Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем

ЛЕКЦИЯ 2-3. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ 2.1. Броуновское движение В 1828 г. английский ботаник Р. Броун обнаружил новое явление – тепловое движение частиц в коллоидных растворах, - названное броуновским движением. Наблюдая водную суспензию цветочной пыльцы под микроскопом, Броун установил, что интенсивность движения частиц не зависит от времени, освещенности, сотрясений, но значительно возрастает с ростом температуры и уменьшается с ростом вязкости раствора и массы частиц. Обнаруженное свойство оказалось присуще всем суспензиям. Попытки объяснить броуновское движение с позиций электростатического взаимодействия или конвекции не выдержали экспериментальной проверки. В 1888 г. Л. Гуи, а в 1900 г. Ф. Экснер высказали предположение о молекулярно-кинетической природе броуновского движения. Открытие броуновского движения сыграло огромную роль в развитии материалистического мировоззрения в естествознании. До начала 20 века не существовало экспериментальных методов, позволяющих наблюдать атомы и молекулы, хотя молекулярно-кинетическая теория уже существовала. Некоторые ученые (В. Оствальд) ставили под сомнение существование атомов и молекул как объективной реальности. Поэтому предположение о молекулярно-кинетической природе броуновского движения вызвало огромный интерес ряда выдающихся ученых. В 1905-1906 г.г. А. Эйнштейн и М. Смолуховский разработали статистическую теорию броуновского движения на основе молекулярнокинетических представлений. Исходным положением теории явилось предположение о хаотичности движения, т.е. о равной вероятности его в любом направлении. Молекулы среды, находящиеся в тепловом движении, наносят удары по коллоидной частице с разных сторон. Если частица велика (≥ 5 мкм), то удары с разных сторон скомпенсированы, поэтому броуновское движение не наблюдается совсем или наблюдаются колебания частицы. В случае малых частиц удары не скомпенсированы, что вызывает хаотичное, импульсивное движение частицы в различных направлениях (поступательное или вращательное). Число импульсов достигает 1020 в секунду. Поэтому траекторию движения частицы зафиксировать невозможно. Для количественной характеристики броуновского движения Эйнштейн и Смолуховский ввели понятие о среднем сдвиге Δ частицы за время τ. Это отрезок прямой от проекции начальной точки движения частицы до проекции точки в данный момент τ на ось х в плоскости горизонтальной проекции, наблюдаемой в микроскопе (рис. 2.1). Рис. 2.1. Средний сдвиг Δ частицы за время τ в направлении х Для количественных расчетов необходимо, как правило, зарегистрировать движение частицы в определенном направлении х. При этом пользуются средним квадратичным сдвигом  :  21  22  23  ... n , (2.1) где ∆1, ∆2... – отдельные проекции смещения частицы на ось х, параллельную выбранному направлению; n – число проекций, взятых для расчета. Эйнштейн и Смолуховский на основании статистических законов установили взаимосвязь между средним сдвигом частицы за время τ в данном направлении  и коэффициентом диффузии D (уравнение Эйнштейна – Смолуховского). 2.2. Диффузия. Уравнения Эйнштейна и ЭйнштейнаСмолуховского Диффузия – это самопроизвольное выравнивание концентрации молекул, ионов или коллоидных частиц вследствие их теплового движения, приводящее к установлению одинакового значения химического потенциала каждого компонента во всех элементах объема. Диффузия – самопроизвольный необратимый процесс. Перенос массы в результате диффузии описывается первым законом А. Фика (1855 г.): dm   D dC Sd , dx (2.2) где D = [м²/с] – коэффициент диффузии (численно равен количеству вещества, диффундирующего через единицу площади в единицу времени при градиенте концентрации dC/dx = 1). В 1908 г. Эйнштейн установил взаимосвязь между D, T, η (вязкость) и радиусом частиц дисперсной фазы (уравнение Эйнштейна): D RT kT  , N