Основные термины и определения. Особенности строения высокомолекулярных соединений. Особенности физико-механического и физико-химического поведения высокомолекулярных соединений

Химия и физика высокомолекулярных соединений (для ЛТШ-3 заочников (Конспект лекции) ТЕМА: Основные термины и определения. Особенности строения высокомолекулярных соединений. Особенности физико-механического и физико-химического поведения высокомолекулярных соединений Основные термины и определения Высокомолекулярные соединения (ВМС) – это вещества, молекулы которых состоят из очень большого числа (от нескольких тысяч до нескольких сотен тысяч) атомов, соединенных друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей. Чрезвычайно широко распространенными разновидностями высокомолекулярных соединений являются полимеры и сополимеры. Полимеры – это высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из повторяющихся одинаковых группировок атомов (звеньев). К ним относятся полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, полибутадиен и многие другие. Молекулы полимеров в упрощенном виде можно изобразить так: Линейная макромолекула: – А – А – А – А – А – А – А – А – А – А – А – Разветвленная макромолекула: А – А – А – А – А – А – │ – А – А – А – А – А – А – А – А – А – А – А – А – А – А – А – │ А – А – А – А – А – А – А – А – А – где А – звено макромолекулы. Сополимеры – это высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из двух или большего числа различных типов звеньев. В качестве примеров таких веществ можно привести бутадиен-стирольные каучуки, бутадиен-нитрильные каучуки, сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола и т.д. Молекулы сополимеров в упрощенном виде можно изобразить так: Макромолекула сополимера с регулярным (чередующимся) расположением звеньев: – А – В – А – В – А – В – А – В – А – В – А – В – Макромолекула сополимера с нерегулярным (статистическим) расположением звеньев: – А – В – В – А – В – А – А – В – В – В – А – В – А – А – В – А – В – Макромолекула сополимера с блочным расположением звеньев: – А – А – А – А – А – А – А – А – В – В – В – В – В – В – В – В – В – Макромолекула привитого сополимера (графт-сополимера): – А – А – А – А – А – А – А – А – А – А – А – │ В – В – В – В – В – В – В – В – В – где А – один тип звеньев в макромолекуле; В – другой тип звеньев в макромолекуле. Существуют и такие высокомолекулярные соединения, в молекулах которых невозможно выделить повторяющиеся одинаковые группировки атомов (звенья) и которые поэтому нельзя отнести ни к полимерам, ни к сополимерам. Это, например, белки, нуклеиновые и рибонуклеиновые кислоты. Следует отметить, что очень часто полимерами называют не только те соединения, молекулы которых состоят из одинаковых звеньев, но и любые другие высокомолекулярные соединения, т.е. термины «полимер» и «высокомолекулярное соединение» очень часто используют как синонимы. Молекулы, из которых состоят высокомолекулярные соединения, из-за их размеров называют макромолекулами. Таким образом, макромолекулы – это молекулы, состоящие из очень большого числа (от нескольких тысяч до нескольких сотен тысяч) атомов, соединенных друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей. Звено макромолекулы (другими словами – звено, элементарное звено, мономерное звено, повторяющееся звено) – группировка атомов, повторяющаяся в молекуле полимера (сополимера). Примеры звеньев макромолекул: – CH2 – CH2 – (звено полиэтилена) – CH2 – CH(Cl) – (звено поливинилхлорида) – NH–(CH2)6–NHCO–(CH2)4–CO – (звено полиамида - 66) – O – (CH2)2 – OOC – C6H4 – CO – (звено полиэтилентерефталата) –CH2–CH=CH–CH2–CH2–CH(C6H5) – (звено сополимера бутадиена и стирола) Степень полимеризации – это число звеньев в молекуле полимера. Чаще всего она обозначается латинскими буквами n, m, p или k и применяется по отношению к любым высокомолекулярным соединениям, в молекулах которых может быть выделено звено: к природным высокомолекулярным соединениям, к высокомолекулярным соединениям, полученным реакциями полимеризации, к высокомолекулярным соединениям, полученным реакциями поликонденсации и т.д. Например, молекула полистирола: [–CH2–CH(C6H5)–]n или она же [–CH2–CH–]n ׀ C6H5 где n – степень полимеризации. Мономеры – это вещества, из которых путем синтеза (т.е. реакциями полимеризации или поликонденсации) получают высокомолекулярные соединения. Олигомеры – это вещества, молекулы которых по своим размерам занимают промежуточное положение между молекулами мономеров и молекулами высокомолекулярных веществ. Молекулярная масса – это масса молекулы, выраженная в атомных единицах массы (т.е. суммарная масса всех атомов, входящих в состав молекулы, выраженная в атомных единицах массы). Особенности строения высокомолекулярных соединений Как известно, молекулы любого низкомолекулярного вещества всегда состоят из строго определенного числа строго определенных атомов, строго определенным образом связанных между собой. У высокомолекулярных соединений очень часто молекулы одного и того же вещества хоть чем-то, но отличаются друг от друга, т.е. являются неодинаковыми, неоднородными. Причиной этого явления являются современные промышленные способы получения и переработки высокомолекулярных соединений: они не позволяют получать совершенно одинаковые макромолекулы. Макромолекулы могут отличаться друг от друга по химическому составу, по строению цепи, по молекулярной массе. Все эти неоднородности оказывают существенное влияние на химические, физические, физико-химические и другие свойства высокомолекулярных соединений. Так, например: даже небольшое количество новых реакционноспособных функциональных групп, появившихся по тем или иным причинам в молекулах высокомолекулярного соединения, значительно изменяет его химические свойства; высокомолекулярные соединения сшитого строения обладают значительно большей прочностью, стойкостью к истиранию, многократному изгибу и другим эксплуатационным свойствам по сравнению с теми же высокомолекулярными соединениями, но линейного и разветвленного строения; из высокомолекулярных соединений, у которых макромолекулы мало отличаются друг от друга по молекулярной массе, получаются более прочные волокна, чем из тех же высокомолекулярных соединений, но имеющих макромолекулы с большим разбросом по молекулярной массе. Вследствие этого, выбирая высокомолекулярные соединения для каких-то определенных целей, всегда следует учитывать их неоднородности. Основные особенности физико-механического и физико-химического поведения высокомолекулярных соединений Выделение высокомолекулярных соединений в особый класс химических веществ связано с проявлениями ими во многих случаях уникальных свойств, благодаря которым они нашли широчайшее применение во всех отраслях промышленности и в быту, в том числе при производстве обуви, кожгалантерейных, швейных и других изделий. Такими свойствами являются: 1. Способность к большим обратимым деформациям при невысоких температурах. Этим свойством, называемым высокоэластичностью, обладают только высокомолекулярные соединения. Именно благодаря ему, например, широко используются во всех сферах деятельности человека различные изделия из резины и полиэфируретанов. 2. Способность переходить в текучее состояние при невысоких температурах (до 270-300ºС). Это свойство позволяет получать полимерные материалы и изделия со значительно меньшими энергозатратами, чем аналогичные материалы и изделия, например, из металлов. 