Основные понятия и законы химии

Основные понятия и законы химии Химия играет ключевую роль среди естественных наук. Она дает фундаментальные знания, необходимые для прикладных наук, таких, как астрономия, материаловедение, химическая технология, медицина, фармакология. Задача химии – изучить свойства элементов, т.е. узнать, как они взаимодействуют друг с другом, и какие химические превращения претерпевают их соединения. Биологические системы состоят в основном из углерода, водорода, кислорода и азота. Молекулярная биология основывается на детальном знании структур, свойств и реакционной способности биомолекул. Грань, разделяющая физические и химические науки часто оказывается условной,например, создание сверхпроводников – соединений, обладающих ничтожно малым электрическим сопротивлением. Синтез и изучение состава новых сверхпроводников выполняет химик, а определение сверхпроводимости – физик. В любой области науки необходимо понимание основных химических концепций. Все химические реакции сводятся к переходу атомов из одних молекул в другие, что приводит к исчезновению одних веществ и образованию других. Сами атомы в химических реакциях не претерпевают изменений, так как прочность связи между элементарными частицами внутри атомного ядра в миллионы раз превышает прочность химической связи, которая образуется за счет обмена или объединения электронов атомов, вступающих во взаимодействие. Современная химия настолько разнообразна как по объектам, так и по методам исследования, что многие ее разделы представляют собой самостоятельные науки. Традиционно химия делится на неорганическую, органическую, аналитическую и физическую. Основные понятия химии Основной составляющей любых веществ является атом. Атом – электронейтральная система взаимодействующих элементарных частиц, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. Ядро атома состоит из двух типов частиц: протонов и нейтронов. Нейтрон и протон имеют примерно одинаковую массу покоя по сравнению, с которой масса электрона пренебрежимо мала. Равное число протонов и электронов обеспечивают электронейтральность атома. Под химическим элементом понимают некое число атомов, обладающих одинаковым зарядом ядра, например, углерод, азот, железо. Химический элемент – это совокупность атомов с одинаковым положительным зарядом ядра. Молекула – это электронейтральная замкнутая совокупность атомов, образующая определенную структуру с помощью химической связи. Молекула – наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами и способная к самостоятельному существованию. Молекулы могут содержать от одного, например, инертные газы He, Ne, Ar, двух: Cl2, CO, NaCl, Br2 до многих тысяч атомов (аминокислоты, белки, целлюлоза,полимеры и т.п.). Ион – это заряженная частица, представляющая собой атом или группу химически связанных атомов с избытком (анионы:Cl-, SO42-, ClO4-) или недостатком (катионы: Na+, Ca2+, NH4+) электронов. Свободные радикалы – это частицы, содержащие ненасыщенные (одноэлектронные) связи (•CH3, •NH2, •H). Многие элементы образуют несколько простых веществ, различного состава или строения. Это явление называется аллотропия. Аллотропные модификации – это различные формы одного элемента. Например, углерод существует в виде множества кристаллических структур, самые известные из них – алмаз, графит, карбин и фуллерен, а кислород – в виде двух составов: O2 и O3. Вещество – это любая совокупность атомов и молекул, находящаяся в определенном агрегатном состоянии. Состояние вещества. Фазы. При определенной температуре вещество находится в одном из трех физических состояний - твердом, жидком или газообразном. Фаза – это гомогенная часть системы, отделенная от других поверхностью раздела, характеризующаяся определенным агрегатным состоянием и состоящая из определенного типа молекул. При определенной температуре вещество находится в одном из трех физических состояний - твердом, жидком, газообразном. Эти состояния вещества и являются фазами (твердая фаза, жидкая и газообразная). Каждое состояние может содержать в своем составе несколько фаз. Например, жидкость может содержать две или больше несмешивающихся жидкостей, которые из-за различной плотности, расслаиваются и образуют границы раздела (например, система бензинвода, вода – растительное масло). В твердых металлах тоже могут существовать несколько фаз, имеющих границы раздела (например, железо-медь, железо-углерод). Три состояния вещества являются фазами, но и одно состояние может включать несколько фаз. Фазовый переход – это переход одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий. Любые вещества при возрастании температуры от нуля Кельвина до температур испарения испытывают фазовые переходы: твердое → жидкое → газообразное. Различают фазовые переходы I и II рода. К фазовым переходам I рода относятся изменения агрегатного состояния вещества: плавление, испарение, конденсация и др. К фазовым переходам II рода относятся изменения структуры кристаллической решетки вещества, например, процесс превращения С(алмаз) = С(графит) при температуре 900 0С, Sn(белое) = Sn(серое) при температуре 180С . Эти фазовые переходы требуют незначительного количества энергии. Относительная атомная масса. Масса атома сконцентрирована в ядре, где находятся протоны и нейтроны. При сложении реальных масс протонов и нейтронов получаются очень малые нецелочисленные значения, порядка 10-27 -10-25 кг. Для удобства используют относительные атомные массы, выраженные в атомных единицах массы. Атомная единица массы (а.е.м.). Атомная единица массы определяется как 1/12 часть массы атома углерода12С, в ядре которого содержится 6 протонов и 6 нейтронов. 1а.е.м. = 1,660×10-27кг. Шкала относительных атомных масс (Ar) строится относительно массы атома углерода 12С, принятой 12,000. Изотопы. При переходе от одного элемента к другому меняются количества протонов и нейтронов в ядре, поэтому у некоторых элементов в таблице Д.И. Менделеева атомные массы имеют нецелочисленные значения, что связано с наличием у них изотопов. Изотопы – это атомы одного элемента, но с различным числом нейтронов в ядре. Например, водород имеет три изотопа: Н (99,984%) протий, Н или D – дейтерий (0,0156%), Н или T – тритий. Нижний индекс показывает заряд ядра, а верхний его атомную массу. Химические свойства изотопов элемента примерно одинаковы, так какони определяются не массой, а зарядом ядра, т.е. его атомным номером, при этом физические свойства меняются заметно (температуры плавления, кипения, коэффициенты диффузии, плотность). Пример 1. Вычислить массу природного магния, если он имеет следующий изотопный состав: 78,7% 24Mg, 10,1% 25Mg, 11,2% 26Mg. Относительная атомная масса магния – это среднее арифметическое атомных масс трех изотопов:  78,7   10,1   11,2  Ar   24   25   26  23,325 .  100   100   100  Моль. Постоянная Авогадро. Моль – единица количества вещества. 1 моль содержит столько же структурных единиц (атомов, молекул, ионов), сколько атомов содержится в 12 г изотопа 12С. Число атомов в 12 граммах изотопа 12С рассчитывается как отношение массы 1 моль к массе 1 атома углерода. Масса 1 атома 12С равна 12 а.е.м., поэтому масса атомов изотопа 12С равна 12×1,660×10-24 = 1,993×10-23 г. NА  12г / моль  6,022 1023 моль .  23 1,993  10 г NА является одной из фундаментальных констант и носит название постоянной Авогадро (число Авогадро). Пример 2. Рассчитать заряд 1 моля электронов. 1 моль электронов содержит 6,022×1023 моль-1 структурных единиц. Каждый электрон имеет заряд 1,606×10-19 Кл. F  6,022 1023 1,602 1019  96484Кл/моль . Заряд 1 моля электронов называется постоянной Фарадея (F). Молекулы и химические соединения. Любое химическое соединение электронейтрально, оно включает частицы с ковалентной (С =О, Cl – Mg – Cl) или ионной связью (Na+Cl-). Молекула – дискретная частица, которая получается при образовании ковалентной связи между одним или несколькими атомами, например, M H SO  2 AH  AS  4 AO  2  32  64  98 . Относительная молекулярная масса Mr химического соединения является суммой относительных атомных масс всех элементов с учетом числа их атомов в молекуле. Молярная масса М – это масса 1 моля вещества. Численное значение молярной массы, совпадает по величине с относительной молекулярной массой данного вещества. 2 4 Основные законы химии К основным законам химии относят законы, сформулированные в рамках атомно-молекулярного учения: закон сохранения массы, закон постоянства состава, закон Авогадро, кратных и объемных отношений. Эти законы называют стехиометрическими, поскольку они лежат в основе количественных расчетов масс и объемов веществ, вступающих в химические реакции. Стехиометрическое уравнение реакции показывает, в каких молярных соотношениях находятся реагенты и продукты реакции. Например, для реакции синтеза аммиака исходные реагенты берутся в соотношении 3 : 1, и при этом получается 2 моля продукта. 3H2 + N2 = 2NH3 Газовые законы Нормальные условия: температура Т = 273,15 К (00С), давлениер= =101300 Па (это соответствует 760 мм рт. ст. или 1 атм.). Закон Авогадро.В равных объемах любых газов, взятых при одинаковых давлении (р) и температуре (Т), содержится одно и тоже число молекул. Закон Бойля Мариотта. Для заданного числа молей газа его давление пропорционально объему, при условии, что температура остается постоянной. pV= const, приν, T = const. Для сопоставления одного и того же газа при различных условиях: р1V1=р2V2. Закон Гей - Люссака. При постоянном давлении объем заданного числа молей газа прямо пропорционален его абсолютной температуре. Для образца газа при различных условиях закон записывается в виде: V1 V2  T 1 T2 или V  const . T Закон Шарля. При постоянном объеме давление заданного числа молей газа прямо пропорционально температуре. Математически этот закон записывается: р1 р2  T 1 T2 или р  const T Эти законы объединены в один универсальный газовый закон: р1V1 рV  2 2 T1 T2 или рV  const T Уравнение Менделеева - Клапейрона (уравнение состояния идеального газа). m pV  RT , где R=8,31 Дж/моль×К – универсальная газовая M постоянная, m, г – масса газа, M, г/моль– молярная масса газа, p, Па – давление, V, м3 – объем, T, К – температура. Парциальное давление. Парциальным давлением, называется давление, создаваемое одним компонентом газовой смеси при условии, что он занимает весь объем. Закон парциальных давлений Дальтона. Суммарное давление газовой смеси P представляет собой сумму парциальных давлений компонентов этой смеси. P= p1 + p2 + p3 + … = ∑pi. Парциальное давление i-компонента(pi ) пропорционально его мольной доле в газовой смеси: pi= XiP, pi - парциальное давление iкомпонента газовой смеси, Xi– мольная доля i-компонента в смеси Xi  i , P – давление смеси газов, νi – число молей i- компонента в  i смеси. Если в газовой смеси присутствует νi молей газа, то его парциальное давление можно вычислить при помощи уравнения состояния идеального газа: pi= νiRT. Пример 3. Газовая смесь при температуре 1000С и давлении 90000Па содержит 50% гелия (He) и 50% ксенона (Xe). Чему равно парциальное давление каждого из этих компонентов газовой смеси? Решение: Определим число моей каждого газа, выбрав образец массой 100 г. Тогда,  He  mHe 50 m 50   12,5моль ,  Xe  Xe   0,38моль . M He 4 M Xe 131 Вычислим мольную долю каждого компонента X He   He 12,5  0,38   0,97 ; X Xe  Xe   0,03 .  i 12,5  0,38  i 12,5  0,38 Согласно закону Дальтона парциальное давление каждого компонента pi= XiP, следовательно, pHe = 0,97P = 0,97×90000 = 87300Па, pXe = =0,03P = 0,03×90000 = 2700 Па Плотность газов. Плотность одного газа по другому обозначается D и рассчитывается как отношение их молярных масс (см. табл.1). Таблица 1 Плотность одного газа по другому Плотность газа D формула Плотность по водороду DH 2  M газа M газа  M H2 2 Плотность по воздуху Dвозд  M газа M  газа M воздуха 29 Плотность по кислороду DО2  M газа M газа  M O2 32 Закон сохранения массы. Масса веществ, вступивших химическую реакцию, равна массе веществ, образовавшихся результате реакции. То есть в химических реакциях атомы никуда исчезают и ниоткуда не появляются, происходит лишь перегруппировка. в в не их При сжигании пропана в кислороде образуются оксид углерода(IV) и вода. Эта реакция описывается уравнением: С3Н8 + 5 О2 = 3СО2 + 4Н2О. В каждой части этого уравнения содержится по 3 атома углерода, 8 атомов водорода и 10 атомовкислорода. Закон кратных отношений. Если два или несколько элементов образуют друг с другом несколько химических соединений, то массы этих элементов относятся друг к другу (между собой) как небольшие целые числа, например для H2SO4 , mH :mS : mO = 2 : 1 : 4. Закон постоянства состава. Любое химически чистое соединение, независимо от способа его получения, состоит из одних и тех же химических элементов, причём отношение их масс остается постоянным, а относительные числа их атомов выражаются целыми числами. Данный закон применим только для веществ с молекулярным строением. Большинство кристаллических соединений с атомной и ионной структурой имеют переменный состав вследствие ненасыщаемости химических связей. Закон объемных отношений Объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу и к объемам образующихся газообразных продуктов реакции как небольшие целые числа. Из закона постоянства состава химических веществ, следует, что они вступают в реакцию в строго определенных массовых соотношениях. Поэтому было введено понятие эквивалента и эквивалентных масс. Химический эквивалент. Эквивалентная масса. Эквивалентный объем. Фактор эквивалентности. Химический эквивалент (Э) элемента или соединения - это такое его количество, которое может взаимодействовать (реально или формально) с 1 моль атомов водорода или замещать такое же его количество в химических реакциях. Единицей эквивалента является моль. Масса 1 эквивалента называется эквивалентной массой (Э m, г/моль). Объем 1 эквивалента газообразного вещества (при н.у.) называется эквивалентным объемом (ЭV, л/моль). Фактор эквивалентности (fэкв.) – число, обозначающее, какая доля реальной частицы вещества эквивалентна одному иону Н+ в реакции обмена или одному электрону в окислительно-восстановительной реакции. f экв  1 , z где z – основность кислоты (nH) или кислотность основания(nОH) или число электронов (ne) в процессе окисления или восстановления (окислительно-восстановительной полуреакции). Расчет эквивалентных масс элементов и соединений. Эквивалентная масса элемента в соединении или простого вещества рассчитывается по формуле: М Э , В где М–молярнаямасса (атомная масса) элемента, В – валентность элемента в данном соединении. Например, в соединениях HCl, H2S,NH3 и CH4 эквиваленты хлора, серы, азота и углерода соответственно равны 1 молю,1/2 моля,1/3 моляи 1 /4моля, а их эквивалентные массы – ЭCl = 35,5 г/моль, ЭS = 17 г/моль, ЭN = 5,66 г/моль, ЭC = = 3 г/моль. Так как многие элементы могут образовывать несколько соединений друг с другом, то и эквивалент и эквивалентная масса могут иметь различные значения, но при этом они будут относиться друг к другу как некоторые целые числа. Например: в СО и СО2эквивалентные массы углерода равны соответственно ЭС = 12/2=6г/моль и 12/4=3г/моль, т.