AB B (2.3) где R – универсальная газовая постоянная (8,3145 Дж·моль-1·К-1); Т – абсолютная температура, k – константа Больцмана, (1,38 10-²³ Дж/К); NA число Авогадро (6,02·1023 моль-1); В – коэффициент трения. Для сферических частиц по закону Стокса: В = 6πηr, (2.4) где r – радиус частиц. Подставив (2.4) в (2.3), получим: D RT 1 kT  N A 6r 6r (2.5) Коэффициент диффузии в жидкостях прямо пропорционален абсолютной температуре Т и обратно пропорционален вязкости среды η и радиусу частиц r. Так как размеры коллоидных частиц велики по сравнению с размерами молекул, то коэффициент диффузии частиц в коллоидных растворах мал. Для обычных молекул и ионов D ≈ 10-9 м²/с, а для коллоидных частиц 10-11 – 10-13 м²/с. Диффузия в твердых телах происходит очень медленно (Dтв ~10-24 –10-10 м²/с при t° 500-1000°C). Поэтому в природе в кристаллах некоторых минералов (граната, плагиоклаза), градиент концентраций сохранился в течение миллионов лет. Диффузия атомов в твердом теле происходит преимущественно перемещением атомов по вакансиям (незанятым узлам кристаллической решетки вследствие дефектности структуры), междоузлиям или путем прямого обмена местами соседних атомов. Образование дефектов кристаллической решетки (в основном вакансий), возникающих при нагреве, напряжениях, деформациях и других воздействиях, облегчает перемещение частиц в твердом теле и приводит к росту коэффициента диффузии. Коэффициент диффузии резко растет с ростом температуры. Эта зависимость может быть выражена уравнением: D  D0 e  E /( RT ) , (2.6) где D0 – экспериментальная константа; Е – энергия активации диффузии. Так, например, при увеличении температуры от 20 до 300 оС коэффициент диффузии цинка в меди возрастает в 1014 раз. Коэффициент диффузии коллоидных частиц в жидкости может быть измерен экспериментально. Это используют для определения радиуса коллоидных частиц. Из (2.5) находим: r = kT / 6πηD (2.7) Экспериментальные методы определения коэффициента диффузии основаны на том, что раствор диффундирующего вещества приводят в контакт с растворителем так, чтобы вначале между ними была четкая граница раздела. Затем определяют наступившее в результате диффузии распределение концентрации растворенного вещества в системе. Определение концентрации производят либо методом отбора проб, либо с помощью оптических измерений. Коэффициент диффузии рассчитывают по уравнению (2.2). Процессы диффузии имеют большое значение для многих технологических процессов. Лимитирующей стадией (т.е. самой медленной стадией), определяющей скорость процесса в целом, часто является стадия подвода (диффузии) вещества в зону реакции (например, к поверхности катализатора). Диффузия играет важную роль в процессах жизнедеятельности клеток и тканей живых организмов и растений (например, диффузия кислорода из крови к клеткам, диффузия ионов через мембраны клеток). В 1905-1906 г.г. Эйнштейн и Смолуховский установили взаимосвязь между средним сдвигом частицы за время τ в данном направлении  и коэффициентом диффузии D:   2D (2.8) Откуда следует, что смещение пропорционально корню квадратному из времени. Подставив в (2.8) уравнение Эйнштейна: D = kT / 6πηr, получим уравнение Эйнштейна-Смолуховского:  kT 3r (2.9) Из уравнения Эйнштейна-Смолуховского следует, что частицы перемещаются тем быстрее, чем больше температура, меньше вязкость и радиус частиц. Экспериментальная проверка подтверждает правильность уравнения Эйнштейна – Смолуховского. Сведберг в 1909 г. подтвердил его справедливость для лиозолей золота. Перрен (1910) определил число Авогадро, проведя опыт с суспензией гуммигута (смола из высушенного сока каучуконосов) и применив уравнение Эйнштейна – Смолуховского, получил значение 6,8 · 10²³. Де Бройль в 1909 г. экспериментально доказал справедливость закона Эйнштейна– Смолуховского для аэрозолей. Он измерил скорость движения частиц табачного дыма в горизонтальном электрическом поле и средний сдвиг при броуновском движении. 