3. Малые плотности (не больше 2 г/см3, чаще всего ≈ 1 г/см3). Это свойство позволяет изготавливать высокопрочные и в то же время сравнительно легкие материалы и изделия для использования при строительстве жилых и производственных зданий, производстве различных транспортных средств, приборов, в ракетной технике и т.д. 4. Способность к волокно- и пленкообразованию. Это свойство высокомолекулярных соединений также широко используется человеком. К настоящему времени налажено и непрерывно увеличивается производство очень большого числа различных волокнистых и пленочных материалов: волокон, нитей, трикотажа, нетканых полотен, тканей, искусственных кож, клеенки, пленок самого различного назначения и т.д. 5. Высокие диэлектрические свойства. Благодаря этому свойству высокомолекулярные соединения широко используются в электронной и электротехнической промышленности для изоляции проводов, изготовления плат, электровыключателей, розеток, вилок, корпусов электроприборов и т.д. 6. Способность к набуханию как первой стадии растворения. При контакте с растворителями или их парами высокомолекулярные соединения способны впитывать большие количества этих веществ без изменения своей формы. Причем это не простое впитывание жидкости, как, например, губкой, а сложный физико-химический процесс. ТЕМА: Способы получения высокомолекулярных соединений Высокомолекулярные соединения (ВМС) можно получать различными способами: брать из окружающей среды, синтезировать из низкомолекулярных веществ реакциями полимеризации или поликонденсации, модифицировать природные или синтетические ВМС, совместно обрабатывать несколько видов ВМС и др. Полимеризация Полимеризация – это процесс получения ВМС, при котором рост макромолекул происходит путём последовательного присоединения молекул мономеров к активным растущим центрам. К реакциям полимеризации способны вещества (как уже говорилось ранее, их называют мономерами), имеющие кратные связи и (или) неустойчивые циклы: алкены и их производные (например, этилен, пропилен, изобутилен, винилхлорид, винилиденхлорид, винилацетат, сти­рол), алкадиены и их производные (например, бутадиен, изопрен, хлоропрен), алкины (например, ацетилен), ненасыщенные кислоты и их производные (например, акриловая кислота, метакриловая кислота, эфиры и нитрилы акри­ловой и метакриловой кислот), лактамы, лактоны, оксиды углеводо­родов и многие другие соединения. Ниже приведены формулы некоторых из этих веществ: CH2 = CH2 CH2 = CH CH2 = CH CH2 = CH CH2 = CH–C = CH2 I I I I CH3 Cl C6H5 CH3 этилен пропилен винилхлорид стирол изопрен CH3 CH3 I I CH2 = CH CH2 = C CH2 = CH CH2 = C I I I I COOH COOH COOCH3 COOC4H9 акриловая к-та метакриловая к-та метилакрилат бутилметакрилат ┌────────┐ ┌──────┐ ┌─ O ┐ NH – (CH2)5 – CO O– (CH2)5 –CO CH2 – CH2 ε- капролактам ε – капролактон оксид этилена К настоящему времени известно очень большое количество разновидностей реакций полимеризации: цепные, ступенчатые, анионные, катионные, радикальные, стереоспецифические и т.д. Наиболее часто высокомолекулярные соединения получают цепными полимеризациями. Весь процесс такой полимеризации, как правило, делят на 3 стадии: I. Образование активных центров (по-иному – инициирование). II. Рост цепи. III. Обрыв цепи. На I-й стадии образуются активные центры, к которым на II-й стадии быстро присоединяются молекулы мономера, увеличивая в размерах растущие цепи. При этом концы растущих молекул остаются активными. На III-й стадии происходит прекращение роста молекул из-за нейтрализации их активных концов. Полимеризацию можно проводить следующими способами: 1. Полимеризация в массе (она же – блочная полимеризация). 2. Полимеризация в растворе. 3. Суспензионная полимеризация. 4. Эмульсионная полимеризация. Выбор способа, прежде всего, зависит от химической природы применяемого мономера и требований, предъявляемых к получаемому высокомолекулярному соединению. Поликонденсация Поликонденсация - это процесс получения высокомолекулярных соединений из би- или полифункциональных веществ, при котором рост макромолекул происходит путём химического взаимодействия молекул мономеров друг с другом и с n-мерами, накапливающимися в ходе реакции, а также молекул n-меров между собой. Таким образом, мономерами при поликонденсации являются соединения, имеющие по две или более функциональные группы, способные реагировать с подобными себе и (или) с другими функциональными группами. Функциональной группой, как известно, называется составная часть молекулы вещества, имеющая характерную реакционную способность и определяющая принадлежность этого вещества к тому или иному классу химических соединений. При поликонденсации мономерами служат вещества, содержащие аминные, карбоксильные, гидроксильные, хлорангидридные, изоцианатные и некоторые другие группы. Например: HO – R – COOH оксикислота NH2 – R – COOH аминокислота HO – R – OH гликоль HOOC – R – COOH дикарбоновая кислота ClOC – R – COCl дихлорангидрид дикарбоновой кислоты NH2 – R – NH2 диамин O=C=N– R– N=C=O диизоцианат Далеко не все функциональные группы могут реагировать с себе подобными. Так, из перечисленных выше, друг с другом могут реагировать лишь гидроксильные группы, да и то с большим трудом. Для того чтобы получить полимер, необходимо, чтобы в реакционной смеси находились такие пары групп, как: – NH2 и – COOH; – OH и – COOH; – NH2 и – COCl; – NCO и – OH; – NCO и – NH2 или некоторые другие. Например: n NH2–R–NH2 + n HOOC–R1–COOH   H–[NH–R–NHCO–R1–CO]n–OH + (2n – 1) H2O n NH2 – R – COOH  H–[NH – R – CO]n–OH + (n – 1) H2O n O=C=N–R–N=C=O + n HO–R1–OH  – (OCNH –R – NHCOO– R1 –O)n – При взаимодействии бифункциональных мономеров образуются высокомолекулярные соединения линейного строения. Для образования разветвлённых и сшитых высокомолекулярных соединений необходимо, чтобы, во-первых, хотя бы один из мономеров был трёх- или более функциональным и, во-вторых, бифункциональный мономер был взят в избытке. К настоящему времени известно очень большое количество разновидностей реакций поликонденсации: однородная, совместная, линейная, трёхмерная, обратимая, необратимая и т.д. Каждая из них приводит к получению полимеров с определёнными свойствами. Весь процесс поликонденсации делят на три стадии: 1. Образование (зарождение) реакционных центров. 2. Образование макромолекул. 3. Прекращение образования макромолекул. Первая стадия протекает на химических предприятиях в процессе производства мономеров, каковыми, как известно, являются би- или полифункциональные соединения. На второй стадии происходит увеличение размеров макромолекул. Механизм их роста описан в определении поликонденсации: рост макромолекул происходит путём химического взаимодействия молекул мономеров друг с другом и с n-мерами, накапливающимися в ходе реакции, а также молекул n-меров между собой: мономер + мономер  димер мономер + димер  тример димер + димер  тетрамер мономер + тример  тетрамер димер + тример  пентамер и т.д. На третьей стадии прекращается увеличение длины макромолекул. Например, в результате снижения температуры. В настоящее время поликонденсацию проводят несколькими способами. Наиболее важными из них являются: 1. Поликонденсация в расплаве. 2. Поликонденсация в растворе. 