е. отношение эквивалентов для атома углерода равно 2:1. Эквивалентная масса оксида рассчитывается по формуле: Эоксид  М оксида , nМe zМe где Моксида – молярная масса оксида, nMe, zMe– число атомов и заряд металла в молекуле. Эквивалентная масса кислоты рассчитывается по формуле: Экисл  М кисл nH , где Мкисл – молярная масса кислоты, nH – число атомов водорода в молекуле кислоты. Эквивалентная масса основания рассчитывается по формуле: Эоснв  М основ , nОH где Моснов – молярная масса основания, nОH – число гидроксид групп в молекуле основания. Эквивалентная масса соли рассчитывается по формуле: Эсоли  М соли , nМe zМe где Мсоли молярная масса соли или оксида, nMe, zMe – число атомов и заряд металла в молекуле. Эквивалентная масса соединения, вступающего в окислительновосстановительную реакцию, рассчитывается по формуле: М Эо в  nе , где М – молярная масса вещества, ne – число электронов в окислительно-восстановительной реакции. Эквивалентный объем газа рассчитывают по формуле: V ЭV  M , f экв. где VM – молярный объем, fэкв.– фактор эквивалентности. Эквивалентную массу бинарного соединения для расчетов удобно представить как сумму эквивалентных масс двух элементов: Элемент Кислород О Водород Н Хлор Cl Бром Br Сера S Бинарное соединение оксид гидрид хлорид бромид сульфид Э, г/моль 8 1 35,5 80 16 Эсоед., г/моль 8+ Ээл 1+ Ээл 35,5 + Ээл 80 + Ээл 16 + Ээл Закон эквивалентов. Массы реагирующих друг с другом веществ пропорциональны их эквивалентным массам:. m1 Э1  m2 Э 2 или m1 m2  Э1 Э 2 . (1) Из закона следует, что при любом химическом взаимодействии один эквивалент вещества реагирует с одним эквивалентом другого. Если в реакции участвует газообразное вещество (н.у.), то закон эквивалентов можно записать в виде m1 V2  Э1 ЭV 2 . (2) ПРИМЕР 1.Сколько молекул воды содержится в одном 1л при 20 С? РЕШЕНИЕ. Масса 1л воды равна m = Vρ= 1000 мл•1 г/мл =1000г. Связь между массой и числом молекул выражается формулой N  m N a , где m M – масса, М – молярная масса, N– число молекул, NA =6 •1023 – число АвогадроN = (1000/18)• 6•1023=3,35•1025(молекул). ПРИМЕР 2. Какой объем занимает 100г воздуха при н.у.? Мвоздуха=29г/моль. РЕШЕНИЕ. Известно, что количество вещества ν (моль) рассчитывается по формуле   m , в тоже время, для газов при н.у. может быть M V , где V- объем, VM mVM 100  22,4 V   77,2 л . M 29 рассчитано также по формуле  молярный объем; отсюда  VM = 22,4 л/моль – ПРИМЕР 3. В сосуде объемом 40л находится 77г углекислого газа под давлением 106,6кПа. Найти температуру газа. РЕШЕНИЕ. Для определения температуры можно использовать уравнение Менделеева—Клайперона: pV  m RT . Переведем все M -2 величины в единицы СИ: V = 4•10 м , p= 106,6•103 Па, MСО2= 44 г/моль, R=8,31Дж/моль×К. T 3 pVM 106,6  103  4  102  44   293K . Rm 77  8,31 ПРИМЕР 4. Чему равна плотность по воздуху газовой смеси, содержащей 20л азота и 80л кислорода? РЕШЕНИЕ. Плотность смеси газов рассчитывается по формуле Dвоздух  М сред. М воздуха , где Мсред. —средняя молярная масса смеси. Объемы газов пропорциональны их количествам (закон Авогадро), следовательно,Мсред. можно выразить не только через доли, но и через объемы: М сред.  М азотаVазота  М кислородаVкислорода Vкислорода  Vкислорода Dвоздух = 30,67/ 29 =1,06.  28,20  32,40  30,67г/моль , 20  40 ПРИМЕР 5. Какой объем при н.у. займет 2л газа, находящегося под давлением 85,1кПа при температуре 43о С? РЕШЕНИЕ. Для нахождения объема используем уравнение, объединившее законы Бойля - Мариотта и Гей- Люссака: выражаем объем V0  p1V1T 0 p 0T1 p 0V0 p1V1  , T0 T1 , где символ 0 - нормальные условия, а 1- условия задачи. Размерности параметров переводим в систему СИ. Vо= 85,1•103 •2×10-3•273/1,013•105•316 =1,39•10-3 м3. ПРИМЕР 6. При сгорании металла (III) массой 3г образуется его оксид массой 5,67г. Что это за металл? РЕШЕНИЕ. Для установления металла его необходимо знатьего атомную массу (А), которая связана с эквивалентной массой (ЭМе)уравнением:ЭМе= А/В, где В– валентность металла (В=3). В соответствии с законом эквивалентов: mMe mок  Э Me Эок ,где mМе – масса металла, mок– масса оксида, Эок– - эквивалентная масса оксида. Представим эквивалентную массу оксида Эок в выражении закона эквивалентов как сумму эквивалентных масс металла и кислорода: Эок= ЭМе + ЭО = (ЭМе + 8). Тогда m Э 5,67( x  8) , Решаем уравнение,получаем ЭМе =8,99 г/моль, ЭMe  Ме ок , x  mок 3 АМе = 8,99×3 = 27 г/моль – это алюминий. ПРИМЕР 7. При взаимодействии 6, 85 г двухвалентного металла с водой выделилось 1,12л водорода при н.у. Определите этот металл. РЕШЕНИЕ. Для решения задачи воспользуемся законом эквивалентов: mМе VH 2  Э Ме ЭVH 2 ,где ЭV –эквивалентный объем водорода, равен 11 л/моль. ЭМе = = х г/моль. Тогда ЭМе  mМеЭVH 2 VH 2 металл – барий.  6,85  11,2  68,5г/моль ,АМе 1,12 = 68,5×2=137 г/моль, этот Химическая термодинамика Химическая термодинамика изучает переходы химической энергии в тепловую, электрическую, световую и обратно, а также устанавливает количественные законы этих переходов. В основе термодинамики лежат 3 основных закона суть которых основывается на: 1) законе сохранения энергии. Он рассматривает превращение энергии в другие виды (тепло, излучение), совершение работы и т.д.; 2) определяет критерий (энергия Гиббса), с помощью которого можно определить направление протекания самопроизвольного процесса; 3) позволяет определить абсолютное значение одного из фундаментальных свойств вещества –энтропию (при Т=0, S = 0). ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА Система – это часть пространства, заполненная веществом или веществами, фактически или мысленно обособленная от окружающей среды. ОТКРЫТАЯ СИСТЕМА – это система, которая через границу обменивается с окружающей средой, как массой, так и энергией (реактор,домна). ЗАКРЫТАЯ СИСТЕМА - обменивается только энергией (абсорбер). ИЗОЛИРОВАННАЯ СИСТЕМА - не обменивается с окружающей средой ни массой, ни энергией (адиабатический реактор). Любая система может быть описана параметрами системы (P, V, T, η, C…..) – это усредненные величины всего объема системы, которые могут отличаться от параметров в локальных объемах жидкости или газа. Параметры системы обладают интенсивными свойствами, т.е. эти величины не могут просто суммироваться. Система может быть описана также функциями состояния (U, H, S, G). Функция состояния, обозначим ее в общем случае через f - это свойства системы, которые определяются только начальным и конечным состоянием системы, но не зависит от пути перехода от начального к конечному состоянию и обратно Внутренняя энергия - U (кДж/моль) - это потенциальная и кинетическая энергия отдельных атомов, молекул, ядер и электронов атомов, колебательная и вращательная энергия отдельных атомов или молекул в кристаллах, газах или жидкостях, а также отдельных фрагментов в молекуле относительно друг друга, без учета кинетической и потенциальной энергией положения, т.е. относительно Земли. Абсолютное значение внутренней энергии неизвестно, однако ее изменение можно измерить относительно некоторого значения, которое выбрано за стандарт. За стандартные условия в термодинамике принята температура 298 К и давление 1 атм (105 Па), [C] = 1 моль/л. Считается, что если в ходе какого-либо процесса внутренняя энергия возрастает, то U – величина положительная, если убывает - то отрицательная. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Этот закон является одной из форм закона сохранения энергии, который имеет несколько формулировок: 1) ЭНЕРГИЯ НЕ СОЗДАЕТСЯ ИЗ НИЧЕГО И НЕ УНИЧТОЖАЕТСЯ, ОНА ЛИШЬ ПЕРЕХОДИТ ИЗ ОДНОЙ ФОРМЫ ЭНЕРГИИ В ДРУГУЮ. Применительно к тепловым двигателям используется несколько иная формулировка: ПОГЛОЩЕННАЯ СИСТЕМОЙ ТЕПЛОТА РАСХОДУЕТСЯ НА УВЕЛИЧЕНИЕ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ СИСТЕМЫ И НА СОВЕРШЕНИЕ ЕЮ ВНЕШНЕЙ РАБОТЫ. В химии реализуются ИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ, ИЗОБАРИЧЕСКИЕ и ИЗОХОРИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В изохорических условиях объем системы не меняется ∆V = 0 и работа расширения газа тоже равна нулю. В этом случае все подведенное к системе тепло расходуется только на увеличение внутренней энергии системы: QV = ∆U. Подводимая в изобарических условиях к системе теплота расходуется на приращение некоторой функции состояния, которая называется ЭНТАЛЬПИЯ, которая по смыслу отвечает знергии расширенной системы, которая связана с внутренней энергией уравнением: H = U + PV (кДж/моль). или H = U + nRT Поскольку абсолютные значения H и U неизвестны, то в технических расчетах оперируют изменениями этих величин ∆ H ; ∆U и изменения этих величин относят к стандартным условиям (Т= 298 К, Р = 1 атм) соответственно. ТЕПЛОТА, ВЫДЕЛЯЮЩАЯСЯ В ХОДЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ПРИ Р,Т=const или V,T=const НАЗЫВАЕТСЯ ТЕПЛОВЫМ ЭФФЕКТОМ РЕАКЦИИ. Условно считается, что энтальпии образования простых газов или твердых веществ в одной из наиболее устойчивых кристаллических форм в стандартных условиях равны нулю. Химические реакции, идущие с выделением теплоты, называются экзотермическими, а с поглощением – эндотермическими. ΔHх.р > 0 – эндотермическая реакция, ΔHх.р < 0 – экзотермическая реакция. Энтальпия образования: изменение энтальпии при образовании одного моля вещества из простых элементов Для определения теплового эффекта реакций пользуются следствиями закона Гесса: 1) Тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образования исходных веществ. Рассчитаем изменение энтальпии в ходе redox реакции при Р = постоян. Cu(кр)+4HNO3(р) = 2NO2(г) + Cu(NO3)2(кр) +2 H2O(ж) Н 298 кДж/моль 0 -174 33 -305,3 -286 Нх.р.=Нкон -Нисх=[2.33 +(-305) +2(-286)] –[4(-174)+0] =-115 кДж В реакциях, где участвуют или образуются газообразные вещества, связь между Н и ∆U Н = ∆U + р∆V = ∆U + ∆nRT ∆n – изменение числа молей газообразных веществ. С2Н2 + 3/2 О2 = Н2О + 2 СО2 ∆n = + 0,5 Cu(кр)+4HNO3(р) = 2NO2(г) + Cu(NO3)2(кр) +2 H2O(ж) ∆n = + 2,0 N2 + 3H2 = 2 NH3 ∆n = - 2,0 ЭНТРОПИЯ Любую термодинамическую систему можно описать с точки зрения ее макро- и микросостояния. Макросостояние некоторого объема идеального газа может быть описано при помощи Р,V,T. Чем меньше число возможных микросостояний в системе, тем более система упорядочена . Каждому макросостоянию соответствует бесчисленное количество микросостояний, картина которых в каждый последующий момент времени меняется. Поэтому появление того или конкретного микросостояния можно охарактеризовать только с точки зрения теории вероятности и поэтому его называют ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ВЕРОЯТНОСТЬЮ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА. Мера числа микростояний, создающих данное макросостояние системы, приняли логарифмическую функцию, которую назвали ЭНТРОПИЕЙ: S = R lnW, Дж/моль.К Здесь W – термодинамическая вероятность возникновения данного макросостояния из множества комбинаций микросостояний. Таким образом, энтропия является мерой вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния за счет возможного числа микросостояний и характеризует меру неупорядоченности системы. Энтропия возрастает с осложнением однотипных молекул, с увеличением числа частиц в объеме, при растворении солей, при повышении Т оС, при фазовых переходах от твердого вещества к жидкости и от жидкости к газу. Чем больше энтропия, тем больше неупорядочена система и при этом она имеет больше степеней свободы. Величины энтропий для тех или иных элементов или их соединений приведены в справочниках. Для химической реакции изменение энтропии равно алгебраической сумме энтропий реагентов продуктов реакции минус сумма энтропий исходных веществ: аА + вВ = сС + дД ∆Sхр = (сSс + дSд) – (аSа + вSв) Если ∆n газов увеличивается, то и ∆Sхр возрастает Если ∆n газов уменьшается, то и ∆Sхр убывает САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ И НЕСАМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ Термодинамически обратимые процессы – процессы,в которых при переходе из начального в конечное состояние, и наоборот в точности повторяются все промежуточные стадии. Любые процессы, в том числе и химические, можно разделить на две группы: САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ и НЕСАМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ. Самопроизвольные процессы идут сами по себе и не требуют затрат внешней работы и , в соответствующих условиях они могут совершать работу. Несамопроизвольные процессы могут протекать только в том случае, если будет осуществлен подвод энергии из «вне». Для того, чтобы определить пойдет процесс самопроизвольно или нет, необходимо вывести критерий, определяющий направление самопроизвольного протекания процесса. Оказалось, что в таких реакциях большой вклад вносит энтропия и только энергия Гиббса в изобарных процессах и может служить критерием, определяющим способность самопроизвольного протекания процесса. ∆ G хр=∆ H хр- T∆ Sхр Если наблюдается уменьшение свободной энергии Гиббса, то процесс может протекать самопроизвольно: ∆ G < 0. Любые виды процессов отвечают следующей энергетической диаграмме процесса: ∆G ΔG>0 процесс невозможен исх ΔG=0 равновесие ΔG<0 самопроизвольный процесс Х, время реакции Из диаграммы следует, что состояние равновесия характеризуется выражением: (∆G = 0 ; Для процессов которые не могут идти самопроизвольно: (∆G > 0 ). Так как величины G является функцией состояния системы, то ее изменение полностью определяется начальным и конечным состояниями и расчет изменения этих величин в реакции можно вести подобно ∆H или ∆U. Для реакции аА + вВ = сС + дД ∆Gхр = (с ∆Gс + д ∆Gд) – (а∆Gа + в∆Gв) В качестве примера рассмотрим равновесную реакцию: Si + SiO 2 = SiO и определим, какой из оксидов будет устойчив при температуре 100 градусов Цельсия. Для этого рассчитаем величину G этой реакции. Воспользуемся табличными данными Si + SiO2 = SiO H,кДж/моль 0 -912 -438 S,Дж/мольК 19 42 27 ∆Нхр =[2.(-438) –[-912+0]= +36 кДж/м = 36000 Дж/моль ∆ S хр=[2.(27) –[42+19] = -7 Дж/м.К ∆ Gхр = ∆H хр- T∆ S хр=36 - 373(-7.10-3) = 38,6 кДж/м Величина энергии Гиббса ∆ G положительна и, следовательно, при 100 оС реакция в прямом направлении самопроизвольно протекать не может. Реакция при этой температуре может протекать только в обратном направлении. SiO = Si + SiO2 ∆Нхр =[(-912+0) – 2.(-438)] = -36 кДж/м = -36000 Дж/моль ∆ S хр=[(42+19) –[2.(27) ] = +7 Дж/м.К ∆ G хр= ∆Hхр - T∆ S хр=-36 - 373(7.10-3) = - 38,6 кДж/м Для обратной реакции энергия Гиббса отрицательна и, следовательно, термодинамического запрета на протекание этой реакции нет. Для того, чтобы узнать возможен ли в принципе переход SiO 2 в SiO при каких – либо других температурах надо рассчитать температуру, при которой система должна находиться в состоянии термодинамического равновесия, т.е. ∆ G=0. Эта температура называется равновесной или температурой инверсии. Т= ∆ H /∆ S= 36/(-7.10-3)= -5143 К Температуры -5143 К не существует и, следовательно, ни при каких температурах переход из двуокиси кремния в окись невозможен. Таким образом, для определения температуры, при которой реализуется равновесие реакции, следует решить равенство: Т= H /S ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ При рассмотрении любого химического процесса возникают два вопроса: 1)Возможна ли данная реакция вообще при данных условиях? 