Окислительно-восстановительные свойства веществ

ЛЕКЦИЯ № 7 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ Степень окисления Для характеристики состояния элементов в соединениях введено понятие степени окисления. Под степенью окисления понимается воображаемый заряд атома в соединении, вычисленный, исходя из допущения, что соединение состоит из ионов (даже в соединениях с ковалентной связью). Степень окисления – это условный заряд, который имеется у атома в соединении при допущении, что молекула построена по ионному типу. Правила нахождения степени окисления: 1. Степень окисления элемента в простом веществе, например, в металле или в Н2, N2, O2 равна нулю. 2. Степени окисления неметаллов в соединениях: а) фтор - степень окисления во всех соединениях равна –1; Н+F¯ Ca+2F2¯ б) кислород - степень окисления равна –2, за исключением пероксидов, где степень окисления равна –1, и OF2 - степень окисления равна +2; H2+O–2 Ca+2O–2 H2+O2¯ P2+5O5–2 O+2F2¯ в) водород - степень окисления равна +1 , за исключением соединений водорода с металлами, где степень окисления равна –1 ; H + Cl ¯ H 2 + S –2 Li+H¯ Mg+2H2¯ г) хлор, бром и йод в соединении с металлами – степень окисления равна -1. К+I¯ Mg+2Cl2¯ Al+3 Br3¯ 3. Металлы в соединении с неметаллами могут проявлять только положительные степени окисления. Zn+2Cl2¯ K2+Zn+2O2–2 4. Степени окисления щелочных и щелочно-земельных металлов в соединениях равны +1 и +2 соответственно. К2+О–2 Мg+2S–2 5. Алгебраическая сумма степеней окисления элементов в нейтральной молекуле равна нулю. H2+S+6O4–2 K+Mn+7O4–2 K+Cl+5O3–2 Большинство элементов могут проявлять несколько разных степеней окисления в своих соединениях. Для примера запишем соединения азота с разными степенями его окисления: N–3H3+ N2+O–2 N2–2H4+ N+2O–2 N¯H2+O–2H+ Н+N+3О2–2 N+4O2–2 N20 H+N+5O3–2 Максимальная, а для неметаллов и минимальная степени окисления имеют зависимость от положения элемента в таблице Менделеева, что обусловлено электронным строением атомов. Максимальная степень окисления неметалла в соединении равна номеру группы, минимальная – номер группы минус 8. Азот: максимальная - +5 минимальная - –3 Сера: максимальная - +6 минимальная - –2 Хлор: максимальная - +7 H+N+5O3–2 N–3H3+ H2+S+6O4–2 Н2+S–2 Н+Сl+7O4–2 Н+Cl¯ минимальная - –1 Максимальная степень окисления металла в соединении равна номеру группы. Са+2Br2¯ Mn2+7O7–2 K2+Cr+6O4–2 Исключения – железо, кобальт, никель, медь, золото. Fe2+3O3–2 Co2+3O3–2 Ni2+3O3–2 Основные положения восстановительных процессов Cu+2O–2 теории Au2+3O3–2 окислительно- Процессы, протекающие с изменением степени окисления элементов, входящих в состав взаимодействующих веществ, называются окислительновосстановительными. Следовательно, главной отличительной особенностью любого окислительно-восстановительного процесса является изменение степени окисления элементов, входящих в состав взаимодействующих веществ – в противоположность ионно-обменному процессу, в котором степени окисления элементов не изменяются. Любой окислительно-восстановительный процесс состоит из отдельных, но связанных между собой процессов окисления и восстановления. 1. Окислением называется процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом (степень окисления элемента повышается): Zn – 2 ē = Zn+2; Н2 – 2 ē = 2 Н+; 2 Сl– – 2 ē = Cl2. 2. Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом (степень окисления элемента понижается): S + 2 ē = S–2; Cl2 + 2 ē = 2 Сl¯; Сu2+ + ē = Cu+. 3. Атомы, молекулы, ионы, отдающие электроны, называются восстановителями, они окисляются. Типичные восстановители – простые вещества, атомы которых имеют малую электроотрицательность, например металлы, водород, углерод; кроме того анионы, атомы которых находятся в низкой или низшей степени окисления, например Сl–. В пункте 1. восстановителями являются цинк, водород и ионы хлора. 