концу гарантированного срока потери емкости могут составлять 30-40 %. При использовании в аппаратуре у МЦ элементов на последней стадии разряда и по его окончании может наблюдаться течь электролита, которая связана с увеличением объема активной массы положительного электрода и выдавливанием электролита из его пор. Наиболее заметно этот эффект проявляется после разряда большими токами или короткого замыкания. На конце разряда в результате медленного разложения диоксида марганца может также выделяться кислород, а в результате коррозии цинка – водород, что также способствует увеличению внутреннего объема элемента. Щелочные МЦ элементы начали производить около 50 лет назад. В качестве анода в этих элементах используется цинк высокой степени чистоты в виде порошка, что позволяет существенно увеличить поверхность реакции. Электролит – концентрированный раствор КОН с добавками ZnO, иногда LiOH, который загущивается природными или полимерными соединениями. В начале процесса разряда происходит окисление цинка с образованием цинката ZnO2 (или Zn(OH)4). После насыщения раствора электролита цинкатом начинается вторичный процесс – реакция Zn + 2OН– →Zn(OH)2+ 2е с последующим разложением гидроксида цинка на ZnO и Н2O. На второй стадии в МЦ элементе устанавливается баланс выделения и поглощения ионов ОН– и щелочь не расходуется, поэтому для его работы достаточно малого количества электролита, который заполняет только поры электродов и межэлектродное пространство. Порошковый цинковый электрод обеспечивает значительное увеличение коэффициента использования активного материала по сравнению с солевыми элементами. При непрерывном разряде средними и повышенными токами щелочные МЦ элементы обеспечивают емкость большую (до 7–10 раз), чем солевые элементы тех же габаритов. Щелочные элементы лучше 19 работают и при низких температурах: при –20 °С отдают такую же емкость, как солевые в режиме непрерывного разряда при комнатной температуре. Скорость саморазряда щелочных МЦ элементов ниже: после одного года хранения при температуре +20 °С или трех месяцев при температуре +50 °С потери емкости составляют примерно 10 % начальной емкости. МЦ элементы выпускаются, чаще всего, в цилиндрическом исполнении. Размеры их соответствуют типоразмерному ряду, разработанному Международной электротехнической комиссией (МЭК) в целях унификации габаритных размеров цилиндрических первичных источников тока. Конструкция МЦ элементов, солевого и щелочного, показана на рис. 1.2. а) б) Рис. 1.2. Устройство цилиндрических МЦ элементов с солевым (а) и щелочным (б) электролитом В солевых элементах корпус, изготовленный из цинка, является отрицательным электродом 1. Положительный электрод 2 представляет собой брикет из спрессованной активной массы, увлажненный электролитом, в центре которого расположен 20 токоотвод 3 – угольный стержень, пропитанный составами на основе парафина для уменьшения потери воды из электролита. Сверху токоотвод обжат металлическим колпачком. Электролит в сепараторе 4 – загущенный. В элементах имеется газовая камера 5, в которую поступают газы, выделяющиеся при разряде и саморазряде. Сверху располагают прокладку 6, которая изолирует активную массу положительного электрода от цинкового стакана. Для уменьшения вероятности течи, возникающей в результате питтинговой коррозии тонкостенного цинкового стакана, элемент помещают в футляр 7, картонный или полимерный, иногда дополнительно используется футляр из белой жести. В этом случае дно и верх элемента также закрывают белой жестью. В щелочных элементах цинк в виде порошка размещают в центральной части элемента, а активную массу положительного электрода подпрессовывают к внутренней стенке стального никелированного корпуса 8, служащего токоотводом положительного полюса. Из-за более плотной активной массы и использования стального корпуса щелочные элементы при тех же габаритах обычно тяжелее солевых на 25–50 %. При конструировании аппаратуры, использующей МЦ элементы в качестве источников питания, следует помнить, что солевые и щелочные элементы имеют разную полярность корпуса: у солевых он является отрицательным полюсом, у щелочных – положительным. Разрядные характеристики отечественных МЦ элементов показаны на рис. 1.3. При одинаковых размерах солевых и щелочных элементов продолжительность работы последних при одинаковых малых токах в 2,5 раза больше, а при больших – в 4–5 раз. Эффективность использования энергии, запасенной в элементе, существенным образом зависит от режима его работы под нагрузкой. МЦ элементы используются в самых разнообразных устройствах – от измерительной техники до бытовых приборов. 21 U, В а) U, В б) Рис. 1.3. Разрядные кривые МЦ элементов: солевого (а) и щелочного (б) при разных токах разряда Так как солевые МЦ элементы в прерывистом режиме работают лучше, чем в непрерывном, эти наиболее дешевые источники тока особенно часто используют в часах, карманных фонарях, радиоприемниках, калькуляторах и игрушках. Хорошая работоспособность щелочных элементов при непрерывном разряде большими токами существенно расширила границы применения этих первичных ХИТ: они используются в электробритвах, вибромассажерах и других устройствах с большой нагрузкой. 22 1.2.2. Серебряно-цинковые элементы Серебряно-цинковые (СЦ) элементы – слаботоковые элементы, обладающие высокими удельными энергетическими характеристиками (массовая до 120 Втч/кг и объемная 500 Втч/дм3), стабильной разрядной характеристикой при высоком рабочем напряжении и длительным сроком хранения. Они также менее чувствительны, чем МЦ элементы, к повышению токовой нагрузки. Сравнение разрядных характеристик СЦ и МЦ элементов представлено на рис. 1.4. U, В С, мАч Рис. 1.4. Форма разрядных кривых элементов: 1 – горизонтальная разрядная кривая СЦ элемента; 2 – «падающая» разрядная кривая МЦ элемента Наибольшее распространение получили дисковые элементы, в которых положительный электрод впрессовывается в стальной корпус, отрицательный – в крышку. В них нет свободного пространства, и водород, который выделяется при коррозии цинка, удаляется через герметизирующую элемент прокладку путем диффузии. Срок их хранения составляет 3-5 лет, иногда до 10 лет. Элементы работоспособны в диапазоне температур от 0 до 40 °С. Миниатюрные СЦ элементы используются в фототехнике, ручных электрических часах, карманных калькуляторах и других малогабаритных устройствах. Стабильность разрядной 23 характеристики также позволяет использовать их в качестве источника стандартного (опорного) напряжения в различной контрольно-измерительной аппаратуре. 1.2.3. Воздушно-цинковые элементы Рассмотренные выше элементы, как и практически все остальные, являются герметичными. Воздушно-цинковые (ВЦ) элементы могут лишь условно относиться к герметичным. Они отличаются от остальных первичных источников тока наличием специального отверстия, которое вскрывается при вводе в эксплуатацию для того, чтобы обеспечивать поступление внутрь элемента воздуха, кислород которого используется в качестве окислителя. Элементы имеют достаточно большой срок хранения (1-2 года до вскрытия заклеенного отверстия). В качестве катода, на котором восстанавливается кислород воздуха, используются угольные электроды, модифицированные катализатором. Активным материалом анода является цинк. Электролит – раствор КОН или NaOH. Суммарная токообразующая реакция в элементе может быть записана в виде: Zn+ ½О2 + 2ОН– + Н2О→Zn(OH)42– По мере растворения цинка и насыщения раствора цинкат-ионами Zn(OH)42– разлагается с выпадением в осадок оксида цинка ZnO. Работоспособность элемента ухудшают коррозия и пассивация цинка, поэтому скорость этих процессов стараются снизить, используя цинк высокой чистоты и добавляя ингибиторы. Рабочие характеристики зависят от влажности воздуха и скорости его поступления в элемент. При увеличении размера отверстия для доступа воздуха повышается мощность элемента, но уменьшается срок его службы. НРЦ воздушно-цинкового элемента составляет 1,4 В, рабочее напряжение зависит от нагрузки, но стабильно практически до полного исчерпания емкости. Оптимальный диапазон рабочих 24 температур от 10 до 40 °С. Элементы обеспечивают массовую энергию 150–460 Втч/кг в зависимости от размера и конструкции ВЦ элемента. Малогабаритные ВЦ элементы имеют дисковую конструкцию (рис. 1.5). Анод изготавливается из порошкообразного цинка с ингибитором коррозии. Катод – тонкий, из активированного угля, сажи, катализатора (обычно МnO2) и гидрофобизатора. Электролит либо загущенный, либо матричный. С помощью специальной мембраны воздух после вскрытия отверстия для его доступа равномерно распределяется по поверхности катода. Электролит через гидрофобный слой не проходит. а) б) Рис. 1.5. Дисковый воздушно-цинковый элемент: а – элемент; б – увеличенный фрагмент вблизи отверстия для доступа воздуха: 1 – анод; 2 – сепаратор с электролитом; 3 – катод; 4 – пористая пленка; 5 – распределитель воздуха; 6 – корпус; 7 – отверстие Малогабаритные дисковые элементы используются для слуховых аппаратов. Они недороги и обеспечивают 1–3 месяца работы под нагрузкой при влажности воздуха порядка 60 %. При большей влажности воздуха происходит разбавление электролита и увеличение его объема, что приводит к снижению его электропроводности и затоплению катода. В сухом воздухе, наоборот, концентрация электролита растет, уменьшается его объем и эф25 фективная зона реакции катода. При отклонении влажности воздуха от указанной нормы в обе стороны на 30 % срок службы сокращается на 15–20 %. С 1970-х гг. освоено также производство ВЦ элементов средней и большей емкости призматической конструкции. Они имеют монолитные или пастированные цинковые аноды. Электролитом является раствор KОН или NaOH. Рабочее напряжение таких элементов 1,1–1,3 В при токе разряда (0,001–0,0001) Сн. 1.2.4. Литиевые элементы Источники тока с более высокими энергетическими характеристиками и расширенным диапазоном эксплуатационных возможностей были созданы при отказе от водных электролитов. Наибольшие успехи были достигнуты при разработке литиевых элементов с органическим и твердым электролитом. Первые работы по использованию лития в качестве анодного материала в источниках тока появились в начале XIX в., но реальное развитие они получили в 1960-х гг. Исследованы были источники тока с твердофазными (MnО2, CuO, I2, CFх, FeS2 и многие другие) и жидкофазными катодными материалами (SО2 и SOCl2). Литиевые элементы в ряде областей техники успешно конкурируют с более дешевыми элементами с водным электролитом. Их используют в часах, фотокамерах, калькуляторах, для защиты памяти интегральных схем, в измерительных приборах и медицинском оборудовании, там, где требуется высокая сохранность и стабильность рабочего напряжения в течение многих лет эксплуатации. Разработаны и мощные источники тока, способные к отдаче импульсов большой энергии даже после 10–12 лет хранения. К герметизации литиевых элементов предъявляются повышенные требования, так как должна быть исключена возможность не только вытекания электролита, но и попадания внутрь воздуха и паров воды, из-за чего возникает опасность пожара или 26 взрыва элемента. Высокая реактивность лития, влияние влажности воздуха на состояние электродов и электролита определяют и повышенные сложности при изготовлении элементов, необходимость проведения технологических операций в герметичных блоках в атмосфере аргона и в «сухих» помещениях. Литиевые элементы, цилиндрические и дисковые, выпускаются в габаритах элементов традиционных электрохимических систем. Поэтому требуется внимательность, чтобы не допускать ошибок случайных замен элементов с рабочим напряжением 1,5 В на литиевые, напряжение которых значительно больше. Многие компании часто стремятся уменьшить эту опасность и поставляют элементы с приваренными нестандартными выводами в виде плоских лепестков, аксиальных иглообразных штырьков для впаивания элементов в схему и т. п. Источники тока на основе системы «литий – диоксид марганца» (Li/MnО2). Элемент Li/MnО2 с твердым катодом из диоксида марганца появился на рынке первичных литиевых источников тока одним из первых. Реакция для этой системы записывается в виде: Li + Мn+4О2→Mn+3О2(Li+), т. е. диоксид марганца восстанавливается из четырехвалентного до трехвалентного состояния с помощью лития, который внедряется в кристаллическую решетку конечного оксида. Электролит – перхлорат лития в смешанном органическом растворителе. НРЦ элемента Li/MnО2 – 3,5 В, номинальное напряжение 3 В, хотя первоначальное напряжение при подключении нагрузки может быть и несколько выше. Конечное напряжение 2 В. Рабочий диапазон температур обычно от –20 до +55 °С. Срок хранения до 10 лет при саморазряде порядка 1 % в год (и не более 2–2,5 %). Элементы Li/MnО2 имеют достаточно высокие удельные характеристики: у дисковых элементов, например, массовая энергия составляет 130–270 Втч/кг и объемная 435–700 Втч/дм3. Источники тока на основе системы «литий – оксид меди» (Li/CuO). Элементы Li/CuO имеют рабочее напряжение, соизмеримое с напряжением щелочных МЦ элементов. Но в них удалось достичь удельную энергию в три раза больше. 27 При разряде имеет место реакция: 2Li + CuO→Li2О + Cu, при этом разрядный процесс протекает в несколько этапов: CuO→ Сu2O→ Сu НРЦ элементов 2,5 В, рабочее напряжение 1,2–1,5 В в зависимости от тока разряда. Типичные разрядные кривые элементов показаны на рис. 1.6. Начальный провал напряжения не наблюдается. , сут Рис. 1.6. Типичные разрядные кривые элементов Li/CuO при температуре 20°С Элемент Li/CuO работоспособен в диапазоне температур от –10 до +70 °С. При высокой температуре и малой плотности тока может наблюдаться разряд с двумя плато. Срок хранения элементов при температуре 20 °С составляет до 10 лет. Широкого распространения такие элементы не получили. Источники тока на основе системы «литий – йод»(Li/I2). Элементы Li/I2 отличаются от других литиевых элементов тем, что они не содержат жидкий электролит и не требуют использования специального сепаратора. Работа источника тока Li/I2 основана на реакции: Li + ½I2→LiI При непосредственном контакте йодсодержащего катода и лития в результате прямой химической реакции образуется твердый йодид лития LiI, который является электролитом и одновременно играет роль сепаратора, разделяющего два электроактивных материала. НРЦ элемента 2,8 В. Напряжение его определяется сопротивлением слоя йодида лития, который по мере разряда посте28 пенно накапливается в межэлектродном пространстве и вызывает линейное уменьшение напряжения до 2,2–2,4 В. Когда весь запас йода исчерпается, напряжение резко падает. Элементы сохраняются в течение 10–15 лет при саморазряде порядка 10 % за весь срок службы. Саморазряд определяется взаимодействием лития и йода, который диффундирует через слой йодида лития. Потери на саморазряд зависят от толщины слоя LiI и поэтому в наибольшей степени имеют место на начальной стадии работы: все потери на саморазряд проявляются при разряде не более чем на 25-30 %. При работе элементов Li/I2 не образуется газов. Общий объем их неизменен в течение всего периода работы. Они выдерживают значительные нарушения условий эксплуатации без каких-либо последствий. Специфический механизм работы элемента и его характеристики делают его пригодным для выполнения задач, требующих повышенную надежность. Источники тока емкостью порядка нескольких ампер-часов используются в устройствах медицинского назначения, прежде всего имплантируемых кардиостимуляторов. Они работоспособны в диапазоне температур от –10 до +60 °С. Источники тока на основе системы «литий – полифторуглерод». Удельная энергия элемента достигает: массовая 250 Втч/кг и объемная 600 Втч/дм3. Эти элементы дороже, чем элементы Li/MnO2, но они сохраняют работоспособность при более высокой температуре и поэтому находят применение, в первую очередь, в устройствах, нагревающихся в процессе работы. Токообразующая реакция имеет вид: nLi + (CFx)n→nLiFx + nC В процессе разряда превращения, происходящие во фторированном углероде, приводят к увеличению электропроводности положительного электрода, и условия разряда улучшаются. НРЦ элемента составляет 3,2–3,3 В, рабочее напряжение стабильно на протяжении почти всего разряда в широком диапазоне температур (от –40 до +85 °С). Типичные разрядные характеристики элементов этой системы показаны на рис. 1.7. Конечное напряжение 2 В. Элементы теряют не более 20 % номинальной емкости при хранении более 10 лет. 29 , ч Рис. 1.7. Типичные разрядные кривые литиевого элемента на основе фторированного углерода Литий-фторуглеродные элементы используются, главным образом, в качестве источников питания портативной электронной аппаратуры, особенно такой, которая нагревается в процессе работы. Но при температуре ниже нуля и средних и больших токах разряда эти элементы уступают более дешевым элементам системы Li/MnО2. На рис. 1.8 дано сравнение работоспособности элементов этих систем при низких температурах. , ч Рис. 1.8. Разрядные характеристики элементов Li/CFx и Li/MnO2 при низкой температуре Элементы Li/CFx обеспечивают более высокую мощность, чем элементы системы Li/I2, и потому успешно используются для их замены в кардиостимуляторах нового поколения, а также в имплантируемых дефибрилляторах. Более широкий диапазон ра30 бочей температуры элемента гарантирует большую надежность при использовании их для питания такой ответственной аппаратуры. Источники тока на основе системы «литий – дисульфид железа» (Li/FeS2). Несмотря на большую стоимость, востребованными оказались элементы системы Li/FeS2, что обусловлено рядом неоспоримых их достоинств. Реакция, протекающая при их разряде, имеет вид: 4Li + FeS2→2Li2S + Fe Удельная энергия этих элементов достигает: массовая 300 Втч/кг и объемная 600 Втч/дм3, сохраняемость 15 лет и более. Они работоспособны при температуре –40 °С, что могут обеспечить только литиевые элементы с жидкофазными катодами. На рис.1.9 приведено сравнение характеристик элементов системы Li/FeS2 и щелочных МЦ элементов. Первые имеют лучшие характеристики, особенно при большой потребляемой мощности. а) б) Рис. 1.9. Сравнительные характеристики элементов Li/FeS2 и МЦ разных размеров при мощности 250 мВт (а) и 1000 мВт (б): 1 – МЦ щелочной (ААА); 2 – МЦ щелочной (АА); 3 – Li/FeS2 (ААА) 31 В конструкцию этих источников тока обязательно вводят элементы защиты для ограничения тока непрерывного потребления (2 А для элементов типоразмера АА) и устройство с положительным температурным коэффициентом сопротивления, отключающим нагрузку при достижении температуры 85-95 °С. Кроме того, элементы имеют аварийный клапан для сброса давления газа, которое может возникнуть при их разогреве до температуры 130–160 °С. Источники тока на основе системы «литий – диоксид серы» (Li/SО2). В литиевых элементах системы «литий – диоксид серы» с жидкофазным катодным материалом в качестве катода используется смесь сажи с графитом и связующим, которая наносится на металлическую основу. Электролит элемента состоит из диоксида серы SО2 (70–75 % по объему) с добавками для обеспечения требуемой электропроводности. Электрохимическая реакция, которая протекает в элементе при подключении нагрузки, имеет вид: 2Li + 2SО2→ Li2S2О4 НРЦ элементов Li/SО2 составляет 3 В. Элементы этой системы обладают рекордно высокой удельной мощностью (до 100 Вт/кг) и работоспособны в диапазоне температур от –60 до +70 °С. Разрядное напряжение 2,6–2,9 В в зависимости от плотности электрического тока. Типичные разрядные характеристики элемента при разной нагрузке и значении температуры 20 °С показаны на рис. 1.10, в широком диапазоне температур – на рис. 1.11. К недостаткам элементов Li/SО2 относятся высокое внутреннее давление и опасность сильного нагрева при коротких замыканиях. Для предотвращения нежелательных эффектов в нижней части корпуса устанавливают специальный предохранитель, который срабатывает при температуре 100 °С и обеспечивает сбрасывание избыточного давления газа. 32 Рис. 1.10. Разрядные характеристики элемента Li/SO2 (3,5 Ач) Рис. 1.11. Разрядные характеристики элемента Li/SO2 при различной температуре. Ток разряда 117 мА С учетом повышенного давления элементы выпускают, чаще всего, цилиндрической конструкции, бобинной и рулонной. В первом случае литиевый анод запрессовывают по периферии, а прессованный угольный катод помещают в центре. При рулонной сборке пакета электродов обеспечиваются более высокие энергетические характеристики. Срок хранения элементов Li/SО2 до 10 лет. Саморазряд происходит за счет взаимодействия лития с электролитом, скорость его не превышает 1-2 % в год при температуре 20 °С. После продолжительного хранения при повышенной температуре элементы Li/SО2 при разряде большими токами или при 33 температуре ниже –30 °С могут иметь начальный «провал» напряжения ниже 2 В. Это объясняется анодной пассивацией лития. Так, после 8 недель хранения при температуре 70 °С «провал» напряжения наблюдался в течение 200 мс при разряде током 0,025Сн при температуре –30 °С и в течение 80 с при разряде током 0,5Сн (см. рис. 1.1, в). Этот эффект можно уменьшать кратковременным разрядом в режиме короткого замыкания до тех пор, пока рабочее напряжение вследствие разрушения пассивирующей пленки не восстановится. При комнатной температуре начальный «провал» напряжения при разряде не наблюдается, даже после хранения элементов при температуре 70 °С в течение одного года. Еще одним недостатком при эксплуатации является вероятность глубокого разряда и изменения полярности элемента при его работе в составе батареи, что может привести к разгерметизации и даже разрушению элемента. Для предотвращения этого используют ограничение тока по мере исчерпания емкости батареи, а также устройства отключения, реагирующие на снижение их напряжения. Источники тока на основе системы «литий – тионилхлорид» (Li/SOCl2). Элементы Li/SOCl2 с жидкофазным катодом обладают наилучшими удельными характеристиками среди литиевых первичных источников тока (массовая до 600 Втч/кг и объемная 1100 Втч/дм3). Реакция, которая протекает при разряде, имеет вид: 4Li + 2SOCl2→4LiCl + SО2+ S Так как большая часть SО2 растворяется в электролите, давление в элементе не возникает. НРЦ элементов 3,67 В, рабочее напряжение 3,3–3,5 В в зависимости от тока разряда. Они работоспособны в диапазоне температур от –60 до + 85 °С, некоторые до +130 °С. На рис. 1.12 показаны типичные разрядные характеристики элемента, на рис. 1.13 – зависимость его емкости от тока разряда и температуры. 34 Рис. 1.12. Разрядные характеристики элемента Li/SOCl2 (Сн =7,5 Ач) Рис. 1.13. Разрядные характеристики элемента Li/SOCl2 при различных токах нагрузки и температурах. Uкон = 2 В Конструкция элементов Li/SOCl2 аналогична конструкции элементов Li/SО2, но поскольку тионилхлорид агрессивнее других электролитов, то для обеспечения их пожаро- и взрывобезопасности потребовались большие усилия и от разработчиков, и от технологов. Анализ механизмов, которые могут приводить к взрывам элементов Li/SOCl2, показывает, что безопасность эксплуатации этих источников тока определяется и соотношением емкостей электродов, и концентрацией электролита, и используемыми сепараторами, и многими другими факторами. Наиболее потенци35 ально опасными являются переразряды при большой плотности электрического тока. Взрывы могут быть вызваны образующимися при переразряде дендритами лития и мелкодисперсным литием, который выделяется на катоде и может в присутствии угля вступить в химическое взаимодействие с электролитом с выделением большого количества тепла. Лимитируемые анодом элементы достаточно устойчивы при переразряде: будучи переполюсованными, они могут долго сохранять стабильное напряжение (на уровне –1 В) без каких-либо последствий. Элементы катоднолимитированные выдерживают переполюсование хуже. Разгерметизация происходит значительно раньше: при переразряде, составляющем несколько номинальных емкостей и тем быстрее, чем больше плотность электрического тока. При низкой температуре (порядка –50 °С) разрядная емкость элементов в несколько раз меньше номинальной. Если затем их переносят в теплое помещение, разряд продолжается и может иметь место значительный их разогрев за счет разложения промежуточных продуктов реакции вплоть до взрыва. Для увеличения безопасности эксплуатации элементы Li/SOCl2 могут быть снабжены аварийными клапанами для сброса газа, плавкими предохранителями, тепловыми выключателями. При проектировании батарей из элементов рекомендуется использовать внешнюю диодную защиту каждого из них, но следует помнить, что она должна функционировать только при разряде. В процессе длительного хранения обратные токи неотключенных диодов могут привести к полной потере емкости элементов. Срок хранения элементов системы Li/SOCl2 – до 10 лет при саморазряде 1,5–2 % в год при температуре 20 °С. При длительном хранении этих элементов может наблюдаться «провал» напряжения, которое затем медленно (в течение нескольких минут) восстанавливается до рабочего (см. рис. 1.1, в). Глубина и продолжительность начального спада напряжения увеличиваются при пониженных температурах. 