2)При каких условиях данная реакция будет протекать достаточно быстро, чтобы процесс имел практическое значение. На первый вопрос отвечает термодинамика: если ∆G < 0, то протекание реакции возможно; Разрешением второго вопроса занимается раздел химии, называемый химическая кинетика. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Рассмотрим случай, когда молекула исходного вещества (А) является неустойчивой и самопроизвольно распадается на 2 вещества. Например, Н2СО3 = Н2О + СО2 (1) Очевидно, что число молекул, распадающихся в единицу времени и будет определять скорость реакции в данный момент времени: V = -d[A]/dt - это так называемая мгновенная скорость реакции, которая в данный момент времени определяется как дифференциал или тангенс угла наклона. Ск-ты τ, с Под термином средняя скорость реакции понимают изменение концентрации реагирующих веществ в определенный отрезок времени: Vcp = -∆[С]/∆t = C2-С1/ τ2 – τ1 ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС Необходимым условием протекания химического взаимодействия, является столкновение атомов реагентов. В результате такого взаимодействия становится возможными растяжение и разрывы связей, а также переходы электронов или перегруппировки атомов, в результате которых образуются молекулы новых веществ. Очевидно, что скорость реакции должна быть пропорциональной числу соударений молекул или атомов реагирующих веществ. Число соударений, в свою очередь, тем больше, чем больше концентрация реагирующих веществ. Так для реакции: aA + bB = cC + dD Скорость прямой реакции будет равна: V = k [A]a[B]b (1) Скорость обратной реакции соответственна равна: V = k1[C]c[D]d (2) здесь k - коэффициент пропорциональности, называемая константой скорости химической реакции, который зависит от природы реагирующих веществ, температуры и от присутствия катализатора, но не зависит от концентрации реагирующих веществ. Уравнения 1 и 2 по своей сути являются законом действующих масс (ЗДМ), который гласит: Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов. Если реакция протекает в газовой фазе, то закон действия масс может быть выражен через парциальные давления реагирующих газов: V = k Paa Pbb (3) В случае гетерогенных реакций в уравнение ЗДМ входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Например, для реакции: С + О2 = СО2; V = k [O2]. Концентрации вещества, находящегося в твердой фазе, представляет собой постоянную величину и по этой причине входит в величину константы скорости реакции. Введем понятия молекулярность и порядок реакции. Молекулярность реакции определяется как сумма стехиометрических коэффициентов реагирующих веществ. 3А + 5В = 2С + Д. В этом случае молекулярность прямой реакции будет равен 8, а обратной - 3. Однако, вероятность того, чтобы встретились одновременно более 3-х нужных молекул и обладающих достаточным уровнем энергии маловероятно. По этой причине более чем 3-х молекулярных реакций не бывает. Если молекулярность реакции больше трех, то реакция реакция многостадийна и идет через ряд элементарных стадий и самая медленная из этих стадий будет определять скорость всего процесса в целом. В этой связи, введем понятие порядка реакции и рассмотрим его отличие от молекулярности. 2 А + 3 В = С (1). Из Ур.1 следует, что молекулярность реакции равна 5, что невозможно. На самом деле реакция протекает в три стадии: 1) А + В =Д ; 2) Д + А = М ; 3) М + 2 В = С. Допустим, что вторая стадия является самой медленной, и она должна определять скорость всего процесса в целом: V = k [D]1 [A]1 Порядок реакции - сумма стехиометрических коэффициентов в самой медленной стадии, и в данном случае он равен 2. ТАКИМ ОБРАЗОМ, ПОРЯДОК РЕАКЦИИ - ЭТО СУММА ПОКАЗАТЕЛЕЙ СТЕПЕНЕЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ, ВХОДЯЩИХ В ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ СКОРОСТИ САМОЙ МЕДЛЕННОЙ СТАДИИ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА. По данным расчетов основе молекулярно-кинетических теорий числа соударений молекул в газе или жидкости столь велико, что все реакции должны протекать практически мгновенно за время 10-8 – 10-6 с. В действительности этого не наблюдается. Это объясняется тем, что не каждое столкновение молекул или атомов приводит к химическому взаимодействию. Для того, чтобы произошла реакция, необходимо выполнить следующие 3 условия: 1) Для растяжения и разрыва связей исходных реагентов, необходимо затратить определенную энергию. Если сталкивающиеся молекулы не обладают такой избыточной энергией, то химическое взаимодействие не произойдет; 2) На разрыв старых связей и образование новых требуется определенное время. Если время столкновения мало, то это также не приведет к взаимодействию молекул; 3) Молекулы при столкновении должны столкнуться активными центрами, иначе взаимодействие не произойдет. Показать на примере реакции: СН3СООН* + СН3ОН* = СН3СООСН3 + Н2О По Аррениусу, в химическую реакцию вступают только те молекулы, уровень энергии которых выше энергии отталкивания между ними при их сближении. Этот уровень энергии называется ЭНЕРГЕТИЧЕСКИМ БАРЬЕРОМ ИЛИ ЭНЕРГИЕЙ АКТИВАЦИИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. Таким образом, все молекулы, энергия которых равна или выше энергетического барьера будут являться активными молекулами. С ростом температуры энергия молекул возрастает в соответствии с распределением Максвелла, которое имеет вид: ∆N/N T1 < T2 E, кДж Ea На оси ординат отложена доля молекул от их общего количества (∆N/N), обладающих той или иной энергией Е. Из графика видно, что с ростом температуры, число активных молекул, имеющих энергию, превышающую энергию активации реакции, возрастает, а, следовательно, возрастает и скорость химической реакции. С ростом температуры Таким образом, путь химической реакции с учетом энергии активации выглядит следующим образом: ∆Н Епр ∆Н Еобр Х Из рисунка можно видеть, что разность энергий активации прямой и обратной реакций равна тепловому эффекту реакции ∆Н. Для многостадийных реакций 2А + В = С. По стадиям А + В = М (1- самая медленная стадия); М + А = С (2). Энергетическая диаграмма таких последовательных реакций выглядит следующим образом: ∆Н Епр Еобр ∆Н Х Возрастание константы скорости реакции с температурой можно описать правилом: Вант-Гоффа и уравнением Аррениуса: 1. Правило Вант-Гоффа: V2/V1=  (t2-t1)/10 где Y - температурный коэффициент реакции - число показывающее, во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов. Согласно этому правилу, скорость большинства химических реакций возрастает примерно в 2-4 раза при повышении температуры на каждые 10 0С. Это кажется небольшим коэффициентом, но при значительном повышении Т-эффект роста скорости огромен. Так при Y = 2,9 и при возрастании температуры всего лишь на 100 0С скорость реакции увеличивается на 2,910 = 50 000 раз. 2. Уравнение Аррениуса: K =A exp(-Ea/RT) где множитель А – учитывает общее число соударений молекул. В химии часто пользуются уравнением Аррениуса логарифмической форме: в ln k = - Ea/RT + lnA Если энергия активация мала (меньше 40 кДж/моль), это означает, что значительная часть столкновений между молекулами приводит к химическому взаимодействию. Если энергия активации очень велика Е >120 кДж/моль, то лишь ничтожная часть столкновений приводит к взаимодействию. Примером может служить реакция синтеза аммиака: N2 + 3H2 = 2NH3 Для этой экзотермической реакции G < 0, но для ее реализации на практике приходится применять высокие температуры до 400 0С и давления до 200 атм. Теперь рассмотрим временной фактор при столкновениях молекул. Перегруппировка, разрыв и образование новых связей происходит через промежуточное неустойчивое состояние, связанное с образованием так называемого активированного комплекса. Именно для его образования и нужна энергия активации реакции. Активированный комплекс существует очень короткое время. Он распадается с образованием продуктов реакции: Н I H -----H H-I H I I-------I H-I Активированный комплекс возникает в качестве промежуточного состояния в ходе как прямой, так и обратной реакций и его образование на прямом или обратном ходе отличается энергиями активации. ПРИМЕНЕНИЕ ЗДМ К ГЕТЕРОГЕННЫМ РЕАКЦИЯМ Гетерогенные реакции, практически всегда сложнее гомогенных. Даже в самой простой гетерогенной реакции горения угля С + О2 = СО2, мы имеем 5 элементарных стадий процесса. - стадия подвода кислорода из объема газовой фазы к поверхности; - стадия диффузии через слой золы к поверхности угля; - собственно химическая реакция; - стадия отвода СО2 через слой золы; - стадия отвода СО2 в объем газовой фазы. В зависимости от условий каждая из этих стадий может быть самой медленной и определять скорость всего процесса в целом. В уравнении ЗДМ для гетерогенной реакции твердые вещества не входят, т.к. концентрация твердого вещества в любом объеме постоянна. По этой причине уравнения для реакций выглядят следующим образом: С + О2 = СО2 V = k [ O2] ; V = k [ CO2] CaCO3тв = CaOтв + СО2 V = k ; V = k [CO2] Применение ЗДМ к обратимым процессам Н2 + I2 = 2 HI Vпр = к С н2 . Сi2 ; V = k C2нi V = V - равновесие, ∆Ğ =0 Кс = к/k = С2HI /СH2* СI2 Химическое равновесие носит динамический характер и может наблюдаться сколь угодно долго, если не изменяются внешние условия. При химическом равновесии в реакционной смеси присутствуют как исходные вещества, так и продукты реакции. По этой причине К с характеризует глубину протекания реакции: Н2 + I2 = 2 HI (Т = 500 0С) Кс = 102 Н2 + I2 = 2 HI (Т = 400 0С) Кс = 10 -3 Кс = к/k = С2нj /Сн2 . Сj2; Если реакция идет в газовой фазе, то вместо концентраций чаще используют не концентрации веществ, а парциальные давления газов. Например: V = k Рн2 .Рj2 ; V = k Р2 нj Kр = Р2 нj /( Рн2 . Р j2 ) Теоретическую величину глубины протекания реакции можно определить и из термодинамических данных по величине ∆Gо , которая связан с константой равновесия Кр соотношением: ∆Gо = - RT ln Kр Зная Кр можно определить глубину протекания реакции, расходные коэффициенты веществ, диаметры трубопроводов, подобрать мощность и типы насосов и т.д. Константы равновесия не зависит от концентрации, давления и наличия катализатора и является только функцией температуры и природы реагирующих веществ. Связь между Кр и Кс и ∆G К р= К с (RT)∆n ; Для реакции: Н2 + I2 = 2 HI Кс = Kp Для реакции N2 + 3 H2 = 2 NH3 Кр = Kс (RT)-2 Это выражение лежит в основе термодинамических расчетов констант равновесия и, следовательно, равновесных выходов продуктов реакции. Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье Равновесия существует сколь угодно долго, если не нарушить внешние условия (С, Т,Р, объем). Принцип Ле-Шателье: Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместиться в таком направлении, что данное воздействие уменьшиться. 1. Влияние концентрации: При увеличении концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону продуктов реакции и, наоборот, увеличение концентрации продуктов реакции равновесие сдвигается в сторону исходных веществ. 2. Влияние давления: 2 NO + O2 = 2 NO2 (При увеличении давления, равновесие системы смещается в сторону меньшего числа молей газообразных веществ) 3. Влияние температуры: Нагревание системы смещает равновесие в сторону протекания эндотермического процесса. 2 NO + O2 = 2 NO2 - Q Реакция эндотермическая; Рост температуры приведет к увеличению выхода конечного продукта. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ Для ускорения реакций, часто используют КАТАЛИЗАТОРЫ. Катализаторами называются вещества, которые изменяют скорость реакции, принимая в ней непосредственное участие, но остаются после реакции в прежнем количестве и химически неизменными. Явление изменения скорости реакции в присутствии катализатора называется катализом. Механизм действия катализаторов до конца еще не изучен, и предсказать какой катализатор для данной реакции является наилучшим часто невозможно. Эту проблему обычно решают опытным путем. В настоящее время известно, что катализатор, вступая во взаимодействие с исходными веществами, образует новое промежуточное состояние (активированный комплекс), которое легко превращается в продукты реакции. А + В = С; А + Кат = Д; Д + В = С + Кат ∆Н Епр ∆Н АК Еобр Х На вышеописанной диаграмме влияние катализатора может быть выражено второй кривой. По своему виду она аналогична энергетической диаграмме многостадийной реакции. Можно видеть, что присутствие катализатора в реакционной среде приводит к снижению энергетического барьера, т.е. облегчает как прямую, так и обратную реакции. Еще одним признаком каталитической реакции может служить то, что в его присутствии тепловой эффект химической реакции не изменяется. Это видно и из диаграммы. Ккат/ К = ехр (Е – Екат)/RT Для катализа характерно: - КАТ. ускоряет как прямую, так и обратную реакцию в одинаковое количество раз; - КАТ ускоряет реакцию, но не изменяет ∆ Н; - КАТ не изменяет константу равновесия, он только уменьшает время прихода к нему. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами. Типичным примером гомогенного катализа являются реакция получения оксида серы при синтезе серной кислоты и биохимические реакции с участием ферментов. [NO] SO2 + 1/2O2 NO + 0,5 O2 = NO2; SO2 + NO2 = SO3 + NO SO3; Ферменты – катализаторы отдельной биохимической стадии процесса. Ферменты образуются в живых клетках и по своей природе являются белками с молекулярной массой от 104 до 106 единиц. Ферменты имеют очень высокую избирательность, они во много раз увеличивают скорости реакций расщепления жиров (сложные эфиры высших карбоновых кислот и глицерина) и белков (полимеры аминокислот) в организме. Жиры, наряду с углеводами, являются хранилищами энергии в организме человека. Гетерогенный катализ: [Fe,Pt] 3H2 + N2 2 NH3 O2 + 2 SO2 V O 2 4 2 SO3 O2 + 2 V2O4 = 2 V2O5 ; 2 V2O5 + SO2 = 2 V2O4 + SO3 При гетерогенном катализе, реакции протекают на поверхности катализатора, и основную роль при этом играет адсорбция молекул реагирующих веществ. По этой причине, чем больше поверхность катализатора, тем больше будет скорость реакции. Известно, что далеко не вся поверхность твердого катализатора является активной. Процесс активированной адсорбции может протекать только на отдельных, активных центрах. Поэтому чем больше их количество на единице поверхности катализатора, тем выше его активность. По этой причине, поверхность гетерогенного катализатора стараются сделать развитой. Обычно его наносят на активированный уголь, пемзу, асбест, используют сетки, таблетки. Ввиду ограниченности числа активных центров на работу катализаторов сильное влияние оказывают всевозможные примеси, которые могут блокировать их. Такие примеси называют КАТАЛИТИЧЕСКИМИ ЯДАМИ. В химической технологии часто необходимо замедлить химическую реакцию. В этом случае используют вещества, называемые ИНГИБИТОРАМИ. Механизм действия ингибиторов различен. Они могут связывать катализаторы в химически малоактивные соединения, могут блокировать их активные центры за счет адсорбции, могут способствовать обрыву реакционных цепей в цепных реакциях и т.