4. Атомы, молекулы, ионы, присоединяющие называются окислителями, они восстанавливаются. электроны, Типичные окислители – простые вещества, атомы которых имеют высокую электроотрицательность, например галогены и кислород, соединения кислорода, например пероксиды, катионы и анионы, содержащие 3+ – атомы с высокой степенью окисления, например Fe , NO3 , 2– – CrO4 , ClO4 . В пункте 2. окислителями являются сера, хлор и ион меди. 5. Окисление наоборот: всегда сопровождается восстановлением и восстановитель – e  окислитель окислитель + e  восстановитель 6. Число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, получаемых окислителем. Окислительно-восстановительные процессы Во всех окислительно-восстановительных процессах окисление и восстановление взаимосвязаны. В ходе окислительно-восстановительного взаимодействия восстановитель отдает свои электроны окислителю. Химические взаимодействия, в которых окислители и восстановители представляют собой различные вещества, называют межмолекулярными. 1. Межмолекулярные: окислитель и восстановитель – разные вещества. Например, в реакции окисления углерода кислородом электроны перемещаются от углерода к кислороду: С0 + O20 = С+4O2–2 Углерод является восстановителем, он отдает электроны и его степень окисления повышается. Кислород является окислителем, он получает электроны от углерода и его степень окисления понижается. При взаимодействии металлического цинка с ионами меди восстановитель (цинк) отдает свои электроны окислителю – ионам меди (Сu2+): Zn0 + Сu+2Сl2 = Zn+2Cl2 + Сu0 Медь выделяется на поверхности цинка, а ионы цинка переходят в раствор. В некоторых процессах окислителями и восстановителями могут быть атомы одной и той же молекулы. Такие процессы называют внутримолекулярными. 2. Внутримолекулярные: окислитель и восстановитель – атомы одной и той же молекулы. Обычно это процессы разложения веществ, например Hg+2S–2 = Hg0 + S0 В данном процессе степень окисления ртути уменьшается (ртуть окислитель), а степень окисления серы увеличивается (сера восстановитель). В некоторых окислительно-восстановительных процессах происходит окисление и восстановление атомов не только одного и того же вещества, но и одного и того же элемента в составе этого вещества; такие процессы называются диспропорционированием. 3. Диспропорционирование: окислитель и восстановитель – атомы одного и того же элемента. Например, к диспропорционированию относится процесс разложения марганцовистой кислоты с образованием марганцевой кислоты и оксида марганца: 3 Н2Мn+6О4 = 2 НМn+7О4 + Мn+4О2 + 2 Н2О Происходит изменения степени окисления одного и того же элемента (марганца, который является и окислителем и восстановителем) и в сторону повышения и в сторону понижения. В исходной молекуле степень окисления марганца была промежуточная по величине. Уравнивание окислительно-восстановительных методом ионно-электронного баланса реакций Уравнения окислительно-восстановительных взаимодействий имеют очень сложный характер, и их составление является иногда очень трудной задачей. Существует несколько методов составления этих уравнений. Сейчас наиболее распространен метод ионно-электронного баланса, особенно для окислительно-восстановительных процессов, протекающих в растворах. H2S + KMnО4 + H2SО4 = S + MnSО4 + K2SО4 + H2О 1) Найти элементы, изменяющие степень окисления и над символами соответствующих элементов указать значения степеней окисления: H2S–2 + KMn+7О4 + H2SО4 = S0 + Mn+2SО4 + K2SО4 + H2О 2) Записать ионно-электронные уравнения процессов окисления и восстановления: МnО4¯ + 8 Н+ + 5 ē = Мn2+ + 4 Н2О окислитель (восстановление) H2S – 2 ē = S + 2 Н+ восстановитель (окисление) 3) Суммировать ионно-электронные уравнения в полное уравнение: Поскольку количество электронов, получаемых окислителем, должно быть равно количеству электронов, отдаваемых восстановителем, первое уравнение умножаем на два, а второе – на пять. 5 H2S + 2 МnО4¯+ 16 Н+ = 5 S + 10 Н+ + 2 Мn2+ + 8 Н2О Сокращаем 10 Н+ 5 H2S + 2 МnО4¯ + 6 Н+ = 5 S + 2 Мn2+ + 8 Н2О 4) Записать уравнение в молекулярной форме и уравнять оставшиеся элементы: 5 H2S + 2 KMnО4 + 3 H2SО4 = 5 S + 2 MnSО4 + K2SO4 + 8 H2О Взаимодействия в водных растворах целесообразно отображать ионномолекулярными уравнениями, так как обмен электронами осуществляется главным образом с участием ионов веществ. Твердые, газообразные и слабо диссоциирующие вещества записываются только в молекулярной форме, так же, как в ионообменных процессах. Составляя уравнения взаимодействий с кислородсодержащими анионами (Cr2О72–, MnO4¯, NО2¯ ,SО32– ,SO42– и т.д.) следует иметь в виду, что в водных растворах связывание избыточного кислорода восстановителем происходит по-разному в кислых, нейтральных и щелочных растворах. В кислых растворах избыток кислорода связывается ионами водорода с образованием молекул воды, а в нейтральных и щелочных – молекулами воды с образованием гидроксид-ионов, например: МnО4¯+ 8 Н+ + 5 ē = Мn2+ + 4 Н2О – кислый раствор NO3¯ + 6 H2О + 8 ē = NH3 + 9 OH¯ – нейтральный и щелочной раствор Введение дополнительного кислорода происходит в кислых и нейтральных растворах за счет молекул воды с образованием ионов водорода Н+, в щелочных растворах – за счет гидроксидионов с образованием молекул воды. I2 + 6 Н2O – 10 ē = 2 IO3¯ + 12 Н+ – кислый и нейтральный раствор СrO22– + 4 OН¯ – 3 ē = СrO42– + 2 Н2O – щелочной раствор Важнейшие окислители и восстановители, имеющие большое значение в практической химии Окислители: 1. Галогены (F2, Cl2, Br2, I2); Сl2 + 2 ē = 2 Cl¯ Фтор используется в промышленности для получения соединений фтора, необходимых в ядерной энергетике и ракетной технике, а также получения тефлонов – фторсодержащих полимеров. Хлор в качестве окислителя широко используется для дезинфекции воды, кроме того в производстве полимеров, соляной кислоты. В металлургии хлор используется для получения металлов высокой степени очистки – титана, олова, тантала, ниобия. Иод используется в качестве положительного электрода (окислителя) в литиево-иодных аккумуляторах. 2. Оксид марганца MnO2; MnO2 + 4 H+ + 2 ē = Mn2+ + 2 H2O Используется как окислитель и катализатор в химической промышленности, а также в производстве гальванических элементов. 3. Перманганат калия KMnO4; MnO4¯ + 8 H+ + 5 ē = Mn2+ + 4 H2O в кислых растворах MnO4¯ + 4 H+ + 3 ē = MnO2 + 2 H2O в нейтральных растворах MnO4¯ + ē = MnO42– в щелочных растворах Окислительные свойства перманганата калия используются в промышленности для отбеливания тканей, очистки газов, как антисептик в медицине. Широко используется в органическом промышленном синтезе в качестве окислителя, например, для окисления насыщенных углеводородов в карбоновые кислоты (получение технической уксусной кислоты). 4. Оксид хрома CrO3; 2 CrO3 + 6 H+ + 6 ē = Cr2O3 + 3 H2O Используется как окислитель в органической химии, например, для получения красителя «индиго». 5. Бихромат калия K2Cr2O7; Cr2O72– + 14 H+ + 6 ē = 2 Cr3+ + 7 H2O Используется как окислитель в дубильном производстве, производстве спичек, пиротехнике. 6. Азотная кислота HNO3 и её соли; NO3¯ + 2 H+ + ē = NO2 + H2O NO3¯ + 3 H+ + 2 ē = HNO2 + H2O NO3¯ + 4 H+ + 3 ē = NO + 2 H2O NO3¯ + 10 H+ + 8 ē = HN4+ + 3 H2O Азотная кислота – один из самых важных окислителей в химической промышленности. Используется для производства красителей, лекарств, взрывчатых веществ, серной кислоты, продуктов органического синтеза. 