36 1.3. Вторичные химические источники тока (аккумуляторы) 1.3.1. Никель-кадмиевые аккумуляторы Среди перезаряжаемых источников тока важное значение имеют никель-кадмиевые элементы. Они выпускаются более пятидесяти лет и наиболее полно изучены. Основные процессы Ni-Cd аккумуляторов. Основной процесс, имеющий место на положительном оксидно-никелевом электроде (ОНЭ) в цикле заряда-разряда аккумулятора, описывается следующим образом: ЗАРЯД  NiOOH + H2O + e Ni(OH)2 + OH¯ РАЗРЯД На отрицательном кадмиевом электроде аккумулятора протекает реакция: ЗАРЯД  Cd + 2OH¯ Cd(OH)2 + 2e РАЗРЯД Общая реакция в никель-кадмиевом аккумуляторе имеет вид: ЗАРЯД  2NiOOH + Cd + H2O 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 РАЗРЯД При перезаряде на положительном электроде протекает побочный процесс выделения кислорода, который через пористый сепаратор, разделяющий приэлектродные пространства, достигает отрицательного электрода и восстанавливается на нем с образованием гидроксида кадмия. В ходе этого последовательного процесса происходит также стабилизация давления в аккумуляторе при его перезаряде. На отрицательном электроде при перезаряде также возможен побочный процесс – выделение водорода, который окисляется на оксидно-никелевом электроде с образованием гидроокиси. Окисление протекает медленнее, в результате чего суще37 ствует риск накопления водорода при перезаряде. Для того чтобы выделение водорода было менее вероятным, в герметичных аккумуляторах емкость отрицательного электрода заметно превышает емкость положительного. Поэтому емкость аккумулятора в целом определяется емкостью оксидно-никелевого электрода. Характеристики Ni-Cd аккумуляторов. Номинальное напряжение Ni-Cd аккумуляторов составляет 1,2 В. Стандартный режим заряда током 0,1Сн в течение 16 часов. Номинальный режим разряда током 0,2Сн до напряжения 1 В. Типичный вид разрядных и зарядных характеристик аккумуляторов на примере цилиндрических аккумуляторов при разных режимах и температурах показан на рис. 1.14 и 1.15. При ускоренном заряде (рис. 1.15, б) характер изменения зарядного напряжения существенно отличается от стандартного. U, В Сн, % Рис. 1.14. Разрядные характеристики цилиндрического Ni-Cd аккумулятора Тепловыделение герметичных Ni-Cd аккумуляторов зависит от степени его заряженности. После сообщения около 70 % емкости начинается выделение кислорода и разогрев аккумулятора, обусловленный ионизацией кислорода на отрицательном электроде. К концу заряда в стандартном режиме температура аккумулятора может вырасти на 10–15 °С. При быстром заряде разогрев больше (до 40–45 °С). 38 U, В , ч а) U, В , ч б) Рис. 1.15. Зарядные характеристики цилиндрического Ni-Cd аккумулятора (ток заряда: а – 0,1Сн; б – 0,3 Сн) Саморазряд Ni-Cd аккумуляторов определяется, в первую очередь, термодинамической неустойчивостью положительного оксидно-никелевого электрода. При отключении аккумулятора с заряда высокий потенциал поверхности заряженного оксидноникелевого электрода постепенно снижается. Уровни заряженности поверхностных и глубинных слоев электрода выравниваются. В результате со временем скорость саморазряда снижается. Процесс саморазряда ведет не только к потере емкости, но и к заметному снижению напряжения (на 30–50 мВ). Это связано как с постепенным выравниванием уровня заряженности поверхностных и глубинных слоев, так и с частичной пассивацией их активных масс. Типичный характер изменения потерь емкости Ni-Cd аккумуляторов показан на рис. 1.16. Хранение при более низкой температуре уменьшает потери. 39 Сн, % , сут Рис. 1.16. Саморазряд герметичного Ni-Cd аккумулятора при различных температурах Работоспособность герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов при эксплуатации ограничивается, главным образом, постепенными изменениями, которые происходят в них при циклировании и приводят к неизбежному уменьшению разрядной емкости и напряжения. При их эксплуатации накапливаются эффекты, связанные со следующими факторами: – потерей активных масс и перераспределением их на электродах; – уменьшением рабочей поверхности электродов; – протеканием процессов, связанных с необратимым потреблением кислорода и воды, а также разложением органических веществ; – изменением состава и количества электролита и его перераспределением внутри аккумулятора; – возникновением утечек по проводникам 1-го рода в результате роста дендритов металлического кадмия. «Эффект памяти» аккумуляторов. При эксплуатации герметичного Ni-Cd аккумулятора наблюдается так называемый «эффект памяти» (рис. 1.17). 40 U, В Сн Рис. 1.17. Влияние «эффекта памяти» на разрядную характеристику Ni-Cd аккумулятора: 1 – начальная характеристика; 2 – после циклирования с малой глубиной разряда; 3 – после восстановительных циклов Любое снижение разрядного напряжения, наблюдаемое при длительном циклировании на небольшую глубину емкости, называется «эффектом памяти», хотя механизмы, приводящие к такому эффекту, могут различаться. Поскольку вопрос об «эффекте памяти» возникает у большинства потребителей источников тока разных систем, стоит обратить особое внимание на различие этих механизмов, приводящих к снижению напряжения аккумулятора. В герметичных Ni-Cd аккумуляторах кадмиевый электрод имеет никелевую основу. Кроме того, в его активной массе находится некоторое количество оксидов никеля, которые входят в рецептуру или попадают в электрод в ходе технологического процесса его производства. При циклировании аккумуляторов в кадмиевом электроде может образоваться интерметаллическое соединение Ni5Cd21, разряд которого происходит при потенциале на 150 мВ положительнее, чем разряд чистого кадмиевого электрода. В результате этого на разрядной кривой Ni-Cd аккумулятора и появляется вторая площадка с более низким напряжением. Образование этой площадки идет наиболее быстро при неболь41 ших токах заряда и ускоряется с повышением температуры. Именно такая ситуация часто возникает при эксплуатации источников тока в буферном режиме. Циклирование на небольшую глубину на верхнем уровне заряженности приводит к повышенному тепловыделению аккумулятора и быстрому увеличению содержания Ni5Cd21. Уменьшение разрядного напряжения в результате накопления никелата кадмия не является необратимым. Разрушение Ni5Cd21 и восстановление первоначального состояния активной массы происходит при проведении нескольких разрядов до 1 В, которые следует делать не реже одного раза в месяц. Если аккумулятор эксплуатируется в режиме циклирования аккумуляторов на большую глубину, этот эффект вообще не возникает. Имеет место и другой механизм, который приводит к снижению разрядного напряжения, хотя и меньшему по величине по сравнению с предыдущим. Он связан с систематическими значительными перезарядами аккумуляторов. На оксидно-никелевом электроде в этом случае образуется -фаза NiOOH, разрядный потенциал которого ниже на 50 мВ, чем у β-NiOOH. И разрядное напряжение аккумулятора уменьшается. Эффект снижения разрядного напряжения аккумуляторов, связанный с влиянием их перезаряда, можно назвать ложным эффектом памяти. Для того чтобы такой эффект не возникал, достаточно просто правильно контролировать заряд и не допускать длительных перезарядов, особенно при больших токах. Перезаряд к тому же способствует образованию крупных кристаллов в структуре электродов. Их рабочая поверхность уменьшается, и это приводит к уменьшению разрядной емкости. При периодическом проведении разрядов аккумуляторов до 1 В происходит перестройка структуры активных масс. Возвращение мелкопористой структуры приводит к увеличению рабочей поверхности электродов и увеличению разрядной емкости аккумулятора. 42 1.3.2. Никель-металлгидридные аккумуляторы Разработка никель-металлгидридных (Ni–MH) аккумуляторов началась несколько десятилетий назад при бурном расширении рынка портативной аппаратуры. В этих аккумуляторах в качестве положительного электрода используется оксидно-никелевый электрод, а вместо отрицательного кадмиевого электрода – электрод из сплавов никеля с металлами редкоземельной группы, способных к адсорбции водорода и десорбции его при перемене полярности. Замена отрицательного электрода позволила увеличить в 1,3-2 раза закладку активных масс положительного электрода, который и определяет емкость аккумулятора. Поэтому Ni–MH аккумуляторы обладают по сравнению с Ni–Cd значительно более высокими удельными энергетическими характеристиками. В зависимости от сплава, используемого для отрицательного электрода, напряжение разомкнутой цепи Ni–MH аккумулятора находится обычно в диапазоне 1,32-1,35 В, т. е. практически равно НРЦ никель-кадмиевого аккумулятора. Сплавы, адсорбирующие водород в объеме в 1000 раз больше их собственного объема, были получены в 1960-х гг. Они состоят из двух или нескольких металлов, один из которых адсорбирует водород, а другой является катализатором, способствующим диффузии атомов водорода в решетку. Количество возможных комбинаций используемых металлов практически не ограничено, что дает возможность оптимизировать свойства сплава. Для разработки Ni–MH аккумуляторов потребовалось создание сплавов, работоспособных при малом давлении водорода и комнатной температуре. Сплавы никеля с металлами редкоземельной группы способны обеспечить до 2000 циклов заряда-разряда аккумулятора при снижении емкости отрицательного электрода не более чем на 30 %. Основные процессы Ni–МН аккумуляторов. Положительный оксидно-никелевый электрод никель-металлгидридного ак43 кумулятора идентичен положительному электроду никелькадмиевого аккумулятора, и на ОНЭ протекает реакция: ЗАРЯД  NiOOH + H2O + e Ni(OH)2 + OH– РАЗРЯД На отрицательном электроде металл с адсорбированным водородом превращается в металлгидрид: ЗАРЯД  МН + OH– М + H2O + е РАЗРЯД Общая реакция в никель-металлгидридном аккумуляторе записывается в следующем виде: ЗАРЯД  NiOOH + МН Ni(OH)2 + М РАЗРЯД Электролит в основной токообразующей реакции участия не принимает. После сообщения 70–80 % емкости и при перезаряде на ОНЭ начинает выделяться кислород, который восстанавливается на отрицательном электроде. Таким образом обеспечивается замкнутый кислородный цикл. При восстановлении кислорода обеспечивается еще и дополнительное увеличение емкости металлгидридного электрода за счет образования группы ОН–. При переразряде на оксидно-никелевом электроде протекает побочная реакция выделения водорода, который окисляется на отрицательном электроде с образованием воды (замкнутый водородный цикл). Для уменьшения выделения водорода в Ni–MH аккумуляторе, как и в никель-кадмиевом, увеличивают емкость отрицательного электрода по сравнению с емкостью ОНЭ. Сравнение Ni–МН и Ni–Cd аккумуляторов. Никель-металлгидридные аккумуляторы выпускаются в таких же корпусах, как и никель-кадмиевые (дисковые, цилиндрические и призматические), так как давление, которое развивается в источниках тока обеих систем при перезаряде и переразряде, одинаково. Конструкция положительных электродов и состав электролита также идентичны. Но благодаря повышенной закладке активных масс ОНЭ емкость Ni–MH аккумулятора значительно возросла. 44 Существенное увеличение удельных энергетических характеристик – не единственное достоинство Ni–MH аккумуляторов перед Ni–Cd аккумуляторами. Отказ от кадмия означает также переход к более экологически чистым производствам. Легче решается и проблема утилизации использованных аккумуляторов. Эти достоинства Ni–MH аккумуляторов определили более быстрый рост объемов их производства у всех ведущих мировых аккумуляторных компаний по сравнению с Ni–Cd аккумуляторами. У Ni–MH аккумуляторов нет «эффекта памяти», присущего Ni–Cd аккумуляторам из-за образования никелата в отрицательном кадмиевом электроде. Однако эффекты, связанные с перезарядом оксидно-никелевого электрода, остаются. Снижение разрядного напряжения, наблюдаемое при частых и долгих перезарядах так же, как и у Ni–Cd аккумуляторов, может быть устранено при периодическом осуществлении нескольких разрядов до 1 В. Такие профилактические мероприятия достаточно проводить один раз в месяц. Однако никель-металлгидридные аккумуляторы уступают никель-кадмиевым по многим эксплуатационным характеристикам: – они эффективно работают в более узком диапазоне значений рабочего тока, что связано с ограниченной десорбцией водорода металлгидридного электрода при высокой скорости разряда; – имеют более узкий температурный диапазон функционирования: большая их часть неработоспособна при температуре ниже –10 °С и выше +40 °С, хотя в некоторых сериях аккумуляторов корректировка рецептуры обеспечила расширение температурных границ; – в процессе заряда Ni–MH аккумуляторов выделяется больше теплоты, чем при заряде Ni–Cd аккумуляторов, поэтому в целях предотвращения перегрева батареи из Ni-MH аккумуляторов в процессе быстрого заряда и/или значительного перезаряда в них устанавливают термопредохранители или термореле, кото45 рые размещают на стенке одного из аккумуляторов в центральной части батареи; – имеют повышенный саморазряд, что определяется неизбежностью реакции водорода, растворенного в электролите, с положительным оксидно-никелевым электродом (однако благодаря использованию специальных сплавов отрицательного электрода, удалось достигнуть снижения скорости саморазряда до значений, близких к показателям для Ni–Cd аккумуляторов); – опасность перегрева при заряде одного из Ni–MH аккумуляторов батареи, а также переполюсования аккумулятора с наименьшей емкостью при разряде батареи возрастает с рассогласованием характеристик аккумуляторов в результате длительного циклирования; поэтому разработка батарей более чем из 10 аккумуляторов не рекомендуется всеми производителями; – потери емкости отрицательного электрода, которые имеют место в Ni–MH аккумуляторе при разряде ниже нуля, безвозвратны, что выдвигает более жесткие требования к подбору аккумуляторов в батарее и контролю процесса разряда, чем в случае использования Ni–Cd аккумуляторов; обычно рекомендуется разряд до 1 В на один аккумулятор в батареях небольшого напряжения и до 1,1 В – в батарее из 7-10 аккумуляторов. Деградация никель-металлгидридных аккумуляторов определяется, прежде всего, уменьшением при циклировании сорбирующей способности отрицательного электрода. В цикле заряда-разряда происходит изменение объема кристаллической решетки сплава, что приводит к образованию трещин и последующей коррозии при взаимодействии с электролитом. Образование продуктов коррозии происходит с потреблением кислорода и водорода, в результате чего снижается общее количество электролита и увеличивается внутреннее сопротивление аккумулятора. Характеристики Ni–MH аккумуляторов существенно зависят от сплава отрицательного электрода и технологии обработки сплава для увеличения стабильности его состава и структуры. Это заставляет изготовителей аккумуляторов внимательно относиться к выбору поставщиков сплава, а покупателей аккумуляторов – к выбору компании-изготовителя. 46 1.3.3. Свинцово-кислотные аккумуляторы Свинцовые химические источники тока являются наиболее распространенными среди всех существующих. Их масштабное производство определяется как относительно низкой стоимостью, обусловленной недефицитностью исходных материалов, так и разработкой различных вариантов этих источников, отвечающих требованиям широкого круга потребителей. Несмотря на то, что свинцово-кислотные аккумуляторы известны почти полтора столетия, первые безуходные аккумуляторы этой электрохимической системы удалось создать не более 40 лет назад. Полной герметизации свинцово-кислотных аккумуляторов достигнуть не удается, так как невозможно обеспечить полную рекомбинацию кислорода и водорода, которые выделяются в них при заряде и хранении. Но специальными мерами выделение газов и потерю воды в процессе эксплуатации удается свести к минимуму. Основные процессы свинцово-кислотных аккумуляторов. Основные процессы, протекающие на электродах, описывают следующие реакции: на отрицательном РАЗРЯД  PbSO4 + H+ + 2e, Pb + HSО 4 ЗАРЯД на положительном РАЗРЯД  PbSO4 + 2H2O PbO2 + HSО 4 + 3H+ + 2e ЗАРЯД Суммарная реакция в свинцовом аккумуляторе имеет вид: РАЗРЯД  2PbSO4 + 2H2O PbO2 +Pb + H2SO4 ЗАРЯД Таким образом, при разряде свинцового аккумулятора на обоих электродах образуется малорастворимый сульфат свинца (двойная сульфатация) и идет сильное разбавление серной кислоты. Характеристики свинцово-кислотных аккумуляторов. НРЦ заряженного аккумулятора равно 2,05-2,15 В в зависимости 47 от концентрации серной кислоты. При разряде по мере разбавления электролита НРЦ аккумулятора уменьшается и после полного разряда становится равным 1,95-2,03 В. На электрических и эксплуатационных характеристиках герметизированных свинцовых батарей большой емкости существенно сказываются различия в конструкции электродов (поверхностного типа, панцирных или стержневых), а также в сплавах, используемых для изготовления токоведущих основ. Герметизированные свинцовые батареи используются и в режиме циклирования, и для работы в буферном режиме (при непрерывном или периодическом подзаряде). Номинальной емкостью свинцово-кислотного источника тока считается емкость, полученная при разряде в течение 20 ч, т. е. током, составляющем 0,05Сн. Отдаваемая емкость существенно зависит от тока разряда, который может достигать значений, составляющих несколько номинальных емкостей. Типичные разрядные характеристики при разных токах нагрузки показаны на рис. 1.18, из которого видно, что от тока разряда зависит также и конечное разрядное напряжение аккумулятора. U, В  Рис. 1.18. Разрядные характеристики герметизированной свинцово-кислотной батареи 48 Герметизированные свинцовые батареи работоспособны в диапазоне температур от –30 до +50 °С. Работоспособность гарантируется, чаще всего, при значении температуры не ниже –15 °С. При более низких значениях температуры возможности разряда препятствует замерзание электролита. Работоспособность аккумуляторов при низких температурах может быть обеспечена увеличением концентрации электролита, как это и делается в специальных вариантах исполнения. Заряд батарей должен осуществляться в режиме, при котором сила тока должна уменьшаться к концу процесса. Используется несколько стратегий заряда, которые требуют оборудования разной сложности и стоимости. В наиболее простом и дешевом оборудовании заряд осуществляют при постоянном напряжении (потенциостатический режим). Но чаще используют комбинированный режим, при котором начальный ток ограничивают, а по достижении заданного напряжения заряд проводится при его стабилизации. Ускорение процесса заряда достигается при увеличении тока на первой стадии заряда, но в соответствии с рекомендациями производителей не более чем до 0,3Сн. Гальваностатический заряд (при постоянном токе), типичный для щелочных источников тока, в случае герметизированных свинцово-кислотных батарей производители не рекомендуют. Однако при отсутствии специализированного оборудования такой заряд возможен при ступенчатом уменьшении тока к концу заряда (2–3 ступени). При этом для того, чтобы не сократить ресурс батарей, необходимо внимательно отнестись к выбору предельного напряжения, при котором должно осуществляться переключение на следующую ступень. Производители четких рекомендаций не дают. Саморазряд в герметизированных свинцово-кислотных батареях значительно снижен по сравнению с вентилируемыми и составляет в год 40 % при температуре 20 °С и 15 % при температуре 5 °С. При более высоких значениях температуры хранения он увеличивается: при температуре 40 °С батареи теряют 40 % за 4–5 месяцев. 49 При длительном хранении в заряженном состоянии батареи рекомендуют периодически подзаряжать. Если они хранились при температуре ниже –20 °С, то подзаряд должен проводиться один раз в год в течение 48 ч при постоянном напряжении 2,275 В. При хранении при комнатной температуре – один раз в 8 месяцев в течение 6–12 ч при постоянном напряжении 2,45 В на один аккумулятор. Хранение при температуре выше 30 °С не рекомендуется, а подзаряд может быть выполнен в течение 6-12 ч постоянным током 0,05Сн. Длительное хранение батареи в разряженном состоянии приводит к быстрой потере ее работоспособности. Виды и механизмы отказа. Срок службы герметизированных батарей, как и вентилируемых, в большинстве случаев ограничивается деградацией положительного электрода, которая определяется коррозией его решетки и изменениями в активной массе. Скорость коррозии решеток зависит как от состава сплава, конструкции и условий отливки, так и от температуры, при которой эксплуатируются батареи. Коррозия решетки из сплава без сурьмы или с низким ее содержанием существенно меньше по сравнению с коррозией традиционных решеток вентилируемых аккумуляторов. В качественно отлитых решетках из сплавов Pb-Ca-Sn скорость коррозии низка, но в плохо отлитых – отдельные участки подвергаются глубокой коррозии, что вызывает локальный ее рост и деформацию. Деформация решеток может привести к короткому замыканию разнополярных пластин. Коррозия решеток положительных пластин – наиболее частый дефект батарей, эксплуатируемых в буферном режиме. При работе в режиме циклирования происходит также разрыхление активных масс положительного электрода, которое приводит к потере контакта между частицами РbO2. Емкость источника тока при этом снижается. Процесс разрыхления ускоряется при разряде большими импульсами. В герметизированных аккумуляторах могут проявляться и специфические коррозионные процессы на токоведущих деталях отрицательных пластин, которые находятся выше уровня электролита. Поскольку продукты коррозии имеют больший объем, 50 чем свинец, то может произойти выдавливание компаунда, герметизирующего вывод, и повреждение борна, крышки и даже бака. Дефекты такого рода часто наблюдались в аккумуляторах разных производителей на ранних стадиях разработки и производства. В настоящее время большая часть производителей решила эту проблему, подобрав сплавы для всех деталей аккумулятора и контролируя металлургический процесс их изготовления. В процессе эксплуатации герметизированных аккумуляторов из-за неизбежных потерь воды при открывании клапана для сброса излишнего давления газа происходит некоторое осушение сепаратора и увеличение внутреннего сопротивления источников тока. При работе в буферном режиме количество отказов, вызванных высыханием аккумулятора, становится соизмеримым с отказами вследствие коррозии решеток положительных электродов. В аккумуляторах с гелевым электролитом уменьшение количества электролита менее критично, чем в аккумуляторах с сепаратором из стекловолокна. Срок службы свинцово-кислотных аккумуляторов. Наибольшее влияние на срок службы герметизированного аккумулятора оказывают рабочая температура, глубина разряда и величина перезаряда, а также частота срабатывания клапана для сброса газа. На рис. 1.19 показано изменение срока службы в зависимости от глубины разряда свинцово-кислотного аккумулятора. Сн, % Рис. 1.19. Зависимость срока службы герметизированной свинцово-кислотной батареи от глубины разряда (при температуре 20–25 °С) 51 Герметизированные свинцово-кислотные батареи очень чувствительны к перезаряду. На рис. 1.20 показано, как быстро снижается срок их службы при работе в режиме постоянного подзаряда при увеличении напряжения источника питания (и тем самым – тока подзаряда). U, В Рис. 1.20. Влияние режима заряда на срок службы герметизированных свинцово-кислотных батарей при эксплуатации в буферном режиме При заряде герметизированных батарей их температура может быть существенно выше температуры окружающей среды. Это связано как с разогревом аккумуляторов вследствие процесса рекомбинации кислорода, так и с плохим отводом тепла от плотноупакованной батареи. Разница температур особенно заметна при ускоренном режиме заряда. Если нельзя избежать значительного увеличения температуры, то при заряде следует вводить корректировку напряжения источника питания. Переразряд также вреден для батарей. При многократных переразрядах снижается разрядная емкость и уменьшается срок службы. Такие же изменения могут происходить и при длительном хранении батарей в разряженном состоянии. 52 1.3.4. Аккумуляторы с литиевыми анодами После успехов, достигнутых при производстве литиевых элементов, усилия исследователей и технологов были направлены на обеспечение циклируемости источников тока с литиевым анодом. Такие аккумуляторы должны были обеспечить не достижимые ранее для вторичных источников тока удельные характеристики и значительное расширение температурного диапазона. При создании перезаряжаемых литиевых источников тока с электролитом на основе апротонных органических растворителей необходимо было преодолеть ряд затруднений. И основные проблемы были связаны с литиевым электродом. Литиевые элементы длительное время сохраняют заряд благодаря образованию на поверхности лития пассивирующей пленки, предохраняющей от коррозии в апротонном электролите. Но при циклировании именно пленка создает затруднения. При заряде на аноде литий осаждается в виде дендритов, и на свежей их поверхности нарастает пленка, которая во многих случаях приводит к нарушению контакта с токоподводящей основой. Поэтому на каждом цикле часть лития выбывает из работы и емкость аккумулятора падает. Дендриты способны «прорастать» сквозь сепаратор и вызывать короткие замыкания. При перезаряде в результате взаимодействия большой новой поверхности лития с электролитом создается опасность возникновения неконтролируемых химических реакций, протекающих с выделением тепла. Температура в некоторых случаях может подняться настолько, что часть лития расплавится, что приводит к ускорению этого взаимодействия (так называемый «температурный разгон») и дальнейшему повышению температуры аккумулятора и давления в нем (вплоть до его возгорания или разгерметизации). Характерная особенность работы аккумулятора – отсутствие в апротонных растворителях протонов. При разряде происходит растворение лития на отрицательном электроде и внедрение его в кристаллическую решетку материала положительного электрода (катодная интеркаляция). При заряде процессы должны 53 протекать в обратном направлении. Литиевый источник тока становится циклируемым, если структура основного реагента допускает внедрение второго реагента без разрушения и реакция внедрения обратима. Эти проблемы решают следующим образом: – подбирают растворители и электролит; – используют в качестве анода вместо лития его сплавы; – подбирают катодные материалы. Промышленное производство перезаряжаемых источников тока с литиевым анодом началось в середине 1990-х гг. с выпуска цилиндрических аккумуляторов типоразмера АА емкостью 0,6-0,9 Ач с катодами из MoS2, MnО2, TiS2 и LiМnзО6. Они обеспечивали от 250 до 400 циклов. Удельная энергия аккумуляторов составляла: массовая 50–130 Втч/кг и объемная 135–280 Втч/дм3. Сложность обеспечения безопасности эксплуатации перезаряжаемых источников тока с металлическим литиевым анодом привела в свое время к сокращению их производства. Но в настоящее время наблюдается новый интерес к этим электрохимическим системам. При модернизации таких аккумуляторов необходим поиск новых методов обработки поверхности электродов и добавок в электролит, что позволит обеспечить большую их безопасность при эксплуатации. Но эти работы не широкомасштабны, поскольку возможность создания вторичного литиевого источника тока с длительной циклируемостью специалисты всего мира связывают с разработкой литий-ионных аккумуляторов. 