д. С12 + hγ = 2 Cl. Cl. + Н2 = НС1 + Н. …………. Типичными ингибиторами можно считать вещества препятствующие коррозии металлов (серусодержащие вещества) или тетраэтилсвинец, который добавляется в бензин и замедляет взрывную реакцию в цилиндрах автомобиля. Достоинства гомогенного катализа: Эффективность гомогенных катализаторов значительно выше гетерогенных, так как гомогенный катализатор равномерно распределен в среде с реагентами, а, следовательно, число столкновений с ним выше; - Этот катализатор не отравляется каталитическими ядами. Недостатки гомогенного катализа: - Катализатор трудно отделить от реакционной смеси, вследствие чего часть его теряется; - Продукт загрязняется катализатором. Достоинства и недостатки гетерогенного катализа: Чистота продукта, относительно малая скорость катализа, склонность к отравлению. ЛЕКЦИЯ «РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ» Растворами называют гомогенные системы, состоящие из двух и более компонентов, состав которых можно изменять в определенных пределах без нарушения гомогенных свойств. Процесс образования раствора является промежуточным между механическим смешением веществ и химической реакцией. Об этом говорит тот факт, что их образование сопровождается значительными объемными и энергетическими эффектами. Так например, при растворении 1л этилового спирта в 1 л воды образовавшийся раствор имеет объем 1,93 л и этот эффект сопровождается выделением тепла. В тоже время растворы - это не химические соединения, т.к. не имеют постоянного состава и к ним не применимы законы стехиометрии. Следует различать жидкие (морская вода), газообразные (воздух) и твердые растворы (сплавы). Среди жидких растворов принято различать истинные и коллоидные растворы. В истинных растворах вещества распадаются на частицы с размерами ионов и молекул 10-7-10-8 см. Истинные растворы в свою очередь подразделяются на электролиты (проводящие электрический ток растворы) и неэлектролиты. Коллоидные системы имеют размер частиц 10-5-10-7 см. Наиболее характерным отличием коллоидных систем является то, что их частицы сильно рассеивают свет, чего не наблюдается у истинных растворов. Суспензия это взвесь твердых частиц в жидкой фазе. Они являются неустойчивыми и без специальной стабилизации саморазрушаются с образованием осадка. Типичной суспензией является взмученная глина в воде. Эмульсия это равномерно распределенные капли одной несмешивающейся жидкости в другой. Типичными эмульсиями являются смеси молоко - вода, бензин-вода и бензол-вода. Эмульсии без специальных добавок – эмульгаторов со временем расслаиваются на две или более жидкостей. Дымы и туманы являются типичными суспензиями, называемыми аэрозолями. Твердые растворы - это системы, в которых атомы металлов или (и) неметаллов располагаются в общей кристаллической решетке. В дальнейшем мы будем рассматривать представляющие наибольший интерес жидкие растворы. Все растворы состоят из растворителя и растворенного вещества. Обычно растворителем считают то вещество, которого в данной системе больше. ОБРАЗОВАНИЕ РАСТВОРОВ В процессе растворения веществ в растворителе меняется их структура, а сами частицы вступают в новые типы взаимодействий на что указывает наличие тепловых и объемных эффектов. Растворы образуются в том случае, когда G < 0. Процесс растворения частиц в растворителе следует рассматривать как ряд физических и химических стадий из которых основными являются: 1.Разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся веществах. Этот процесс требует затрат энергии и изменение энтальпии на этом этапе положительно Н1>0; 2. Вторая стадия связана с взаимодействием растворяющегося вещества с молекулами растворителя, которая сопровождается образованием сольватных структур. На этом этапе энергия выделяется, т.е. Н2<0; Таким образом, суммарный тепловой эффект процесса растворения складывается: Н =  Н1+ Н2 Концентрации веществ в растворах Количественный состав раствора выражается с помощью понятия концентрация, под которым понимается содержание растворенного вещества в единице массы (% концентрация) или единице объема (М,н концентрации). Процентная концентрация: Количество вещества в граммах, находящееся в 100 г раствора (обозначение – 4,3 %); Молярная концентрация: Количество молей вещества, растворенных в 1 литре раствора (обозначение – 0,5 М раствор) Нормальная концентрация: Количество г-эквивалентов вещества, растворенных в 1 литре раствора (обозначение 0,7 н раствор); РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Причиной проводимости электролитов является электролитическая диссоциация – самопроизвольный распад растворенного вещества и (или) растворителя на ионы. Электролиты бывают водные, органические, твердые или расплавы. Распад молекул в растворах и расплавах происходит по различным механизмам. А) В растворах диссоциация или распад веществ на ионы происходит под действием полярных молекул растворителя (образование растворов); Б) в расплавах диссоциация происходит в результате термического распада молекул вещества. NaCl = Na+ + ClКоличественной характеристикой, определяющей долю распавшихся молекул на ионы служит степень диссоциации :  = n/N - число молекул вещества, распавшегося на ионы/общее число растворенных молекул вещества. В зависимости от степени диссоциации, электролиты подразделяются на: сильные (0,3 <  <1), средней силы (0,03 < <0,3) и слабые ( < 0,03) Диссоциация многоосновных кислот, оснований и солей Диссоциация кислот и оснований протекает Например, диссоциация Н3РО4 протекает в три ступени: ступенчато: I Н3РО4  Н+ + Н2РО4- 1 <1; II Н2РО4-  Н+ + НРО42-, 2 <1; III НРО42-  Н+ + РО43-, 3 <2 <1; Zn(OH)2 - в две ступени: I) Zn(OH)2 = ZnOH+ +OH-; 2) ZnOH+ = Zn2++ OHПроцесс диссоциации солей определяется типом соли: средние соли распадаются одноступенчато, диссоциация кислых и основных определяется «остатком» кислоты (или основания) в составе соли. Например, основная соль MgOHCl диссоциирует в 2 ступени: I MgOHCl  MgOH+ + Cl-,  =1; II MgOH+  Mg2+ + OH- <1. Соответственно: 1. NaH2PO4 → Na + H2PO42. H2PO4- = HPO4-2 + H+ 3. HPO4-2 = PO4-3 + H+  =1; <1 <<1 Процесс распада слабых электролитов обратим, и как для любой химической реакции, может быть охарактеризован константой равновесия, называемой применительно для данного случая диссоциации Кдисс. a CH3COOH  H+ + CH3COO-, Кдисс= a CH COO  H  3 a CH COOH 3 , где а - активность ионов CH3COO-, H+ и молекул СН3СООН (моль/л). В дальнейшем для разбавленных растворов будем считать активность и концентрацию (моль/л) [CH COO ][H ] числено 3 равными, тогда [CH COOH ] 3 Кдисс = Для очень сильных электролитов ( = 1) выражение для Кд не применимо. К таким электролитам следует отнести гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, НС1, HClO4, HNO3, H2SO4, а также соли, образованные упомянутыми выше щелочами и сильными кислотами. Задача 1. Рассчитать концентрацию ионов водорода и цианида в растворе, если =0,0042, а концентрация [HCN] = 0,001 М. Решение: Диссоциация HCN синильной кислоты протекает по уравнению HCN  H+ + CN-; концентрации ионов [H+] и [CN-] равны между собой и определяются как: [H+] = [CN-] = CHCN, моль/л; Тогда [H+]=[CN-]=0,0042  0,001= 4,210-7 моль/л. Задача 2. Рассчитать концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов в 0,01 М растворе NH4OH. если Кдисс= 1,810-5. Решение: Гидроксид аммония диссоциирует следующим образом: NH4OH NH4+ + OH[NH4][OH ] константа диссоциации имеет вид Кдисс= [NH4OH] концентрации ионов [NН4+] и гидроксида [OH-] обозначим за х: [NH4+]=[OH-]=х моль/л , тогда Кдисс примет вид 1,810-5 = х2/0,01-х. Считая, что х<<0,01, решаем уравнение 1,810-5=Х2/0,01, относительно х: х=1,810-5х0,01=1810-8=4,210-4моль/л; [OH-]= 4,210-4 моль/л. ВОДА. Диссоциация воды. Водородный показатель Вода является очень слабым электролитом и присутствует в растворах в основном в виде молекул, а не ионов: Н2О  Н+ + ОН-.   Установлено, что константа ионизации воды равна [H ][OH ] 16 K   1,8.10 [H2 O] Произведение концентраций водородных и гидроксид-ионов, являющееся постоянной величиной, называется ионным произведением воды, его обозначают Кw = КН2О. [Н2О] = 55,6 M; При 250С Кw =[Н+][ОН-]=10-14. Для характеристики кислотности раствора применяют, так называемый, водородный показатель – рН: рН = -lg[H+], где [H+] концентрация ионов водорода в моль/л. Т.к. Кw 0, то и не может быть водного раствора, в котором концентрация Н+ или ОН- равнялась бы нулю. Следовательно, в любом водном растворе присутствуют совместно ионы Н+ и ОН-. Для нейтральной среды [Н+]=[ОН-]=10-14=10-7 моль/литр, а рН = 7. В кислой среде [Н+] > 10-7, 0< рН <7, В щелочной среде [ОН ] > 7, 7<рН14. Кислая среда Щелочная среда 7 14 рН Задача 3 Определить рН 0,002 М раствора НСl (=1). Решение: Диссоциация соляной кислоты протекает по уравнению HCl  H+ + Cl-, концентрация ионов водорода [H+]=CHCl=0,002=2.10-3 моль/л. Водородный показатель рН = -lg[H+]=-210-3=-(lg10-3 + lg2)= -(3+0,3)=2,7. Ответ: рН=2,7. Вода очень специфичный растворитель, отличающийся от любых других растворителей. (sp3-гибридизация кислорода за счет двух неподеленных электронных пар). Так, например, для большинства растворителей при снижении температуры уменьшается объем и увеличивается их плотность. ρг/см3 Ср Дж/г.град 4,19 0 4 37 Т, оС Вода имеет максимальную плотность при температуре +4 С (1,02 г/см ) и при дальнейшем снижении температуры ее плотность снижается (при 0 оС – 1 г/см3), а у льда ρ = 0,92 (Лед – рыба, таяние только с поверхности льда и реки освобождались бы ото льда только в августе). Поскольку плотность льда ниже, чем в жидкой воде, поэтому лед плавает, а замерзшая в трубах вода, вследствие большего объема разрывает последние. У воды необычно высокая диэлектрическая проницаемость (81), что делает ее одним из сильнейших растворителей. Вода имеет очень высокую теплоемкость 4,19 Дж/г.град и покрывая 75 % поверхности земли, выполняет роль термостата, не допускающего резких перепадов температур день-ночь, лето-зима и эта температура близка к температуре человеческого тела (70 % массы тела) и также играет роль термостатирующей жидкости. В настоящее время молекулярная структура воды представляется следующей: она содержит фрагменты кристаллической решетки льда, которые плавают в жидкости. Большинство необычных свойств воды объясняется наличием в ней водородных связей. 3 Реакции ионного обмена Для растворов электролитов наиболее характерны реакции ионного обмена. Для протекания обменных реакций практически до конца необходимы следующие условия: 1) образования осадка FeSO4 + 2 NaOH = Fe(OH )2 + Na2SO4 (Молекулярное ур-ние) Fe2 ++SO42-+2Na++2OH-=Fe(OH)2+2Na++SO42-- ионно-молекулярное уравнение Fe2+ +2OH- = Fe(OH)2 -ионно-молекулярное уравнение образования осадка 2)выделения газа Na2CO3 + 2H2SO4 = H2CO3 + 2NaHSO4 + 2+ 2Na +CO3 + 2H + 2HSO4 = H20 +C02 + 2Na+ + 2HSO42H+ + CO32- = H2O + C02 - ионно-молекулярное ур-е образования летучего соединения и слабого электролита Н2О. Молекулы, которые распадаются на газ и воду: H2CO3 = CO2 +H2O H2SO3= SO2 + H2O NH4OH= NH3 +H2O 3) образования слабо диссоциирующих веществ 2KCN + H2SO4 =2HCN + K2SO4 2K+ + 2CN- + 2H+ +SO42- = 2HCN + 2K+ +SO42CN- + H+ = HCN –ионно-молекулярное ур-е образования слабого электролита HCN 4) образования комплексных соединений ZnCl2 + 4NH3 = [Zn (NH3)4]Cl2 Zn2+ + 2Cl- +4NH3 = [ Zn (NH3)4]2+ + 2ClZn2++4NH3=[Zn(NH3)4]2+ - ионно-молекулярное уравнение образования комплексного катиона. Следует учесть, что если слабо диссоциированные соединения входят в число, как исходных веществ, так и продуктов реакции, то равновесие в этом случае смещается в сторону образования веществ, имеющих наименьшую константу диссоциации. NH4OH + HCl=NH4Cl + H2O КдиссNH4OH =1,8 10-5 КдиссH2O =1,810-16 Равновесие сдвинуто в сторону образования молекул воды. HCN + CH3COONa = NaCN + CH3COOH KдиссHCN=7,9 10-10 КдиссCH3COOH =1,8 10-5 Равновесие сдвинуто в сторону образования HCN. РАСТВОРИМОСТЬ Процесс растворения веществ, протекает самопроизвольно (G <0). В результате образуются истинные, насыщенные и пересыщенные растворы. Истинные растворы это те, которые не образуют осадков. В них нет превышения предела растворимости вещества. Для них G <0. В насыщенных растворах существует равновесие между осадком и раствором и для этого случая G = 0 Пересыщенные растворы (концентрация растворенного вещества выше предельной) могут существовать довольно долго, если их не встряхивать или не добавить частицы или кристаллы какого-либо вещества. Для них G > 0. Если такое воздействие произойдет, то избыточное вещество выпадает в осадок и раствор становится насыщенным. РАСТВОРИМОСТЬ вещества S - это концентрация его в насыщенном растворе, т.е. его максимальная растворимость при данных условиях. Растворимость для различных веществ колеблется в очень широких пределах. Так, например, в 100 г воды может раствориться до 200 г глюкозы и 1,3 10-7г иодида серебра. Произведение растворимости Большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде. При растворении вещества вначале образуются ненасыщенные растворы, затем насыщенные, после которых начинает образовываться осадок, находящийся в равновесии с насыщенным раствором. В насыщенном растворе электролит полностью распадается на ионы (=1). КnАm = n К+m + mA-n осадок раствор Для описания этой гетерогенной реакции используют константу равновесия, которая называется произведением растворимости: ПР= [K+m]n[A-n]m, где [K+m] и [A-n] – концентрации ионов в насыщенном растворе (моль/л). AgCl= Ag+ +Cl -, ПР = [Ag+] [Cl-]; здесь n=m=1. PbI2 = Pb2+ +2I-, ПР =[Pb2+][I-]2; здесь n=1, m=2. ПР=φ(природы растворенного вещества, растворителя и температуры). Зная ПР, можно вычислить растворимость вещества и оценить выпадет ли в данных условиях осадок. Для этого надо подставить в выражение ПР активности (концентрации) ионов и сравнить полученное значение со справочным. Если произведение концентраций ионов превысит величину ПР, то образуется осадок. Если произведение концентрации ионов меньше величины ПР, то осадок не образуется. Равновесие осадок ↔ раствор всегда можно сдвинуть. В сторону раствора нагреванием либо добавлением растворителя, а в сторону осадка - введением одноименных ионов. Задача 5. Растворимость Mg(OH)2 равна 1,110-4 моль/л. Записать выражение и вычислить величину растворимости и ПР. Что изменится. Если в раствор добавить 0,1 М КОН Решение: В насыщенном растворе Mg(OH)2 устанавливается равновесие Mg(OH)2Mg2++2OH-, для которого ПР=[Mg2+][OH-]2. Зная концентрации ионов, можно найти его численное значение. При полной диссоциации Mg(OH)2 общая концентрация насыщенного раствора [Mg(OH)2]= [Mg2+]=1/2[OH-], т.е. [Mg2+]= 1,1 10-4 моль/л, а [OH-]=2,2 10-4 моль/л. Следовательно, ПР= [Mg2+][OH-]2 =1,1. 10-4 (2,2 10-4)2 = 5,3. 10-12. Если в раствор добавим 0,1 М КОН, то ПР= [Mg2+][OH-]2 =Х 10-2 = 5,3. 10-12. Отсюда Х = 5,3.10-10 м/л, т.