3. Поликонденсация на границе раздела двух фаз. Как и в случае полимеризации, способ проведения поликонденсации в первую очередь зависит от вида используемых мономеров и от требований к готовой продукции. ТЕМА: Химические свойства высокомолекулярных соединений Высокомолекулярные соединения вступают в те же химические реакции, что и низкомолекулярные вещества с теми же функциональными группами: полиуретаны вступают в те же химические реакции, что и уретаны, полиэфиры – в те же реакции, что и эфиры, полиамиды – в те же реакции, что и амиды и т.д. При этом длинноцепочечное строение макромолекул высокомолекулярных соединений предопределяет ряд особенностей всех этих реакций. Кроме того, высокомолекулярные соединения вступают в химические реакции, которые характерны только для них. Все известные на сегодняшний день химические реакции высокомолекулярных соединений (по иному - химические реакции макромолекул, химические превращения высокомолекулярных соединений и т.п.) можно разбить на 4 группы: 1. Реакции полимераналогичных превращений. 2. Внутримолекулярные реакции. 3. Межмолекулярные реакции. 4. Реакции деструкции. Реакции полимераналогичных превращений (реакции ПАП) – это химические реакции макромолекул с низкомолекулярными веществами, в процессе которых изменяется природа связанных с основной цепью функциональных групп, но сохраняются длина и строение скелета основной цепи. Эти реакции широко распространены. С их помощью можно придавать новые свойства имеющимся высокомолекулярным соединениям или получать совершенно новые высокомолекулярные соединения. К высокомолекулярным соединениям, получаемым реакциями ПАП, относятся поливиниловый спирт, нитроцеллюлоза, ацетаты целлюлозы, хлорсульфированный полиэтилен, хлорированный поливинилхлорид и мн. другие. Ниже приведена реакция получения поливинилового спирта из поливинилацетата. – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – + H2 O, катализатор I I I I I  OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 – CH3COOH  – CH2 –CH – CH2 –CH – CH2 –CH – CH2 –CH – CH2 –CH – I I I I I OH OH OH OCOCH3 OH Внутримолекулярные реакции (по иному - внутримолекулярные превращения) – это химические реакции высокомолекулярных соединений, в которых участвуют звенья одной и той же макромолекулы. Они протекают под действием физических факторов (теплоты, света, излучения и т.д.) и (или) разнообразных химических реагентов. Такие реакции могут происходить самопроизвольно или проводиться специально для придания новых свойств высокомолекулярным соединениям. Одной из разновидностей внутримолекулярных реакций являются, например, реакции отщепления боковых групп в макромолекулах, приводящие к появлению в них двойных связей: – CH2 –CH – CH2 –CH – CH2 –CH – CH2 –CH – CH2 –CH –  I I I I I – HCl Cl Cl Cl Cl Cl  – CH2 –CH – CH = CH – CH = CH – CH = CH – CH2 –CH – I I Cl Cl Межмолекулярные реакции – это химические реакции между молекулами высокомолекулярных соединений или олигомеров, приводящие к образованию полимеров сетчатой структуры. Эти реакции могут протекать непосредственно по функциональным группам молекул или с помощью низкомолекулярных веществ. Межмолекулярные реакции имеют громадное научное и практическое значение, так как составляют основу таких важных технологических процессов как вулканизация, термоотверждение и дубление. Ниже, в качестве примера, приведена реакция сшивания макромолекул поливинилового спирта непосредственно по функциональным группам: OH OH OH I I I – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – I I OH OH  - Н2О OH OH OH I I I – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – I I OH OH OH OH OH I I I – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – I I  O OH O I I I – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – I I OH OH Реакции деструкции – это химические реакции высокомолекулярных соединений, протекающие с разрывом химических связей в основных цепях макромолекул и приводящие к снижению молекулярной массы без изменения их химического состава. Эти реакции не имеют аналогов в химии низкомолекулярных веществ. Они могут быть нежелательным процессом, а могут проводиться специально. К специально проводимым реакциям можно отнести: • снижение молекулярной массы высокомолекулярных соединений до требуемой величины (например, пластикация натурального каучука); • постепенное разложение сложных высокомолекулярных соединений для изучения их химического состава и строения; • разложение высокомолекулярных соединений для получения ценных низкомолекулярных продуктов (например, мономеров). В зависимости от природы внешних воздействий, различают деструкцию под действием физических факторов и под действием химических и биологических факторов. К физическим факторам относят свет (фотохимическая деструкция), теплоту (термическая деструкция), излучение (радиационная деструкция), механическое воздействие (механическая деструкция). Под действием химических факторов происходят реакции окисления, гидролиза и т.д. Деструкция под действием химических факторов протекает, как правило, по закону случая. К биологическим факторам можно отнести, например, воздействие ферментов, грибов, микроорганизмов. Следует отметить, что ни один из видов деструкции не протекает отдельно. Как правило, материалы и изделия подвергаются воздействию сразу нескольких факторов: теплоты и света, теплоты и радиации, механического воздействия и химического реагента и т.д. Старение и стабилизация высокомолекулярных соединений Старение – это необратимое изменение свойств высокомолекулярного соединения во времени (т.е. не обязательно ухудшение свойств). Обычно при старении «конкурируют» между собой процессы следующих типов: внутримолекулярные реакции, межмолекулярные реакции и реакции деструкции. Если в результате таких реакций происходит ухудшение эксплуатационных свойств высокомолекулярного соединения, то необходимо принимать меры к уменьшению вредного воздействия условий хранения и эксплуатации. Замедлить ухудшение свойств можно разными путями: • подбором соответствующих условий хранения и эксплуатации; • нанесением защитных покрытий; • введением (на этапе изготовления изделия или материала) веществ, которые: - образуют с высокомолекулярным соединением такие системы, которые менее подвержены вредному воздействию; - воспринимают энергию, способную вызвать химическую реакцию, быстрее высокомолекулярного соединения и превращают её в более «безобидные» виды энергии: в энергию колебаний групп атомов, энергию вращения групп атомов, тепловую энергию и т.п.; - воспринимают энергию быстрее высокомолекулярного соединения и под её воздействием разлагаются. Для защиты высокомолекулярных соединений от вредного воздействия окружающей среды используют противоутомители (защищают от механической деструкции), антиоксиданты (защищают от окислительной деструкции), антирады (защищают от радиационной деструкции), фотостабилизаторы (защищают от деструкции под действием света), антиозонанты (защищают от деструкции под действием озона), инсектициды (защищают от действия насекомых) и т.