1.3.5. Литий-ионные аккумуляторы Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) появились, когда было установлено, что удобной матрицей для внедрения большого количества ионов лития являются различные углеродные материалы. Основные процессы и используемые материалы. Процесс разряда и заряда ЛИА сводится к переносу ионов лития из матричного анода в матричный же катод. Металлический литий в 54 системе отсутствует, поэтому аккумуляторы и получили свое специфическое название. Реакции в случае наиболее распространенных электродных материалов имеют вид: РАЗРЯД  LiC6, Li+ + e + 6C ЗАРЯД РАЗРЯД  Li+ + e + CoO2 LiCoO2 ЗАРЯД Аналогичные процессы происходят и на электродах из других материалов. Углеродная матрица, используемая в качестве анода, может иметь упорядоченную слоистую структуру, как у природного или синтетического графита, неупорядоченную аморфную или частично упорядоченную (кокс, пиролизный или мезофазный углерод, сажа и пр.). Ионы лития при внедрении раздвигают слои углеродной матрицы и размещаются между ними, образуя интеркалаты разнообразных структур. Удельный объем углеродных материалов мало меняется в процессе интеркаляции-деинтеркаляции ионов лития. При выборе анодного материала основным требованием является обеспечение большой емкости углеродных материалов и стабильности их структур и свойств в процессе циклирования. У наиболее широко используемого «мезофазного углерода» (аморфная матрица с включением зародышей кристалликов графита) хорошие анодные свойства, но высокая стоимость, поэтому используют графит, который и дешевле, и обеспечивает большую стабильность разрядного напряжения. Кроме углеродных материалов, в качестве матрицы отрицательного электрода исследуются структуры на основе олова, серебра и их сплавов, сульфиды олова, фосфориды кобальта, композиты углерода с наночастицами кремния. В качестве активных материалов катода чаще всего используются оксиды металлов. Материалы на основе диоксида кобальта СоО2 начали применять первыми. Их синтез на основе низкотемпературной технологии прост и обеспечивает хорошую 55 воспроизводимость, но этот катодный материал дороже других и токсичен. Литированный диоксид никеля NiО2 используется реже, основной его недостаток состоит в необратимости структурных изменений при полной деинтеркаляции лития. Материалы на основе оксидов марганца Мn2О4 (литий-марганцевых шпинелей) наиболее дешевы и экологичны, но не обеспечивают необходимые энергетические характеристики, особенно при температуре выше +40 °С. В качестве катодных материалов все чаще используют материалы на основе смешанных оксидов или фосфатов. Применение катодов из смешанных оксидов позволяет достигать наилучшие характеристики источников тока. Разрабатываются и технологии покрытий поверхности катодов тонкодисперсными оксидами. Выбор электролита, который во многом определяет стабильность работы ЛИА, зависит от электродных материалов. Обычно используется смесь органических растворителей, основой которой является этиленкарбонат. В нее вводят различные литиевые соли, тип которых определяет проводимость электролита, состав и морфологию пассивного слоя на положительном электроде. Электролит находится в порах сепаратора из полиолефина. Высокая агрессивность органического электролита в ЛИА создает дополнительные проблемы: кроме возможной во всех герметичных аккумуляторах с жидким электролитом течи электролита в ЛИА возможно его воспламенение. ЛИА стабильно работают при разогреве примерно до 120 °С. При превышении этой температурной границы растворитель электролита бурно реагирует с катодным активным материалом и выделяется дополнительное тепло. Для исключения «термического разгона» используют специальный сепаратор, который при температуре 110 °С претерпевает фазовые изменения и закрывает поры, в результате чего значительно увеличивается его внутреннее сопротивление. 56 Именно с изменением рецептур электролита связывают возможности изменения характеристик пассивной пленки на аноде, расширения рабочего диапазона температур, снижения пожароопасности ЛИА. Характеристики литий-ионных аккумуляторов. У современных ЛИА высокие удельные показатели: массовые 100–180 Втч/кг и объемные 250–400 Втч/дм3. Рабочее напряжение 3,5–3,7 В. Если еще несколько лет назад разработчики считали достижимой емкость ЛИА не более нескольких ампер-часов, то в настоящее время большинство причин, ограничивающих увеличение емкости, преодолено и многие производители начали выпускать аккумуляторы емкостью в сотни ампер-часов. Современные малогабаритные аккумуляторы работоспособны при токах разряда до 2Сн, мощные – до (10–20)Сн. Диапазон рабочих температур от –20 до +60 °С. Но многие производители уже разработали аккумуляторы, работоспособные при температуре –40 °С. Возможно расширение этого диапазона и в область более высоких температур. Саморазряд ЛИА составляет 4-6 % за первый месяц, затем – значительно меньше: за 12 месяцев аккумуляторы теряют 10–20 % запасенной емкости. Потери емкости в несколько раз меньше, чем у никель-кадмиевых аккумуляторов, как при температуре 20 °С, так и при температуре 40 °С. Ресурс ЛИА составляет 500–1000 циклов. С расширением областей применения ЛИА острым становится вопрос об их долговечности, о наработке при разных режимах циклирования, влиянии на работоспособность аккумуляторов длительного хранения. Последнему аспекту вообще уделялось мало внимания, поскольку литий-ионные батареи из малогабаритных ЛИА в традиционных областях использования эксплуатировались, главным образом, в режиме интенсивного циклирования. При новых разработках лабораторные ресурсные испытания (обычно порядка 100 циклов) не позволяют однозначно сказать, чем определяется уменьшение емкости при циклировании: 57 свойствами выбранных материалов или особенностями технологии изготовления, и чаще всего длительные испытания дают более оптимистический прогноз. Ускоренные ресурсные испытания с применением больших токов заряда-разряда также дают искаженную картину, так как при повышенной плотности электрического тока, которая используется в таких испытаниях, создаются наиболее неблагоприятные условия для обратимости электродных материалов и наблюдается больший спад емкости с циклами, чем при реальной эксплуатации, особенно с паузами в использовании источника тока. Деградационные процессы при эксплуатации ЛИА трудно поддаются описанию, так как используются различные материалы для электродов и разные электролиты, а также разнообразные ноу-хау технологических процессов и конструктивных особенностей. Тем не менее при всем разнообразии электрохимических систем выпускаемых ЛИА уже можно описать некоторые основные механизмы, приводящие к снижению электрических характеристик аккумуляторов: емкости и мощности, сохранности заряда и т. д. Потери энергии при эксплуатации ЛИА могут быть результатом как преобразования активных материалов в неактивные фазы, ведущего к уменьшению емкости, так и увеличения полного сопротивления, которое приводит к снижению рабочего напряжения, т. е. мощности аккумулятора. При циклировании в основном ухудшается обратимость материалов, при хранении – изменяется взаимодействие между активным материалом и электролитом, которое зависит от времени и температуры. Однако эти явления могут рассматриваться как дополнительные. Например, при циклировании происходят объемные изменения в материале анода, которые изменяют границу его раздела с электролитом и могут создавать благоприятные условия для образования пассивирующей пленки. С другой стороны, хранение в состоянии полного заряда может 58 быть вредным для границы раздела электрод – электролит, так как материалы поддерживаются на максимальном уровне реакционной способности. Механизмы, приводящие к уменьшению емкости ЛИА. При циклировании среди возможных механизмов уменьшения емкости наиболее часто рассматриваются следующие: – деградация кристаллической структуры катодного материала (особенно LiMn2О4); – расслоение графита; – наращивание пассивирующей пленки на обоих электродах, что приводит к уменьшению активной поверхности электродов и блокированию мелких пор; – осаждение металлического лития; – механические изменения структуры электрода в результате объемных изменений активного материала при циклировании. Изменение электродов при циклировании зависит как от природы выбранных электродных материалов, так и от их чистоты. Поэтому для ЛИА удается описать только качественно изменение их электрических и эксплуатационных характеристик в процессе работы. Обычно ресурс ЛИА до снижения разрядной емкости на 20 % составляет 500–1000 циклов, но он существенно зависит от величины предельного зарядного напряжения. С уменьшением глубины циклирования ресурс увеличивается. Наблюдаемое увеличение срока службы связывают с уменьшением механических напряжений, вызываемых изменениями объема электродов внедрения, которые зависят от степени их заряженности. Увеличение температуры эксплуатации (в пределах рабочего диапазона) может увеличить скорость побочных реакций, затрагивающих границу раздела электрод – электролит, и несколько увеличить скорость уменьшения разрядной емкости с циклами. Процессы старения приводят к медленному изменению основных характеристик ЛИА (емкости, сопротивления, мощности), а не к возможности возникновения плохо предсказуемых внезапных отказов. 59 Большая часть производителей ЛИА рекомендует хранить их при комнатной температуре и степени заряженности порядка 30–50 % и один раз в год производить подзаряд для предотвращения их переразряда. При хранении ЛИА происходят обратимые и необратимые потери емкости. Первой причиной необратимой потери емкости являются реакции на границе раздела анод – электролит, что связано со свойствами пассивного слоя на литии и способностью молекул электролита проходить сквозь пассивирующую пленку и достигать поверхности лития, вызывая его коррозию. Скорость роста пассивирующей пленки не зависит от степени заряженности аккумулятора. Вторая причина деградации ЛИА при хранении – окисление электролита на положительном электроде, при котором полное сопротивление аккумулятора увеличивается за счет полимеризации карбоната на его поверхности. Скорость этого процесса зависит как от температуры, так и от степени заряженности аккумулятора и реакционной способности поверхности электрода, определяемой чистотой материала. Обратимые потери связывают с обменом между поверхностями разнополярных электродов алкилкарбонатов лития, которые появляются в электролите при его взаимодействии с углекислым газом и, частично, с анода. Они уменьшаются со временем. При хранении под напряжением (как в буферном режиме эксплуатации) такие потери не наблюдаются. С увеличением температуры хранения потери емкости увеличиваются. Влияние температуры хранения сказывается более всего на реакциях на поверхности катода. У катодов на основе LiCoO2 потери емкости больше, чем у катодов на основе LiNiO2. Наибольшие необратимые потери емкости при хранении наблюдали у ЛИА с катодом на основе LiMn2O4 (до 30 % при хранении в течение 220 дней при температуре 40 °С). Потери увеличиваются еще больше, если электролит содержит примеси железа. При хранении наибольшие потери емкости происходят в первые 100 дней, затем скорость изменений уменьшается. Про60 блема количественных оценок скорости деградации ЛИА при хранении осложняется тем, что пассивирующая пленка многослойна, а ее свойства и особенности формирования изучены пока недостаточно. Поэтому способность аккумуляторов от разных производителей сохранять работоспособность при длительном хранении различается, так как она определяется выбором электролита и электродных материалов 1.3.6. Литий-полимерные аккумуляторы Возможность замены жидкого органического электролита на полимерный, при котором должна уменьшиться вероятность его утечек и увеличиться безопасность работы ЛИА, исследовалась с самого начала производства и эксплуатации этих источников тока. В основе идеи литий-полимерного аккумулятора (ЛПА) лежит обнаруженное явление перехода некоторых полимеров в полупроводниковое состояние в результате внедрения в них ионов электролита. Проводимость полимеров при этом возрастает более чем на порядок. Исследования были направлены на поиск полимерных электролитов как для ЛИА, так и для аккумуляторов с металлическим литием, теоретически возможная плотность энергии которых в несколько раз выше, чем у ЛИА. К настоящему времени разработаны и серийно производятся источники тока с электролитами, которые могут быть подразделены на три группы: – сухие полимерные электролиты (чаще всего, на основе полиэтиленоксида, в который вводятся различные соли лития); – гель-полимерные гомогенные электролиты, которые образуются при введении в полимер (или смесь полимеров) с солями лития пластификатора-растворителя; – неводные растворы солей лития, сорбированные в микропористой полимерной матрице. 61 По сравнению с жидкими электролитами в ЛИА полимерные электролиты имеют меньшую ионную проводимость, которая к тому же снижается при температуре ниже нуля. Поэтому проблема разработок ЛПА состояла не только в поиске иммобилизированного электролита с достаточно высокой проводимостью, совместимого с электродными материалами, но и в расширении температурного диапазона. Современные ЛПА обеспечивают удельные характеристики, сравнимые с характеристиками ЛИА. Количество циклов 500 и более. Благодаря отсутствию жидкого электролита они гораздо более безопасны в эксплуатации, чем перезаряжаемые литиевые источники тока. ЛПА компактны и могут быть выполнены в любой конфигурации. Их контейнер может быть изготовлен из металлизированного полимера. С гель-полимерным электролитом проектируют ЛИА и аккумуляторы с металлическим анодом. Достигнутая достаточно большая плотность электрического тока и расширение температурного диапазона работы позволяют использовать такие аккумуляторы для широкого круга портативной аппаратуры, сотовых телефонов, ноутбуков, цифровой оргтехники и т. п. Аккумуляторы с гель-полимерным электролитом выпускают многие компании во всем мире. Электродные материалы, рецептуры электролита и технологии изготовления ЛПА разных компаний значительно различаются. Их характеристики также различны. Так, например, выпускаются ЛПА емкостью 400 и 1750 мАч с катодом на основе LiCoO2, разрядная емкость которых уменьшается до 0,8Сн уже при токе разряда 1Сн. На качество аккумуляторов и стабильность их работы влияет однородность полимера, которая зависит как от соотношения ингредиентов электролита, так и от температуры полимеризации. Заряд ЛПА, как и ЛИА, производится до напряжения не выше 4,2 В при начальном ограничении тока до (0,5–1)Сн. Если первые серийно выпускаемые ЛПА служили аккумуляторами для портативной аппаратуры, то в настоящее время выпускаются и мощные источники тока такого рода. 62 1.4. Топливные элементы Топливные элементы (ТЭ) способны работать неограниченное время, пока в него поступают реагенты и отводятся продукты. Реагентами в ТЭ служат преимущественно газообразные и жидкие вещества. Функционально ТЭ аналогичны установкам с топливными машинами. В качестве восстановителя могут быть использованы природные виды топлива или продукты их переработки. Отсюда и возникло название «топливные элементы». Принципиально в ТЭ возможно достижение более высокого КПД преобразования энергии, чем в тепловых машинах. Соответственно, ТЭ должны быть эффективным энергоисточником для автономной энергетики. В ТЭ используются более энергоемкие реагенты, например водород, что позволяет создать установки с высокими удельными показателями (в сравнении с другими типами ХИТ), что, в свою очередь, может значительно расширить область их применения. В отличие от большинства других ХИТ, топливным элементам для работы требуются различные вспомогательные системы, обеспечивающие подвод реагентов, отвод продуктов, поддержание теплового режима и т. п. По рабочей температуре ТЭ можно разделить на низкотемпературные (ниже 150 °С), среднетемпературные (150–250 °С) и высокотемпературные (550–1000 °С). В низкотемпературных ТЭ в качестве электролита применяют водные растворы щелочей и кислот, а также ионообменные мембраны. Электролитом в среднетемпературных элементах служат высококонцентрированные водные растворы или расплавленные кристаллогидраты. В высокотемпературных ТЭ применяют расплавы солей или твердые электролиты. Одним их основных показателей ТЭ является удельная мощность. В целях увеличения этого показателя масса всех конструкционных узлов, а также вспомогательных систем должна быть сведена к минимуму. Удельная мощность также зависит от конструкционных параметров и удельной активности электродов 63 по отношению к реакциям. Для увеличения активности электродов в системы, как правило, добавляют катализаторы. Другим основным параметром ТЭ является срок службы. Характеристики реальных установок постепенно снижаются. Изменения эти вызваны различными причинами и могут быть как обратимыми (например, в результате изменения концентрации электролита), так и необратимыми (например, коррозия, рекристаллизация и высыпание катализатора). Увеличение плотности электрического тока и температуры, как правило, ускоряет старение ТЭ. Важным фактором, влияющим на срок службы ТЭ, является устойчивость конструкционных материалов. Выбор химически стойких материалов часто вызывает трудности, так как к ним предъявляются повышенные требования: они должны длительное время сохранять свои свойства, не должны выделять в электролит примеси, отрицательно влияющие на работу электродов и мембран. Технические и экономические показатели ТЭ зависят в значительной степени от выбранных реагентов. В качестве окислителя в установках большой энергетики может использоваться только кислород, в автономных устройствах применяют воздух, чистый кислород и перекись водорода. Реакция электрохимического восстановления кислорода связана с большой поляризацией и часто именно кислородный электрод лимитирует работу всего ТЭ. Восстановители возможно расположить в ряд по убыванию электрохимической активности: гидразин > водород > спирты > окись углерода > углеводороды > уголь. Гидразин и водород сравнительно легко окисляются в водных растворах при температуре ниже 100 °С. Начиная со спиртов, скорость окисления резко падает. Восстановители для автономных установок должны удовлетворять ряду требований, а именно: быть электрохимически активными, удобными в хранении, обращении и транспортировке. Продукты реакции должны легко удаляться из ТЭ. Для этой цели используют водород, гидразин, метанол и этиленгликоль. 64 1.4.1. Кислородно(воздушно)-водородные элементы Топливные элементы с щелочным электролитом. Наиболее разработанными ТЭ являются кислородно-водородные со щелочным электролитом – 30–40 %-й раствор КОН (иногда и более высокой концентрации). Значение ЭДС кислородно-водородной цепи в водных растворах при давлении 101,3 кПа и температуре 25 °С равно 1,229 В, а при температуре 100 °С – 1,162 В. Эти значения не зависят от рН раствора. В концентрированных растворах ЭДС увеличивается по мере уменьшения активности воды – в 40 %-м растворе КОН при температуре 25 °С ЭДС составляет 1,243 В. Практически в низкотемпературных элементах устанавливается значение НРЦ не выше 1,1 В, что объясняется отсутствием равновесия на кислородном электроде. Номинальная рабочая плотность электрического тока щелочных кислородно-водородных элементов составляет 500–2000 А/м2 при напряжении 0,8–0,9 В. На электродах с платиновыми катализаторами может быть кратковременно реализована более высокая плотность тока: 4–8 кА/м2 и выше. Повышение плотности тока на водородных электродах с никелевым катализатором ограничено пассивацией никеля при поляризации выше 0,2 В. Катализаторы на основе никеля и серебра более чувствительны к изменению рабочей температуры, чем платиновые, и эффективно работают лишь при температуре не ниже 70 °С. Срок службы лучших кислородно-водородных элементов со щелочным электролитом доходит до 10000 ч. Практически большинство установок работает 2000–4000 ч. Одной из существенных причин, ограничивающих срок службы, является постепенная карбонизация электродов. Она обусловлена не только наличием следов двуокиси углерода в реагентах, но и медленным окислением недостаточно химически стойких органических конструкционных материалов. При сильной карбонизации возможно осаждение твердого карбоната в порах положительного электрода, вызывающее резкое снижение его показателей. 65 Топливные элементы с кислотным электролитом. Главным преимуществом элементов на кислотных электролитах по сравнению с щелочными является возможность использования атмосферного воздуха и конвертированного водорода без дорогостоящей очистки от двуокиси углерода. Однако в кислых средах вследствие меньшей химической стойкости уменьшается выбор катализаторов. В кислотных электролитах реакция восстановления кислорода идет медленнее, чем в щелочных, и НРЦ, а также напряжение разряда элементов примерно на 0,1 В ниже. В элементах с кислотным электролитом выбирают максимально возможную рабочую температуру (до 190-200 °С). Это связано с необходимостью повышения эффективности платинового катализатора и уменьшения его количества. Кроме того, при повышенной температуре заметно снижаются адсорбция и отравляющее действие окиси углерода, улучшается стабильность работы элемента. Для работы при температуре выше 80 °С применяют высококонцентрированные кислоты, чаще всего 85–98 %-ю фосфорную кислоту, которая придает элементам свойство саморегулирования отвода воды. Матрица, пропитанная определенным количеством кислоты, пересушивается при избыточной продувке газа. Поэтому можно использовать максимальную скорость продувки и исключить необходимость регулировать ее при уменьшении токовой нагрузки. Это позволяет применять матричный электролит и существенно упростить конструкцию элемента. Топливные элементы с ионообменными мембранами. Использование в качестве электролита тонких ионообменных мембран позволяет создать компактные и простые конструкции батарей ТЭ, что особенно важно для установок небольшой мощности. Кроме того, облегчается отделение продукта реакции – воды – от электролита. При невысокой температуре (ниже 80 °С) можно просто отвести капельки воды, образующиеся на покрытой электродом поверхности мембраны, с помощью фитилей. Практически в ТЭ до сих пор применяют только катионообменные мембраны в водородной форме, в которых ионная про66 водимость обеспечивается за счет движения водородных ионов. Такие мембраны обладают свойствами кислотных электролитов, поэтому электрохимические особенности мембранных элементов такие же, как и у элементов с растворами кислот. Существенным преимуществом мембранного электролита является возможность сведения к минимуму его контакта с конструкционными материалами, что значительно снижает скорость коррозионных процессов. 1.4.2. Высокотемпературные топливные элементы В течение многих лет разрабатываются два варианта высокотемпературных ТЭ: – элементы с расплавленным карбонатным электролитом, работающие при температуре 550–700 °С; – элементы с твердым электролитом, работающие при температуре 850–1000 °С. Основным преимуществом высокотемпературных элементов является то, что в них теплота реакции выделяется при высокой температуре, т. е. является высокопотенциальной и может быть использована либо для проведения эндотермичной реакции конверсии углеводородного топлива, либо в тепловой машине для выработки дополнительной электроэнергии. Так как при работе ТЭ 30-40 % энергии превращается в тепло, достигаемый этим рост экономической эффективности является существенным. Кроме того, при высоких температурах ускоряются электродные процессы, снижаются поляризация и омические потери в электролите, и повышаются электрические параметры ТЭ. 3начительно уменьшается опасность отравления катализаторов различными примесями и увеличивается стабильность электродов. 67 Глава 2. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ Электролизом в больших объемах получают преимущественно неорганические химические продукты. Особо важное значение имеет производство хлора и щелочи. Но наряду с этим, с использованием электрохимических технологий получают и наиболее активные восстановители (литий, натрий, кальций и т. д.) и окислители (фтор, хлораты, нитраты и т. д.), без которых не могут обходиться многие промышленные технологии. При получении неорганических веществ используют электролиз водных растворов, при производстве органических веществ применяют электролиты на основе органических растворителей. Фтор, калий, натрий, литий и другие активные вещества получают электролизом расплавов. В этой области производства используются преимущества электрохимических технологий, обеспечивающих высокую селективность, которая основана на том, что позволяет получать чистые вещества и не требует дополнительных затрат на разделение продуктов реакций. Селективность обеспечивается тем, что процессы окисления и восстановления происходят в отдельных реакционных зонах и продукты электролиза локализованы в катодном и анодном пространствах электрохимического аппарата. Применение разделителей в электрохимическом аппарате в виде диафрагм и ион-селективных мембран обеспечивает избирательный перенос катионов или анионов из одного пространства электрохимического аппарата в другое. 2.1. Электролиз водных растворов без выделения металлов 2.1.1. Электролиз воды Этот процесс позволяет получать газообразные водород и кислород (последний рассматривается как побочный продукт) в соответствии с реакцией: 2Н2О → О2 + 2Н2, с напряжением разложения в стандартных условиях 1,23 В. 68 Водород получается очень высокой чистоты (99,995 %) в противоположность получаемому из природного газа или продуктов перегонки нефти. Он позволяет, например, реализовать гидрогенизацию пищевых жиров (изготовление маргарина), используется в промышленности полупроводников (спекание металлических порошков в неокисляющей атмосфере). Количественные характеристики. НРЦ для электролиза воды не зависит от pH, но зависит от температуры. Оно получено исходя из того, что парциальное давление газов составляет 101,3 кПа. В реальных условиях это значение потенциала изменяется. Например, если раствор содержит 20 % по массе едкого натра, а температура составляет 80 °С, то расчетное напряжение разложения воды равно 1,146 В. Однако это только теоретические данные. Как показывает практика, даже напряжения порядка 1,23 В недостаточно для реализации электролиза воды. Рассмотрим реакции на аноде и катоде. На катоде идет реакция: 2Н2О + 2е → H2 + 2ОН¯ Процесс Н2О/Н2 является быстрым на платинированной платине или палладированном палладии, но из-за высокой цены такие электроды не нашли промышленного применения. Однако выделение водорода на других металлических электродах происходит медленно. Первыми промышленно используемыми электродами были стальные. В последующем их вытеснили сплавы с очень малым содержанием никеля (такие катоды более эффективны, так как в большей степени снижают перенапряжение). На аноде происходит реакция: 2ОН  →½О2 + Н2О + 2е Процесс О2/ ОН  является медленным на большинстве металлов. Обычно используются никелевые или стальные никелированные аноды. При электролизе анодное и катодное перенапряжение значительно влияет на общее напряжение и может составлять до 30 % от суммарного напряжения на ванне (порядка 0,5 В), и по69 этому выбор материалов электродов является очень важным. Кроме того, всегда происходит падение напряжения омического характера (наибольшее влияние, с учетом газовыделения, оказывает сопротивление в электролите). В результате реальное напряжение на ванне может быть в 1,5-2 раза выше напряжения разложения. Щелочной электролит используется чаще кислотного (таким образом избегают коррозию). Например, применяют раствор KОН концентрацией от 20 до 40 % по массе. Температура обычно повышена (более 70 °С) для уменьшения перенапряжения. Используется вода очищенная фильтрацией через активированный уголь и полностью деминерализованная на ионообменных смолах. В частности, удаляют хлорид-ионы (чтобы не выделялся хлор). Наиболее распространенная диафрагма – асбестовая. Можно минимизировать омическое падение напряжения, уменьшая размер пузырьков газа. Для этого нужно повысить температуру, а рабочее давление поддерживать на уровне 3 МПа. Подобные системы используют на атомных подводных лодках. Разработаны другие компактные и легкие установки типа Solid Polymer Electrolyte, в которых электролитом является проницаемая для катионов мембрана из нафиона, с двух сторон которой располагаются анод и катод. Электролизом также может быть получена тяжелая вода, используемая как замедлитель нейтронов или как теплоноситель в ядерных реакторах. Для производства водорода электролиз воды является всетаки дорогим средством. Водород получают главным образом из природного газа (восстановление воды метаном), пиролизом угля (коксование угля с выделением 60 % Н2 и 25 % СН4), газификацией угля (С + Н2О при температуре 1000 °С с выходом СО и Н2). Необходим этап очистки (адсорбция примесей на активированном угле). 70 2.1.2. Производство хлора и щелочи Хлор и щелочь получают электролизом водного раствора хлорида натрия (рассола). Хлор используется для получения соляной кислоты, брома и поливинилхлорида, как отбеливатель пасты для получения бумаги и для хлорирования воды. Содержащиеся в рассоле металлы, которые могли бы препятствовать электролизу, предварительно удаляют либо осаждением (в форме гидроксидов, сульфатов, карбонатов), либо обработкой на ионообменных смолах. Таким образом, удаление кальция и железа позволяет избежать формирования более вязких и менее устойчивых амальгам, чем амальгама натрия. Удаление никеля, хрома, ванадия позволяет повысить перенапряжение выделения водорода. Кроме того, неудаленные гидроксиды могут забить диафрагмы. В общем случае на аноде ионы хлора окисляются до хлора: 2Сl¯→ Сl2 + 2е Окисление воды до кислорода также возможно, так как эта реакция термодинамически более благоприятна, причем потенциал зависит от pH. Однако окисление воды происходит медленно. Кинетика процессов зависит от природы материала анода. Необходимо минимизировать перенапряжение реакции окисления хлорида и максимизировать перенапряжение выделения кислорода. Поэтому графитовые аноды стремятся заменить анодами на основе титана, покрытые проводящим устойчивым (химически, механически, термически, электрохимически) слоем. Они обладают электрокаталитическими свойствами, минимизирующими перенапряжение выделения хлора. Покрытие содержит катализатор необходимой реакции (металл, оксиды – RuО2, TiО2 –, керамику), а также стабилизатор (обеспечивающий хорошее сцепление) и дополнительные агенты (промоторы). По сравнению с графитовыми, аноды на основе титана позволяют повысить энергетический КПД и получить более чистый продукт. При получе71 нии хлора с такими анодами разность потенциалов снижается на 30 %, а плотность тока повышается на 50 %. Продолжительность их работы также существенно больше, чем графитовых (износ 2-3 кг на одну тонну хлора). На железном или стальном катоде происходит восстановление воды до водорода с выделением ионов гидроксида: 2Н2О + 2е → Н2 + 2ОН¯, Е = –0,84 В при pH = 14. При этом термодинамическое напряжение равно 2,15 В (при разомкнутой цепи). На ртутном катоде происходит восстановление ионов натрия с образованием амальгамы натрия Na(Нg). Na+ + Hg + е →Na(Hg), Е = –1,85 В. Восстановления воды до водорода не происходит, так как перенапряжение этой реакции на ртути очень высоко. Напряжение ванны в разомкнутом состоянии заметно выше по сравнению с предыдущим случаем (3,16 В). Полученный хлор может «теряться», если раствор недостаточно кислый (например, за счет миграции ионов ОН¯ из катодного пространства к анодному). По реакции с водой в щелочной среде будут образовываться ион гипохлорита (СlO¯) и ионы хлорида: Сl2 + 2ОН¯→СlO¯ + Сl¯ + Н2O Для того чтобы избежать этого, нельзя допустить переход ионов гидроксида к аноду. Поэтому применяются ванны с диафрагмой, препятствующей диффузии ионов ОН¯. Ванны с селективными мембранами не позволяют им мигрировать. В случае ртутного катода ионы гидроксида в электролизере не образуются. Обычно используются три типа установок: – ванны с диафрагмой; – ванны с ртутным катодом; – ванны с мембранами. Кривые «ток – потенциал» для различных промышленных установок приведены на рис. 2.1. 72 а) б) Рис. 2.1. Кривые «ток-потенциал» установок с диафрагмой либо мембраной (а) и с ртутным катодом (б) 73 В ваннах с диафрагмой анодное и катодное пространства разделены асбестовой диафрагмой, в которую для ее усиления могут быть добавлены полимеры. Поскольку асбест является пористым материалом, раствор хлористого натрия вводится в анодное пространство и движется к катодному пространству. Диафрагма служит физическим барьером и препятствует диффузии ионов гидроксида в направлении от катода к аноду. Однако миграция под воздействием электрического поля не исчезает. Поэтому некоторые ионы натрия и хлора (противоионы) мигрируют от анода к катоду, приводя к получению щелочи низкой концентрации и загрязненной (из-за наличия хлористого натрия). Получаемая 12 %-я щелочь содержит хлорид натрия и в дальнейшем используется в таком виде или в концентрированном вследствие испарения воды. Дополнительно может потребоваться очистка кристаллизацией хлористого натрия (при охлаждении). Несмотря на это, содержание хлористого натрия остается высоким (1,3 %), и вследствие коррозионного характера ионов С1– этот тип щелочи относят к категории дешевых. Диафрагма между анодным и катодным пространствами может быть заменена на катионообменную мембрану. Возможной здесь является только миграция гидратированных катионов, прочие электролиты могут только диффундировать. Однако мембрана не может полностью защитить от миграции ионов гидроксида от катода к аноду. Нужно, чтобы мембрана была как можно более селективной по отношению к ионам ОН¯. Появление ионов гидроксида в анодном пространстве уменьшает выход по току за счет образования гипохлорита и снижает чистоту хлора (в результате выделения кислорода). Достоинством устройств с мембраной является низкое электрическое сопротивление и высокая химическая стойкость. Выход продукта зависит также и от материала мембраны. Сульфонатные мембраны позволяют производить до 15 % щелочи, карбоксилатные – до 30–40 % соды. В анодном пространстве поддерживается pH около 2-2,5. 74 Сейчас это самый широко используемый метод (получаются продукты самой высокой чистоты и минимальной стоимости при незначительных экологических проблемах). В ваннах с ртутным катодом реакции протекают иначе (см. рис. 2.1). Восстановление протонов здесь не имеет места, а происходит восстановление ионов натрия с образованием амальгамы. Получение хлора происходит на аноде. Электролитом является раствор хлористого натрия (25–35 %). Значение pH близко к 4 (в кислой области pH ионы гипохлорита не образуются). Хлор выделяется в виде газа. Катодная амальгама откачивается из ванны и разлагается водой с дальнейшим получением соды: 2Na(Hg) + 2Н2О → 2Na+ + 2Hg + Н2 + 2ОН¯ Концентрация полученной щелочи составляет 30–40 %. Ртуть, а также образующийся водород можно использовать повторно. Однако из-за высокой стоимости и низкой экологичности (загрязнение ртутью, например известный случай загрязнения в Минамата, Япония) этот метод не применяют. Сейчас отдают предпочтение установкам со стальным катодом. 2.1.3. Производство гипохлорита натрия Гипохлорит натрия является окислителем, сравнимым с хлором, но менее опасным в обращении. Используется при обработке воды (стерилизация в пищевой промышленности, бассейнах, обработка сточных вод). Гипохлорит натрия может быть приготовлен двумя способами: – как побочный продукт производства хлора и соды; – целенаправленным электролизом раствора хлористого натрия. Рассмотрим второй способ. Изменяя условия электролиза растворов хлористого натрия при специфических условиях, можно перевести в электролизере хлор в хлорноватистую кислоту и хлорид. Хлорноватистая кислота частично разлагается. 75 На аноде (pH > 2-3, аноды графитовые, Рb/РbO2 или титано-платиновые): Cl2 + H2О → HClO + Cl¯ + H+, HClO↔ ClO¯+ Н+, рКа = 7,53. Образование хлорноватистой кислоты уменьшает pH вблизи анода. Чтобы поддерживать pH выше 2-3, в ваннах без сепараторов электролит перемешивается, и полученные на катоде ионы гидроксида нейтрализуют кислотную среду вблизи анода. На катоде (сталь, никель, титан): 2Н2О + 2е → Н2 + 2ОН¯ Существует несколько побочных реакций, уменьшающих выход по току: 1 – восстановление гипохлорита и хлорида на катоде; 2 – окисление гипохлорита до хлората; 3 – выделение кислорода на аноде; 4 – образование ионов хлорида и хлората в результате кислотно-щелочной реакции между хлорноватистой кислотой и ионами гипохлорита. Реакциям 1 и 2 благоприятствуют повышение температуры, концентрации гипохлорит-ионов и повышение скорости перемешивания. Реакции 4 также благоприятствует повышение температуры и кислотности (pH< 7). Реакции 3 способствует низкая температура и разбавление раствора. Поэтому предпочтительной является температура 25–40 °С и pH > 7. Получаемые гипохлоритные растворы имеют низкую концентрацию хлора (содержание менее 10 г/л). 2.1.4. Производство хлоратов Хлорат калия KСlO3 применяется при изготовлении спичек (входит в состав воспламеняющейся части), используется как окислитель в тонкой (фармацевтика) промышленной органической химии. Кроме того, это распространенный гербицид. Его используют для изготовления диоксида хлора для бумажной промышленности и хлорита натрия NaClO2 (отбеливатель текстиля, окислитель для обработки воды). Он также является основ- 76 ным сырьем в производстве перхлората и хлората (спички, взрывчатые вещества, пиротехника). Хлорат получают из хлорида согласно реакции: Сl¯ + 3Н2O → СlO3¯ + 3Н2 У ванн, в которых идет процесс производства хлоратов, нет сепараторов. На аноде (платинированный титан) происходит окисление ионов хлорида до хлора. Хлор при этом не выделяется, так как образует гипохлорит и хлорноватистую кислоту. На катоде (чаще всего, стальном) происходит восстановление воды. Чтобы избежать восстановления ионов гипохлорита и хлората, в электролит добавляют бихромат калия. Диффузии анионов к поверхности катода препятствует пористая пленка гидроксида хрома. Для получения ионов хлората используют два процесса. 1. Окисление ионов гипохлорита при повышенной температуре и строгом поддержании pH на уровне 6,1–6,6 (наиболее благоприятная область для выхода хлората). Кислотность корректируют добавлением хлорноватистой кислоты: 2НСlO + СlO¯ → ClO 3 + 2Н+ + 2Сl¯. Подобный перевод ионов гипохлорита в хлорат часто осуществляется вне ванны. 2. Электрохимическое окисление ионов гипохлорита до хлората: 2Н2O + СlO¯ → ClO 3 + 4Н+ + 4е Хлорат натрия выделяется кристаллизацией. 2.1.5. Получение перхлората натрия Ионы перхлората являются сильными окислителями. Для изготовления взрывчатых веществ их используют в чистом виде или в смеси (окислители для ракет, реактивные двигатели военной техники, пиротехника). Получение перхлората натрия проводят электрохимическим окислением раствора хлората натрия. 77 Соль натрия может быть преобразована в соли калия, аммония или в соляную кислоту: ClO3¯ + Н2O → СlO4¯ + 2Н+ + 2е Катоды изготавливают из стали, никеля или бронзы, а аноды – из полированной платины (выход по току составляет 0,95–0,97) или из свинца/диоксида свинца (выход по току 0,85). Ванны не содержат сепаратор. Анионы хлората и перхлората могут диффундировать от анода к катоду и там восстанавливаться. Добавление бихромата натрия в ванну позволяет исключить это явление. 2.1.6. Получение перманганата калия Марганцово-кислый калий является окислителем и дезинфицирующим веществом. Его используют в тонкой химии для обработки воды, в качестве противоядия при отравлении фосфором, как дезинфицирующее гигиеническое средство (в виде разбавленного раствора). Существуют два способа получения перманганата калия: химический и электрохимический. В обоих случаях на первом этапе происходит окисление кислородом руды МnO2 (пиролюзит) в присутствии KОН до марганцовисто-кислого (манганата) калия (K2МnO4). Химический процесс состоит в окислении хлором манганата до перманганата (KМnO4) или в разложении манганата на ионы марганца и перманганата. Поскольку стоимость гидроксида калия высока, то электрохимическое направление предпочтительнее (снижение потребления KОН), по сравнению с химическим. При электрохимическом способе происходит электролиз раствора манганата натрия в присутствии гидроксида калия: – на аноде (либо железном, не корродирующем в щелочной среде, либо из никелированной стали) происходит окисление ионов МnО2¯ до МnО4¯; – на катоде (сталь) происходит восстановление воды до водорода. 78 2.2. Электрохимический синтез органических соединений В ходе реакции электронного переноса на органическую молекулу образуются заряженные частицы, обладающие свойствами радикалов, которые называют ион-радикалами. Обычно вещества, способные к окислению или восстановлению, обладают делокализованной системой π-электронов (или имеют несвязанные пары с низкой энергией). Можно считать, что при формировании катион-радикала (КР) один электрон поднимается на более высокую занятую орбиталь (ВО), а при формировании анионрадикала (АР) он переходит на более низкую вакантную орбиталь (НВ), причем это должны быть π-орбитали. Действительно, если они будут типа σ, то произойдет немедленное расщепление молекулы с непосредственным получением продукта. Устойчивые ион-радикалы. В случае молекул с π-системой возможна стабилизация ион-радикала, особенно если в системе имеются донорные группы при формировании КР или акцепторные в случае АР. Как и простые ионы, ион-радикалы описываются резонансными формулами. Как и в общем случае, чем больше резонансных формул, тем более устойчивым будет соответствующий интермедиат. Так же, как и в классической органической химии, где анионы более устойчивы, чем катионы, АР более устойчивы, чем КР. Устойчивые органические КР соединения являются хорошей альтернативой использования металлических ионов в качестве одноэлектронных окислителей. Речь идет о таком типе электронного переноса, при котором между реагентом и субстратом не образуется даже малоустойчивое молекулярное соединение. При электрохимических реакциях это происходит очень часто. Потенциалы окисления и восстановления. В органической электрохимии есть возможность избирательно восстанавливать или окислять часть (функциональную группу) молекулы, оставляя неприкосновенной оставшуюся часть. При этом важно знать диапазон потенциалов, в котором окисляются или восстанавливаются основные функциональные группы и классические моле79 кулы органической химии. На рис. 2.2 приведены диапазоны потенциалов для основных окисляемых или восстанавливаемых электрохимическим путем функциональных групп (потенциалы приведены по насыщенному каломельному электроду). Ароматические и олефины Рис. 2.2. Диапазоны потенциалов окисления (вверху) и восстановления (внизу) различных органических функциональных групп 80 За редким исключением, вещества, которые можно восстановить, не совпадают с теми, которые можно окислить. Вещество можно окислить, если оно является донором электронов (т. е. имеет более высокую занятую орбиталь), и можно восстановить, если оно является акцептором электронов (т. е. имеется более низкая вакантная орбиталь). Однако существуют некоторые ненасыщенные углеводороды, принадлежащие к обеим категориям. Обратимость некоторых реакций показана на рис. 2.2. Действительно, электрохимическая реакция имеет тем больше шансов быть обратимой, чем меньше ее потенциал в абсолютных значениях, т. е. в среднем энергия активации реакции низка. Когда окисление осуществляется при существенно более высоком потенциале, чем восстановление полученного продукта, то это указывает на необратимость элетрохимической реакции (т. е. энергия активации электронного переноса высока). Можно наблюдать, например, что окисление тиолов начинается при более высоких потенциалах по сравнению с дисульфидами. Обратимость требует значительной энергии активации, поэтому система «тиол – дисульфид» считается необратимой. Наоборот, восстановительный потенциал хинонов близок к окислительному для гидрохинонов. Поэтому в данном случае обычно система обратима. Зависимость потенциалов от заместителей. Заместители оказывают существенное влияние как на возможность переноса электронов, так и на потенциалы окисления и восстановления. Например, очень трудно восстановить или окислить бензол, по крайней мере, при классических условиях и растворителях. Напротив, при некоторой обратимости легко получить катионрадикал дурола (гексаметилбензола) или анион-радикал нитробензола, в чем проявляется влияние заместителей, особенно их донорные или акцепторные свойства. 81 2.2.1. Окислительные реакции Кислородсодержащие соединения. Алифатические спирты электрохимически окисляются плохо. Это сильно необратимый процесс, в противоположность окислению фенола и фенолятов (рис. 2.3). Феноляты окисляются при существенно более низком потенциале, чем фенолы. Рис. 2.3. Окисление фенолов и фенолятов Карбоновые кислоты и особенно карбоксилаты окисляются с образованием радикала (реакция Кольбе), который обладает свойством легко декарбоксилироваться: RCOO¯ e   RCOO● → R● + СO2→R – R Эта реакция находит практическое применение для перевода жирных насыщенных дикарбоновых кислот в их гомологи, обладающие удвоенной цепочкой. Она применяется в промышленности при получении себацината из моноадипината: 2СН3O2С – (СН2)4– СОO¯→ СН3O2С – (СН2)8 – СO2СН3 + 2е Классическим путем получить α,ω-дикарбоновые кислоты трудно (почти невозможно). Амины. Окисление аминов происходит за счет отрыва электрона несвязанной пары азота. Затем возможны многочис82 ленные переходы, особенно в случае первичных аминов, таких, как анилин (рис. 2.4). Некоторые переходы сложны и требуют присутствия воды в электролите. Рис. 2.4. Окисление аминов Амины, содержащие водород в α-положении азота, интересны тем, что катион-радикал отдает лабильный водород, а второй электронный перенос может происходить с мгновенным удалением протона и образованием электрофильного иминиум-иона (рис. 2.5), устойчивого только в отсутствии воды или слабых нуклеофилов. В присутствии воды иминиум-ион расщепляется, образуя ацетон и соответствующий вторичный амин. Рис. 2.5. Получение иона иминиума Тиолы при наличии в среде воды окисляются до алкилсульфеновых и сульфоновых кислот: RHS → RSО2H + RSО3H В отсутствии воды тиолы дают дисульфиды, проходя через радикал RS● : 2 RS¯ e   [RS● ]   RSSR 83 Тиоэфиры дают сульфоксиды или сульфоны в зависимости от потенциала при наличии воды. В отсутствии воды соединение разлагается: RSR →RS(О)R + RS(О2)R Многие ароматические соединения могут окисляться, давая продукты при наличии или слабого нуклеофила или димеров и отсутствии других веществ (рис. 2.6). Метоксинафталин является редким примером обратимой димеризации. Рис. 2.6. Пример эволюции катион-радикалов ароматических соединений 2.2.2. Реакции восстановления Большинство соединений, содержащих двойную или тройную связь типа С=X, где X – гетероатом, можно восстановить при условии, что связи сопряжены и имеется дефицит электронов. Ненасыщенные соединения. Широко известным примером димеризации анион-радикала является синтез адипонитрила, применяемый компанией Monsanto. Это один из очень редких электросинтезов, продукция которых превысила сотни тысяч тонн (рис. 2.7). 84 Рис. 2.7. Синтез адипонитрила Адипонитрил является особенно важным соединением, так как его восстановление (химическое с помощью водорода) дает гександиамин (или 1,6-диаминогексан), который, наряду с адипиновой кислотой, является одним из мономеров полиамида-6,6, более известного под названием нейлон. Как и α, ω-дикарбоновые кислоты, соответствующие им динитрилы также трудно получить классическими методами. Основная возможность – это окислительное расщепление циклогексена, являющееся многоступенчатой реакцией, до сих пор еще трудно реализуемой. Галогенопроизводные занимают особое место в органической электрохимии. Подобные реакции характерны не только для электрохимии. Но она дает возможность провести многие реакции, часть которых представляет интерес с точки зрения их механизма, и является объектом многочисленных публикаций. Прежде всего, среди рассматриваемых галогенов нет фтора, так как связь С–F является очень прочной. Только связи С–I и С–Вr легко восстановимы, связь С–Сl обычно очень прочна (кроме таких соединений, как CCl4). Алифатические соединения и соединения, для которых анион-радикал не существует. Восстановление алифатических галогенидов происходит в соответствии со схемой: В – Х + е → R● + X¯ Это случай соединений, для которых анион-радикал не может сформироваться. Поскольку формирования анион-радикала нет, разрыв связи происходит одновременно с электронным переносом. Радикал формируется вблизи электрода, и затем происходит второй перенос электрона, приводящий к образованию 85 аниона, который затем при необходимости реагирует с находящимся в растворе электрофилом. Эта реакция используется, например, для получения перфтористых анионов, получить которые другими методами затруднительно. Их получают по реакции: Случай, при котором анион-радикал существует. Когда анион-радикал может существовать, ситуация осложняется, поскольку все зависит от времени его существования. Например, галогенированный анион-радикал, как правило, теряет галоген, образуя радикал и ион галогенида, как в случае бромбензофенона. Но образовавшийся радикал может эволюционировать многими различными способами в зависимости от химического состава (рис. 2.8). Рис. 2.8. Замещение дважды замещенного радикала аниона бензофенола в зависимости от условий эксперимента 86 Практический интерес представляет случай, когда в среде находится такой нуклеофил, как RS¯. Он способен воздействовать на радикал с образованием нового анион-радикала. Поскольку потенциал его восстановления более отрицателен, чем потенциал электрогенерированного анион-радикала, можно получить электрокаталитический цикл (рис. 2.9), который представляет собой катализ «путем добавления электронов». В таких каталитических системах участвуют только электроны. Рис. 2.9. Каталитический цикл на  электронах для восстановления галогенидов Электрокатализ. Независимо от случая одноэлектронного катализа (см. рис. 2.9), в электрохимии существует множество других возможностей катализа. Особенно это относится к восстановлению, так как электронный перенос между электродом и соединением является очень медленным (в электрохимическом смысле термина). Он ускорится при правильном выборе анионрадикала, который будет способен к быстрому электронному переносу. К тому же такие анион-радикалы должны быть устойчивыми в отсутствии субстрата. Существует множество их примеров, наиболее известным из которых является нафталин (рис. 2.10). 