е растворимость соли уменьшится в 106 раз. Задача 7. Можно ли приготовить растворы соли с концентрациями 0,01 М и 0,00001 М СаСО3 . ПР = 4,8 10-9. Решение: Растворение карбоната кальция протекает по реакции CaCO3Ca2+ +CO32осадок раствор 2+ В первом случае [Ca ][CO32-] =0,010,01 =10-4 >ПР = 4,810-9, такой раствор приготовить нельзя из-за образования осадка CaCO3. Во втором случае [Ca2+][CO32-] =(10-5) (10-5) =10-10 < ПР = 4,810-9, такой раствор приготовить можно - CaCO3 полностью растворяется. AgCl + NaI =AgI + NaCl ПРAgCl=1,7810-10, ПРAgI =8,310-17 Равновесие сдвинуто в сторону образования более трудно растворимого осадка AgI. Гидролиз солей Гидролиз, - это разложение солей водой. При этом соли в растворе находятся в виде ионов и движущей силой реакции является образование малодиссоциирующих частиц. Поскольку соль состоит из катиона и аниона, то возможно три типа гидролиза: 1) гидролиз по катиону (в реакцию с водой вступает только катион); 2) гидролиз по аниону (в реакцию с водой вступает только анион); 3) совместный гидролиз (в реакцию с водой вступает и катион, и анион); Гидролизу подвергаются соли, в состав которых входят ионы слабой кислоты или слабого основания или того и другого вместе. Соли, образованные, ионами сильной кислоты и сильного основания, гидролизу не подвергаются (NaCl, Na2SO4). 1) Гидролиз хлорида цинка - соли, образованной слабым основанием Zn(OH)2 и сильной кислотой HCl. ZnС12 + 2H2O  Zn(OH)2 + 2НС1 Катион цинка имеет заряд 2+, поэтому гидролиз идет в две ступени: ZnС12+ HOH  ZnOHС1 + HС1 I ступень 2+ + + Или Zn + HOH  ZnOH + H ZnOHС1 + HOH  Zn(OH)2 + HС1 II ступень + + ZnOH + НОН = Zn(OH)2 +Н Соль, образованная слабым гидроксидом и сильной кислотой, гидролизуется по катиону, образуя слабый гидроксид. В результате гидролиза возникает избыток ионов Н+ и раствор подкисляется (рН<7). 2) Гидролиз солей, образованных анионами слабой кислоты и катионами сильного основания. Na2CO3 + 2H2O = H2CO3 + 2NaOH В этом случае, гидролиз протекает также в две ступени: NaCO3 + H2O = NaHCO3 + NaOH I ступень 2CO3 + НОН = НCO3 + ОН NaHCO3 + H2O = H2CO3 + NaOH II ступень НCO3 + НОН = H2CO3 + ОН В этом случае в растворе накапливаются ионы ОН- и рН >7. Na2SiO3 + H2O H2SiO3 + 2NaOH . SiO32– + H2O HSiO3– + OH – . HSiO3– + HOH SiO32– + OH – 3) Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой. Рассмотрим гидролиз фторида аммония - соли, образованной слабым основанием NH4OH (Кд =1,8 . 10-5) и слабой кислотой HF (Кд = 6,8 .10-4): NH4F + HOH = NH4OH + HF NH4+ + HOH = NH4OH + Н+ F- + HOH = HF + ОНГидролиз в этом случае идет одновременно по катиону и аниону. Очевидно, что гидролиз здесь протекает глубже, чем в первых двух случаях. Характер среды становится слабо щелочной, слабокислой или нейтральной, в зависимости от соотношения констант. Окислительно-восстановительные реакции Окислительно-восстановительными называются реакции, в которых два или более элементов меняют степень окисления. Это наиболее распространенные химические реакции. Дыхание, усвоение углекислого газа растениями с выделением кислорода, обмен веществ в живых существах, сжигание топлива в топках паровых котлов и двигателях внутреннего сгорания, электролитическое осаждение металлов, процессы, происходящие в гальванических элементах и аккумуляторах, включают реакции окисления-восстановления. С помощью этих реакций получают: железо, хром, марганец, золото, серебро, хлор, аммиак, азотную и серную кислоты и т.д. Введем понятие степень окисления элементов. Под степенью окисления атома в молекуле понимается условный электрический заряд данного атома, вызванный смещением валентных электронов к более электроотрицательному атому. При этом условии предполагается, что электроны каждой связи в молекуле (или ионе) принадлежат более электроотрицательному атому. Степень окисления атома обозначается числом со знаком ( + ) или (-). Значение положительной степени окисления элемента соответствует числу оттянутых от атома электронов (+) , а величина отрицательной степени окисления – числу притянутых атомом электронов ( - ). Степень окисления в разных соединениях может быть разной и проявлять как целые, так и дробные степени окисления. НС1, НС1О3, НС1О4. Например, степень окисления кислорода в основном состоянии равна (-2), в H2O2 (-1), в KO2 и КО3 – соответственно (-1/2 и –1/3 ), а во фторокислороде ОF2 - (+2 ). Для водорода характерна степень окисления +1, но встречается и –1 (LiH) (в гидридах металлов). Степень окисления атомов в простых ионных соединениях по знаку и величине равна электрическому заряду иона. Например, в хлориде калия степень окисления калия равна +1, а хлора – (-1). Окислительно-восстановительная реакция – это единый процесс, состоящий из двух полуреакций: полуреакции окисления и полуреакции восстановления, которые идут одновременно. Окисление – это процесс потери электронов атомом, молекулой или ионом. Восстановление – это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Частица, отдающая свои электроны, в ходе реакции окислятся. Ее принято называть ВОССТАНОВИТЕЛЕМ (обозначим ее как ВОС): ВОС - nе → продукт окисления (окисленная форма). Частица, которая эти электроны присоединяет, в ходе реакции восстанавливается. Ее принято называть ОКИСЛИТЕЛЕМ (обозначим ее как ОК): ОК + nе → продукт восстановления (восстановленная форма). Например, в реакции 2 2 2 2 Zn + CuS O 4 → Cu + Zn SO 4 - 2е → Zn (полуреакция окисления) Zn Восстановитель окисленная форма Cu + 2е = → Cu Окислитель (полуреакция восстановления) восстановленная форма Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций обычно представляет сложную задачу, поэтому существует несколько методов составления этих уравнений. Рассмотрим один из них, учитывающий участие среды в протекании окислительновосстановительных реакций (О. В. Р). Электронно - ионный метод составления уравнений ОВР К2Сr2O7 +H 2SO4 + FeSO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 +Fe2(SO4)3 + Н2О K2Cr2O7 и FeSO4 - реагирующие вещества; Н2SO4 - среда, в которой протекает реакция. Составим краткую ионную реакцию: Cr2O72- + 2H+ + Fe 2+ =2Cr3+ + 2Fe3+ + H2O Разобьем ОВР на полуреакции окисления и восстановления: Cr2O72- =2Cr3+ Fe2+ =2Fe3+ В полуреакциях уравняем частицы, учитывая кислый характер раствора: Cr2O72- + 14H+ =2Cr3+ + 7H2O 2Fe2+ =2Fe3+ В полуреакциях уравняем заряды, определяя число электронов, отдаваемых восстановителем Fe2+ и принимаемых окислителем Cr2O72- и уравняем в полуреакциях число принимаемых и отдаваемых электронов: 1 Cr2O72- + 14H+ + 6е = 2Cr3+ + 7H2O 3 2Fe2+ - 2е = 2Fe3+ Суммируем полуреакции в общую окислительно-восстановительную реакцию: Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O Полученные коэффициенты перенесём в молекулярную реакцию: К2Cr2O7 +7H2SO4 + 6FeSO4 = K2SO4+ Cr2(SO4)3 +3Fe2(SO4)3 + 7Н2О Проверим баланс кислорода в левой и правой части уравнения. Если число атомов кислорода в обеих частях уравнения одинаково, данное уравнение составлено верно. pH < 7 (H+/H2O) кислая среда pH >7 (H2O, OH-) щелочная [O2-] +2H+ = H2O В той части полуреакции, где кислорода меньше добавляем H2O, а там где больше H+ Cr2O7-2 + 14Н+ → 2Cr+3 + 7Н2О [O2-] +H2O = 2 OHВ той части полуреакции, где кислорода много, добавляем воду, а там где мало, на каждый кислород воды 2 ОНSO32- +2 OH- = SO4 2- +H2O Участие в ОВР пероксида водорода Пероксид водорода H2O2 имеет две особенности: 1) кислород имеет степень окисления (-1); 2) все связи в H2O2 имеют примерно одинаковую полярность. Это видно из того, что при одних условиях разрывается связь между атомами кислорода, а в других разрывается связь между атомами кислорода и водорода: В первой реакции пероксид водорода является окислителем, во второй восстановителем. Поведение H2O2 как окислителя или как восстановителя зависит не от среды, а реагента, c которым пероксид взаимодействует. РbO2 + НNO3 + H2O2 =Рb(NO3)2 +O2 РbО2+2H++ H2O2 РbO2 + 2НNO3 + H2O2 Рb+2 + O2 +H2O + 2H2O Рb(NO3)2 +O2 + 2H2O Реакции диспропорционирования 5NaBr+3H2SO4+NaBrO3 = 3Br2 +3Na2SO4+3H2O Br-+2H++BrO3- = Br2 + H2O BrO3-+5Br- + 6H+ Br0+5Br0+3H2O = В данной реакции Br- окисляется; BrO3- - восстанавливается. НАПРАВЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Направление самопроизвольного протекания ОВР определяется так же, как и у всех других реакций – по знаку изменения свободной энергии Гиббса (ΔG0х.р). Если в результате реакции свободная энергия системы убывает, то такая реакция термодинамически разрешена (ΔG0х.р<0). Для окислительно-восстановительных реакций существует взаимосвязь между изменением свободной энергии и электродвижущей силой (ЭДС): ΔG0х.р = -nFΔЕ (1) В этом уравнении n-число электронов, участвующих в ОВР, F 96500Кл/моль = 26,8 А∙час/моль – число Фарадея (эту величину часто называют одним фарадеем), ΔЕ – ЭДС окислительновосстановительной системы. Для стандартных условий: ΔG0х.р = -nFΔЕ0. Условие самопроизвольности реакции ΔG0х.р <0. В ур. (1) n и F константы, следовательно, окислительно-восстановительная реакция термодинамически разрешена, если ΔЕ>0. В свою очередь, ЭДС рассчитывается как разность потенциала окислителя (Еок) и восстановителя (Eвосс): ΔЕ= Еок – Eвосс > 0. Из этого соотношения следует, что ОВР будет протекать самопроизвольно в прямом направлении, если Еок > Eвосс. Реальные ОВР начинают протекать самопроизвольно с заметной скоростью, если ЭДС системы превышает 0,4 В. ЭЛЕКТРОХИМИЯ Электрохимия изучает превращения химической энергии окислительно-восстановительных реакций в электрическую и обратно. Всю электрохимию можно разбить на 2 раздела: Самопроизвольные процессы реализуются в аккумуляторах, в гальванических и топливных элементах, при коррозионных процессах; Несамопроизвольные процессы – это электролиз растворов и расплавов (осаждение металлов, синтез органических и неорганических веществ, перекиси водорода, а также получения газов (Н2, О2, С12). Химические источники тока элементы, аккумуляторы) (гальванические и топливные Аккумуляторы – это обратимые ХИТ, способные восстанавливать первоначальную электрическую емкость (А/ч; мА/ч) с помощью внешнего источника тока. Свинцовый аккумулятор. Один из наиболее распространенных источников тока, широко используется в автомобилях, автопогрузчиках, других тяговых устройствах. Автомобильный АК, как правило, состоит из 6 элементов, каждый из которых дает напряжение 2,1 В. 100 млн. АК/ год – 2 млн. т. свинца (50% производства) Анод (-) Рв Катод (+) РвО2 Pb/ H2SO4/PbO2 Свинцовые: ЭДС = 2,1 В; емкость 3-4 Ач/кг (-) анод Pb + НSO4- = PbSO4 + H+ + 2e Н2SO4 (+)катод PbO2 + 3H+ + HSO4 - = PbSO4 + 2 Н2О - 2e ______________________________ Pb + PbO2 + 2H+ + 2 HSO4- ↔ 2 PbSO4 + 2H2O За счет энергии Гиббса этой реакции и совершается электрическая работа:  G = - qU = - zFE Для перезарядки используется внешний источник энергии, позволяющий обращать направление окислительно-восстановительной реакции. Щелочный никель-кадмиевый АК: Широко используется для питания установок связи, для автономного питания приборов и установок, работающих при низких температурах, в ПК, авиации, ж/д транспорте. Более легкий, более долговечный, но более дорогой, чем свинцовый. ЭДС = 1,1 В; Cd/ KOH/NiO2 При разряде в НК АК реализуются следующие реакции: Анод (-) Сd + 2 OH- = Сd(OH)2 + 2e Катод (+) NiO2 + 2 H2O + 2e = Ni(OH)2 + 2OH- ____________________________________________________________________ Сd + NiO2 + 2 H2O = Сd(OH)2 + Ni(OH)2 Поскольку при зарядке и разрядке НК АК не выделяются газы их можно выпускать в герметичном исполнении. "Литиевые" Производство сотни млн.штук/год.Срок хранения 10 лет. RC 1616 (-) Li | LiClO4 в пропиленкарбонате | MnO2 (+) Li + MnO2 = LiMnO2 Емкость 600-1200 Вт*ч/кг Анод (-) Li – e = Li+ Катод (+) MnO2 +e = MnO2- Li + MnO2 = MnO2- (Li+) ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Чтобы получить электроэнергию на ТЭЦ сжигают газ, нефть или уголь. Процесс многостадийный и на каждом этапе имеется свой КПД, который на выходе не превышает 40 %. Поскольку горение представляет собой окислительновосстановительную реакцию, в принципе ее можно использовать для прямого получения электрического тока, в так называемом топливном элементе. Такие элементы были реализованы на практике. На «Апполонах», летавших на Луну, стоял водородно-кислородный топливный элемент, весивший 250 кг, который в течение 11 дней обеспечивал все системы станции электричеством и теплом. Водород имеет самую высокую плотность энергии из всех веществ, равную 33 кВт/кг. Из 1 кг водорода в водородно-кислородном топливном элементе можно получить энергии в 10 раз больше, чем при сгорании 1 кг бензина. В качестве другого примера приведу по лучшей немецкой дизельной ПЛ проекта 227. На ней используется 11 водороднокислородных ТЭ, мощностью в 120 кВт каждый. Кислород и водород находятся в связанном, интерметаллическом (титан, палладий) виде. Если на обычных аккумуляторах ПЛ могла непрерывно двигаться под водой без подзарядки батарей со скоростью 2 узла/час в течение 2-х суток, то замена на ТЭ увеличило этот срок до месяца. На «Апполоне» и ПЛ используется водородно-кислородный топливный элемент, в котором протекают следующие реакции: Анод (-) 2 Н2 + 4 ОН- - 4е = 4 Н2О Катод (+) О2 + 2 Н2О + 4 е = 4 ОН____________________________________________________________- 2 Н2 + О2 = 2 Н2О Н2 Е = 1,2 В О2 - + Пористые никель-керамические электроды, с нанесенным катализатором + - К ,ОН Н2О Н2О Электролитом служит КОН. Анод – пористый никель - керамический сплав с включением никеля и платиновых металлов; катод – пористый никель-керамический сплав с включением серебра; Е ≈ 0,9 В. Топливный элемент работает до тех пор, пока не прекратится подача газов. ГИДРАТАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА: На примере ХИТ видно, что между различными металлами, опущенными в электролит возникает ЭДС = 1 - 2 . Что является причиной возникновения 1? Оказывается, каждый металл имеет свою работу растворения, которая зависит от природы Ме и электролита, его концентрации и температуры. Ме - Ме+ Ме+ Ме+ 1 + Ме Диполи Н2О - 1 2 Х, нм Ме+ Можно продемонстрировать правоту гидратационной теории в цифрах на примере растворения кристалла NaCI: Энергия кристаллической решетки NaCI равна 757 кДж/моль. Это большая энергия, но она меньше суммы энергий гидратации ионов Na+ и CI- (Энергия гидратации Na+ равна 734 кДж/м, а иона С1- - 386 кДж/м; ∑ = 1120 кДж/м. Если бы сумма энергий гидратаций была бы меньше энергии кристаллической решетки, то соль никогда бы не смогла раствориться в воде. G = Aгидр – Ареш = - q  Для различных Ме и их ионов энергия кристаллической решетки и энергия гидратации будут отличаться, а следовательно, и количество ионов переходящих в раствор, будет тоже разным, что приведет к возникновению разных электрических потенциалов на границе электрод/раствор. При этом электрод относительно раствора всегда заряжается отрицательно. Таким образом, между разнородными Ме, опущенными в электролит всегда возникает разность потенциалов, а, следовательно, и ЭДС = 1 - 2 . 1 2 АДСОРБЦИОННАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА Любой металл обладает способностью избирательно адсорбировать на своей поверхности те или иные ионы и молекулы. Металл, опущенный в раствор, притягивает к своей поверхности избыточное количество катионов или анионов, и таким образом, на границе электрод/раствор возникает двойной электрический слой и соответственно микроконденсатор. Аадс1 Аадс1 > Аадс2 Аадс2 Таким образом, на поверхности двух различных металлов адсорбируется различное количество ионов или диполей и это также является причиной возникновения ЭДС между электродами ЭДС = 1 2 . В реальных условиях разделить доли адсорбционной и гидратационной составляющих потенциала практически невозможно. В тех или иных условиях одна причина превалирует над другой и наоборот. СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И РЯД АКТИВНОСТИ МЕТАЛЛОВ Абсолютное значение электродного потенциала вычислить или определить нельзя, т.