д. ТЕМА: Агрегатные и фазовые состояния ВМС Агрегатные состояния высокомолекулярных соединений В основе деления тел по агрегатному состоянию лежат наличие или отсутствие у них собственных формы и объёма и их способность к сохранению имеющихся формы и объёма при механических воздействиях. Как известно, низкомолекулярные вещества могут находиться в трёх основных агрегатных состояниях: в твёрдом, в жидком и в газообразном. Полимеры же могут находиться лишь в двух из них: в твёрдом и в жидком. Существование тел в том или ином агрегатном состоянии зависит от соотношения энергии межмолекулярного взаимодействия и энергии теплового движения. Если энергия межмолекулярного взаимодействия намного превышает энергию теплового движения молекул, то тело находится в твёрдом агрегатном состоянии. Для полимера, находящегося в этом состоянии, характерны малые расстояния между макромолекулами и высокая плотность их упаковки. Макромолекулы способны совершать только колебательные движения. Полимерные тела в твёрдом агрегатном состоянии обладают собственными объёмом и формой и оказывают сопротивление попыткам их изменения путём воздействия внешних сил. При этом они запасают прикладываемую к ним энергию в виде упругого потенциала. Если энергия межмолекулярного взаимодействия по величине сравнима с энергией теплового движения молекул, то тело находится в жидком агрегатном состоянии. Такое состояние характеризуется более свободным движением макромолекул, которые обладают кроме колебательного, ещё и поступательным движением. Полимерные тела в жидком агрегатном состоянии обладают собственными объёмом и формой (шар), но, сопротивляясь изменению объёма, почти не сопротивляются изменению формы. Поэтому даже силы тяжести вполне достаточно, чтобы изменить форму жидкого тела. Наблюдать собственную форму тел в жидком состоянии можно только в особых условиях, например в условиях невесомости. Изменение формы полимерного тела происходит в результате перемещения макромолекул друг относительно друга. При этом энергия телом не запасается, а рассеивается в пространстве (диссипирует). По плотности упаковки макромолекул жидкие тела близки к твёрдым. Если энергия межмолекулярного взаимодействия значительно меньше энергии теплового движения, то тело находится в газообразном агрегатном состоянии. Но это состояние характерно только для низкомолекулярных веществ. Как уже указывалось выше, полимеры не могут находиться в газообразном состоянии. Связано это с тем, что в них энергия межмолекулярного взаимодействия намного превышает энергию химических связей между атомами, образующими макромолекулы. Все попытки перевести полимеры в газообразное состояние путём их нагревания приводят к тому, что макромолекулы рвутся раньше, чем успевают отделиться друг от друга. Вследствие своей нелетучести полимеры не имеют запаха. При изменении условий (например, температуры) тела могут переходить из одного агрегатного состояния в другое и обратно, причём неограниченное число раз, если при этом не протекают химические реакции. Фазовые состояния высокомолекулярных соединений Различают два фазовых состояния высокомолекулярных соединений: кристаллическое и аморфное. В основе деления высокомолекулярных соединений по этому состоянию лежит характер расположения в них атомов, атомных группировок макромолекул и самих макромолекул относительно друг друга, т.е. характер структуры высокомолекулярного соединения. Если атомы, атомные группировки макромолекул или сами макромолекулы как единые целые располагаются в пространстве строго определённым образом и это расположение соблюдается на расстояниях, во много (в сотни и тысячи) раз превышающих собственные размеры этих структурных единиц, то такой порядок расположения структурных единиц в высокомолекулярном соединении называется дальним, а фазовое состояние высокомолекулярного соединения кристаллическим. Если строго определённое расположение атомов, атомных группировок макромолекул или самих макромолекул как единого целого соблюдается на небольших расстояниях, т.е. на расстояниях, соизмеримых с собственными размерами этих структурных единиц, то такой порядок расположения структурных единиц в высокомолекулярном соединении называется ближним, а фазовое состояние высокомолекулярного соединения аморфным. Далеко не все полимеры могут находиться в кристаллическом состоянии. Для перехода в него необходимо одновременное соблюдение 4-х условий: • стереорегулярное строение макромолекул (молекулы должны быть цис-, транс-, изотактическими, синдиотактическими или какими-либо другими стереорегулярными изомерами); • возможность образования макромолекулами достаточно плотной упаковки (такая возможность возникает, например, при отсутствии в макромолекулах громоздких заместителей); • определённая гибкость макромолекул (ни очень жёсткие, ни очень гибкие макромолекулы не могут образовывать кристаллические структуры); • благоприятные внешние условия. Необходимо отметить, что любой закристаллизовавшийся полимер можно вновь перевести в аморфное состояние, причём разными путями: например, нагреть до температуры, превышающей температуру плавления полимера или обработать токами высокой частоты. Структура кристаллических высокомолекулярных соединений Одной из характерных особенностей полимеров является то, что их никогда не удаётся закристаллизовать на 100 % и в них всегда существуют области большего или меньшего порядка. Поэтому кристаллические полимеры представляют собой весьма дефектные, сложные сочетания кристаллических и аморфных участков различной степени упорядоченности. Кристаллизация полимеров носит многоступенчатый характер и приводит к формированию большого числа разнообразных по строению, форме и размерам кристаллических образований (по иному – надмолекулярных структур). Самыми подходящими единицами измерения размеров этих структур являются нанометры (1 нм =10-9 м). Структура аморфных высокомолекулярных соединений В аморфных полимерах нет областей со строго упорядоченной структурой. Зато в них есть далёкие аналоги этих структур – домены (размеры доменов составляют 3-10 нм), в пределах которых прослеживается порядок, выраженный в примерно параллельном расположении цепей, принимающих складчатую конформацию. Домены связаны между собой проходными цепями и являются переходным типом структуры от аморфного к кристаллическому состоянию. Кроме доменов, в аморфных полимерах существуют и полностью разупорядоченные области, образованные главным образом концами цепей, частями макромолекул, принадлежащих проходным цепям, макромолекулами с небольшой молекулярной массой и т.п. ТЕМА: Термомеханические и деформационно-прочностные свойства высокомолекулярных соединений Для описания термомеханических и деформационно-прочностных свойств полимеров очень важны два понятия: напряжение и деформация. Напряжение – это отношение силы F, приложенной к некоторой площадке тела, к площади этой площадки S. В зависимости от вида нагружения различают напряжения нормальные (обозначают буквой σ), если сила прикладывается перпендикулярно к выбранной площадке, и касательные (обозначают буквой τ), если сила действует вдоль площадки (по касательной к ней). Силу, действующую на тело или на площадку тела, всегда можно разложить на две составляющие: действующую перпендикулярно и действующую по касательной. Поэтому величина возникающего напряжения (и нормального, и касательного) зависит не только от величины приложенной силы F, но и от ориентации площадки внутри тела. Под действием напряжений в теле могут развиваться деформации. Деформация – это относительное изменение расстояния между двумя произвольно выбранными точками тела. При одноосном нагружении относительная деформация рассчитывается по формуле: εотн = ℓ – ℓ 0 · 100 %, ℓ0 где ℓ – длина рабочего участка образца в момент измерения; ℓ0 – исходная длина рабочего участка образца. Всего различают три вида деформаций полимеров: - мгновенная упругая; - высокоэластическая; - пластическая (она же – вязкого течения, вязкотекучая). Мгновенная упругая деформация обусловлена изменением валентных углов и межатомных расстояний в макромолекулах: Макромолекула в Макромолекула под Макромолекула по- исходном состоянии напряжением сле снятия напряжения Рис. 1. Проявление мгновенной упругой деформации. Мгновенная упругая деформация возникает со скоростью звука при приложении нагрузки и с такой же скоростью исчезает после её снятия, т.