87 Рис. 2.10. Пример электрокатализа с использованием анион-радикала нафталина В целях обеспечения эффективности катализа предпочтительно, чтобы потенциал катализатора был ниже редокспотенциала субстрата. Однако необязательно, чтобы анионрадикал из субстрата после своего формирования вступал в очень быструю реакцию. Среди примеров трудных или невозможных «прямых» реакций в электрохимии, реализуемых, однако, с катализатором, можно назвать восстановление сульфонов или эпоксидов. Такие катализаторы применяют также для ускорения некоторых реакций, например восстановления галогенидов. Использование катализаторов часто позволяет повысить КПД димеризации, поскольку восстановительная реакция происходит в гомогенной фазе (вдали от электрода), и радикал при малейшей возможности превращается в продукт восстановления. При окислении электрокатализ применяется реже, так как устойчивые катион-радикалы немногочисленны. В качестве примера можно назвать реакцию расщепления тиоацеталей в присутствии катион-радикала дифениламина. Этот процесс представляет, кроме того, очевидный синтетический интерес: 88 Обладая многочисленными кажущимися преимуществами, органический электросинтез тем не менее имеет ограниченное применение из-за присущих ему недостатков: обязательного присутствия электролита, использования органического растворителя, необходимости разделения продуктов. Он мало распространен вследствие высокой стоимости и низкой экологичности, за исключением ограниченного применения в тонкой химической технологии. Тем не менее активно развиваются использование органических пигментов в защите от коррозии, а также исследования электрохромных систем на базе редокс-процессов. 2.3. Гидроэлектрометаллургия Электролитическое извлечение металлов из водных растворов их соединений является во многих случаях завершающей стадией ряда металлургических процессов. Электролиз играет большую роль в производстве таких важных металлов, как электротехническая медь и цинк, а также чистые никель и марганец. Извлечение чистых соединений металлов из руд осуществляется в основном с помощью процессов пирометаллургии и гидрометаллургии. Пирометаллургические процессы проводятся при высокой температуре в расплавах, а для разделения компонентов используется различное их сродство к шлакообразующим, кислороду или к сере. Гидрометаллургия основана на извлечении соединений металлов из руд и концентратов водными растворами различных реагентов при низких температурах. При селективном действии реагентов в раствор переходят главным образом полезные компоненты; пустые породы практически не растворяются в реагентах. Этим гидрометаллургия выгодно отличается от пирометаллургии, при которой переплавляется вся масса руды. Такое отличие особенно важно при переработке бедных руд, содержание полезного компонента в которых мало. 89 Одним из существенных преимуществ гидрометаллургических методов по сравнению с металлургическими переделами является также то, что они часто позволяют более полно перерабатывать бедные и полиметаллические руды с раздельным получением всех полезных компонентов, а основного – в виде продукта высокой чистоты. Так, цинковые заводы одновременно с цинком выпускают кадмий, свинец, соли или концентраты меди, кобальта, ряд редких металлов и концентратов, а также серную кислоту; медерафинировочные заводы – медь, соли цветных металлов, шламы, содержащие благородные металлы. Стоимость попутно получаемых продуктов является весьма важным экономическим фактором, определяющим рентабельность гидроэлектрометаллургического производства по сравнению с пирометаллургическим. Извлечение металлов из руд осуществляют несколькими способами, используя растворимые и нерастворимые аноды. Электролитическое рафинирование предусматривает анодное растворение пирометаллургического загрязненного металла и катодное его осаждение в более чистом виде в том же электролизере. При этом в качестве товарных продуктов получают металлы как пирометаллургической переработкой (металлы пониженной чистоты), так и электролитическим рафинированием (чистые металлы). Другие металлы после извлечения их соединений из руд различными растворителями (в том числе и отработанным электролитом) и отделения от других компонентов руды, выделяют в чистом виде на катоде в электролизере с нерастворимыми анодами. Этот способ для краткости иногда называют электроэкстракцией. Рафинирование и электроэкстракцию из водных растворов осуществляют с применением как твердых, так и жидких электродов – ртути и ее сплавов (амальгамная металлургия). Закономерности обоих процессов близки между собой, однако практическое распространение получил первый способ. 90 Если расположить металлы по значениям потенциалов в некомплексных растворах от более электроположительных к более электроотрицательным: Au, Ag, Сu, Bi, Sb, Pb, Sn, Ni, Co, Cd, Fe, Cr, Zn, Mn, то для ориентации можно принять, что при рафинировании каждого из них все расположенные левее металлы перейдут в шлам, а расположенные правее перейдут в раствор вместе с основным металлом. На катоде совместно с основным металлом будет происходить разряд ионов всех левее расположенных, перешедших в раствор, металлов, а ионы, расположенные правее, будут накапливаться в растворе. Эти же закономерности необходимо учитывать при получении металлов с использованием нерастворимых анодов – тщательно подходить к вопросу удаления примесных металлов из раствора, которые могут выделяться на катодах совместно с основным. Наибольшую техническую важность имеют медь, цинк, никель и марганец, которые получают способом их выделения из водных растворов. 2.3.1. Получение меди Медь является одним из самых давно известных металлов и существует в виде самородков (как золото или серебро). Ее металлургия предшествует металлургии бронзы. Используется она в чистом виде или в форме сплавов: латунь (сплав медь – цинк); бронза (сплав медь – олово), медно-никелевые, медноалюминиевые, медно-хромовые и др. Медь и ее сплавы пользовались спросом, прежде всего, исходя из их антикоррозионных свойств и ковкости (оружие, инструменты, винты и др.), а также для придания золотистой расцветки (украшения). В наши дни медь и ее сплавы также используются очень широко благодаря их высокой электропроводности (получение, трансформация, передача и использование электроэнергии). Большая часть меди производится химическим путем, однако часто требуется электролитическое рафинирование. Но богатые медью руды (процентное содержание более 2 %) обрабаты91 ваются напрямую электролизом. Это производство с нерастворимым анодом покрывает 10 % полного производства меди. При сернистых минералах после этапа обжига и кислотного выщелачивания, т. е. растворения руды в серной кислоте концентрацией 1 моль/л, кислотный раствор подвергается электролизу при температуре 40–60 °С с добавлением желатина (для улучшения качества осадка, поскольку он становится более однородным) с анодами из сплава свинец – серебро (покрытых оксидом свинца) и алюминиевыми или титановыми катодами. На аноде происходит процесс окисления воды до кислорода (анод должен быть коррозионностойким в среде серной кислоты; используется также покрытый благородными металлами титан). На катоде происходит восстановление ионов меди (2+) до металлической меди. Эти электроды периодически извлекают из электролизной ванны для «обдирки», т. е. для извлечения металла (чистота более 99,5 %). Итоговое уравнение можно записать в виде: 2Сu2+ + 2Н2O→ 2Cu + 4Н+ + O2 Условия производства приведены в табл. 2.1. Таблица 2.1 Условия электролитического получения меди Показатель Термодинамическое напряжение анодное Перенапряжение катодное в электролите Падение напряжения на электродах Полная разность потенциалов Плотность тока Потребление энергии Выход по току 92 Значение показателя 0,90 В 0,60 В 0,05 В 0,40 В 0,50 В 2,45 В (1,8–2,5 В) 1,3 А/дм2 2–2,5 кВт∙ч/кг 0,08–0,96 2.3.2. Получение цинка Металлический цинк широко используется в строительстве (стойкость против атмосферной коррозии), особенно для крыш, водоотливов, элементов ливневых водостоков, а также как протекторный анод для защиты корпусов судов или цистерн и как анод в источниках тока. Для защиты стали используется около 50 % производимого цинка (электрохимическим осаждением, погружением в расплавленный цинк или другими способами). Земная кора содержит 80 г цинка на тонну руды. Основной рудой является цинковая обманка (ZnS) с породой кальцита (СаСО3) и доломита (MgCО3). Цинку часто сопутствуют другие металлы (особенно свинец), а процентное содержание цинка в руде составляет от 4 до 20 %. После обогащения и обжига руды (превращения в оксид и сульфат цинка) осуществляют гидрометаллургический процесс. Гидрометаллургический способ составляет 90 % полного производства металла. Как и для меди, электрохимический этап состоит в электролизе с нерастворимыми анодами. Сернистая руда проходит, прежде всего, стадию обжига и таким образом превращается в оксид или сульфат. Полученный диоксид серы переводят в серную кислоту. Ионы металла затем переводят в водный раствор действием кислоты (применяется серная кислота концентрацией около 2 моль/л при температуре 60 °С, длительность процесса от 1 до 3 часов). Некоторые оксиды или сульфаты (оксиды кремния и свинца), а также некоторые драгоценные металлы, такие, как золото или серебро, нерастворимы и удаляются фильтрацией. Все легковосстанавливающиеся металлические катионы (медь, кадмий, никель, кобальт и др.) должны быть удалены. В противном случае они перейдут на катод при электролизе. Таким образом осаждаются все гидроксиды, менее растворимые, чем гидроксид цинка. Затем следует этап осаждения ионов железа Fe2+ и Fe3+ путем восстановления цинковым порошком, который позволяет 93 осаждать более слабые восстановители, чем цинк (особенно медь), в металлической форме (цементацией). Раствор, содержащий от 10 до 25 % цинка, является кислым (серная кислота 1,8 моль/л). Этот раствор подвергают электролизу с алюминиевыми катодами и анодами «свинец – диоксид свинца». Катоды покрываются цинком и их периодически извлекают из ванны для «очистки» (скалывание металлического цинка). Полная реакция при электролизе имеет вид: 2Zn 2aq + 2Н2O→ 2Zn+ 4Н+ + O2 Условия процесса представлены в табл. 2.2. Таблица 2.2 Условия электролитического получения цинка Показатель Термодинамическое напряжение анодное Перенапряжение катодное в электролите Падение напряжения на электродах Полная разность потенциалов Плотность тока Потребление энергии Выход по току Значение показателя 2,00 В 0,76 В 0,12 В 0,50 В 0,25 В 3,2–3,7 В 4,7 А/дм2 2,95–3,5 кВт∙ч/кг 0,90 Электролиз проводится в цементных ваннах, покрытых ПВХ (поливинилхлоридом). Температура поддерживается на уровне 30-40 °С (при слишком высокой температуре снижается перенапряжение выделения водорода, в результате чего снижается выход по току). Получается очень чистый цинк (99,995 %). Основной примесью является свинец. Последующего рафинирования не требуется. 94 2.3.3. Получение никеля Никель – металл серебристого цвета с высокой тепло- и электропроводностью. Очень устойчив против коррозии на воздухе и в воде, поэтому используется как антикоррозионное покрытие для металлических деталей. Применяется при обработке поверхности и входит в состав многих сплавов (нержавеющие стали, чугуны и стали, специальные сплавы), а также монет. В земной коре никель часто встречается в связанном виде вместе с железом, медью, хромом и кобальтом. Существуют сульфидные и оксидные руды. Первые содержат от 0,7 до 3 % никеля вместе с железом и/или медью. На них основано 65 % производства металла. Оксидные руды (35 % от общего производства) – это в основном кремниевые руды, содержащие менее 3 % никеля, а также кобальт. Оксидные руды подвергают восстановлению. Прежде всего, осуществляется сушка, добавление угля (восстановитель) и обжиг при температуре 1000 °С. Это – восстановление в твердом состоянии. Затем руду подвергают восстановлению в жидкой фазе. Полученный металл называется ферроникелем первой плавки. Из одной тонны руды получается 110 кг этого металла, содержащего 22–26 % никеля. Затем ферроникель очищают: – для получения более чистого ферроникеля (удалением таких включений, как углерод, сера, кремний и др.); – для получения смесей (сернистого никеля, содержащего 75 % никеля и 25 % серы), которые и предназначены для производства металлического никеля. Смеси очищают гидрометаллургическими методами. В первую очередь, их дробят и растворяют в растворе хлорного железа. Сера при этом удаляется, а ионы металлов (Ni2+, Со3+, Fe3+, Сr3+ и др.) переходят в раствор. Включения, т. е. катионы других металлов, удаляют: – последовательным извлечением органическими растворителями (Fe3+ – трибутилфосфатом, Со3+ – триизооктиламином); 95 – на синтетической ионообменной смоле или активированном угле (Сr3+, Al3+, Mg2+); – избирательным электролизом (Рb2+). Очищенный таким образом раствор, содержащий ионы никеля (2+), подвергается электролизу с растворимым анодом. Металл выделяется на никелевом катоде. Он получается чистотой 99,97 %. Сульфидные руды обжигают на воздухе и образуется оксид никеля NiO, последующие этапы аналогичны предыдущим. 2.3.4. Получение марганца и диоксида марганца Марганец наиболее электроотрицательный металл, получаемый электролизом водного раствора, содержащего сульфат марганца и сульфат аммония. Пирометаллургия (кремне- или алюмотермия) для производства металлического марганца встречается очень редко. На аноде (Pb–Ag) происходит окисление воды. Для предотвращения образования МnО2 добавляют диоксид серы. На катоде (нержавеющая сталь или титан) происходит восстановление сульфата марганца (2+) при наличии сульфата аммония. Марганцевые руды в черной металлургии используются непосредственно для производства огнеупорных материалов или катодов гальванических элементов (МnO2). Для производства ферромарганца руды подвергаются восстановлению. Марганец как раскислитель или как обессеривающее средство используется при очистке чугуна. Он входит в состав многих сплавов: нержавеющих сталей, сплавов с алюминием (это усиливает сопротивляемость коррозии), с медью (действует как раскислитель и улучшает механические свойства). Выпускают также фунгицид, сочетающий металл и этиленбисдитиокарбамат. 96 Диоксид марганца получают электролизом раствора сернокислого марганца (2+) в присутствии серной кислоты при температуре 90–100 °С. На аноде (графитовом, или Рb/РbO2, или титановом) ионы марганца (2+) окисляются до МnО2, на катоде происходит восстановление воды до водорода. Полученный оксид используется как катодный материал в гальванических элементах, в щелочных или литиевых батареях. Он повышает электрическую проводимость и играет роль деполяризатора (более сильный окислитель, чем Н+, он устраняет электролиз воды и образование водорода, который затем поляризовал бы батарею и приводил бы к выходу ее из строя). 2.4. Электролиз расплавов Щелочные, щелочно-земельные элементы, алюминий, имея отрицательные потенциалы, не могут быть получены электролизом в водной среде. Они нестабильны в воде. Для получения таких металлов широко используется электролиз расплавленных сред. Отличие электролиза расплавов от электролиза водных растворов обусловлено различием физико-химических свойств этих электролитов. Важнейшей характеристикой процесса является напряжение разложения. На положение металла в ряду напряжений влияют ионный состав расплавов и температура. В связи с отсутствием единого растворителя, который имеется в водных растворах, для расплавов невозможно построить единый ряд напряжений металлов. Такие ряды можно построить для расплавов, имеющих общий ион, или для металлов в расплавах определенного ионного состава. При переходе от одного типа анионов к другому и в зависимости от температуры в некоторых случаях изменяется положение металла в ряду напряжений. Поэтому значения напряжения разложения различных веществ находят экспериментально. 97 2.4.1. Получение алюминия Алюминий – металл невысокой плотности (2,7 г/см3 при температуре 20 °С) с хорошей теплопроводностью (236 Вт/м∙К по сравнению с 52 у стали и 390 у меди) и электропроводностью (370,4 Ом–1∙м–1). Он устойчив к коррозии и образует с другими металлами легкие и антикоррозионные сплавы. Наиболее известные из них дуралюмин (Al–Cu–Mn), цикрал (Al–Zn–Mg–Cu), алпакс (Al–Si). Этот металл широко используется в транспорте (автомобили, авиация, железнодорожные вагоны и т. д.), конструкциях, таре, передаче и распределении электроэнергии. Производство алюминия идет по следующей схеме: – добыча руды, бокситов (1-й этап); – обработка бокситов по методу Байера, т. е. приготовление глинозема (2-й этап); – восстановление глинозема по методу Халла – Эруля (3-й этап). Третий этап представляет наибольший интерес. Метод Халла – Эруля позволяет вести электролиз глинозема до получения алюминия в огнеупорной среде. Основой «расплавленной соли» является криолит (Na3AlF6). Температура поддерживается на уровне 940-980 °С. Именно благодаря эвтектической смеси Na3AlF6–CaF2–Аl2O3 температура плавления таких составов понижается. При электролизе имеет место реакция: 2Аl2O3 + 3С→ 4Аl + 3СO2 На аноде (расходуемом графитовом) происходит окисление углерода в соответствии со сложным процессом (свободных ионов О2– в растворе нет) до его диоксида. Однако имеется и оксид углерода (вследствие равновесия Будуара и побочного восстановления СO2 алюминием, который диффундировал от катода к аноду). «Анодный эффект» приводит к сильному повышению разности потенциалов на гальванической ванне (от 4 до 30 В) при слишком низкой концентрации глинозема (менее 1,5 %). В этом 98 случае говорят, что анод заполяризовался. Это явление иногда сопровождается электрической дугой между электролитом и анодом, сильным газовыделением (оксид углерода и фторуглеродные соединения). Перед наступлением порога этого явления необходимо восстановить питание ванны глиноземом (табл. 2.3). Таблица 2.3 Условия электролитического получения алюминия Показатель Термодинамическое напряжение анодное Перенапряжение катодное в электролите Падение напряжения на электродах Полная разность потенциалов Потребление энергии Выход по току Значение показателя 1,19 В 0,48 В 0,05 В 1,42 В 1,17 В 4,31 В 6,5–14,5 кВт∙ч/кг 0,90–0,95 К методам изготовления анодов предъявляются определенные требования. Должны быть минимизированы удельное сопротивление (до 5∙103 Ом∙см), а также доля загрязняющих примесей (шлаки, сера, металлы). Они должны выдерживать повышенные токи (между 60 и 130 А∙дм2) и иметь механические свойства, позволяющие выдерживать термические удары. Существует два типа анодов: предварительно обжигаемые и «самоспекающиеся». Предварительно обжигаемые аноды состоят из смеси (пасты) кокса и угля. Смесь нагревают и смешивают со смолой при температуре 160 °С и помещают в форму под давлением. Затем аноды обжигают при температуре 1100 °С в течение двух дней для коксования угля, понижая его склонность к реакции. «Самообжигающиеся аноды», или аноды Зедерберга, являются «непрерывными» анодами. Перемешанная и охлажденная сырая паста загружается непосредственно в электролизную ванну в металлические кожухи. Джоулевым теплом (от питающего ванну тока) и термическими условиями в ванне обеспечивается об99 жиг. Обожженный электрод расходуется в ходе электролиза. Затем вновь добавляется сырая паста. Достоинством таких анодов является их более высокая экономичность (не нужно помещать в форму, предварительно обжигать), но их удельное сопротивление на 30 % выше, и поэтому требуется повышенное количество электроэнергии. На катоде глинозем восстанавливается до алюминия. Катодные угольные блоки постоянно покрыты жидким алюминием, поэтому их чистота не имеет большого значения (могут использоваться антрацит, графит или металлургический кокс). В действительности катодом является жидкий алюминий. Напряжение на серии ванн (250 ванн с разностью потенциалов 4 В каждая) составляет около 1000 В при силе тока порядка 300 000 А. В среднем на одну тонну произведенного алюминия требуется от 13 до 15 МВт∙ч энергии. Следует также подчеркнуть проблему выбросов в окружающую среду, особенно фтористого водорода (результат гидролиза фтористых соединений ванны с расплавленными солями при контакте с влажным воздухом). Он либо выделяется в виде газа, либо адсорбируется на глиноземной пыли. Газ и пыль не выбрасываются наружу, но остаются в ванне, а затем отсасываются, для того чтобы фтористый водород реагировал с глиноземом, давая трехфтористый алюминий, который подпитывал бы расплав. 2.4.2. Производство натрия Натрий является сильным восстановителем. В прошлом он использовался для производства тетраэтилсвинца, предназначавшегося в качестве добавки в бензин для повышения октанового числа. Он широко применяется в «тонкой химии»: – при получении трифенилфосфина (используется в синтезе витамина А2 по реакции Виттига); 100 – в форме алкоголятов и других соединений в органическом синтезе (медикаменты, красители, парфюмерия, моющие средства и др.); – в форме боргидрида натрия (сильный восстановитель); – для производства азида натрия, который содержат автомобильные подушки безопасности (при ударе и повышении температуры азид натрия NaN3 разлагается на азот и натрий). Натрию присуща высокая теплопроводность при температуре окружающей среды (134 Вт/м∙ К по сравнению с 71 у лития и 96 у калия). Он используется как теплоноситель на атомных электростанциях. Наиболее используемый щелочной металл получается электролизом расплава очищенного хлористого натрия. Рафинирование извлеченной из моря или из шахт соли осуществляется в несколько этапов: растворение кристаллов в воде, получение рассола концентрацией около 300 г/л; осаждение гидроксида магния добавлением соды; удаление сульфатных ионов добавлением хлористого бария; концентрация рассола, осаждение NaCl и, наконец, отжим и сушка. Полученная таким образом рафинированная соль подвергается электролизу в электролизере типа Даунса при температуре 600 °С. Состав расплава: 46 % ВаСl2, 26 % СаСl2, 28 %NaCl. Эта смесь близка к эвтектической смеси с точкой плавления 550 °С. Электролизу подвергаются только хлористые натрий и кальций (табл. 2.4). Таблица 2.4 Условия электролитического получения натрия Показатель Термодинамическое напряжение Полная разность потенциалов Потребление энергии Выход по току Значение показателя 3,45 В 7,00 В 10 кВт∙ч/кг 0,80–0,90 101 На графитовом аноде хлорид-ионы окисляются до молекул хлора. Однако наличие воды или ионов О2– может вызывать такие побочные реакции, как окисление самого анода (с образованием оксида или диоксида углерода). Получаемый хлор используется после нескольких операций (фильтрация, промывка, сушка, сжижение). На стальном или медном катоде ионы натрия восстанавливаются до металлического натрия. Будучи жидким и менее плотным, чем расплав, натрий всплывает, причем регулярно берут пробы для анализа. Электролизу подвергается также хлористый кальций, но образуемый на катоде кальций опускается на дно ванны (он плотнее, чем расплав). Анодное и катодное пространства разделены диафрагмой (металлическая сетка), которая препятствует реакции между натрием и хлором. Полученный натрий содержит такие нерастворимые включения, как кальций, оксиды и хлориды, захваченные натрием. Они удаляются фильтрацией. Некоторые прикладные задачи требуют повышения концентрации кальция (в атомных реакторах, в натрий-хлоридных источниках тока). 