7. Кислород О2; O2 + 2 H+ + 2 ē = H2O2 в кислых растворах O2 + 4 H+ + 4 ē = 2 H2O в кислых растворах O2 + 2 H2O + 4 ē = 4 OH¯ в щелочных растворах В химической промышленности кислород используют как окислитель в многочисленных синтезах, например, для окисления углеводородов в кислородсодержащие соединения (спирты, альдегиды, кислоты), аммиака в окислы азота в производстве азотной кислоты и в других химических процессах. В металлургии конвертерный способ производства стали связан с использованием кислорода в качестве окислителя. А также кислород используется для сварки металлов и в качестве окислителя ракетного топлива. 8. Озон О3; О3 + 2 Н+ + 2 ē = О2 + Н2О Озон – более сильный окислитель, чем кислород. Его окисляющие свойства широко используются для очистки и отбеливания различных веществ и материалов, обеззараживания воды и во многих других процессах. 9. Пероксид водорода Н2О2; Н2О2 + 2 Н+ + 2 ē = 2 H2O Окислительные свойства пероксида водорода используются в текстильном и целлюлозно-бумажном производстве для отбеливания тканей и бумаги, в медицине как дезинфицирующее вещество, в пищевой промышленности для дезинфекции упаковки для продуктов и технологического оборудования, контактирующего с продуктами. Кроме того пероксид водорода используется в качестве окислителя ракетного топлива. 10. Концентрированная серная кислота Н2SO4; SO42– + 4 H+ + 2 ē = H2SO3 + H2O Серную кислоту используют как электролит в свинцовых аккумуляторах, в химической промышленности для получения других минеральных кислот, красителей, взрывчатых веществ, полимерных волокон, продуктов органического синтеза. 11. Оксид меди (II) CuO; СuO + 2 H+ + 2 ē = Cu + H2O Оксид меди используется для производства эмалей, керамики и стекол, а также как химический индикатор, меняющий цвет в процессе восстановления. Кроме того, используется как катализатор. 12. Оксид свинца PbO2. PbO2 + 4 H+ + 2 ē = Pb2+ + 2 H2O Используется как окислитель в свинцовых аккумуляторах, а также в текстильном и спичечном производстве, пиротехнике. Восстановители: 1. Щелочные и щелочно-земельные металлы Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Ca, Sr, Ba; K – ē = K+ Ca – 2 ē = Ca2+ Широко используются в качестве восстановителей в неорганическом и органическом промышленном синтезе. 2. Водород Н2; H2 – 2 ē = 2 H+ Восстановительные свойства водорода используются в производстве аммиака, метанола, полимеров; в пищевой промышленности – для гидрогенизации растительных масел. Водород проявляет восстановительные свойства и когда сжигается в качестве топлива. 3. Углерод С; С – 4 ē = С+4 Углерод – важнейший восстановитель в металлургической промышленности. 4. Оксид углерода СО; СО + О–2 – 2 ē = СО2 Оскид углерода СО используется как восстановитель в металлургии, в производстве карбонилов металлов, которые затем используются для получения металлов высокой степени чистоты, а также в органическом синтезе. 5. Сероводород H2S; Н2S – 2 ē = S + 2 Н+ Сероводород используется как восстановитель в производстве серной кислоты. 6. Оксид серы SO2; SO2 + 2 H2O – 2 ē = SO42– + 4 H+ Оксид серы SО2 используется для производства серной кислоты. 7. Сернистая кислота H2SO3 и её соли; SO32– + H2O – 2 ē = SO42– + 2 H+ Сернистая кислота проявляет восстановительные свойства в производстве серной кислоты, а также целлюлозно-бумажном производстве. 8. Галогеноводороды HCl, HBr, HI (HF не относится к восстановителям); 2 Сl¯ – 2 ē = Cl2 Cl¯ + 2 OH¯ – 2 ē = ClO¯ + H2O Cl¯ + 3 H2O – 6 ē = ClO3¯ + 6 H+ Хлороводород проявляет восстановительные свойства в процессе получения хлора. Галогеноводороды также используются как восстановители в различных органических синтезах, особенно йодоводород, проявляющий наиболее сильные восстановительные свойства.