к. неизвестно абсолютное значение энергии Гиббса. Чтобы сравнить активность того или иного Ме по отношению к другому Ме было решено определять потенциалы Ме относительно какого-либо электрода сравнения. В качестве такого электрода сравнения был выбран водородный электрод, в котором реализуется обратимая реакция: Н2 - 2е = 2 Н+ Е = ЭДС = ме - водор водор = 0,0 В Е = ЭДС = ме Таким образом, составляя элементы с различными Ме и водородным электродом можно определить потенциалы практически всех металлов, что и было сделано при температуре 25 0С и [ Me+] = 1 M. Полуреакция (восстановление E0 , В окисленной формы) F2 + 2 e- = 2 F+2,87 + 2+ MnO4- + 8 H + 5 e- = Mn + 4 H2O +1,52 Cl2 + 2 e- = 2 Cl+1,36 2+ 3+ Cr2O7 + 14 H + 6 e- = 2 Cr + 7 +1,35 H2O Br2 + 2 e- = 2 Br+1,07 + NO3 + 4 H + 3 e- = NO + 2 H2O +0,96 + Ag + e- = Ag +0,80 NO3 + 2 H+ + e- = NO2 + 2 H2O +0,78 2+ Cu + 2 e- = Cu +0,34 + 2 H + 2 e- = H2 2+ Pb + 2 e- = Pb -0,13 2+ Fe + 2 e- = Fe -0,44 2+ Zn + 2 e- = Zn -0,76 3+ Al + 3 e- = Al -1,67 2+ Mg + 2 e- = Mg -2,34 + Na + e- = Na -2,71 Следует различать газовые и окислительно-восстановительные электроды, а также электроды первого и второго рода: Электроды первого рода – Ме, опущенные в растворы своих солей; Электроды второго рода - Ме, опущенные в насыщенные растворы своей соли; ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ. СХЕМА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА. ТОКООБРАЗУЮЩАЯ РЕАКЦИЯ. ЭДС ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА Самопроизвольно идущий окислительно-восстановительный процесс в определенных условиях может создавать электрическую энергию. Процессы превращения химической энергии в электрическую можно использовать для создания химических источников тока (ХИТ), простейший из которых это гальванический элемент. Гальванический элемент состоит из двух электродов, погруженных в электролиты, которые замыкаются электролитическим ключом. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ Металлический электрод - это металл, погруженный в раствор собственной соли, не является инертным, а участвует в электродной реакции. Cхематично такой электрод записывают в виде Ме|Меn+, где вертикальная черта обозначает границу между металлом и раствором. Уравнение Нернста для металлических электродов имеет вид E Men /Me E 0 ,059 n  lg[ Me ] Men / Me n , (1) где [Men  ] - концентрация ионов металла в растворе, моль/л, Окислительно-восстановительный (редокс-) инертный металл, играющий роль токоподвода, электрод – это погруженный в электролит, содержащий одновременно окисленную и восстановленную форму потенциалопределяющих частиц. В качестве инертного металла чаще всего используют платину Pt. Схематично такой электрод можно записать в виде Pt│Men+, Mem+. На поверхности инертного металла протекает окислительно-восстановительная реакция. Например, для окислительно-восстановительного электрода Pt│Sn4+, Sn2+ такими реакциями могут быть: Sn2+ - 2 ē → Sn4+; Sn4+ + 2 ē → Sn2+ Уравнение Нернста для редокс- систем включает концентрацию обоих катионов и имеет вид 0,059 [окисл] х E E  lg (2) n [восст] y где [окисл], [восст] – концентрации окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющих частиц в полуреакции. Газовые электроды состоят из инертного металла, который находится в одновременном контакте с газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Представителями газовых электродов являются водородный, кислородный, хлорный и другие электроды. Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой слоем мелкодисперсной платины ("платиновой черни") и погруженной в раствор кислоты, содержащий ионы водорода. Через раствор непрерывно пропускается поток водорода, водород адсорбируется на поверхности платины, и на границе электрод/раствор устанавливается равновесие: H+(раствор) + ē ↔ ½ H2 (г) . При давлении водорода, равном 101,3 кПа (1 атм), (концентрации) ионов водорода 1 моль/л и Т=298К активности водородный электрод называется стандартным водородным электродом. Потенциал такого электрода принимается за ноль. Уравнение Нернста для водородного электрода имеет вид E  E H  / H  0 ,059 lg Н    0,059pH ,  0,0В - стандартный электродный потенциал, 2 где EH / H pH 2 (3) Н  - концентрация ионов водорода в растворе, моль/л  рН 2 2 -парциальное давление водорода над раствором, атм. равно 1 атм. Рассмотрим работу гальванического элемента на примере элемента Даниэля-Якоби. Он представляет собой два сосуда с 1М растворами CuSO4 и ZnSO4, в которые погружены соответственно медная и цинковая пластинки, соединенные проводом. Сосуды соединены между собой трубкой, которая называется солевым мостиком, заполненной раствором электролита (например, KCl). Солевой мостик является электролитическим ключом. Электрод с меньшим значением потенциала заряжается отрицательно, является анодом. Электрод с заряжается положительно, является процесс окисления большим значением катодом. На аноде потенциала протекает (отдача электронов), на катоде – процесс восстановления (присоединение электронов). Гальванические элементы принято записывать в виде схем. Анод со знаком (-) записывают слева, катод со знаком (+) записывают справа. Например, схема медно-цинкового гальванического элемента ДаниэляЯкоби может быть представлена таким образом: ē ē (-) Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu (+) (-) Zn|Zn2+||Cu2+|Cu (+) или Одна вертикальная черта на схеме обозначает границу между металлом и раствором электролита, две черты – границу между растворами (солевой мостик). При замыкании цепи электроны по внешней цепи пойдут от анода к катоду – от цинка к меди. При этом на электродах протекают следующие реакции: (-) Анод: Zn – 2 ē → Zn2+ (+) Катод: Cu2+ + 2 ē →Cu Суммируя процессы на реакция окисления реакция восстановления катоде окислительно-восстановительной и аноде, реакции, получаем за счет уравнение которой в гальваническом элементе возникает электрический ток: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu Такое уравнение называется уравнением токообразующей реакции. ЭДС гальванического элемента рассчитывают как разность потенциалов катода и анода: Е = Ек – Еа. Если концентрация ионов в растворе составляет 1 моль/л, то ЭДС называется стандартной. Стандартная ЭДС медно-цинкового элемента E  EСu2 / Cu - EZn 2 / Zn  0,337  (0,763)  1,1B Пример 1. Рассчитайте ЭДС свинцово-цинкового гальванического элемента при Т = 298К, в котором [Zn2+]=0,1моль/л и [Pb2+]=0,01моль/л. Укажите знаки полюсов, напишите уравнения электродных процессов, составьте схему гальванического элемента. Укажите направление движения электронов при замыкании цепи. Решение: ЭДС гальванического элемента рассчитывают как разность равновесных потенциалов катода и анода: Е= Ек – Еа. Поскольку концентрации потенциалопределяющих ионов отличаются от 1 моль/л, рассчитаем по уравнению Нернста (ур. 4) значения электродных потенциалов цинка и свинца: E 2 /  E 2  Zn /Zn Zn Zn 0,059 E 2 /  E 2  Pb /Pb Pb Pb 0,059 n  lg Zn  lg Pb n 2   0,763  0,059 lg0,1  0,763  0,059  1  0,792B 2 2 2   0,126  0,059 lg0,01  0,126  0,059  2  0,185В 2 2 Электрод с меньшим значением потенциала является анодом (цинковый электрод). На нем протекает реакция окисления: Электрод с (-) А: Zn – 2 ē → Zn2+ большим значением потенциала является катодом (свинцовый электрод), на нем протекает реакция восстановления: (+) К: Pb2+ + 2 ē → Pb Уравнение токообразующей реакции: Zn + Pb2+ → Zn2+ + Pb. Схема гальванического элемента: (-) Zn│Zn2+(0,1M)║Pb2+(0,01M)│Pb (+). Рассчитываем ЭДС гальванического элемента Е= Ек – Еа = E Pb2 /Pb E Zn2 /Zn  0,185  (0,792)  0,607 B При замыкании цепи, электроны во внешней цепи пойдут от отрицательно заряженного электрода к положительно заряженному электроду, то есть - от цинка к свинцу. Пример 2. Для гальванического элемента Pt│Cr3+ (0,1 моль/л), Cr2+(0,01 моль/л)║Н+(рН=2)│Н2, Pt рассчитать ЭДС, написать уравнения электродных процессов, составить уравнение токообразующей реакции, указать знаки полюсов. Определите направление движения электронов во внешней цепи? Решение: данный гальванический элемент составлен из окислительновосстановительного и водородного электродов. Потенциал окислительно-восстановительного электрода рассчитываем по уравнению Нернста: E Cr3 /Cr 2 E Cr3 /Cr 2  0,059 n Cr  lg Cr  3 2 Стандартный потенциал пары Сr3+/Cr2+ ECr 3 /Cr2  0,408 B . Подставив данные условия задачи, рассчитаем потенциал окислительно- восстановительного электрода: E Cr 3 /Cr 2 Второй  0,408  0,059 lg 1 электрод 0,1  0,408  0,059 lg 10  0,408  0,059  1  0,349B . 0,01 данного гальванического элемента является водородным электродом. Потенциал его, согласно уравнению Нернста: EH /H  0,059рН  0,059  2  0,118 B 2 Определяем катод и анод. Поскольку окислительно-восстановительный электрод имеет меньший потенциал, то в гальваническом элементе он будет играть роль анода (отрицательный полюс), а водородный электрод – катода (положительный полюс). После замыкания цепи на первом электроде будет протекать анодный процесс втором катодный процесс – восстановления: окисления, на (-) А : Cr2+ - ē → Cr3+ 2 (+) К: 2 Н+ + 2 ē → Н2 Суммарная токообразующая реакция описывается уравнением 2 Cr2+ + 2 Н+ → 2 Cr3+ + Н2 Электроны при замыкании внешней цепи будут двигаться от отрицательного полюса к положительному: от хромового окислительновосстановительного электрода к водородному. ЭДС данного элемента E  Eк  Ea  E   E 3 2  0,118  (0,349)  0,231 B. H /H2 Cr /Cr Пример 3. Какие процессы протекают на электродах в концентрационном гальваническом элементе, имеющим цинковые электроды, если у одного из электродов концентрация ионов цинка Zn2+ равна 1 моль/л, а у другого – 0,0001 моль/л? Какова ЭДС этого элемента? Напишите схему данного ГЭ. Решение: Концентрационный гальванический элемент состоит из одинаковых электродов, погруженных в растворы своих солей различной концентрации. Определим потенциалы обоих электродов. Так как концентрация ионов цинка у первого электрода равна 1 моль/л, то потенциал его будет равен стандартному потенциалу цинкового электрода: E Zn 2 /Zn  0,76 B . Потенциал второго электрода рассчитаем по уравнению Нернста: E 2  E 2  Zn /Zn Zn /Zn 0,059 n  lg Zn 2   0,763  0,059 lg0,0001  0,763  0,059  4  0,881 B 2 2 Первый электрод является катодом, на нем после замыкания цепи протекает реакция восстановления (+) К: Zn2+ + 2 ē →Zn Второй электрод, имеющий меньший потенциал, будет анодом, на нем протекает реакция окисления: (-) А: Zn - 2 ē →Zn2+ Токообразующая реакция в гальваническом элементе будет иметь вид: Zn + Zn2+→ Zn + Zn2+ Рассчитываем ЭДС элемента: Е = Ек - Еа = - 0,763 –(-0,881) = 0,122 В. Данный гальванический элемент можно отобразить схемой: (-) Zn│Zn2+(0,0001 моль/л)║Zn2+(1 моль/л)│Zn (+) ЭЛЕКТРОЛИЗ. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ Окислительно-восстановительный протекающий процесс, принудительно под действием электрического тока, называется электролизом. Электролиз проводят в электролизере, заполненном электролитом, в который погружены электроды, подсоединенные к внешнему источнику тока. Электрод, подсоединенный к отрицательному полюсу внешнего источника тока, называется катодом. На катоде протекают процессы восстановления частиц электролита. Электрод, подсоединенный к положительному полюсу источника тока, называется анодом. На аноде протекают процессы окисления частиц электролита или материала электрода. Анодные процессы зависят от природы электролита и материала анода. В связи с этим различают электролиз с инертным и растворимым анодом. Инертным называется анод, материал которого не окисляется в ходе электролиза. К инертным электродам относятся, например, графитовый (угольный) и платиновый. Растворимым называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. Большинство металлических электродов являются растворимыми. В качестве электролита могут быть использованы растворы или расплавы. В растворе или расплаве электролита ионы находятся в хаотичном движении. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: катионы движутся к катоду, а анионы - к аноду и, соответственно, на электродах они могут разряжаться. При электролизе расплавов с инертными электродами на катоде возможно восстановление только катионов металла, а на аноде окисление анионов. При электролизе водных растворов на катоде кроме катионов металла, могут восстанавливаться молекулы воды, а в кислых растворах - ионы водорода Н+. Таким образом, на катоде возможны следующие конкурирующие реакции: (-) К: Меn+ + nē → Me E Меn  /Me 2H2O + 2 ē → H2 + 2 OH EH O/OH  0,82ВpH  14 2 2Н+ + 2 ē → Н2 E - На катоде в первую очередь  0,0В H /H 2 протекает реакция с наибольшим значением электродного потенциала. При электролизе водных растворов с растворимым анодом, кроме окисления анионов, возможны реакции окисления самого электрода, молекул воды и в щелочных растворах гидроксид-ионов (ОН-): (+) А: Me - n ē → Меn+ E окисление аниона 2H2O – 4 ē O2 + 4 H+ Е0 Меn  /Me EO 2/H2O  1,23BpH  0 4OH–- 4 ē На аноде = O2 +2H2O в первую очередь E  0,413В ОH  /О 2 протекает реакция с наименьшим значением электродного потенциала. Для электродных реакций приведены равновесные потенциалы в отсутствии электрического тока. Электролиз - процесс неравновесный, поэтому потенциалы электродных реакций под током отличаются от своих равновесных значений. Смещение потенциала электрода от его равновесного значения под влиянием внешнего тока называется электродной поляризацией. Величина поляризации называется перенапряжением. На величину перенапряжения влияют многие факторы: природа материала электрода, плотность тока, температура, рН-среды и др. Перенапряжения катодного выделения металлов сравнительно невелики. С высоким перенапряжением, как правило, протекает процесс образования газов, таких как водород и кислород. Минимальное перенапряжение водорода на катоде в кислых растворах наблюдается на Pt (=0,1 В), а максимальное на свинце, цинке, кадмии и ртути. Перенапряжение изменяется при замене кислых растворов на щелочные. Например, на платине в щелочной среде перенапряжение водорода =0,31 В (см. приложение справочн.материалы). Анодное выделение кислорода также связано с перенапряжением. Минимальное перенапряжение выделения кислорода наблюдается на Ptэлектродах (=0,7 В), а максимальное - на цинке, ртути и свинце (см. приложение справочник). Из вышеизложенного следует, что при электролизе водных растворов: 1) на катоде восстанавливаются ионы металлов, электродные потенциалы которых больше потенциала восстановления воды (-0,82В). Ионы металлов, имеющие более отрицательные электродные потенциалы чем -0,82В, не восстанавливаются. К ним относятся ионы щелочных и щелочноземельных металлов и алюминия. 2) на инертном аноде с учетом перенапряжения кислорода протекает окисление тех анионов, потенциал которых меньше потенциала окисления воды (+1,23В). К таким анионам относятся, например, I-, Br-, Cl-, NO2-, ОН-. Анионы СO32-, РO43-, NO3-, F- - не окисляемы. 