2.4.3. Получение лития Литий имеет наиболее отрицательный потенциал (Li+/Li = = –3,03 В). Его используют так же, как и натрий. Однако из-за более высокой стоимости его применение ограничено. Из лития изготавливают бутиллитий (реакцией хлористого бутила с дисперсным литием в углеводороде), который, в частности, используется как активатор анионной полимеризации (бутадиен, изопрен и др.). Литий включают в состав сплавов с алюминием, так как снижает плотность и повышает твердость. Его используют в гальванических элементах (благодаря его минимальной плотности среди восстановителей). В сплавах с алюминием, бором, маг- 102 нием является материалом анодного типа. Литиевые батареи используют для мобильных телефонов. Углекислый литий извлекается из руд (особенно ферромагниевых), в которых содержание лития находится в пределах от 1,4 до 4,2 %. Карбонат после очистки переводят в хлорид, расплав которого подвергается электролизу. Процесс проводят в два этапа. Этап 1. Очистка углекислого лития, которая необходима для удаления вредных включений (кальций, магний, натрий, сульфат). При добавлении диоксида углерода к взвеси углекислого лития осаждается NаНСО3. Затем следует фильтрация, нагрев до температуры 90 °С, что приводит к термическому разложению и осаждению лития в форме карбоната лития Li2СО3. Очищенные таким образом кристаллы помещают в соляную кислоту. Полученный хлористый литий LiCl отжимают и сушат. Этап 2. Используется электролиз того же типа, что и для получения натрия (табл. 2.5). Производится электролиз расплава, имеющего состав: 50 % LiCl – 50 % KСl. Эта смесь близка к эвтектической с точкой плавления 360 °С. Рабочая температура ниже по сравнению с температурой расплавленного LiCl (Тпл = 614 °С). Смесь к тому же вызывает меньшую коррозию, чем расплав LiCl. Электролизеры подобны используемым для получения натрия: угольные аноды и стальные катоды. Анодное и катодное пространства разделены стальной диафрагмой. Литий и хлор собираются в верхней части электролизера. Чистота лития близка к 99 %. Таблица 2.5 Условия электролитического получения лития Показатель Термодинамическое напряжение Полная разность потенциалов Потребление энергии Выход по току Значение показателя 3,6 В 6,8 В около 36 кВт∙ч/кг 0,8 103 2.4.4. Получение магния Магний используется в виде сплава с алюминием, а также для удаления серы из стали. В химии он служит для приготовления магнийорганических соединений, в пирометаллургии – для восстановления методом магниотермии (получение циркония, титана, урана и др.). Магний применяется на транспорте (аэронавтика, автомобили, железнодорожный транспорт), может использоваться как анод-протектор или в гальванических элементах. Ионы магния, полученные из рассолов или морской воды, в щелочной среде осаждаются в виде гидроксида. Осадок фильтруют и переводят в гидратированный хлорид магния добавлением соляной кислоты, затем обезвоживают. Обезвоженный хлористый магний служит исходным материалом (он содержит меньше 1 % воды). Излишек воды удаляют выпариванием при загрузке ванны или электролизом. Электролиз обезвоженного хлористого магния проводится в интервале температур между 700 и 800 °С. Состав расплава: MgCl2 (20-30 %); NaCl (50-60 %); СаСl2 (около 15 %). На графитовых анодах выделяется хлор, а на стальных катодах – магний. Оба продукта собираются в верхней части ванны (типа Доу, табл. 2.6). Таблица 2.6 Условия электролитического получения магния Показатель Термодинамическое напряжение Полная разность потенциалов анодная Плотность тока катодная Потребление энергии Выход по току Значение показателя 2,5 В 6-7 В 500–1000 А/дм2 100 А/дм2 17–20 кВт∙ч/кг 0,75–0,80 104 2.4.5. Получение фтора Большая часть фтора расходуется на производство гексафторида урана (для атомной промышленности). Газообразный UF6 применяется для изотопного обогащения 235U. Гексафторид серы SF6 используется в качестве изолятора как электрического, так и термического и акустического. Фтор необходим также для производства фторидов графита CFx (катодный деполяризатор батарей). Он применяется при синтезе тефлона (политетрафторэтилена) или фреона (хладоагента), очень устойчивых смазок (жидкие фторированные углеводороды) и т. д. Поскольку фтор содержится в костной ткани, причем его содержание пропорционально длительности захоронения, то анализом на фтор возможно определять дату захоронения костных останков. Фтор является самым электроотрицательным элементом и имеет наиболее положительный потенциал в водной среде. В природе он входит в состав, например, плавикового шпата (фторида кальция CaF2). При практически невозможном химическом окислении фтор получают электролизом расплава. Имеется в виду анодное окисление фтористого водорода, который получается из фторида добавлением серной кислоты: С CaF2 + H2SО4  300    CaSО4 + 2HF Необходимо исключить наличие кремния, так как он потребляет плавиковую кислоту (образуется SiF4, H2SiF6). Серная кислота применяется концентрированная (98 %-я или олеум), так как она способствует осушению среды и получению безводного HF. Соль Фреми KHF2 (получаемая при добавлении гидроксида калия или карбоната кальция к HF) также может быть сырьем для производства фтора. Учитывая, что фтористый водород плохой проводник (слабая кислота), добавление фтористой соли позволяет сделать смесь достаточно проводящей для реализации электролиза. Составленный таким образом электролит состоит из смеси (KF–2HF). В ванне находится почти в два раза больше фтористо- 105 го водорода, чем фтористого калия (температура плавления 75 °С). На угольных электродах происходит окисление фтороводородной кислоты до фтора. Реально механизм более сложен, так как на анодной поверхности формируется фтористый углерод вследствие высокого анодного перенапряжения выделения фтора. Добавление фтористого лития позволяет снизить это перенапряжение благодаря формированию фторида углерода и лития (CFхLiy), который является более проводящим, чем CFx. Никакой иной материал не может быть использован в качестве анода, так как он либо пассивируется, либо корродирует. На стальном катоде протоны восстанавливаются до водорода. Сталь при отрицательных потенциалах в условиях электролиза не окисляется. Температура составляет от 90 до 110 °С. Анодное и катодное пространства разделены диафрагмой. Аноды и катоды более удалены друг от друга, чем в других процессах. Падение напряжения повышено, а энергетический КПД невысок и приближается к 30 % (табл. 2.7). Таблица 2.7 Условия электролитического получения фтора Показатель Термодинамическое напряжение анодное Перенапряжение катодное в электролите Падение напряжения на электродах Полная разность потенциалов Ток Потребление энергии 106 Значение показателя 2,9 В 3В 0,2 В 3В 0,5 В 9,6 В 6 кА 15 кВт∙ч/кг Глава 3. ГАЛЬВАНОТЕХНИКА Гальванотехника – один из основных разделов прикладной электрохимии, включающий электрохимические технологии электроосаждения металлов, их сплавов и композиций с неметаллами на поверхность металлических или диэлектрических материалов. Основная задача гальванотехники – разработка высокопроизводительных, ресурсосберегающих, малоотходных, экологически приемлемых технологических процессов, позволяющих получать покрытия с заданными свойствами. В гальванотехнике различают два основных направления: гальваностегию и гальванопластику. Гальваностегия – электроосаждение тонких (до десятков микрометров) покрытий металлами и их сплавами в целях придания покрываемой поверхности изделий защитно-декоративных и различных физико-химических свойств. Гальванопластика – электроосаждение толстых (десятки, сотни микрометров) металлических осадков для изготовления точных копий с различных предметов, клише, производства печатных плат, а также в целях восстановления изношенных деталей сельскохозяйственных и других устройств. При электроосаждении металлов и сплавов важной задачей является обеспечение их высокого качества и соответствия физико-механических свойств требованиям, которые установлены стандартами. Свойства электролитических осадков определяются не только природой осаждаемого металла, но и наличием в них разнообразных включений чужеродных частиц, а также степенью необратимости электродного процесса (величиной перенапряжения) при восстановлении ионов металлов. Большие возможности открываются при совместном разряде ионов различных металлов: получение покрытий с такими свойствами, которые нельзя создать другими способами. При электролитическом осаждении удается получить сплавы, которые методами кристаллизации из расплавленного состояния не обра107 зуются. Сплавы, полученные электролитическим путем, являются неравновесными и резко отличаются по своему строению от сплавов, полученных термическим способом. Поэтому равновесную диаграмму состояния нельзя механически переносить на сплавы, полученные электролизом, так как в зависимости от условий получения (плотности тока, температуры, состава электролита и других) сплавы различаются как по структуре, так и по свойствам. Особые физико-механические свойства осадкам придают различные металлические и неметаллические включения в покрытие: карбиды, оксиды, гидроксиды, вода, галогены, водород, поверхностно-активные вещества и др. Изменяя параметры процесса электролиза, состав и концентрацию компонентов электролита, его температуру, плотность тока осаждения, напряженность электрического поля, интенсивность перемешивания, коэффициент нестационарности режимов электролиза, последовательность нанесения осадков, можно получить покрытия самых разнообразных свойств и структуры: двух-, трех- и даже семислойные. Наиболее часто покрытия рассматривают как однослойные монометаллические осадки, однако представление о «чистых» осадках следует считать условным вследствие наличия эпитаксиального слоя. Электролитические покрытия, как и любые покрытия вообще, при защите металлоконструкции от коррозии, в первую очередь, механически отделяют поверхность защищаемого металла от воздействия агрессивных компонентов окружающей среды. Но экранирование поверхности, подвергающейся коррозии, не является основной функцией защитного металлического покрытия. Механизм антикоррозионного действия значительно сложнее и определяется природой материала основы и металла, осаждаемого на поверхность. Все промышленно получаемые покрытия в той или иной мере являются пористыми. Кроме того, их легко повредить при 108 транспортировке или эксплуатации изделий. В таких случаях при воздействии коррозионно-активной среды на металл в основаниях пор и царапин образуется гальванический элемент, где катодом и анодом служат металл и покрытие. С коррозионной точки зрения покрытия можно разделить на коррозионно-стойкие и протекторные. Коррозионно-стойкие покрытия – медь, хром, свинец, никель, серебро и другие являются более электроположительными в ряду напряжений по отношению к стали. При наличии сквозных пор в покрытии возникает ток такого направления, при котором усиливается коррозия основного металла (стали). В некоторых случаях это приводит к отслаиванию покрытия. Чрезвычайно важно, чтобы в коррозионно-стойких покрытиях было минимальное число пор или они бы отсутствовали. Для предотвращения коррозии увеличивают толщину покрытия или находят способы «залечивания» пор (покрывают лаком, наносят тонкий слой расплава и т. д.). Протекторные покрытия (цинковые, кадмиевые, в некоторых случаях алюминиевые, оловянные и др.) на стали защищают металл от коррозии и при наличии пор в покрытии, поскольку при воздействии коррозионно-активной среды разрушению подвергается металл покрытия, а не основной металл, имеющий более положительный потенциал и являющийся катодом в гальваническом элементе «металл – покрытие». Катодная защита обеспечивается тем дольше, чем меньше пор в покрытии и чем оно толще. Площадь, на которую распространяется действие протекторной катодной защиты, определяется электропроводностью агрессивной среды: чем выше электропроводность электролита, тем радиус защиты больше. В электропроводящей среде плотность тока, необходимая для катодной защиты, обеспечивается на значительном расстоянии, тогда как при низкой электропроводности плотность анодного тока быстро падает по мере удаления от анода и не обеспечивает протекторной защиты. 109 3.1. Закономерности гальванотехнических процессов Структура металлических осадков является одним из главных факторов, определяющих их химические, физические и механические свойства. Поэтому получение осадков требуемой структуры при электролитическом покрытии изделий металлами имеет большое значение. При гальваническом покрытии деталей в качестве электролита применяют обычно раствор соли осаждаемого металла. В электролит вводят также дополнительные компоненты, улучшающие свойства покрытий, увеличивающие электропроводность электролита и т. д. Катодом служат предварительно очищенные и подготовленные детали, подлежащие покрытию, а анодом – пластины из осаждаемого металла. Иногда используют аноды из металла или сплава, которые в данном электролите не растворяются (часто свинец), а также нерастворимые аноды из графита. На таких анодах при электролизе обычно выделяется кислород. Электролиз сводится к тому, что находящиеся в электролите ионы металла разряжаются на катоде, переходя в атомарное состояние. Атомы, образуя кристаллическую решетку, осаждаются на поверхности катода, формируя покрытие. Анод растворяется (в случае электролиза с растворимым анодом), образуя новые ионы металла взамен выделившихся на катоде, тем самым поддерживая концентрацию электролита при электролизе. Режим электролиза при заданном составе электролита характеризуется тремя основными показателями: – катодной плотностью тока (А/дм2); – кислотностью электролита (выражаемой в г/л или в единицах pH); – температурой электролита (°С). При электролизе одновременно с осаждением металла на катоде выделяется водород, а также протекают и другие побочные процессы, на что затрачивается часть электрического тока. Поэтому действительная масса осажденного металла будет 110 меньше теоретической, рассчитанной по закону Фарадея. Отношение практически полученного на катоде количества металла к теоретически возможному называется катодным выходом металла по току, который выражают в процентах. Выход металла по току W – важнейший показатель электролиза. Физический смысл выхода металла по току заключается в том, что он представляет собой коэффициент использования электрического тока. Например, при хромировании W = 10–18 %, а при железнении W = 85–95 %. Это означает, что при хромировании лишь 10-18 % затраченного на электролиз электричества полезно используется на осаждение металла, тогда как при железнении – 85-95 %. При электролизе некоторых растворов весь ток расходуется лишь на одну электрохимическую реакцию – выделение металла, – в результате катодный выход металла по току практически равен 100 % (в частности, при осаждении серебра и меди). В этом случае по количеству продуктов электролиза можно точно определить количество электричества (А∙ч), прошедшего через электролит. Любой процесс, происходящий на электроде при электролизе, представляет собой сложную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий (перенос ионов к поверхности электрода, разряд иона, образование нового вещества и др.). Природа и число стадий зависят от характера реакции. Стадия, определяющая скорость всего электродного процесса, называется замедленной или лимитирующей. Замедленность одной или нескольких стадий – непосредственная причина поляризации электрода. При электролизе водных растворов изменяется концентрация разряжающихся ионов вблизи электродов. Концентрация катионов у катода становится меньше, а у анода больше, чем в основном объеме, т. е. наблюдается обеднение катионами прикатодного пространства электролита и обогащение прианодного. Появление в растворе слоев с разной концентрацией ионов обу- 111 словливает возникновение дополнительной разности потенциалов – концентрационная поляризация. Концентрационная поляризация зависит от плотности тока. При низкой плотности тока скорость диффузии ионов достаточна для пополнения прикатодного слоя, и концентрация ионов в нем не отличается от их концентрации во всем объеме раствора. В этих условиях концентрационная поляризация отсутствует. При повышении плотности тока ионы на катоде разряжаются более интенсивно и прикатодный слой уже не успевает пополняться ионами в результате диффузии – возникает концентрационная поляризация. Дальнейшее повышение плотности тока может привести к тому, что концентрация ионов в прикатодном слое станет равной нулю, т. е. все поступающие туда ионы будут немедленно разряжаться на катоде – достигается придельная диффузионная плотность тока. С данного момента дальнейшее повышение плотности тока перестанет оказывать влияние на скорость осаждения и на концентрационную поляризацию. Среднюю толщину слоя диффузии принимают =0,05 см. Тогда предельную диффузионную плотность тока в неперемешиваемых электролитах при комнатной температуре определяют по приближенной формуле: iпр = 0,025nC, где С – концентрация разряжающихся ионов в растворе. Факторы, ускоряющие перемещение ионов в электролите (перемешивание, нагрев раствора) и уменьшающие изменение их концентрации у электродов, способствуют уменьшению концентрационной поляризации и увеличению предельной плотности тока. Замедленный разряд ионов на катоде под действием тока приводит к изменению электродного потенциала и возникновению электрохимической поляризации, которая может быть вызвана различными причинами, а именно, замедленностью реакции перехода электрона на границе «электрод – раствор» или с трудностями перехода ионов через двойной электрический слой. 112 Поляризация может также определяться необходимостью затраты энергии на десорбцию компонентов электродной реакции. Для каждой конкретной электрохимической реакции электрохимическая поляризация зависит от природы электрода и раствора, состояния электродной поверхности, плотности тока, проходящего через раствор и других факторов. Так, введение в электролит добавок, адсорбирующихся на поверхности электрода (поверхностно-активных веществ), как правило, влияет на скорость электрохимической реакции, а следовательно, и на ее поляризацию. Скорость электроосаждения металлов может лимитироваться не только отдельными стадиями электролиза (переносом или разрядом ионов), но и процессом кристаллизации, т. е. построения кристалллической решетки. Снижение общей скорости электрохимической реакции, связанное с построением кристаллической решетки (диффузия атомов по поверхности, образование зародышей, вхождение атомов в решетку), вызывает появление кристаллизационной поляризации. Значения кристаллизационной поляризации сравнительно невелики и зависят от природы металла и состояния поверхности катода, которое во время электролиза меняется в результате адсорбции посторонних ионов и молекул органических веществ. Для многих металлов (олово, кадмий, свинец, серебро и др.), имеющих сравнительно большие токи обмена, кристаллизационная поляризация составляет всего лишь несколько милливольт и возникает, когда электрохимическое перенапряжение при выделении этих металлов очень мало, например при электролизе растворов их простых солей. Электролитические покрытия, имеющие практическое значение, получают из следующих металлов: меди, серебра, цинка, кадмия, олова, свинца, хрома, никеля и многих других. Большое значение имеют покрытия, полученные из сплавов двух- и многокомпонентных металлов, а также покрытия, полученные гальваническим путем из металла с внедренными неметаллическими частицами – композиционные покрытия. 113 3.2. Важные металлические покрытия 3.2.1. Медные покрытия Медь – металл розового цвета, атомная масса 63,5 г/моль, плотность 8,9 г/см3, температура плавления 1083 °С. Микротвёрдость медных покрытий составляет 2,5–3,0 ГПа. Удельное электрическое сопротивление меди 0,017∙103 мкОм∙м. Стандартный потенциал меди по отношению к ее однозарядным ионам равен 0,52 В, а к двухзарядным – 0,34 В. Медь интенсивно растворяется в аэрированных аммиачных и цианидных растворах, азотной кислоте, менее интенсивно – в хромовой; слабо – в серной и почти не реагирует с соляной кислотой. В атмосфере медь легко взаимодействует с влагой, углекислыми и сернистыми соединениями, покрывается оксидами и темнеет. Медные гальванические покрытия применяются: – в качестве подслоя при нанесении многослойных защитно-декоративных и функциональных покрытий на изделия из стали, цинковых и алюминиевых сплавов; – для увеличения электропроводимости и снижения переходного сопротивления поверхностного слоя деталей; – улучшения паяемости; – местной защиты стальных деталей при цементации, азотировании, борировании и других диффузионных процессах; – покрытия поверхности деталей, подвергающихся глубокой вытяжке; – наращивания толстых слоев при изготовлении деталей гальванопластическим способом. Толщина медных покрытий в зависимости от их назначения составляет, мкм: – подслой при серебрении и золочении 0,3–0,5; – подслой в многослойных покрытиях 9–36; – для улучшения паяемости 6–36; – снижения переходного сопротивления 9–30; – защиты от цементации до 50; – слой в гальванопластике >1000. 114 3.2.2. Цинковые покрытия Цинк – наиболее распространенный металл для защитных покрытий стали в гальванотехнике. Это связано с тем, что его стандартный потенциал (–0,76 В) отрицательнее потенциала железа (–0,40 В) и, следовательно, являясь по отношению к нему анодом, цинк обеспечивает электрохимическую защиту. Под действием коррозионной среды происходит растворение цинка, поэтому небольшие нарушения целостности покрытия не приводят к разрушению детали. Цинковые покрытия эластичны, устойчивы к изгибу, вытяжке, развальцовке. Свежеосажденные цинковые покрытия легко паяются бескислотными флюсами. Анодная природа антикоррозионного действия цинка сохраняется до температуры 70 °С. Неблагоприятное влияние на защитную способность цинка оказывают органические продукты – хлорированные углеводороды, олифа, компоненты синтетических смол. Скорость коррозии цинка зависит от кислотности окружающей среды. Минимальное значение скорости коррозии соответствует pH 7–12, отклонение за эти пределы приводит к ускорению коррозионного процесса. В сельских и приморских районах, где нет скопления промышленных газов в окружающей среде, поверхность цинка покрывают плотной, труднорастворимой пленкой гидроксидов, которая замедляет процесс коррозии. В промышленной атмосфере, кроме гидроксидов, образуются карбонаты, объемный осадок которых заполняет поры покрытия. Натурные коррозионные испытания цинковых покрытий, проведенные в различных климатических зонах, подтвердили преимущество их использования в промышленных и сельских районах. Защитное действие цинка уменьшается с повышением влажности и содержания в атмосфере диоксида серы. Цинковые покрытия уступают по своим свойствам кадмиевым при использовании в приморских районах. 115 Для улучшения антикоррозионных свойств цинковых покрытий их подвергают пассивированию (хроматированию) или фосфатированию. Основные области применения цинковых покрытий: – защита от коррозии деталей машин, крепежа, стальных листов, проволоки и деталей широкого потребления, работающих вне помещений, в различных климатических районах, а также в закрытых помещениях с умеренной влажностью и в помещениях, загрязненных газами и продуктами сгорания; – защита изделий из черных металлов от коррозии в атмосфере, загрязненной сернистым газом, и от коррозионного воздействия бензина и масла; – защита водопроводных труб, питательных резервуаров и предметов домашнего обихода из черных металлов, соприкасающихся с пресной водой. Толщина цинковых покрытий на деталях выбирается в зависимости от условий эксплуатации изделий. При выборе толщины покрытий для мелких резьбовых крепежных деталей необходимо учитывать условия свинчиваемости. 3.2.3. Кадмиевые покрытия Кадмиевые покрытия меньше применяются в промышленности, чем цинковые. Это обусловлено высокой стоимостью металла, большой токсичностью пыли, паров кадмия, продуктов коррозии и его растворимых солей. Кадмиевые покрытия эластичны, легко поддаются развальцовке, штамповке, изгибам; свежеосажденные покрытия хорошо паяются с бескислотными флюсами. При длительном хранении способность их к пайке сохраняется лучше, чем у цинковых покрытий. Химические свойства кадмия близки к свойствам цинка, однако он более устойчив в кислых растворах и щелочах. Стандартный потенциал кадмия (–0,403 В) отрицательнее, чем железа, и по отношению к стальным изделиям кадмиевые покрытия в ряде случаев являются анодными. Но это различие меньше, чем в паре «цинк – железо». 116 Защитная способность кадмиевых покрытий зависит от состава коррозионной среды. В растворах, содержащих хлориды или сульфаты (морская вода), кадмий является анодным покрытием по отношению к стальным деталям. В условиях морской атмосферы, характеризующейся морскими туманами и брызгами соленой воды, кадмиевые покрытия имеют преимущество перед цинковыми. Поэтому они рекомендуются для защиты стальных деталей корабельной аппаратуры, а также судовых и портовых сооружений. В среде, содержащей углекислый газ, кадмий является катодным покрытием. По сравнению с цинком кадмий быстро разрушается в атмосфере, насыщенной промышленными газами (SО2, SО3), при контакте с различными смазочными и топливными материалами, содержащими сернистые соединения, а также с органическими материалами, способными выделять масляную, муравьиную, уксусную кислоты. Коррозионную стойкость кадмиевых покрытий, как и цинковых, можно повысить хроматированием. Выбор толщины кадмиевых покрытий зависит от условий эксплуатации. Кадмиевые покрытия применяют: – для пружин и крепежных деталей, работающих в легких и средних условиях эксплуатации (толщина покрытий 6-9 мкм); – деталей приборов, работающих в средних условиях эксплуатации (толщина покрытий 15–18 мкм); – деталей приборов, эксплуатирующихся в условиях морской атмосферы (толщина покрытий 24–36 мкм). 