е. практически мгновенно. Полностью обратима. По величине невелика: по некоторым данным – до 5-7 %. Высокоэластическая деформация обусловлена изменением конформаций макромолекул: Макромолекула Макромолекула под Макромолекула в исходном напряжением после снятия состоянии напряжения Рис. 2. Проявление высокоэластической деформации. Высокоэластическая деформация возникает и постепенно развивается во времени при приложении нагрузки. После снятия нагрузки постепенно восстанавливается. Полностью обратима. Характерна для аморфных полимеров. Может достигать от нескольких процентов до многих сотен процентов. Наиболее ярко проявляется при механических воздействиях на эластомеры. Пластическая деформация обусловлена перемещением макромолекул (точнее – перемещением центров тяжести макромолекул) относительно друг друга. Макромолекулы Макромолекулы под Макромолекулы в исходном напряжением после снятия состоянии напряжения Рис. 3. Проявление пластической деформации. Пластическая деформация возникает и постепенно развивается во времени при приложении нагрузки. После снятия нагрузки остаётся без изменений, т.е. необратима. В зависимости от температуры, величины нагрузки, структуры полимера, времени выдержки под нагрузкой и некоторых других факторов пластическая деформация может вообще не проявляться, а может достигать очень больших значений. Если в процессе испытания полимер проявляет все три вида деформаций, то в любой момент времени его общая деформация представляет собой их сумму: εобщ. = εмгн.у + εвэ + εпл Если же полимер не проявляет какой-то вид деформации, то из этого уравнения удаляется соответствующее слагаемое. Термомеханические свойства аморфных полимеров Типичная зависимость деформации пространственно не сшитого аморфного полимера от его температуры приведена на рис. 4. Термомеханические кривые пространственно сшитых, кристаллических, способных к кристаллизации и др. полимеров имеют иной вид и здесь не рассматриваются. Рис. 4. Типичная термомеханическая кривая пространственно не сшитого аморфного полимера Тхр – температура хрупкости; Тс – температура стеклования; Тт – температура текучести; Тр – температура химического разложения полимера. На приведённом рисунке отчётливо видны 3 области, различающиеся величиной деформации: I – область стеклообразного состояния, II – область высокоэластического состояния и III – область вязкотекучего состояния. Эти три состояния аморфных полимеров принято называть физическими состояниями. I. Стеклообразное состояние. Ограничено температурой стеклования. Отличается малыми (2-3 %) упругими деформациями. Полимеры ведут себя в основном как жёсткое твёрдое тело из-за малой подвижности сегментов макромолекул. Деформации в основном мгновенные упругие, т.е. те, которые развиваются в результате изменения валентных углов и межатомных расстояний в макромолекулах. В зависимости от химической природы макромолекул и их строения, температура стеклования конкретного полимера может быть или выше, или ниже комнатной температуры. Полимеры, находящиеся при комнатной температуре в стеклообразном состоянии, называют пластиками, или пластмассами. Это полистирол, полиакрилаты, полиметакрилаты, поликарбонаты, поливинилацетат, поливинилхлорид и некоторые другие II. Высокоэластическое состояние. Находится между температурой стеклования и температурой текучести. Свойственно только полимерам. При переходе через температуру стеклования увеличивается подвижность сегментов макромолекул (говорят, что сегменты размораживаются), поэтому проявляемые относительные деформации велики: могут достигать десятков и даже сотен процентов. Полимеры в этом состоянии проявляют и мгновенную упругую, и высокоэластическую, и пластическую деформации. При этом основной вклад в общую деформацию вносит высокоэластическая деформация – деформация, развивающаяся в результате изменения конформаций макромолекул. Полимеры, находящиеся при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии, называют эластомерами, или эластиками. Это каучуки, полиэфируретаны и некоторые другие. III. Вязкотекучее состояние. Находится между температурой текучести и температурой химического разложения полимера. После достижения температуры текучести появляется подвижность макромолекул (говорят, что макромолекулы размораживаются) и теперь даже небольшое увеличение температуры приводит к резкому возрастанию деформации. Полимеры в таком состоянии проявляют высокоэластическую и вязкотекучую (пластическую) деформации. При этом подавляющий вклад в общую деформацию вносит вязкотекучая деформация – деформация, развивающаяся в результате перемещения макромолекул друг относительно друга. В различных физических состояниях могут находиться не только сами полимеры, но и изготовленные на их основе смеси (композиции), полуфабрикаты, готовые материалы и изделия. Применяют (эксплуатируют) материалы и изделия, изготовленные из аморфных полимеров или из смесей на их основе, как в стеклообразном, так и в высокоэластическом состояниях. В стеклообразном состоянии в процессе эксплуатации находятся, например, одноразовая посуда, тара для хранения овощей и фруктов, корпуса и отдельные детали различных видов приборов и устройств (компьютеров, телефонов, фенов, миксеров, электрических выключателей, электрических розеток), линейки, лекала, шариковые ручки и т.д. В высокоэластическом состоянии в процессе эксплуатации находятся, в частности, шины и камеры для шин, различные резиновые амортизаторы, резиновые шланги, каблуки, подошвы, покрытия мягких искусственных кож, покрытия электропроводов, поролон и многое другое. Формуют полимеры и композиции на их основе в основном в вязкотекучем состоянии. Это связано с тем, что в вязкотекучем состоянии в полимерах снижено межмолекулярное взаимодействие и поэтому даже при небольших механических воздействиях макромолекулы сравнительно легко перемещаются относительно друг друга, т.е. сравнительно легко проявляют пластические деформации. А, как известно, при пластических деформациях макромолекул в полимерах и в композициях на их основе не накапливаются внутренние напряжения. Зато большие внутренние напряжения накапливаются в материалах и изделиях, формируемых в высокоэластическом и особенно в стеклообразном состояниях, и это значительно ограничивает температурный режим их хранения и эксплуатации. При нарушении этого режима внутренние напряжения вызывают самопроизвольное нарушение формы и размеров полученными материалами и изделиями. Деформационно-прочностные свойства аморфных полимеров Деформационно-прочностные свойства аморфных полимеров в стеклообразном состоянии Температура хрупкости (Тх) делит стеклообразное состояние полимера на два подсостояния: хрупкое подсостояние и подсостояние вынужденной высокоэластичности. Хрупкое подсостояние находится ниже температуры хрупкости, подсостояние вынужденной высокоэластичности – между температурой хрупкости и температурой стеклования. В хрупком подсостоянии, полимер ведёт себя как хрупкое твёрдое тело, способное проявлять лишь очень малые, практически незаметные, деформации, развивающиеся по закону Гука: σ = Е · ε , где σ – приложенное напряжение; Е – модуль упругости (он же – модуль Юнга); ε – относительная деформация, вызванная приложенным напряжением. При попытке увеличить деформации полимер в этом подсостоянии хрупко разрушается (рис. 5). Рис. 5. Зависимость напряжения от относительной деформации при одноосном растяжении полимеров в хрупком подсостоянии. В подсостоянии вынужденной высокоэластичности величина проявляемой полимером деформации зависит от величины приложенного напряжения. Если прилагаемые напряжения малы, то малы и развивающиеся деформации. При больших же напряжениях проявляемые деформации достигают десятков, а иногда даже и сотен процентов (рис. 6). Эти деформации (они называются вынужденными высокоэластическими деформациями) по своей природе высокоэластические и развиваются при достаточно рыхлой упаковке макромолекул, позволяющей этим молекулам под действием больших сил изменять свою конформацию. Рис. 6. Зависимость напряжения от относительной деформации при одноосном растяжении полимеров в подсостоянии вынужденной высокоэластичности Поскольку проявляемые деформации высокоэластические, логично было бы ожидать, что после снятия напряжения полимер будет восстанавливать свои исходные размеры. Однако этого не происходит и причина тому – сильное межмолекулярное взаимодействие. Вернуться к своим прежним размерам полимер сможет лишь в том случае, если будет нагрет до температуры, превышающей температуру стеклования. Тогда межмолекулярное взаимодействие ослабнет настолько, что накопленной макромолекулами энергии хватит для возвращения их в исходное положение. Процесс развития деформации на II-м участке протекает весьма своеобразно: начинается он с локального утоньшения образца (образования шейки), напряжение перестаёт зависеть от деформации, образец постепенно превращается в шейку, деформации достигают сотен процентов. При переходе материала в шейку в нем развиваются ориентационные процессы: макромолекулы стремятся расположиться более или менее параллельно направлению растяжения, осуществляется переход от свёрнутых конформаций макромолекул к более или менее выпрямленным. Такие процессы приводят к увеличению межмолекулярного взаимодействия в полимерах и вследствие этого – к улучшению их деформационно-прочностных свойств. Поэтому ориентирование полимеров широко применяют при производстве полимерных плёнок и волокон. Деформационно-прочностные свойства аморфных полимеров в высокоэластическом состоянии Для растяжения полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, требуются усилия, во много раз меньшие, чем для растяжения полимеров в стеклообразном состоянии, так как у первых по сравнению со вторыми намного ниже межмолекулярное взаимодействие. Типичная кривая зависимости напряжения от относительной деформации при одноосном растяжении полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии (например, каучука) приведена на рис. 7. Рис. 7. Зависимость напряжения от относительной деформации при одноосном растяжении полимера в высокоэластическом состоянии Представленную кривую можно разбить на три участка. На I-м из них, очень небольшом (2-3 %), соблюдается прямая пропорциональная зависимость между напряжением и деформацией, т.е. соблюдается закон Гука. На II-м участке прямая зависимость между напряжением и деформацией отсутствует (закон Гука не соблюдается), малым изменениям напряжения отвечают очень большие деформации, происходит изменение структуры полимера в результате распрямления макромолекул под действием растягивающих сил. III-й участок соответствует растяжению полимера с изменённой в процессе деформирования структурой, большим изменениям напряжения отвечают очень малые деформации, вновь соблюдается закон Гука. Прочность и долговечность полимеров Прочность полимеров Одним из основных механических свойств полимеров, а также материалов и изделий на их основе, является прочность. Прочность – это свойство полимера (материала, изделия) сопротивляться разрушению под воздействием механических напряжений. Разрушение – это прекращение сопротивления деформированию. Причинами прекращения такого сопротивления могут являться разделение полимера (материала, изделия) на части (макроразрушение), появление множества микротрещин или микронадрывов (микроразрушение), протекание механодеструкции полимера и т.п. Особенностью разрушения полимеров по сравнению с обычными твёрдыми телами является ярко выраженная зависимость их прочности от времени (или скорости) нагружения и температуры. Для количественной оценки прочности обычно используют предел прочности при растяжении σпр и соответствующее ему относительное удлинение при разрыве εразр. Значения этих показателей определяют при одноосном растяжении образцов на разрывных машинах. Прочность полимеров, полученная с помощью таких машин (её называют реальной прочностью), составляет, как правило, десятки МПа. Долговечность полимеров Не менее важной характеристикой, чем прочность, является долговечность полимеров. Это вызвано тем, что в процессе эксплуатации полимеры и материалы и изделия из них подвергаются не разрывным, а меньшим нагрузкам. И, тем не менее, такие материалы и изделия рано или поздно разрушаются. Долговечность – это время от момента нагружения полимерного тела до момента его разрушения при данном уровне нагрузки. На это время существенное влияние оказывают температура и величина приложенного напряжения. Такая зависимость заставляет предположить, что в процессе разрушения полимеров большую роль играют тепловая энергия и её флуктуации (флуктуация – это случайное отклонение величины от её среднего значения). В настоящее время считают, что из-за флуктуации энергии в какой-то момент времени в каком-то месте образца её скапливается больше, чем необходимо для разрыва химической связи между атомами макромолекулы, и эта связь разрывается. А если эта связь в момент разрыва находится под напряжением, то новые концы макромолекул разъезжаются и химическая связь не восстанавливается. Таким образом, согласно современным представлениям, разрушение полимеров представляет собой процесс последовательных разрывов напряжённых связей в макромолекулах под действием тепловых флуктуаций. Вероятность разрыва связей зависит от величины приложенного напряжения и температуры (чем выше напряжение и температура, тем более вероятен разрыв), а также от химической природы полимера, особенностей надмолекулярной структуры, вида напряжения, режима нагружения и других факторов. ТЕМА: Релаксационные свойства высокомолекулярных соединений Общие положения Полимерные тела или полимерные системы всегда стремятся перейти в такое состояние, в котором их параметры не изменяются во времени. Такое состояние называется статистически равновесным или просто равновесным. Достигнув его, тело или система будет находиться в равновесии до тех пор, пока не будут изменены условия, в которых оно находится. Любое изменение условий (появление растягивающих усилий, изгиб, нагрев, обработка лучами с высокими энергиями, снятие когда-то приложенного напряжения и т.