3) при электролизе с растворимым анодом, в нейтральных и кислых средах растворяются электроды из тех металлов, электродный потенциал которых меньше +1,23В, а в щелочных – меньше, чем +0,413В. Суммарными продуктами процессов на катоде и аноде являются электронейтральные вещества. Для осуществления процесса электролиза на электроды необходимо подать напряжение. Напряжение электролиза Uэл-за – это разность потенциалов, необходимая для протекания реакций на катоде и аноде. Теоретическое напряжение перенапряжения, электролиза (Uэл-за, теор) без учета омического падения напряжения в проводниках первого рода и в электролите Uэл-за, теор = Eа – Eк , (4) где Eа , Eк - потенциалы анодных и катодных реакций. Связь между количеством выделившегося при электролизе вещества и количеством прошедшего через электролит тока выражается двумя законами Фарадея. I закон Фарадея. Количество вещества, образовавшегося на электроде при электролизе, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшему через раствор (расплав) электролита: m  kQ  ItЭ , F (5) где k – электрохимический эквивалент, г/Кл или г/А·ч; Q – количество электричества, Кулон, Q =It; t-время, с; I-ток, А; F = 96500 Кл/моль (А·с/моль) = 26,8 А·ч/моль – постоянная Фарадея; Э- эквивалентная масса вещества, г/моль. В электрохимических реакциях эквивалентная масса вещества определяется: Э М n . (6) n –число электронов, участвующих в электродной реакции образования этого вещества. II закон Фарадея. При прохождении через разные электролиты одного и того же количества электричества массы веществ, выделившихся на электродах, пропорциональны их эквивалентным массам: m1 Э1  m2 Э 2 , (7) где m1 и m2 – массы веществ 1 и 2, Э1 и Э2, г/моль – эквивалентные массы веществ 1 и 2. На практике часто вследствие протекания конкурирующих окислительно-восстановительных процессов на электродах образуется меньше вещества, чем соответствует прошедшему через раствор электричеству. Для характеристики потерь электричества при электролизе введено понятие «Выход по току». Выходом по току Вт называется выраженное в процентах отношение количества фактически полученного продукта электролиза mфакт. к теоретически рассчитанному mтеор: ВТ  m факт 100%. m теор Пример 4. Какие процессы будут протекать при электролизе водного раствора сульфата натрия с угольным анодом? Какие вещества будут выделяться на электродах, если угольный электрод заменить на медный? Решение: В растворе сульфата натрия в электродных процессах могут участвовать ионы натрия Na+, SO42- и молекулы воды. Угольные электроды относятся к инертным электродам. На катоде возможны следующие процессы восстановления: (-) К: Na+ + ē → Na E в первую очередь протекает реакция с наибольшим значением электродного потенциала. происходить восстановление  2,71B EH O/OH   0,82pH  14 2 2H2O + 2 ē → H2 + 2 OHНа катоде Na  /Na молекул Поэтому на катоде будет воды, сопровождающееся выделением водорода и образованием в прикатодном пространстве гидроксид- ионов ОН-. Имеющиеся у катода ионы натрия Na+ совместно с ионами ОН- будут образовывать раствор щелочи NaOH. На аноде возможны следующие реакции: (+)А: 2 SO42- - 2 ē → S2O822 H2O - 4 ē → 4H+ + O2 На аноде в первую очередь E S2O82 /SO42  2,01 B EO  1,23 BpH  0 . 2/H2O протекает реакция с наименьшим значением электродного потенциала. Поэтому на аноде будет протекать окисление молекул воды с выделением кислорода, а в прианодном пространстве накапливаются ионы Н+. Имеющиеся у анода ионы SO42с ионами Н+ будут образовывать раствор серной кислоты H2SO4. Суммарная реакция электролиза выражается уравнением: 2 Na2SO4 + 6H2O = 2H2 + 4 NaOH + O2 + 2H2SO4. катодные продукты анодные продукты При замене угольного (инертного) анода на медный на аноде становится возможным протекание еще одной реакции окисления – растворение меди: Cu – 2 ē → Cu2+ E Cu 2 /Cu  0,34 B. Этот процесс характеризуется меньшим значением потенциала, чем остальные возможные анодные процессы. Поэтому при электролизе Na2SO4 с медным анодом на аноде пройдет окисление меди, а в анодном пространстве будет накапливаться сульфат меди CuSO4. Cуммарная реакция электролиза выразится уравнением: Пример Na2SO4 + 2H2O + Cu = H2 + 2 NaOH + CuSO4. катодные продукты анодный продукт 5. Составьте уравнение процессов, протекающих электролизе водного раствора хлорида никеля при NiCl2 с инертным анодом. Решение: В растворе хлорида никеля в электродных процессах могут участвовать ионы натрия Ni2+, Cl- и молекулы воды. В качестве инертного анода можно использовать графитовый электрод. На катоде возможны следующие реакции: (-) К: Ni2+ + 2 ē → Ni E 2  0,25 B, Ni /Ni EH O/OH  0,82pH  14 2 2H2O + 2 ē → H2 + 2 OH- Потенциал первой реакции выше, поэтому на катоде протекает восстановление ионов никеля. На аноде возможны следующие реакции: (+) А: 2 Cl- - 2 ē → Cl2 2H2O – 4 ē O2 + 4 H+ ECl /Cl  1,36 B, 2 EO /H O  1,23 BpH  0 . 2 2 Согласно величинам стандартных электродных потенциалов на аноде должен выделяться кислород. В действительности, из-за высокого перенапряжения кислорода на электроде выделяется хлор. Величина перенапряжения зависит от материала, из которого изготовлен электрод. Для графита перенапряжение кислорода составляет 1,17 В при плотности тока равной 1а/см2, что повышает потенциал окисления воды до 2,4 В. Следовательно, электролиз раствора хлорида никеля протекает с образованием никеля и хлора: Ni2+ + 2Cl- = Ni + Cl2. на катоде на аноде Пример 6. Вычислить массу вещества и объем газа, выделившихся на инертных электродах при электролизе водного раствора нитрата серебра AgNO3, если время электролиза составляет 25 мин, а сила тока 3 А. Решение. При электролизе водного раствора AgNO3 в случае с нерастворимым анодом (например, графитовый) на электродах протекают процессы: (-) К: Ag+ + ē → Ag E0   0,799 B , Ag /Ag 2H2O + 2 ē → H2 + 2OH- EH   0,82 BpH  14 . 2O/OH Потенциал первой реакции выше, поэтому на катоде протекает восстановление ионов серебра. (+) A: 2H2O – 4 ē O2 + 4 H+ EO  1,23 BpH  0 , 2 /H2O анион NO3- не окисляем. Анодные и катодные процессы связаны между собой: восстановление на катоде идет в той мере, в какой идет окисление на аноде. Другими словами, число электронов в анодной и катодной реакции должно быть одинаково, следовательно, катодную реакцию необходимо домножить на 4. Суммарное уравнение электролиза нитрата серебра AgNO3: 4 AgNO3 + 2H2O = 4Ag + на катоде O2 + 4HNO3 анодные продукты На катоде выделяется серебро. Эквивалентная масса М Э n  107,87  107,87 1 cеребра г/моль. Массу серебра рассчитываем по первому закону Фарадея: m  ЭIt  107,87  3  25  60 F 96500  5,03 г . На аноде образуется М 32 8 4 г/моль. Массу кислорода рассчитываем по второму закону Фарадея mCu ЭCu  : mO ЭO кислород. Эквивалентная масса кислорода Э   n 2 5,03 107,87  , mO 8 откуда mO  2 2 m 0,373 V  ν V  V  22,4  0,26 м М м 32 л. 5,03  8  0,373 г 107,87 или в 2 литрах КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ Коррозия – это самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие их химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой. Потери от коррозии огромны. Каждая пятая домна в мире работает на восполнение коррозионных потерь, а это сотни млн.тонн только металла, не считая затрат на энергоносители, транспорт, зарплату и много другое. Суммарные затраты на восполнение потерь от коррозии, в развитых странах достигают до 10 % от объема валового внутреннего продукта (ВВП). К примеру, в США общие расходы, связанные с коррозией составляют ~ 90 млрд. $/год, в ФРГ - 8 млрд. евро/год. Все коррозионные потери классифицируют как прямые и косвенные. Прямые потери - это стоимость замены конструкций, механизмов и их частей, пришедших в негодность вследствие коррозии. Косвенные потери складываются из: 1. Простоев оборудования. 2. Потери полезного продукта, связанной с течью трубопроводов и емкостей различного типа. 3. Повышение энергозатрат по причине засорения труб и различных теплообменных аппаратов ржавчиной, и чтобы восполнить эти потери необходимо повышать мощность насосов и компрессоров. 4. Загрязнения полезного продукта продуктами коррозии. 5. Завышенных припусков при проектировании деталей (увеличение толщины изделия с припуском на коррозию). Коррозионную стойкость металлов и сплавов оценивают по скорости коррозии, т.е. по величине изменения массы (привес или уменьшение) в единицу времени с единицы площади (кг/м2.год), или толщина слоя, превращённого в продукты коррозии в единицу времени (мм/год). Скорость коррозии оценивают по уравнению: V = ∆m/F.τ (кг/м2.год); (г/м2сутки) (1) Если разделить правую часть ур.(1) на плотность металла ρ (кг/м3), то получим глубинный показатель скорости коррозии: П = ∆m/ρF.τ = м/год или, обычно, мм/год По характеру коррозионного разрушения различают следующие виды коррозии: Рис. 1. Основные виды коррозионных разрушений: а) равномерная коррозия; б) неравномерная; в) пятнами; г) язвами; д) питтинг; е) селективная коррозия; ж) межкристаллитная; з) транскристаллитная Классификация коррозионных процессов Коррозионные механизмам, разрушения. процессы условиям принято протекания классифицировать и характеру по их получаемого По механизму протекания различают химическую и электрохимическую коррозию. По условиям протекания процессов различают: Газовую коррозию - коррозию металлических материалов в газовых средах при высоких температурах; Атмосферную коррозию - коррозию металлических материалов в атмосфере влагосодержащих газов; Жидкостная коррозия - коррозию металлов в электролитах и не электролитах; Подземную коррозию - коррозию в почвах и грунтах; Биокоррозию - коррозию под влиянием микроорганизмов, чаще всего бактерий и грибков; ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ Химическая коррозия - разрушение металлов и сплавов взаимодействии с коррозионной средой, при котором при реакции окисления металла и восстановление окислителя пространственно не разделены и протекают без возникновения электрического тока. Химическая коррозия в свою очередь подразделяется на коррозию в газовых средах (газовая коррозия), коррозию в растворах неэлектролитов и в жидкометаллических расплавах. Газовая коррозия протекает при обычных условиях, но чаще всего при высоких температурах в дымовых трубах, при разливе расплавленных металлов, их термической обработке, ковке, прокатке, сварке и т.д. Химической коррозии подвержены детали и узлы двигатели поршневого и турбинного типа и т. п. Это связано с тем, что химическое сродство большинства металлов к кислороду очень высокое. Энтальпии образования оксидов Al2O3 (ΔH = -1677); Fe3O4 (-1118); Cr2O3 (-1141кДж/моль). На скорость газовой коррозии оказывает значительное влияние проницаемость пленки продуктов коррозии, образующихся на поверхности металла, химическая активность окружающей среды и температура. Коррозионно-активными газами, кроме кислорода, являются: СО, СО2, SO2, N2, NО2, Н2S , хлористый водород и галогены. 2Fe + 3/2О2 = Fe2О3 Fe + СО + О2 = FeСО3 2Fe + 3С12 = 2FeC13 3Ni + SО2 = NiS + 2NiO Наряду с окислением, при высоких температурах в сталях и чугуне протекает процесс обезуглероживания — обеднения поверхностного слоя углеродом вследствие взаимодействия карбида железа, содержащегося в них, с кислородом и кислородсодержащими реагентами: Fe3C + O2 = 3Fe + CO2 Обезуглероживание может происходить и в атмосфере, содержащей водород: Fe3C + 2H2 = 3Fe + CH4 Обезуглероживание поверхностных слоев приводит к потере прочности и износостойкости металла, а в случае водорода еще и к повышению хрупкости металла. Образующаяся на поверхности металлов оксидная или солевая пленка может замедлять процесс коррозии, вследствие торможения подвода окислителя к поверхности окисляющегося металла. Процесс торможения процесса коррозии во многом зависит от сплошности пленок. Чтобы образующаяся при газовой коррозии оксидная или солевая пленка играла защитную функцию, она должна быть беспористой, иметь хорошее сцепление с металлом и иметь коэффициент термического расширения, близкий к этой величине для металла. Химическая коррозия в жидкостях протекает, как правило, в жидких коррозионно-активных не электролитах: спиртах, хлороформе, бензоле, бензине, керосине и других нефтепродуктах. Ускоряет процесс жидкостной коррозии: сера, кислород, галогены, примеси воды, а также повышенная температура. Привести пример коррозии поршней, форсунок и клапанов в двигателях внутреннего сгорания. Mg + C2H5Cl = С2Н5MgCI Fe + 2R – Cl → FeCl2+ 2R Коррозия в металлических расплавах относится к химическому и одновременно к физическому виду коррозии и происходит в результате равномерного или избирательного растворения отдельных компонентов конструкционных материалов. Этот вид коррозии наблюдается в отраслях промышленности, где используются расплавы металлов: металлургия, литейные производства, химическая промышленность (Li, Na, Al, Mg, Zn и др. ядерная энергетика (Li, Na, Pb, Bi). Корпусные стали атомных реакторов (03Х17Н14М3) повышенной прочности ранее считались химически инертными в натрии. В настоящее время установлено, что в расплаве натрия хром и никель сталей заметно растворяются (рис.1) и за полгода практически весь хром и никель из поверхностных слоев выщелачиваются. Рис.1. Селективный выход элементов из стали 316 в расплаве натрия при Т = 600 о С за 6000 ч Свинец и сплав висмут-свинец тоже обладают высокой агрессивностью по отношению к конструкционным материалам, что проявляется через селективное растворение основных компонентов сталей (Ni >> Fe ≈ Cr). Биохимическая коррозия: Это разрушение металлов под действием микроорганизмов (бактерий, грибков) и продуктов их жизнедеятельности. Биоповреждения материалов снижают прочностные, электроизоляционные и другие свойства материалов и покрытий и стимулируют коррозию металлов. Так, некоторые виды бактерий окисляют серу до серной кислоты, что резкое увеличение скорости коррозии металла. Например, железобактерии Desulfovibrio вырабатывают серную кислоту, которая окисляет металл и за счет этой реакции черпает энергию, необходимую для своей жизнедеятельности: 4Fe + H2SO4 + 2H2O → 3Fe(OH)2 + FeS Очень часто выделяемых коррозионные процессы идут при действии бактериями или грибками агрессивных газов или жидкостей (Н2S, СО2, NO2, НС1, HNO3, H2O2). 