3.2.4. Никелевые покрытия Никель – металл серебристо-белого цвета с желтоватым оттенком. Атомная масса никеля 58,7 г/моль; плотность никеля 8,9 г/см3; температура плавления 1450 °С. Твердость матовых осадков никеля в зависимости от состава электролита и условий электроосаждения может достигать до 2,5 ГПа, а блестящих осадков – до 5,5 ГПа. Удельное электрическое сопротивление никеля составляет 0,07103 мкОм∙м. 117 Никель, наряду с кобальтом и железом, относится к металлам подгруппы железа, которые склонны к пассивированию в некоторых средах и поэтому их равновесные потенциалы, полученные расчетным путем, отличаются от стационарных. Стандартный потенциал никеля равен –0,25 В. По отношению к железу никель является более электроположительным металлом и не может защищать его электрохимически. Никелевое покрытие предохраняет железо от коррозии только в том случае, если это покрытие беспористое. Разряд на катоде никеля и его анодная ионизация протекают со значительной поляризацией, что обусловливает мелкокристаллическую структуру получаемых покрытий. Склонность никеля к пассивированию определяет его стойкость в атмосфере повышенной влажности, в растворах щелочей, некоторых органических кислот и других соединений. Он тормозит диффузию некоторых компонентов материала основы, например, олова, меди, и поэтому его применяют в качестве подслоя перед золочением или лужением медных сплавов. Введение в электролиты никелирования наждачных и корундовых порошков, карбидов кремния и вольфрама позволяет осаждать износостойкий никель. Частицы этих материалов, оседая на поверхность деталей, заращиваются в слой электролитически осажденного никеля, придавая ему высокие показатели твердости, износостойкости, высокие антифрикционные свойства, ударную вязкость. Никель используется для повышения износостойкости матриц и пуансонов, поршневых колец, клапанов и рабочих полостей цилиндров двигателей внутреннего сгорания, для калибров и подшипников, изготовления надфилей, абразивных кругов, применяемых для зубопротезирования. Никелевые покрытия применяют: – для защитно-декоративной и декоративной отделки изделий и деталей машин, аппаратов, приборов во всех отраслях промышленности; – защиты от коррозии в условиях повышенных температур и в специальных средах (щелочи, некоторые кислоты); 118 – как промежуточный подслой для нанесения других покрытий на сталь в целях обеспечения прочного сцепления покрытий с основой; – для повышения износостойкости трущихся поверхностей. Толщина никелевого покрытия определяется его назначением и рекомендуется в следующих пределах, мкм: – для защитно-декоративных целей 6–30; – в качестве промежуточного подслоя 0,5–3; – для защиты от коррозии в агрессивных средах до 300; – повышения износостойкости 20–100. 3.2.5. Хромовые покрытия Хром – металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком. Атомная масса 52,01 г/моль, валентность 2, 3 и 6. До хрома ни один элемент периодической системы не выделяется электролизом из водных растворов. Электрохимический эквивалент хрома при расчете на превращение шестивалентных ионов составляет 0,324 г/А∙ч. Несмотря на то, что стандартный потенциал электролитического хрома (–0,74 В) близок к потенциалу цинка (–0,76 В), хром не отличается химической активностью и обладает высокой стойкостью против коррозии в атмосферных условиях и многих химических средах. Органические кислоты, сера, сероводород, серная, азотная кислоты, растворы щелочей на него не действуют. Он стоек во влажной атмосфере и длительное время сохраняет свой блеск. В гальванической паре с железом хром является катодом. Это связано с наличием на его поверхности плотной оксидной пассивной пленки, которая при повреждении легко восстанавливается. Защитное действие ее сохраняется при повышенной температуре, что позволяет использовать хромирование как средство от окисления деталей, эксплуатирующихся при температуре до 700–800 °С. 119 В зависимости от условий электролиза различают три типа хромовых покрытий: – матовые покрытия, обладающие низкими физикомеханическими свойствами и не имеющие практического применения; – блестящие покрытия, отличающиеся высокими значениями твердости и износостойкости; – молочные осадки, наименее пористые и наиболее пластичные. По функциональному назначению хромовые покрытия подразделяются на защитно-декоративные, коррозионно-стойкие, износостойкие и антифрикционные. Защитно-декоративные хромовые покрытия могут быть трех типов: – блестящие, которые наносятся по подслою меди и никеля и имеют толщину 0,25-1,5 мкм; – полублестящие, которые применяют для отделки инструмента, оптической аппаратуры и т. д.; – черные и цветные, которые наносят из электролитов специального состава и применяют при изготовлении оптических приборов, медицинского инструмента и т. д. Блестящий хром обладает высокой пористостью. Поэтому при хромировании стальных изделий для обеспечения коррозионной стойкости их предварительно покрывают никелем и медью. Нанесение меди и никеля производится по одной из двух технологических схем: 1) медь, осажденная в цианидном электролите → медь, осажденная в кислом электролите → никель → хром; 2) никель → медь, осажденная в кислом электролите → никель → хром. Общая толщина слоев меди, никеля и хрома в зависимости от условий эксплуатации составляет от 15 до 45 мкм. Коррозионно-стойкие покрытия хромом могут быть однои двухслойными. Первый вид покрытий – молочные беспористые покрытия, которые должны иметь толщину не менее 20 мкм. 120 Двухслойное коррозионно-стойкое хромовое покрытие применяют в тех случаях, когда необходима не только защитная способность, но и износостойкость покрытия. В качестве первого слоя осаждают молочный хром, а второй слой – блестящий хром. Толщина второго слоя должна быть 30–50 % от общей толщины покрытия. Износостойкие и антифрикционные покрытия хромом могут быть плотными и пористыми. Плотные покрытия – это обычные блестящие твердые и износостойкие осадки хрома. Они используются для повышения износостойкости вновь изготовленных деталей и для восстановления деталей, бывших в эксплуатации. При выборе режима износостойкого хромирования необходимо учитывать, что области получения наиболее твердых и наиболее износостойких покрытий не совпадают (наиболее твердые осадки получают при температурах 35–45 °С, а наиболее износостойкие – при температурах 45–70 °С и более высокой плотности тока). Толщина износостойких покрытий для измерительного и режущего инструмента должна быть от 3 до 20 мкм, а для матриц пресс-форм, валов – от 50 до 60 мкм. При восстановлении изношенных деталей толщина покрытия может достигать 0,2–0,5 мм. Пористые хромовые покрытия, обладающие высокими антифрикционными свойствами и износостойкостью, применяют для нанесения на гильзы цилиндров двигателей внутреннего сгорания, поршневые кольца для обеспечения лучшей смачиваемости их смазочными маслами в условиях воздействия высоких рабочих температур. Пористость покрытия (точечную или канальчатую) можно получить двумя способами: 1) способ дехромирования – анодное травление в том же стандартном электролите хромирования, в котором получено хромовое покрытие; 2) механический способ – создание на поверхности изделия перед хромированием специального маслоудерживающего рельефа, т. е. предварительное нанесение на поверхность металла основы углублений и канавок с помощью специального режущего или колющего инструмента. 121 Толщина пористого хромового покрытия на новых деталях должна быть равна 0,04-0,07 мм, а при восстановлении изношенных гильз цилиндров она может составлять 0,1-0,3 мм. 3.2.6. Оловянные покрытия Основные области применения покрытий оловом – защита изделий от коррозии и обеспечение паяемости различных деталей. Стандартный потенциал олова –0,136 В и, следовательно, по отношению к меди (+0,34 В) оно является анодом и будет защищать ее от коррозии электрохимически, в отличие от железа (–0,44 В), по отношению к которому оно является катодом и защитное действие определяется лишь целостностью покрытия, его пористостью. Этот металл устойчив в промышленной атмосфере, даже содержащей сернистые соединения, в воде, нейтральных средах. Особый интерес представляет высокая устойчивость олова по отношению к органическим кислотам и некоторым другим органическим соединениям, в том числе содержащимся в пищевых продуктах. В этих средах потенциал олова изменяется настолько, что оно становится анодным по отношению к железу. Продукты коррозии олова в таких средах нетоксичны. Поэтому олово широко применяется для защиты от коррозии консервной тары, посуды. Олово обладает хорошей пластичностью и вязкостью, выдерживает свинчивание, механические удары и деформацию. Покрытия оловом и его сплавами хорошо паяются, что позволяет использовать их для различных приборов и деталей радиоаппаратуры. При выполнении операции пайки, широко используемой промышленностью, к покрытиям предъявляются требования сохранения паяемости в течение длительного времени, которое затрачивается на транспортировку и хранение облуженных деталей, а также высокого качества паяного шва. Хотя выполнение последнего требования связано также с технологией пайки, необходимо учитывать, что при температуре минус 10 °С 122 и ниже p-модификация компактного стабильного белого олова переходит в a-модификацию порошкообразного серого металла («оловянная чума»). Паяемость оловянного покрытия иногда ухудшается в течение 2–3 суток. Неблагоприятно сказываются длительное хранение в промышленных помещениях, значительная пористость покрытия, наличие в нем примесей некоторых металлов и органических соединений, которые включаются в процессе электрокристаллизации или в результате диффузии компонентов металла основы, например цинка, если покрытие осаждали на латунь. Улучшить паяемость оловянных покрытий при длительном хранении можно введением в них небольших количеств висмута или сурьмы, которые включаются в осадок. Этому способствует также применение никелевого подслоя, который служит барьером против диффузии металла в покрытие основы. Рекомендуемая толщина никеля 3 мкм, но опыт показывает, что увеличение толщины подслоя до 6 мкм повышает качество пайки. При длительном хранении луженых деталей следует использовать герметичную полиэтиленовую тару и помещать в нее изделия сразу после нанесения покрытия. Оловянные покрытия склонны к самопроизвольному росту нитевидных кристаллов, так называемых вискеров, представляющих собой β-модификацию олова. Диаметр нитей достигает 0,05–5 мкм, длина – до 5–10 мм. Тонкие пленки некоторых лаков, жира, силиконов не препятствуют прорастанию вискеров. При наличии на малой площади детали большого числа паек, что характерно для современных изделий, рост нитевидных кристаллов может привести к их замыканию. Одной из причин появления и роста вискеров является внутреннее напряжение сжатия в покрытии, которое возникает под влиянием осаждения некоторых примесей, инородных включений, диффузии компонентов основы в покрытие, напряжений в материале основы. На оловянном покрытии, нанесенном на латунь, вискеры появляются чаще и растут быстрее, чем на стальной основе. Применение никелевого подслоя по латуни тормозит 123 этот нежелательный процесс. Наличие в покрытии примесей меди и особенно цинка способствует росту вискеров, примеси висмута, сурьмы, свинца задерживают этот рост. Поэтому для улучшения паяемости и для уменьшения возможности появления вискеров целесообразно использовать покрытия оловом с легирующей добавкой висмута по никелевому подслою. С учетом перечисленных свойств, покрытия оловом находят следующее применение: – производство белой (консервной) жести, предназначенной для упаковки различных пищевых продуктов; – придание поверхности изделий специальных свойств (антифрикционных, паяемости и др.); – местная защита стальных деталей от азотирования; – декоративная отделка изделий текстурированными оловянными покрытиями; – защита от коррозии посуды и изделий для хранения и обработки пищевых продуктов; – герметизация резьбовых соединений. Толщина слоя оловянных покрытий в зависимости от назначения изделия рекомендуется в следующих пределах, мкм: –производство белой жести 1–3; – защита от коррозии посуды 18–24; – детали радиоаппаратуры, подвергающиеся пайке (с подслоем никеля от 3 до 9 мкм) 6–12; – герметизация резьбовых соединений 10–20; – декоративная отделка до 5; – антифрикционное покрытие 7–20; – местная защита стали от азотирования 6–9. 3.2.7. Серебряные покрытия Серебро широко применяется в гальванотехнике. Это ковкий, пластичный металл белого цвета с атомной массой 107,9 г/моль, плотностью 10,5 г/см3 и температурой плавления 961 °С. Серебро легко поддается механической обработке всех 124 видов, хорошо паяется, обладает высокой отражательной способностью, электро- и теплопроводностью, высокой химической устойчивостью (растворяется только в концентрированной азотной кислоте и горячей 85 %-й серной кислоте). Стандартный потенциал серебра +0,8 В. По коррозионной стойкости серебро относится к благородным, т. е. не окисляющимся на воздухе, металлам. В присутствии кислорода и влаги серебро взаимодействует с сероводородом, следы которого всегда есть в воздухе, и на его поверхности образуются коричневые и черно-серые пленки сульфида серебра (сухой сероводород на серебро не действует). Заметное изменение цвета серебра происходит при толщине пленки сульфида серебра 40 нм. Максимальная толщина пленки не превышает 0,3 мкм. Пленки сульфида серебра достаточно термостойки и разлагаются только при температуре 885 °С; они не растворяются в кислотах и аммиаке. Сульфидные пленки могут возникать на серебряных деталях, если они находятся в замкнутом объеме с материалами органического происхождения, содержащими сернистые соединения (резины, компаунды, пластмассы). Потускнение серебра под действием сероводорода – серьезный недостаток, который необходимо учитывать при использовании серебряных покрытий для деталей электрических контактов. Сульфидные пленки затрудняют пайку изделий, приводят к повышению переходного электрического сопротивления, а в отдельных случаях (при малой токовой нагрузке – от 5 мкА до 100 мА, а также при малом контактном давлении – от 10 до 100 кПа) – к нарушению проводимости контакта. Реакция образования таких пленок интенсифицируется под действием света. Для удаления пленок можно использовать 5–10 %-й раствор цианида калия или натрия. Недостатками электроосажденного серебра как контактного материала являются низкая твердость (590–1370 МПа) и износостойкость, свариваемость при коммутации небольших и, 125 особенно, больших токов, приводящая к миграции, т. е. к переносу металла с одного участка поверхности на другой, образованию наплывов и тем самым нарушению контакта. Повышение твердости и износостойкости серебряных покрытий достигается легированием их другими металлами (сурьмой, свинцом, висмутом, кадмием), взятыми в небольшом количестве, чтобы не ухудшить электрические свойства серебра. Некоторое улучшение этих свойств достигается также введением в электролиты органических соединений, в том числе блескообразователей. Износ серебряных покрытий, осажденных по медному подслою, больше, чем по никелевому. Серебро – хороший антифрикционный материал в атмосфере, вакууме, инертных и некоторых агрессивных средах. В условиях сухого трения серебро ведет себя хуже, чем золото, а при наличии смазки оба покрытия ведут себя одинаково. Толщину серебряных покрытий выбирают в зависимости от назначения и материала детали, а также условий эксплуатации. Серебрению подвергают детали из меди и ее сплавов. Толщина серебряного покрытия при защитно-декоративной отделке ювелирных изделий колеблется от 6 до 24 мкм, деталей часов – от 0,05 до 1,5 мкм. Для повышения поверхностной электрической проводимости деталей радиоэлектронной аппаратуры в зависимости от условий эксплуатации используют серебряные покрытия толщиной от 2 до 21 мкм. 3.3. Электролитическое покрытие сплавами Электроосаждение сплавов на катоде является одним из эффективных методов улучшения качества металлических покрытий. Совместным осаждением двух, трех и более металлов на катоде в виде их сплавов можно получить покрытие с высокими антикоррозионными и декоративными свойствами, с большей твердостью и сопротивляемостью механическому износу, действию температуры и т. д. по сравнению с индивидуальными покрытиями теми же металлами. 126 Существуют электролитические сплавы, обладающие особыми физико-химическими и механическими свойствами: магнитной проницаемостью, сверхпроводимостью, паяемостью, полупроводниковыми, антифрикционными и другими свойствами. 3.3.1. Сплав олово – никель Сплав олово – никель, содержащий 60–65 % олова, обладает высокой антикоррозионной стойкостью и хорошими декоративными свойствами. Он представляет собой интерметаллическое соединение, которое можно получить только электролитическим способом. Электролитическое покрытие этим сплавом имеет красивый внешний вид (розовый оттенок), обладает повышенной твердостью и износостойкостью и при определенных условиях электролиза получается блестящим непосредственно из ванны. Защитно-декоративные покрытия наносят на изделия из меди и ее сплавов или стали с медным подслоем взамен хромирования и никелирования. Нормальный потенциал никеля примерно на 0,1 В электроотрицательнее потенциала олова, причем катодная поляризация при электроосаждении никеля выражена значительно резче, чем при электролизе сульфата или хлорида олова. Если к хлоридному электролиту добавить фториды натрия и аммония, то стационарный и катодный (до некоторого значения катодного тока) потенциалы олова приобретают более электроотрицательные значения, чем потенциалы никеля в таком же растворе. Смещение потенциалов олова при этом происходит благодаря образованию прочных комплексных ионов SnF42 и SnCl 2 F22  . В зависимости от условий электролиза и состава электролита можно осаждать сплавы олово – никель, имеющие различные внутренние напряжения. Растрескивание таких осадков происходит при наличии в нем внутренних напряжений растяжения свыше 49 МПа, что влечет за собой ухудшение защитных свойств покрытия и увеличение его хрупкости. Повышение температуры, 127 добавление хлорида аммония к хлорид-фторидному электролиту снижает внутренние напряжения растяжения, при этом получают более коррозионно-стойкие покрытия. 3.3.2. Сплав олово – свинец Покрытия сплавом олово – свинец с содержанием (60±2) % олова широко применяют при изготовлении различных паяемых элементов радиоэлектронной аппаратуры. Такое покрытие обладает высокой антикоррозионной устойчивостью, хорошей паяемостью и может выполнять функцию металлорезиста при изготовлении печатных плат по субтрактивной технологии. Покрытие сплавом олово – свинец с содержанием 8–12 % олова применяется для придания изделиям антифрикционных свойств. На практике наибольшее распространение нашли борфторидные и n-фенолсульфоновые электролиты. Относительные концентрации свинца и олова в растворе выбирают в зависимости от состава сплава. Температура электролитов 18–30 °С; аноды – комбинированные (из олова и свинца) или из сплава, соответствующего составу катодного осадка. Для улучшения структуры покрытий и повышения допустимой катодной плотности тока в электролит добавляют клей или пептон (1–1,5 г/л). В настоящее время все более широкое применение находят блестящие покрытия сплавом олово – свинец. Для получения таких покрытий в электролит вводят блескообразующую добавку в сочетании с неионогенным поверхностно-активным веществом (10–30 г/л) и формальдегидом (10–20 мл/л 37%-го водного раствора). Преимуществом этой технологии является возможность интенсификации процесса нанесения сплава (допустимая катодная плотность тока 100–1800 А/м2). Кроме того, блестящие покрытия, полученные непосредственно из гальванической ванны, сохраняют, в отличие от матовых покрытий, способность к пайке без оплавления, что позволяет значительно упростить и удешевить технологию их нанесения. 128 3.3.3. Сплав олово – висмут Большое распространение в промышленности получило покрытие сплавом олово – висмут, содержащим до 1 % висмута. В отличие от чистого олова такое покрытие менее подвержено аллотропическому превращению при низких температурах, самопроизвольному росту кристаллов (иглообразованию) и сохраняет способность к пайке при хранении более года. Использование различных ингибирующих добавок позволяет получать зеркально-блестящие покрытия сплавом олово – висмут в процессе электролиза. Преимуществами таких покрытий являются хорошая способность к пайке, а также улучшенные физико-химические и декоративные свойства. 3.3.4. Сплав медь – олово Покрытие сплавом медь – олово, или бронзирование, применяется как для защиты от коррозии, так и для декоративной отделки поверхности изделий. Покрытие малооловянистым сплавом (10-20 % олова) золотисто-желтого цвета используют также в качестве подслоя взамен медного и никелевого покрытий перед хромированием. Высокооловянистый сплав (40-45 % олова), так называемая белая бронза, в некоторых случаях может служить заменой серебра. В простых кислых растворах потенциал меди положительнее потенциала олова примерно на 0,5 В, поэтому для совместного осаждения этих металлов пользуются растворами их комплексных солей, цианида меди и станната калия или натрия. Стационарные и катодные потенциалы меди и олова в этих растворах довольно близки и поэтому изменение относительного содержания металлов в растворе заметно отражается на составе сплава. Однако наибольшее влияние на состав сплава оказывает концентрация свободного цианида и свободной щелочи. С повышением концентрации свободного цианида в растворе увеличивается со129 держание олова в осадке, с повышением концентрации свободной щелочи, наоборот, содержание олова уменьшается, а меди увеличивается. Это объясняется влиянием цианида и щелочи на катодные потенциалы выделения меди и олова из станнатно-цианидного электролита. Таким образом, изменяя относительную концентрацию цианида и щелочи, можно легко регулировать состав катодного осадка. Температура электролита должна быть 60–70 °С и выше, так как при более низкой температуре резко снижается выход по току и осадки получаются неудовлетворительными по структуре, как и при осаждении олова из станнатного электролита. С повышением температуры электролита содержание меди в осадке уменьшается (при температуре 30–70 °С от 70 до 45 %). Повышение плотности тока влияет на состав осадка в обратном направлениии в меньшей степени, чем температура электролита. Выход сплава по току при повышении плотности тока снижается. При покрытии малооловянистой (желтой) бронзой можно применять аноды из термического сплава, если содержание олова в нем не превышает примерно 5 %. Аноды с повышенным содержанием олова (примерно 12 %) должны быть предварительно термически обработаны, что обеспечивает гомогенность сплава. При электроосаждении белой бронзы аноды выполняют из меди и нержавеющей стали или графита. Оловянные аноды нежелательны из-за опасности появления в электролите ионов двухвалентного олова, вызывающих образование на катоде губчатых осадков. Кроме того, трудно поддерживать режим анодного процесса таким образом, чтобы при растворении олова образовывались ионы только четырехвалентного олова. Кроме щелочно-цианидных электролитов, для бронзирования используют пирофосфатные, триполифосфатные, борфторидные и другие электролиты с добавками поверхностноактивных веществ. 130 3.3.5. Сплав медь – цинк Одним из старейших процессов электроосаждения сплавов является латунирование. Латунь принято делить на белую (2–30 % меди), желтую (60–80 % меди) и томпак, или красную (88–95 % меди). Если концентрация меди в металлургических латунях не менее 62 %, то по фазовому составу латунь представляет собой твердый раствор замещения. Большую часть электрохимических латунных покрытий составляют желтые латуни. Декоративные покрытия желтыми латунями придают изделиям золотистый цвет. Поскольку латунные покрытия быстро тускнеют на воздухе, то их обычно покрывают слоем бесцветного лака либо оксидируют. У латуни с содержанием меди 68–73 % большая прочность сцепления с резиновыми покрытиями, поэтому электрохимическое латунирование используют для улучшения адгезии резины со стальными и алюминиевыми изделиями. При более высоком содержании меди электрохимическое покрытие медь – цинк применяют для получения биметалла сталь-томпак, оно может использоваться также в качестве подслоя под покрытие другими металлами для защиты металлов от коррозии. Совместное осаждение сплава медь – цинк затруднено тем, что стандартные потенциалы меди и цинка отличаются более чем на 1 В. Для получения электрохимического сплава медь – цинк существуют как комплексные, так и простые электролиты. Если при электроосаждении сплава из комплексных электролитов стремятся к сближению равновесных и катодных потенциалов путем изменения активности ионов, то при осаждении из растворов простых солей сближение достигается электроосаждением меди на предельном токе. В последнем случае, однако, удается получать осадки латуни толщиной до 1 мкм и только в присутствии поверхностно-активных веществ. 131 При сопоставлении равновесных и катодных потенциалов для различных комплексных соединений меди и цинка установили, что только в цианидных растворах возможно их наиболее полное сближение. Кроме цианидных электролитов, для латунирования можно использовать также пирофосфатные, роданидные, тиосульфатные, оксалатные, трилонатные полилигандные и другие, однако значительного практического применения они не нашли вследствие нестабильности процесса. 3.4. Анодная и химическая обработка металлов 3.4.1. Оксидирование Оксидирование – процесс искусственного образования на поверхности черных или цветных металлов оксидов в целях защиты от коррозии, декоративной отделки, повышения сопротивления изнашиванию и др. Для оксидирования стали (раньше процесс называли воронением) применяют химические или термические методы. Старейшим процессом термического оксидирования является нагревание стальных или чугунных деталей до температуры около 500 °С с последующим погружением в льняное масло. Операцию повторяют многократно. В настоящее время большое распространение получило термооксидирование горячим воздухом и паром. Из методов химического оксидирования распространена обработка деталей щелочными растворами с добавлением сильных окислителей. В качестве примера можно привести состав такого раствора, г/л: 600–700 NaOH, 50–100 NaNO3 и 200–250 NaNO2. Процесс проходит при температуре 135–140 °С, его продолжительность 20–50 мин. В результате на поверхности образуется оксидная пленка толщиной 0,6–0,8 мкм, состоящая в основном из магнитного оксида железа. 