п.) приводит к тому, что состояние, бывшее равновесным в прежних условиях, в новых условиях оказывается неравновесным. Оказавшись в неравновесном состоянии, вследствие теплового движения составляющих элементов тело или система стремится вновь перейти в равновесное состояние, но уже отвечающее изменившимся условиям. Если вновь изменить условия, то тело или система вновь будет переходить в равновесное состояние. Таким образом, условия могут изменяться бесконечное число раз и каждый раз полимерное тело или система будет стремиться перейти в равновесное состояние, отвечающее тем условиям, в которых оно находится в данный момент. Этот происходящий во времени переход тела или системы из неравновесного состояния в равновесное называется релаксацией (от английского слова relax – ослаблять). Следует различать время наблюдения (τ) – время проведения эксперимента и время релаксации (θ) – время, за которое исследуемый параметр изменится в ℮ раз (где ℮ – основание натурального логарифма). Время проведения эксперимента может быть значительно больше времени релаксации, может быть значительно меньше его и может быть соизмеримо с ним. В последнем случае наиболее ярко проявляются все релаксационные явления высокомолекулярных соединениях. Из всех релаксационных явлений в высокомолекулярных соединениях наиболее важными являются механические явления, а из них ползучесть (или крип) и упругое восстановление (или упругое последействие). Ползучесть и упругое восстановление Ползучесть (или крип) – изменение во времени деформации тела или системы при постоянно действующем напряжении. Упругое восстановление (или упругое последействие) – изменение во времени деформации тела или системы после снятия ранее приложенной нагрузки. Для исследования ползучести испытуемый образец одним концом закрепляют в приборе в вертикальном положении, затем ко второму концу подвешивают груз и, отпустив его, следят за изменениями длины образца (которые затем пересчитывают в относительные удлинения) во времени. Для исследования упругого восстановления груз снимают и вновь следят за изменениями длины образца. Такие испытания имеют большое практическое значение, так как, например, позволяют предсказать будет ли растаптываться подошва при ходьбе, будет ли приформовываться обувь по стопе, как поведёт себя заготовка обуви после снятия с колодки и т.д. Наиболее интересно релаксационное поведение полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии (рис. 8). Для полимеров, находящихся в стеклообразном или в высококристаллическом состоянии, для термоэластопластов, соотношение между проявляемыми деформациями другое, из-за чего кривые испытаний имеют иной вид. При приложении нагрузки в таких полимерах сразу же развивается мгновенная упругая деформация (на кривой ей соответствует участок ОС), затем постепенно начинает развиваться высокоэластическая деформация и одновременно с ней пластическая (на кривой это участок СА). После снятия нагрузки начинается процесс упругого восстановления. Вначале быстро восстанавливается мгновенная упругая деформация (на кривой это участок АВ, по величине равный отрезку ОС), затем постепенно восстанавливается высокоэластическая деформация вплоть до некоторых значений остаточной деформации (εост.). Рис. 8. Ползучесть и упругое восстановление полимера в высокоэластическом состоянии. О – момент приложения нагрузки; А – момент снятия нагрузки. Величина и состав остаточной деформации определяются свойствами полимерного тела и временем наблюдения. Чаще всего в состав остаточной деформации входят пластическая деформация и та часть высокоэластической деформации, которая не отрелаксировала к моменту окончания эксперимента из-за того, что протекает с малой скоростью: εост. = εпл + εвэ Если же к моменту окончания эксперимента релаксация полимера прошла полностью (εвэ = 0), то остаточная деформация – есть не что иное, как пластическая деформация, которая, как известно, после снятия нагрузки не изменяется во времени. Если в процессе испытания полимер не проявил пластическую деформацию (εпл = 0), то в этом случае остаточную деформацию составляет только высокоэластическая деформация, которая через какое-то время полностью исчезнет. Следует отметить, что релаксация полимеров – это, как правило, достаточно длительный процесс и быстро определить закончился ли он, не всегда представляется возможным. Ускорить релаксацию можно путём нагревания образца, выдержки его в растворителе или в парах растворителя, обработки токами высокой частоты или иным каким-либо способом. Рассматривая характер развития деформации полимеров в процессе их ползучести и упругого восстановления можно отметить, что, если при упругом восстановлении релаксация полимера прошла не полностью, то по результатам испытаний с уверенностью можно судить о проявлении (или не проявлении) образцом лишь двух видов деформации: мгновенной упругой и высокоэластической. О проявлении мгновенной упругой деформации свидетельствует наличие на кривых ползучести и упругого восстановления равных между собой прямых участков OС и AВ (рис. 8), о проявлении высокоэластической деформации – уменьшение деформации во времени при упругом восстановлении образца. Для того чтобы выяснить, проявил ли полимер при испытаниях пластическую деформацию необходимо добиться его полной релаксации. Если после полной релаксации кривая упругого восстановления вышла на прямую, параллельную оси абсцисс, то это свидетельствует о том, что образец проявил пластическую деформацию. Если же кривая упругого восстановления совпала с осью абсцисс, значит, образец не проявил при испытаниях пластическую деформацию. Таким образом, наблюдение за поведением полимера после снятия нагрузки позволяет разделить высокоэластическую и пластическую деформации. Сделать это по первой части испытаний полимера (изучение ползучести) почти никогда не представляется возможным, так как под нагрузкой высокоэластическая и пластическая деформации развиваются одновременно. ТЕМА: Растворы высокомолекулярных соединений Растворы полимеров представляют собой макроскопически однородные двух- или более компонентные термодинамически равновесные системы, содержащие в качестве компонентов полимер (или несколько полимеров) и низкомолекулярный растворитель (или смесь растворителей). Растворы – это сложнейшие системы, изучение которых представляет собой большой научный и практический интерес. Интерес этот вызван, прежде всего, тем, что растворы полимеров широко используются при производстве волокон, плёнок, искусственных и синтетических кож, мембран, других материалов и изделий, при нанесении отделочных покрытий, проведении реакций полимеризации, поликонденсации, полимераналогичных превращений и т.д. Кроме того, изучение свойств растворов полимеров позволяет получать важные сведения о макромолекулах: их форме, гибкости, размерах, молекулярной массе и др. Для изучения свойств макромолекул используют растворы низких концентраций, для получения материалов и изделий – концентрированные растворы. «Хорошие» и «плохие» растворители Очень часто растворители для полимеров условно делят на «хорошие» и «плохие». Растворитель является «хорошим», если он растворяет данный полимер и при комнатной, и при повышенной температуре. В таком растворителе энергия взаимодействия между макромолекулами полимера и молекулами растворителя превышает энергию взаимодействия между макромолекулами полимера. «Плохим» является растворитель, который не растворяет данный полимер при комнатной температуре, но растворяет его при повышенной. Для растворения полимера в таком растворителе необходимо дополнительно затратить тепловую энергию. При комнатной температуре энергия взаимодействия между макромолекулами полимера и молекулами «плохого» растворителя меньше энергии взаимодействия между макромолекулами полимера. При повышении температуры это соотношение меняется: энергия взаимодействия между макромолекулами полимера и молекулами растворителя становится больше энергии взаимодействия