4Fe + CO2 + 6H2O → 4Fe(OH)2 + CH4 4Fe + HNO3 + 5H2O → 4Fe(OH)2 + NH3 Кроме серной кислоты бактерии могут вырабатывать, муравьиную, уксусную и другие карбоновые кислоты. Большое число бактерий и грибков в своих клетках вырабатывают перекись водорода и в этой среде, оказываются нестойкими даже такие металлы, как титан, алюминий, ниобий и многие другие, которые покрыты плотными оксидными пленками. Электрохимическая коррозия Причинами возникновения электрохимической коррозии служат различные виды неоднородностей как самой поверхности металла или сплава, так и коррозионной среды. В результате вся поверхность, соприкасающаяся с электролитом, разделяется на катодные и анодные участки, которые имеют очень малые размеры и чередуются друг с другом. В такой среде они представляют собой совокупность огромного числа короткозамкнутых коррозионных гальванических элементов. Электрохимическая коррозия подразделяется на два основных вида: коррозия в растворах электролитов и атмосферная коррозия. Термодинамически возможен процесс электрохимической коррозии, для которого соблюдается условие ∆G = -nFE < 0, где E = Ек – Еа – ЭДС гальванического элемента, в котором протекает данный коррозионный процесс (Ек и Еа – потенциалы катодного и анодного процессов соответственно, В). Таким образом, возможность протекания электрохимической коррозии металла определяется ЭДС коррозионного гальванического элемента. В водных растворах электролитов, как правило, содержатся два окислителя: Н+ или О2, либо то и другое вместе. По этой причине различают два основных механизма коррозии железа: коррозия с водородной и кислородной деполяризацией: Коррозия с водородной деполяризацией протекает следующим образом: а) в кислых растворах (pH < 7) в отсутствие кислорода: А: Ме - neˉ = Men+ K: 2Н+ + 2еˉ = Н2; б) в деаэрированных нейтральных и щелочных растворах (рН ≥ 7) А: Ме - neˉ = Men+ К: 2H2O + 2e- = H2 + 2OH-. Анодный и катодный процессы при коррозии являются сопряженными. Коррозия с водородной деполяризацией возможна, если потенциал восстановления ионов водорода больше потенциала окисляемого металла. При наличии в водной среде кислорода говорят, что коррозия протекает с кислородной деполяризацией: Уравнения коррозии с кислородной деполяризацией в зависимости от рН описываются следующими уравнениями: Fе + О2 + 4Н+ = Fе2+ + 2Н2О (рН < 7) Fе + О2 + 2 Н2О = Fе2+ + 4ОН- (рН ≥ 7), где А: Ме - neˉ = Men+ К: О2 + 4Н+ + 4е = 2Н2О или К: О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН- (рН < 7) (рН ≥ 7), 2Fе + О2 + 2Н2О = 2Fе(ОН)2 Таким образом, коррозии с кислородной деполяризацией могут подвергаться металлы, стандартный электродный потенциал которых отрицательнее кислородного электрода при данном значении рН. Диаграммы Пурбэ для водородного (1) и кислородного (2) электродов Катодный процесс в обоих случаях является самым медленным и определяет скорость всего коррозионного процесса в целом. Коррозия с водородной деполяризацией наблюдается в кислых средах, где содержание Н+ велико (рН ≤ 5); Коррозия металлов с кислородной деполяризацией, как правило, протекает в нейтральных и щелочных средах (рН ≥ 7) в отсутствие достаточного количества ионов водорода, но не исключена и в относительно кислых растворах. Последнее реализуется в случае восстановления ионов водорода на некоторых металлах с очень большим перенапряжением выделения водорода. Из диаграммы Пурбе видно, что более активными в коррозионном отношении являются среды, содержащие кислород, так как потенциал кислородного электрода больше потенциала водородного электрода на 1,23 В при любых значениях рН. Например, коррозия железа, находящегося в контакте с медной клепкой. В этом случае возникает коррозионный макрогальванический элемент –Fe |O2, H2O| Cu+ в котором Fe является анодом (Е° = - 0,44 В), а медь – катодом (Е° = + 0,34 В). Сверхчистое железо, в котором количество дефектов и примесей сведено к минимуму, намного меньше корродирует по сравнению с обычным железом. Классический пример – знаменитая Кутубская колонна в Индии близ Дели, которая уже почти полторы тысячи лет стоит и не корродирует, несмотря на жаркий и влажный климат. Сделана она из железа, в котором почти нет примесей. Как удалось древним металлургам получить такой чистый металл, до сих пор непонятно. Другой пример связанный с конструкторской неграмотностью. В начале 20-х годов прошлого столетия по заказу американского миллионера была построена роскошная яхта «Зов моря». Днище ее было обшито сплавом меди и никеля, а рама руля, киль и другие детали были изготовлены из стали. Когда яхту спустили на воду, возник гигантский гальванический элемент, состоящий из катода (сплава) и стального анода и еще до выхода в открытое море яхта полностью вышла из строя. На скорость коррозии металлов влияет много факторов. Перечислим некоторые из них: Пассивация поверхности металла чаще всего связана с образованием на его поверхности малорастворимых пленок оксидов, гидроксидов или солей. Реакция среды (рН раствора) влияет на характер растворимости этих пленок следующим образом: Если оксиды (Ni, Co, Cd, Mg, Mn, Fe) обладают основными свойствами, защитное действие их в большей степени будет проявляться в щелочных средах, где растворимость этих пленок меньше. V,нм/мин 7 14рН Если оксидные или гидроксидные пленки металлов обладают кислотными свойствами (Ta, Mo, W), коррозионная устойчивость пленок будет больше проявляться в кислых средах. Амфотерные металлы (Zn, Al, Sn, Pb, Bi, Be) стойкие в нейтральных растворах, но неустойчивые в кислых и щелочных средах. V,нм/мин 7 14рН Некоторые анионы, чаще всего галогены (ионы F-, Cl-), которых называют депассиваторами, растворяют большинство оксидов, что увеличивает скорость коррозии металла во много раз. По этой причине, коррозия в морской воде намного выше, чем в пресных водоемах. Активирующее действие Cl- проявляется во всем интервале рН = 0 – 14. ПРИЧИНЫ ВОЗНИКНОВЕНИ ГАЛЬВАНОПАР Возникновение катодных и анодных участков на поверхности металла связано неоднородностью с химической, геометрической и текстурной поверхности, механическими напряжениями, неоднородностью коррозионной среды, температурным градиентом поверхности, контактом с другими металлами и т.п. Гальванопары возникают и из-за неравномерной аэрации кислородом отдельных участков поверхности металла. В качестве примера может служить коррозия стальной сваи, закопанной в речное дно. Коррозия в результате неравномерного доступа кислорода. Б – свая; А – анодный участок; К – катодный участок Часть сваи, находящаяся в воде, омывается растворенным в ней кислородом и будет играть роль катода: O2 + 2H2O + 4e → 4OH- Почва содержит кислорода значительно меньше, и та часть сваи, которая находится в ней, служит анодом и будет подвергаться разрушению. Повышенное содержание кислорода в поверхностных слоях воды вызывает усиленную коррозию в области ватерлинии судов, на участках гидросооружений, находящихся близко к поверхности или периодически омываемых водой. Атмосферная коррозия Атмосферная коррозия – это разрушение поверхности металлов во влажных средах при температуре окружающей среды. Воздух всегда имеет определенную влажность. Для нашей полосы этот интервал обычно лежит в пределах от 60 до 80 %. Влажность это содержание влаги в воздухе к максимально возможной величине при данной температуре. В этих условиях на поверхности Ме всегда присутствует адсорбированная влага, насыщенная воздухом, т.е. налицо присутствуют все условия для коррозии с кислородной деполяризацией. Примеси воздуха очень сильно влияют на скорость атмосферной коррозии металлов и их можно классифицировать как: а) посторонние примеси, не входящие в элементарный состав воздуха газы (SO2, SO3, H2S, NH3, Cl2, HCl), попадая в пленку влаги на поверхности корродирующего металла, увеличивают ее электропроводность за счет образования соответствующих кислот и щелочей. Основной атмосферной фактор, определяющий коррозии – степень механизм и увлажненности скорость поверхности корродирующих металлов. Методы защиты от коррозии 1) Легирование Ме и применение специальных сплавов. К коррозионностойким хромоникелевые стали, сталям относят хромистые и которые содержат хром, который в водных растворах сдвигает потенциал легированного металла в положительную сторону (рис.2). На этом рисунке показано влияние количества хрома в железохромистых сплавах на электрохимический потенциал сплава. 2) Рис.2. Влияние концентрации хрома на потенциал сплавов Fe – Cr Из рис.2 видно, что при содержании Cr в сплаве ≤ 12 % сплав имеет потенциал - 0,8 В, что делает его коррозионно активным. Содержание хрома в нержавеющей стали среды должно быть не менее в зависимости от состава 12 % и при этом потенциал стали сдвигается в положительную сторону на 1,0 В, во много раз снижая возможность ее окисления. Таким образом, наименьшее содержание хрома, обеспечивающее сталям пассивное состояние, составляет 12 %. С увеличением содержания хрома коррозионная стойкость нержавеющих сталей в окислительных условиях резко возрастает. Так, например, наиболее широко распространенная в промышленности нержавеющая сталь Х18Н10Т, содержит 18 % хрома. Латунь: Cu-Zn ( 5-45 % Zn)-радиаторы, конденсаторы, трубки Бронза: Cu – Sn, (Al,Si) - машиностроение, краны, скульптуры Медь способна образовывать на поверхности фазовые полупроводниковые оксидные пленки Cu2О с дырочным типом проводимости. На контакте Cu2О/Си возникает запорный слой с (+) в закиси и (-) в меди. Более положительный потенциал поверхности делает латуни и бронзы более «благородными» металлами. Кроме того, ZnО и SnО2 также являются полупроводниками. Все это приводит к резкому падению электропроводности (на несколько порядков). Неметаллические покрытия. Представляют собой изолирующие слои красок, лаков, резины, эмалей, пластмасс и другие. Наиболее распространенными являются лакокрасочные покрытия, однако их механические свойства значительно ниже, чем у металлических. Химические покрытия. Это специально создаваемые на поверхности металла химически стойкие соединения, способные изолировать его от окружающей среды: оксиды, фосфаты, сульфаты и другие. Металлические защитные покрытия подразделяют на четыре типа: 1) металлические покрытия, оксидный слой которых делает металлы пассивными (А1, Zn, Sn, Cr, Pb, Ni); 2) металлические покрытия, которые сами по себе являются химически стойкими (Au, Ag, Сu) из-за высоких положительных Ео. 3) Анодные покрытия. Если на металл нанести покрытие из другого, более электроотрицательного металла, то в случае возникновения условий для электрохимической коррозии разрушаться будет покрытие, а не защищаемый металл. Такое покрытие называется анодным и примером анодных покрытий могут служить хром или цинк, термическим или гальваническим путем, нанесенные на железо. В случае нарушения целостности покрытия при контакте с влажным воздухом будет работать гальванический элемент: А (–) Cr /H2O, O2 / Fe (+) К на аноде: Cr – 2e = Cr2+ на катоде (Fe): 2 H2O + O2 + 4e = 4 OH– 2Cr + 2H2O + O2 = 2 Cr(OH)2 Далее, протекает реакция 4 Cr(OH)2 + 2H2O + O2 = 4 Cr(OH)3 Таким образом, в результате электрохимической коррозии разрушается анодное покрытие, а конструкция остается целой. 4) Катодные покрытия. У катодного покрытия стандартный электродный потенциал более положителен, чем у защищаемого металла. Пока слой покрытия изолирует металл от окружающей среды, электрохимическая коррозия не протекает. При нарушении сплошности покрытия оно перестает защищать металл от коррозии. Более того, нарушенное катодное покрытие интенсифицирует коррозию основного металла, так как в возникающей при этом гальванопаре, анодом будет служить основной металл, который и будет разрушаться. В качестве примера можно привести оловянное покрытие на железе (луженое железо). Рассмотрим работу гальванического элемента, возникающего в этом случае. А (–) Fe / H2O, O2 / Sn (+) К на аноде: Fe – 2e = Fe2+ на катоде (Sn): 2 H2O + O2 + 4e = 4 OH– 2Fe + 2H2O + O2 = 2Fe(OH)2 Таким образом, при сравнении свойств анодных и катодных покрытий можно сделать вывод, что наиболее эффективными являются анодные покрытия. Они защищают основной металл даже в случае нарушения целостности покрытия, тогда как катодные покрытия защищают металл лишь механически. Изменение свойств коррозионной среды Уменьшить агрессивность коррозионной среды можно путем изменения состава и свойств (введение в них ингибиторов, либо соответствующей их обработкой). Введение в коррозионную среду ингибиторов Защиту ингибиторами применяют в системах с постоянным или мало обновляемым объемом коррозионной среды (например, в цистернах, котлах, химических аппаратах и т.п.). Ингибиторами называют химические соединения или композиции на их основе, введение которых в небольших количествах (до 1%) в коррозионную среду резко снижает скорость коррозии. Неорганические ингибиторы: хроматы и дихроматы (K2CrO4, K2Cr2O7), нитриты, нитраты и др. Адсорбируясь на корродирующей поверхности, они легко восстанавливаются на ее катодных участках, окисляя поверхность защищаемого металла. 2Fe + 2H2О+ 2K2CrO4 = ↓Fe2O3 + ↓Cr2O3 + 4KOH 2Fe + H2О + 2KNO3 = ↓Fe2O3 + 2NO + 2KOH 2Fe + H2О + 2KNO2 = ↓Fe2O3 + N2 + 2KOH Фосфаты, адсорбируясь на поверхности стали, образуют с ионами железа плотные и прочные защитные пленки типа Fe3(PO4)2 . Органические ингибиторы адсорбируясь по всей поверхности, т.е. как на катодных, так и на анодных участках, чаще всего затрудняют протекание катодных реакций 2Н+ + 2e = Н2 и О2 + 2Н2О + 4е = 4ОНВ случае электрохимической коррозии обработка среды сводится к уменьшению содержания деполяризаторов в растворах электролитов. Это достигается путем нейтрализации кислотных растворов, вызывающих коррозию с водородной деполяризацией, или удаление кислорода из нейтральных и щелочных растворов, в которых она протекает с кислородной деполяризацией. Кислые растворы нейтрализуют добавлением в них щелочных агентов: NaOH, CaO и др. 2Н+ +СаО=Са2+ +Н2О Содержание кислорода в нейтральных и щелочных растворах уменьшают химической или термической деаэрацией. Na2SO3 + 1/2O2 = Na2SO4 NaNO2 + ½ O2 = Na2 NO3 N2H4 + O2 = N2 + 2H2O гидразин Связывание растворенного кислорода происходит и при пропускании воды через колонну, заполненную стальной стружкой: 3Fe + 2O2 = Fe3O4 Электрохимическая защита Метод эффективен в коррозионных средах с хорошей ионной электрической проводимостью и основан на зависимости скорости коррозионных процессов от величины электродного потенциала. Сущность его состоит в поляризации защищаемой конструкции постоянным током. В зависимости от вида поляризации различают катодную и анодную защиты. Катодная защита. Ее осуществляют подключением защищаемой конструкции к постоянного тока. отрицательному полюсу внешнего источника Схема катодной защиты. 1- провод с изоляцией; 2- грунт; 3выпрямитель тока; 4- засыпка; 5-вспомогательный анод; 6защищаемая конструкция (трубопровод) Протекторная защита, присоединением к защищаемой конструкции электрода (жертвенного анода, протектора), изготовленного из более активного металла, т.е. имеющего более отрицательный электродный потенциал. Схема протекторной защиты: 1 - защищаемый трубопровод; 2 – стальной наконечник; 3 - грунт; 4 – проницаемая для влаги засыпка; 5-протектор («жертвенный» анод – Mg,Zn); 6 - стальной провод с изоляцией Анодная защита. поляризация: В основе потенциал данного способа защищаемого металла лежит анодная смещают в положительную сторону до значений, лежащих в пассивной области анодной поляризационной кривой, путем присоединения защищаемой конструкции к положительному полюсу внешнего источника постоянного тока, а вспомогательного электрода (катода) – к отрицательному. Б I, А А Fe, H2SO4 В С +Е, В АБ-активное растворение; БВ- образование пассивирующей пленки; ВС-пассивная область Возникновение пассивного состояния зависит от природы металла, состава коррозионной среды и температуры. Анодная защита применяется только для тех металлов, которые легко пассивируются при анодной поляризации, т.е. покрываются пассивной пленкой оксида (Cr, Ni, Zr, Al, Fe). Например: 2Cr + 3H2O 6e = Cr2O3 + 6H+ , и имеют при этом невысокую плотность тока пассивации (большинство переходных металлов и сплавов на их основе, включая нержавеющие и углеродистые стали).