132 Коррозионная стойкость оксидных пленок, образующихся на черных металлах в результате оксидирования, невысока и они способны защищать стальные изделия лишь в легких условиях эксплуатации. Оксидированию подвергают и цветные металлы: медь, ее сплавы, титан, сплавы цинка и другие, но чаще всего алюминий и его сплавы. Пассивность алюминия и его стойкость в атмосферных условиях, несмотря на сильно электроотрицательный стандартный потенциал (–1,67 В), объясняется наличием на его поверхности естественной пленки оксидов Аl2O3 или Аl2O3∙Н2О. Эта пленка предохраняет алюминий от коррозии во многих нейтральных и слабокислых растворах. Но в более жестких коррозионных условиях, например в присутствии хлоридов, стойкость естественной пленки недостаточна. Оксидирование алюминия позволяет увеличить коррозионную стойкость и износостойкость его поверхности, придать ей декоративный вид и высокие электроизоляционные свойства и т. д. Различают химическое и электрохимическое оксидирование (анодное окисление) алюминия. Электрохимические методы, несмотря на их сложность, используют чаще, так как получаемые при этом оксидные пленки обладают самыми разнообразными свойствами. Анодное окисление можно вести как при постоянном, так и переменном токе. Электролиты оксидирования можно разделить на две группы: электролиты, в которых оксид алюминия практически не растворим, и те, в которых оксид алюминия хорошо растворим. Электролиты первой группы представляют собой обычно растворы слабых кислот – борной, винной, лимонной и других или их солей. Из этих электролитов получают тонкие плотные пленки, применяемые, главным образом, для электролитических конденсаторов. Ко второй группе электролитов относятся растворы серной, фосфорной, хромовой, щавелевой и некоторых других кислот. В этих электролитах удается получать толстые пленки, достигающие иногда 500 мкм. 133 Механизм образования и роста пленки достаточно сложен. При оксидировании в электролитах второй группы растущая поверхность оксида алюминия состоит из двух слоев: тонкого (0,01–0,1 мкм), барьерного беспористого слоя и более толстого пористого. Предполагают, что барьерный слой растет в результате взаимодействия ионов алюминия и кислорода при встречной миграции этих ионов в барьерном слое. Ионы алюминия мигрируют вследствие большой напряженности электрического поля в ионной решетке оксида к внешней поверхности барьерного слоя, а ионы кислорода, образующиеся на поверхности барьерного слоя по реакции, мигрируют в направлении к металлу навстречу ионам Аl3+. В общем виде процесс анодного окисления алюминия можно представить в виде уравнения: 2Аl + 3H2O → А12O3 + 6Н+ + 6e Так как под воздействием электролита оксидная пленка растворяется, то рост ее будет зависеть от относительных скоростей образования и растворения барьерного слоя. При равенстве этих скоростей толщина барьерного слоя сохраняется практически постоянной. При этом с внешней стороны барьерный слой под действием электролита разрыхляется, и в нем образуются поры. В порах, заполненных электролитом, происходит дальнейшее формирование нового барьерного слоя. Таким образом, оксидная пленка растет за счет образования пористого слоя, продвигаясь вглубь металла. Толщина анодных пленок для каждого условия проведения процесса имеет свой предел, до которого возможен их рост. В качестве электролита при анодном оксидировании чаще всего применяют 20 %-й раствор серной кислоты при температуре около 20 °С. При увеличении концентрации и повышении температуры при прочих условиях возрастают скорость растворения и пористость пленки и уменьшается ее толщина. Поэтому при наращивании толстых пленок процесс ведут, как правило, при более низкой температуре. Скорость формирования оксидной пленки возрастает при повышении плотности тока. Однако при увеличении плотности тока более допустимого предела при дан134 ных условиях скорость формирования может снизиться вследствие повышения температуры в зоне роста пленки. Для повышения защитных и антикоррозионных свойств оксидной пленки изделия после оксидирования и промывки обрабатывают паром или горячей водой, погружают в горячие растворы хроматов и бихроматов. При этом происходит гидратация оксида и поры смыкаются, а при обработке хроматами, кроме того, образуются соединения типа (AlO)2СrO4. Для окрашивания оксидированной поверхности алюминия применяют органические и неорганические красители. Последние представляют собой нерастворимые соединения, образующиеся в порах пленки в результате протекания химических реакций. Так, при погружении в растворы железистосинеродистого калия и хлорида железа поверхность алюминия окрашивается в синий цвет. 3.4.2. Фосфатирование Фосфатирование – процесс образования на поверхности металлов пористой пленки, состоящей из труднорастворимых фосфатов железа, марганца или цинка. Для повышения защитных свойств фосфатная пленка пропитывается (наполняется) растворами хромовокислых солей, маслом, смазывающими веществами и т. д. Благодаря большой пористости фосфатная пленка хорошо удерживает также лаки и краски и служит грунтовкой перед нанесением лакокрасочных покрытий. Фосфатирование производится погружением стальных изделий в раствор комплексной соли дигидроортофосфатов железа и марганца или в раствор монофосфата цинка. В основе процесса фосфатирования лежат электрохимические реакции, протекающие на поверхности металла (ионизация металла на анодных участках и восстановление водорода на катодных участках). Образующиеся при этом труднорастворимые двух- и трехзамещенные фосфаты кристаллизуются на поверхности изделия, образуя сплошную пленку. 135 По мере образования на поверхности металла фосфатов процесс замедляется и, после того как вся поверхность покроется сплошной пленкой, фосфатирование заканчивается, о чем свидетельствует прекращение выделения водорода. Продолжительность и качество фосфатирования в большой степени зависят от температуры раствора, присутствия в нем специальных добавок – ускорителей процесса и других факторов. Обычно процесс фосфатирования проводится при температуре 98–100 °С в течение 40–60 мин. Для повышения процесса на черных металлах добавляют соли меди, азотнокислый натрий, хромпик и другие окислители. В их присутствии продолжительность фосфатирования уменьшается до 10–15 мин. После фосфатирования изделия промывают водой и подвергают дополнительной антикоррозионной обработке в целях повышения защитных свойств пленки. Для этого фосфатированные изделия выдерживают 10–20 мин в 7–9 %-м растворе K2Cr2O7 при температуре 80–95 °С или пропитывают пленку органическим веществом – маслами и смазками. 3.4.3. Электрохимическое и химическое полирование Электрохимическое полирование используют в технике для увеличения блеска металлической поверхности, а также в ряде случаев для улучшения таких свойств поверхности, как уменьшение коэффициента трения и электронной эмиссии, повышение коррозионной стойкости и др. Особенность электрохимического и химического полирования заключается в том, что сглаживание происходит на микроуровнях, макрошероховатости остаются. Вместе с тем для некоторых материалов, например алюминиевых сплавов, электрохимическое полирование более эффективно, чем механическое. При электрохимическом полировании не происходит деформация изделия в процессе обработки, оно менее трудоемко. К недостаткам электрохимического полирования относится разнообразие используемых растворов. Так, 136 для электрохимического полирования каждого металла или сплава (в ряде случаев и для металлов определенной чистоты) существуют свои собственные растворы. Например, растворы, используемые для полирования низкоуглеродистых сталей, нельзя применять для качественного электрополирования высокоуглеродистых сталей. Существует несколько объяснений механизма процесса, которые в общем сводятся к неодинаковому энергетическому состоянию поверхности выступов и углублений в процессе электролиза, что и обусловливает различие в скорости их растворения. Предполагается, что пассивная пленка в углублениях устойчивее и толще, чем на выступах, вследствие чего последние растворяются быстрее. Меньшая степень пассивирования выступов объясняется их повышенной химической активностью и более интенсивным растворением образующейся на них оксидной пленки за счет большей скорости диффузии вглубь электролита продуктов анодного растворения – на выступах слой тоньше и градиент концентрации выше, чем в углублениях. Повышенная растворимость оксидных пленок на выступах связана также с большей пористостью пленок на острых выступах. Электрохимическое полирование применяют, главным образом, для отделки поверхности несложных по форме изделий из алюминия, серебра, нержавеющей стали, а также изделий после покрытия их другими металлами (никелем, медью). Химическое полирование применяется реже, чем электрохимическое, так как оно не обеспечивает зеркального блеска поверхности. Однако оно более экономично и проще в выполнении, поэтому обладает несомненными преимуществами перед электрохимическим и механическим полированием, особенно при обработке изделий сложной формы. Электролиты для химического полирования отличаются сильным окислительным действием, почти все они содержат азотную кислоту. Механизм процесса точно не установлен, но предполагается, что он подобен механизму электрохимического полирования. 137 3.4.4. Электрохимическая размерная обработка Сущность этого процесса заключается в том, что металл подвергается локальному анодному растворению при высоких плотностях тока в проточном электролите в целях придания поверхности нужного рельефа или формы (формообразование), прошивки отверстий, создания фасонных пазов и щелей, изменения размеров, шлифования, удаления заусенцев, разрезки металла и т. д. При этом инструмент – катод соответствующей формы – устанавливают на минимально возможном расстоянии (0,05–0,1 мм) от детали – анода. Зазор между ними заполняется электролитом. Электрохимическая обработка имеет ряд преимуществ перед механической. Технологические показатели электрохимической размерной обработки (ЭХРО) мало зависят от физикомеханических свойств обрабатываемого материала (твердость, вязкость и др.), что позволяет обрабатывать разнообразные материалы, твердые высоколегированные металлы и сплавы, в том числе заготовки в закаленном состоянии. Электрохимическая обработка не сопровождается изнашиванием рабочего инструмента (катода), а также исключаются механические деформации поверхности при обработке. В процессе ЭХРО могут быть изготовлены сложные конструкционные формы (трехмерные полости и выступы, глубокие отверстия сложного профиля и др.). К недостаткам метода относятся повышенный расход электроэнергии, в отдельных случаях более чем в 150 раз превышающий расход энергии при резании, сложность оборудования и необходимость утилизации отходов (соли металла, выделяющиеся газы). Состав электролита зависит от обрабатываемого материала и характера обработки. Чаще всего используют растворы NaCl, NaNО3, KNО3, Na2SО4 и др. При выборе электролита следует учитывать и коррозионное воздействие на обрабатываемое изделие водного раствора нейтральных солей, чаще всего хлорида натрия 138 (10–20 %). В зависимости от характера обработки катод может быть неподвижным, вращающимся или находиться в поступательном движении. Благодаря высокой анодной плотности тока (2 кА/м2) и, соответственно, большой скорости съема металла межэлектродное расстояние быстро заполняется продуктами анодного растворения, которые могут пассивировать анодную поверхность. Поэтому их необходимо своевременно удалять из рабочей зоны, непрерывно прокачивая электролит через электродное расстояние под давлением. При абразивно-электрохимической обработке анодное растворение металла сочетают с механическим воздействием на обрабатываемую поверхность; продукты реакции удаляют с поверхности изделия механическим путем и выводят из рабочей зоны с потоком электролита. К этому виду обработки следует отнести электроабразивную и электроалмазную обработку, электрохимическое шлифование, хонингование и полирование с применением электронейтрального абразивного инструмента, анодно-механическое полирование с применением дисперсного абразивного порошка (оксиды хрома или алюминия), находящегося в электролите в виде взвеси. Для электроабразивного и электроалмазного шлифования в качестве катода применяют специально изготовленные на металлической основе круги из абразивов (карбид кремния, белый электрокорунд, алмаз и др.). При этом съем металла производится не только за счет анодного растворения, но и с помощью зерен абразива или алмаза. Электроабразивное и электроалмазное шлифование применяют главным образом для обработки изделий из твердых сплавов (профильное шлифование, заточка инструментов и т. д.). Преимуществами этого процесса шлифования по сравнению с обычным абразивным шлифованием являются быстрый съем металла, высокая точность обработки, отсутствие заусенцев, шлифовочных трещин и других дефектов. 139 Существуют также комбинированные методы электрофизической и электрохимической обработки, когда анодное растворение металла сочетается с эрозионным или ультразвуковым его разрушением, а продукты реакции удаляются с обрабатываемой поверхности механическим путем и выносятся из рабочей зоны с потоком электролита. 3.5. Получение металлических копий Гальванопластика как метод получения точных металлических копий был открыт впервые в 1837 г. академиком Б.С. Якоби и нашел во всем мире широкое применение и дальнейшее развитие. Гальванопластика используется в самых различных отраслях промышленности для изготовления изделий, инструмента, а также матриц для воспроизведения и размножения оригинальных предметов искусства, копирования художественных ценностей. Гальванопластическое изготовление изделий позволяет экономить металлы, снизить массу изделия, улучшить физикохимические свойства; с помощью гальванопластики можно решать проблемы усовершенствования конструкций приборов и аппаратов, используемых в авиации и микроэлектронике. В английской научной литературе термину гальванопластика соответствует термин электроформование (electroforming). В отечественной литературе эти понятия неоднозначны. Гальванопластика – это раздел гальванотехники, а электроформование – это одна из операций гальванопластики: процесс электроосаждения толстых слоев металлов и сплавов. В гальванопластике используются понятия «форма» и «копия». Форма – это специально изготовленный образец или оригинал, предмет, с которого снимается копия, например: скульптура, модель, гравюра и т. д. Копия – образец, полученный электроформованием, воспроизводящий поверхность и рельеф формы и отделенный от нее. 140 Технология гальванопластики состоит из следующих операций: изготовление форм (металлических, неметаллических и комбинированных); подготовка и нанесение проводящего слоя на неметаллические формы и нанесение разделительного слоя на металлические формы; электроосаждение металла или сплава (электроформование), отделение готового изделия от формы. Изготовление формы. Форма определяет конфигурацию, размер, точность и чистоту поверхности выполняемого изделия. Для изготовления форм применяют различные материалы: металлы (сталь, медь, алюминий, титан, цирконий, свинец и др.); неметаллы (пластмассы, гипс, воск, пластизоль, пенопласт, кремнийорганические каучуки, стекло, дерево и др.). В зависимости от материала формы подразделяют на металлические, неметаллические и комбинированные. Формы могут быть многократного использования (неразрушаемые) и однократного (выплавляемые, растворимые, выжигаемые). К формам предъявляется определенное требование: они не должны разрушаться и искажаться при длительном пребывании в электролите, изменении температуры или небольшом механическом воздействии. Формы бывают сплошные (неразборные) и составные (из нескольких частей); их конструкция должна обеспечивать возможность отделения копии от формы без ее повреждения с применением механических приспособлений, вакуума, термоудара и др. Нанесение проводящего слоя. Независимо от природы поверхность материала должна быть электропроводящей; на материалы, не проводящие электрический ток, наносят проводящий слой. Для этого существуют следующие способы. 1. Механический способ – напыление графита, металлического порошка, нанесение проводящих электролитический ток лакокрасочных или других покрытий, в которых содержатся порошки металлов или графит. 2. Химический способ – серебрение, меднение, никелирование, кобальтирование; нанесение пленок CuS, PbS, CdS, PbSe; оксидных пленок PbO, ZnO, CdO, SnО2 и др. 141 3. Термический способ – разложение металлорганических соединений в паровой фазе (карбонилы никеля и железа); вжигание проводящей пасты, содержащей соли серебра. 4. Вакуумное напыление различных металлов (Ni, Ag, Сu и др.). Нанесение разделительного слоя. Для отделения копии от формы на поверхность формы наносят разделительный электропроводящий слой, физико-химические свойства которого подбирают в зависимости от материала формы и копии и от состава электролита. Это важная операция, так как при нарушении разделительного слоя или плохом его качестве невозможно точное копирование и существует вероятность повреждения оригинала. Самопроизвольное образование оксидных разделительных слоев происходит на формах из титана, никеля, рения, нержавеющей стали, хромоникелевых сплавов, сплавов алюминия. В качестве разделительных слоев применяют дисульфид вольфрама, тонкие пленки из силиконового масла, масляной эмульсии, спиртовой раствор нигрозина, раствор яичного альбумина. Для образования устойчивого оксидного слоя на нержавеющей стали или никеле эти материалы обрабатывают 1–2 %-м раствором бихромата калия. Электроформование. Материалы для изготовления копий выбирают с учетом технической и экономической целесообразности и требований, предъявляемых к физическим, химическим и механическим свойствам материала. В процессе электроосаждения толстых слоев эти материалы должны сохранять электропроводимость (или каталитическую активность при химическом восстановлении), не искажать форму и легко отделяться от нее, допускать механическую обработку, не разрушаться в агрессивной среде, в которой будут эксплуатироваться. Копии изготавливают из никеля, меди, сплавов никель – кобальт, никель – железо, никель – марганец и кобальт – вольфрам, композиционных покрытий на основе никеля, наполненных порошком вольфрама или волокнами из вольфрама, бора или оксида кремния, а также на основе меди и сплавов. 142 При выборе электролита и режима электролиза необходимо учитывать скорость процесса, а также возможность получения мелкозернистых осадков с малыми внутренними напряжениями, равномерным по толщине распределением осадка. В промышленной гальванопластике чаще всего применяют сульфатный электролит меднения, сульфатно-хлоридный или сульфамиловый электролит никелирования. Последний обладает высокой рассеивающей способностью, дает осадки с минимальными внутренними напряжениями и работает при высокой плотности тока (до 80–100 кА/м2). Из сульфаминового электролита осаждают также сплавы никеля. Отделение готового изделия от формы. По окончании наращивания металла отделяют копию от формы механическими усилиями, гидравлическим давлением, нагреванием, охлаждением, вакуумированием или подачей сжатого воздуха. Алюминиевые формы растворяют в кислотах или щелочах, легкоплавкие металлы выплавляют в горячем песке. 143 Рекомендуемая литература 1. Безуглый В.Д. Электрохимия полимеров / В.Д. Безуглый, Т.А. Алексеева. – Харьков: Основа, 1990. – 184 с. 2. Бейзер М. Органическая электрохимия / М. Бейзер, Х. Лунд. – М.: Химия, 1988. – 1024 с. 3. Вольдман Г.М. Теория гидрометаллургических процессов / Г.М. Вольдман, А.Н. Зеликман. – М.: Интермет Инжиниринг, 2003. – 464 с. 4. Воробьёва С.В. Электроочистка питьевых и сточных вод: учеб. пособие / С.В. Воробьёва. – Тюмень: Поиск, 2004. – 143 с. 5. Гамбург Ю.Д. Гальванические покрытия: справочник по применению / Ю.Д. Гамбург. – М.: Техносфера, 2006. – 216 с. 6. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов / Ю.Д. Гамбург. – М.: Янус-К, 1997.– 384 с. 7. Грилихес С.Я. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика / С.Я. Грилихес, К.И. Тихонов. – Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1990. – 288 с. 8. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. – СПб.: Лань, 2015. – 672 с. 9. Зальцман С.А. Спутник гальваника / Л.Г. Зальцман, С.М. Черная. – Киев: Тэхнiка, 1989. – 191 с. 10. Коровин Н.В. Химические источники тока: справочник / Н.В. Коровин, А.М. Скундин. – М.: Изд-во МЭИ, 2003. – 740 с. 11. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика / Н.В. Коровин. – М.: Энергоатомиздат, 1991. – 264 с. 12. Кубасов В.Л. Электрохимическая технология неорганических веществ: учебник / В.Л. Кубасов. – М.: Химия, 1989. – 288 с. 13. Лобанов М.Л. Защитные покрытия / М.Л. Лобанов и др. – Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2014. – 200 с. 14. Миомандр Ф. Электрохимия / Ф. Миомандр и др. – М.: Техносфера, 2008. – 360 с. 144 15. Прикладная электрохимия / под ред. А.П. Томилова. – М.: Химия, 1984. – 520 с. 16. Проскуряков В.А. Очистка нефтепродуктов и нефтесодержащих вод электрообработкой / В.А. Проскуряков. – СПб.: Химия, 1992. – 112 с. 17. Садаков Г.А. Гальванопластика: справоч. пособие / Г.А. Садаков. – М.: Машиностроение, 2004. – 400 с. 18. Смирнов О.В. Электроочистка газов и жидкостей / О.В. Смирнов, С.В. Воробьёва, В.О. Смирнов. – Тюмень: ТюмГНГУ, 2004. – 241 с. 19. Таганова А.А. Герметичные химические источники тока / А.А. Таганова, Ю.И. Бубнов, С.Б. Орлов. – СПб.: Химиздат, 2005. – 264 с. 20. Чантурия В.А. Гальванохимические методы очистки техногенных вод: теория и практика / В.А. Чантурия. – М.: Академкнига, 2005. – 204 с. 145 Оглавление Введение ……………………………………………………….. 3 Глава 1. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА …………. 1.1. Основные характеристики химических источников тока ……………………………….. 1.1.1. Реакции, протекающие в ХИТ ………. 1.1.2. Электрические характеристики ХИТ .. 1.1.3. Эксплуатационные характеристики … 1.1.4. Выбор ХИТ для конкретных задач …. 1.2. Первичные химические источники тока (гальванические элементы) ……………… 1.2.1. Марганцево-цинковые элементы …… 1.2.2. Серебряно-цинковые элементы ……... 1.2.3. Воздушно-цинковые элементы ……... 1.2.4. Литиевые элементы ………………….. 1.3. Вторичные химические источники тока (аккумуляторы) …………………………………. 1.3.1. Никель-кадмиевые аккумуляторы ….. 1.3.2. Никель-металлгидридные аккумуляторы ………………………………… 1.3.3. Свинцово-кислотные аккумуляторы ... 1.3.4. Аккумуляторы с литиевыми анодами 1.3.5. Литий-ионные аккумуляторы ……….. 1.3.6. Литий-полимерные аккумуляторы ….. 1.4. Топливные элементы ……………………….. 1.4.1. Кислородно(воздушно)-водородные элементы ……………………………… 1.4.2. Высокотемпературные топливные элементы ……………………………… 5 6 6 9 13 15 16 17 23 24 26 37 37 43 47 53 54 61 63 65 67 Глава 2. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ ……………………………. 68 2.1. Электролиз водных растворов без выделения металлов ………………………………… 68 146 2.1.1. Электролиз воды ……………………... 2.1.2. Производство хлора и щелочи ………. 2.1.3. Производство гипохлорита натрия …. 2.1.4. Производство хлоратов ……………… 2.1.5. Получение перхлората натрия ………. 2.1.6. Получение перманганата калия ……... 2.2. Электрохимический синтез органических соединений …………………………………... 2.2.1. Окислительные реакции ……………... 2.2.2. Реакции восстановления …………….. 2.3. Гидроэлектрометаллургия ………………….. 2.3.1. Получение меди ……………………… 2.3.2. Получение цинка ……………………... 2.3.3. Получение никеля ……………………. 2.3.4. Получение марганца и диоксида марганца …………………………………... 2.4. Электролиз расплавов ………………………. 2.4.1. Получение алюминия ………………... 2.4.2. Производство натрия ………………… 2.4.3. Получение лития ……………………... 2.4.4. Получение магния ……………………. 2.4.5. Получение фтора ……………………... Глава 3. ГАЛЬВАНОТЕХНИКА ………………………….. 3.1. Закономерности гальванотехнических процессов ………………………………………... 3.2. Важные металлические покрытия …………. 3.2.1. Медные покрытия ……………………. 3.2.2. Цинковые покрытия …………………. 3.2.3. Кадмиевые покрытия ………………… 3.2.4. Никелевые покрытия ………………… 3.2.5. Хромовые покрытия …………………. 3.2.6. Оловянные покрытия ………………… 3.2.7. Серебряные покрытия ……………….. 147 68 71 75 76 77 78 79 82 84 89 91 93 95 96 97 98 100 102 104 105 107 110 114 114 115 116 117 119 122 124 3.3. Электролитическое покрытие сплавами …... 3.3.1. Сплав олово – никель ………………... 3.3.2. Сплав олово – свинец ………………... 3.3.3. Сплав олово – висмут ………………... 3.3.4. Сплав медь – олово …………………... 3.3.5. Сплав медь – цинк …………………… 3.4. Анодная и химическая обработка металлов . 3.4.1. Оксидирование ……………………….. 3.4.2. Фосфатирование ……………………... 3.4.3. Электрохимическое и химическое полирование ………………………….. 3.4.4. Электрохимическая размерная обработка …………………………………... 3.5. Получение металлических копий ………….. 126 127 128 129 129 131 132 132 135 Рекомендуемая литература …………………………………… 144 148 136 138 140 Учебное издание Мишуров Владимир Игоревич ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ Учебное пособие Редактор Т.С. Колоскова Компьютерная обработка: И.В. Кикичева ________________________________________________________ В печать 19.07.2016. Объём 9,3 усл. п.л. Формат 60х84/16. Заказ №248. Тираж 85 экз. Цена свободная ________________________________________________________ Издательский центр ДГТУ Адрес университета и полиграфического предприятия: 344000, г. Ростов-на-Дону, пл. Гагарина,1. 149