между макромолекулами полимера. Из-за этой особенности растворы полимеров в «плохих» растворителях всегда приготавливают и передают к местам использования при температурах, превышающих комнатную. На практике растворение полимеров и в «плохих», и в «хороших» растворителях проводят, как правило, при повышенных температурах и интенсивном перемешивании, что позволяет значительно ускорить процесс приготовления растворов. Следует отметить, что качество растворителя в растворах можно изменять. Так, для его улучшения в состав растворов вводят некоторые количества сорастворителя, а для его ухудшения – некоторые количества нерастворителя (осадителя). При этом макромолекулы полимеров реагируют на изменение качества растворителя: с его улучшением макромолекулы разворачиваются и все больше контактируют с молекулами растворителя, а с его ухудшением сворачиваются и образуют все большее число внутри- и межмолекулярных контактов. Формование растворов и фиксация приданной формы Формование растворов полимеров осуществляют, как правило, нанесением их на какую либо уже готовую поверхность (получение плёнок, покрытий) или пропиткой заранее сформированной основы, используя различные устройства – валковые и ножевые ракли, щётки, распылители, пропиточные ванны различных конструкций. Фиксацию формы растворов осуществляют путём удаления из них растворителя. Для этого применяют либо метод сушки, либо метод фазового разделения растворов в нерастворителе (осадителе). Одновременно с процессом фиксации формы происходит и формирование структуры материала. Для производства материалов методом высушивания используют растворы, как в «плохих», так и в «хороших» растворителях, а процесс удаления растворителя (испарение) осуществляют как при комнатной, так и при повышенной температурах. Фиксация формы методом высушивания находит широкое применение при нанесении тонких монолитных декоративно-отделочных покрытий, при производстве волокон, плёнок и т.д. Для её осуществления применяют сушильные камеры различных конструкций. Следует отметить, что качество растворителя и температура высушивания оказывают существенное влияние на структуру получаемого материала. Так, «плохой» растворитель, как известно, при комнатной температуре не является растворителем полимера, поэтому охлаждение раствора в таком растворителе приводит к превращению растворителя в нерастворитель. В процессе этого превращения в растворе происходит резкое уменьшение числа контактов между макромолекулами полимера и молекулами растворителя, значительно увеличивается число контактов внутри макромолекул и между макромолекулами, макромолекулы полимера сворачиваются. После превращения растворителя в нерастворитель происходит разделение раствора на две фазы: на насыщенный раствор полимера в растворителе и насыщенный раствор растворителя в полимере. Первая из этих фаз по своей консистенции представляет собой жидкость, вторая – твёрдое вещество. При этом жидкая фаза находится в дисперсном (раздробленном) виде в твёрдой фазе. При высушивании жидкости те места, которые она занимала, превращаются в поры. Таким образом, высушивание раствора полимера в «плохом» растворителе при комнатной температуре приводит к образованию материала с пористой структурой. Высушивание раствора полимера в «плохом» растворителе при повышенной температуре не приводит к разделению этого раствора на фазы. Макромолекулы не сворачиваются и остаются подвижными на протяжении всего процесса сушки, происходит лишь увеличение вязкости раствора. Поэтому при улетучивании растворителя те места, которые он занимал, заполняются макромолекулами полимера. В результате образуется материал с непористой структурой. «Хороший» растворитель, как уже указывалось ранее, растворяет данный полимер и при комнатной, и при повышенной температуре. Поэтому вне зависимости от температуры сушки те материалы, которые получаются высушиванием растворов полимеров в «хороших» растворителях, всегда получаются непористыми. Таким образом, варьируя температуру сушки, из растворов полимера в «плохих» растворителях можно получать и пористые, и непористые материалы; из растворов полимеров в «хороших» растворителях, всегда получаются непористые материалы. При получении материалов методом фазового разделения растворов в нерастворителе процесс фиксации формы осуществляют в ваннах, заполненных нерастворителем (осадителем) полимера. Используемые при этом осадители должны удовлетворять двум основным требованиям: не растворять данный полимер и неограниченно смешиваться с растворителем. При погружении раствора полимера в осадительную ванну сразу же начинается процесс взаимодиффузии между растворителем и осадителем. В результате этого раствор полимера постепенно обогащается осадителем, а осадительная ванна – растворителем. Появление осадителя в растворе приводит к ухудшению качества растворителя, а это вызывает уменьшение числа контактов между макромолекулами полимера и молекулами растворителя, увеличение числа контактов внутри макромолекул и между макромолекулами полимера и сворачивание макромолекул. Чем выше содержание осадителя в растворе, тем хуже качество смеси растворитель-осадитель как растворителя. Когда количество осадителя в растворе достигает такого значения (его называют критическим), что смесь растворитель-осадитель перестаёт растворять полимер, раствор разделяется на две фазы, одна из которых по консистенции представляет собой жидкость, а другая – твёрдое вещество. При этом жидкая фаза находится в раздробленном виде в твёрдой фазе. На процесс фазового разделения в нерастворителе оказывают влияние такие факторы как концентрация раствора полимера, состав растворителя, температура раствора и осадительной ванны, состав осадительной ванны и др. На практике, варьируя условия фазового разделения, в значительной степени воздействуют на характер пористой структуры получаемых материалов и их свойства. По окончании фазового разделения раствора материал отмывают от остатков растворителя, а затем высушивают. При этом так подбирают условия сушки, чтобы максимально сохранить пористую структуру, полученную на стадии фазового разделения. Отмывка позволяет избежать подрастворения полимера и затекания образовавшихся пор в процессе сушки. Фазовое разделение растворов широко применяется в промышленности. Так, например, фазовым разделением диметилформамидных растворов полиэфируретанов в водной среде производят синтетические кожи с высокоразвитой гетеропорозной пористой структурой и органолептическими свойствами, близкими к органолептическим свойствам натуральных кож, а фазовым разделением спиртоводных растворов полиамидов (70% этанола - 30 % воды) в том же нерастворителе (в воде) – подкладочные искусственные кожи обувного назначения. Следует отметить, что переработка полимеров через растворы имеет ряд существенных преимуществ перед переработкой их через расплавы и дисперсии. Это возможность получения тонких отделочных покрытий, возможность переработки полимеров, у которых температура химического разложения лежит ниже температуры плавления или температуры текучести, возможность получения высокопористых полимерных покрытий без использования порообразователя, невысокая энергоёмкость производства и т.п. К недостаткам этой технологии следует отнести проблемы, связанные с применением токсичных и (или) пожароопасных растворителей, невысокие скорости технологических процессов, необходимость ректификации и рекуперации растворителей и некоторые другие.