2.3. Осмотическое давление в коллоидных растворах Чем выше дисперсность, тем ближе система к истинному раствору; чем меньше дисперсность, тем система ближе к гетерогенно-дисперсному состоянию. Применимость к золям молекулярно-кинетических законов позволяет рассматривать и применимость к ним некоторых законов, характерных для истинных растворов. Осмотическое давление π истинных растворов выражается уравнением Вант Гоффа:   CRT  mобщ / M V RT , (2.10) где C- концентрация раствора, Моль/л. Осмотическое давление разбавленного коллоидного раствора описывается тем же уравнением, но через частичную концентрацию ν (число частиц в единице объема):  mобщ / mчастицы VN A RT   NA RT  kT , (2.11) где частичная концентрация ν=С·NA. Из (2.11) видно, что осмотическое давление коллоидных растворов много меньше, чем истинных растворов, т.к. при одной и той же массе растворенного вещества mобщ число частиц в истинном растворе много больше, чем в коллоидном. Уравнение (2.11) применяется для определения радиуса коллоидных частиц и их агрегирования. 2.4. Кинетическая (седиментационная) устойчивость дисперсных систем. Седиментационный анализ Различают два вида устойчивости дисперсных систем: 1) агрегативную устойчивость, то есть способность системы сохранять первоначальные размеры частиц, и 2) кинетическую, или седиментационную устойчивость, то есть устойчивость против оседания частиц под действием силы тяжести. Говорить об агрегативной или кинетической устойчивости есть смысл только тогда, когда частицы дисперсной фазы способны свободно перемещаться в дисперсионной среде, поэтому речь будет идти только о свободнодисперсных коллоидных системах (суспензии, аэрозоли, эмульсии). В данном разделе курса мы будем рассматривать седиментационную устойчивость. Характерным свойством свободнодисперсных систем является склонность частиц дисперсной фазы к оседанию (седиментации) или всплыванию (обратной седиментации). Способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц по всему объёму называется седиментационной, или кинетической устойчивостью системы. Устойчивость частиц дисперсной фазы против гравитационных сил определяет качество многих технологических процессов с участием коллоидных растворов. С другой стороны, существует множество процессов, требующих скорейшего расслоения коллоидной системы (например, деэмульсация нефти). Поэтому важной проблемой является определение условий седиментации и факторов, влияющих на кинетическую устойчивость коллоидов. Кинетическая устойчивость дисперсных систем в значительной мере определяется размерами частиц дисперсной фазы. Грубодисперсные системы (суспензия в воде, пыль в воздухе) седиментационно неустойчивы. Они быстро оседают под действием силы тяжести. Более устойчивы микрогетерогенные системы (с размером частиц 10-5 – 10-7 м.). И наиболее устойчивы ультрамикрогетерогенные (10-7 – 10-9 м). Рассмотрим сначала закономерности седиментации в простейшем случае. 2.4.1. Седиментация в микрогетерогенных системах под действием гравитационных сил Рассмотрим силы, действующие на каждую частицу такой системы, например, суспензии: 1) сила тяжести FT = mg = Vρg , (2.12) 2) сила Архимеда FA = V ρ0g , (2.13) где m – масса частицы, V – её объём, ρ– плотность частицы, ρ0 - плотность жидкости. Сила, вызывающая седиментацию: FC = FT – FA = V (ρ-ρ0)g (2.14) Если ρ >ρ0 , – седиментация, частицы оседают; если ρ <ρ0 – обратная седиментация, частицы всплывают. Сила, препятствующая седиментации – сила трения: Fтр = B · U (2.15) Для сферической частицы, согласно уравнению (2.4), B = 6πηr , тогда Fтр = 6 π η r U (2.16) Равнодействующая всех трех сил: F = FT – FA - Fтр= V (ρ-ρ0)g – 6π ηrU (2.17) В первый момент частицы движутся под действием силы F ускоренно, FC >>Fтр. С ростом скорости устанавливается равновесие Fc = Fтр. С этого момента скорость движения частицы U становится постоянной: V g(ρ-ρ0) = 6πηrU (2.18) Из уравнения (2.18) выразим U, подставив вместо V 4/3 π r3: U = 2 r2g (ρ-ρ0)/ (9 η) (2.19) (2.19) - уравнение скорости седиментации в гравитационном поле, оно выражает закон оседания частиц в суспензиях, аэрозолях, эмульсиях: «постоянная скорость седиментации пропорциональна квадрату радиуса частиц, разности плотностей частицы и среды и обратно пропорциональна вязкости среды». Из (2.19) следует, что скоростью седиментации можно управлять, меняя ρ0 и η. Из (2.19) можно рассчитать радиус частиц: r 9u 2g(  0 ) (2.20) Закон Стокса (2.4) справедлив только для сферических частиц в разбавленных системах (частицы движутся независимо друг от друга). При неправильной форме частиц вводят фактор формы: Ф = Sсфер / S (т.к. Sсфер < S, то Ф<1 ) или вместо r берут эквивалентный радиус ( r сферической частицы, оседающей с такой же скоростью, что и реальная). Закон Стокса выполняется только при ламинарном движении частиц. Несмотря, на все перечисленные ограничения, уравнение (7.20) широко используется в седиментационном анализе для расчёта радиуса частиц дисперсной фазы. Способность к седиментации выражается константой седиментации Sсед: Sсед=U/g=V(ρ-ρ0)/B=mот/В (2.21) Для сферических частиц Sсед=2r2(ρ-ρ0)/(9η) (2.22) Размерность константы седиментации: Сб- сведберг, - 10-13 с. Для маловязких сред – МСб – мегасведберг, - 106 Сб; ГСб –гигасведберг, - 109 Сб. Константа седиментации зависит от размеров частиц и от природы фаз. Например, для частиц кварца размером 10-3 см в воде Sсед =325 МСб=0,325 ГСб=3,25 ·10-5 с. Наибольшие Sсед имеют аэрозоли (ρ и η газов малы). 2.4.2. Уравнение седиментации в центробежном поле Если частицы имеют размеры, характерные для золей (10-7 – 10-9 м), то скорость их оседания чрезвычайно мала. Например, скорость седиментации сферических частиц SiO2 в воде при радиусе 10-3см составляет 3,6 10-2 см/c (т.е. на 1см частица осядет за 28 секунд), а при r=10-5 см - 3,6·10-6 см/с (на 1 см – за 77,5 часов). Такое замедление седиментации объясняется влиянием броуновского движения и диффузии частиц, направленной противоположно, под действием возникающего по высоте градиента концентрации частиц. В 1912г. А.В. Думанский предложил использовать для ускорения процесса седиментации центрифугирование, а шведский учёный Сведберг впервые разработал такую центрифугу. Она имеет частоту вращения несколько десятков тысяч оборотов в минуту. Центробежная сила: Fц = mот a=mот u2 x = mот ω2 x (2.23) где mот = V (ρ-ρ0) – относительная масса частиц; ω= u/x – угловая скорость; x – радиус траектории. При постоянном числе оборотов ротора центрифуги «n» частица движется в ходе седиментации от центра вращения, при этом увеличивается радиус кривизны ее траектории (х) и линейная скорость u = dx/d τ при постоянной угловой скорости ω = 2 π n. Запишем условие равновесия, наступающего между Fц и Fтрения: mот ω2 x = В dx/d τ (2.24) Сила тяжести не учитывается. Из (2.24) видно: 1) скорость седиментации непостоянна, т.е. седиментация идет с ускорением и 2) скорость седиментации зависит от скорости вращения центрифуги (ω2). Решаем уравнение (2.24): mот 2  1 x xdx  B 0 d x (2.25)  mот 2  x mот 2  ln  или x  x0 exp (2.26) x0 B B   Из уравнения (2.26) видно, что х растет по экспоненте от времени при постоянной угловой скорости ротора центрифуги. Для сферических частиц В = 6πηr mот = (4/3) π r3(p-p0). Тогда из (2.26): x x0 2(    0 ) 2 9 ln r (2.27) По уравнению (2.27) можно определять молекулярную массу полимеров М = m NA = V ρ NA = 4/3 π r3 ρ NA , где m – масса молекулы (считается, что форма молекулы близка к сферической). Формула (2.27) используется для определения размеров коллоидных частиц r от 0,1 до 100 мкм (т.к. для таких частиц скорость оседания постоянна практически с самого начала). При седиментации в центробежном поле константа седиментации: ln S сед  x x0 mот  2 В  (2.28) На рис. 2.2 показана вращающаяся центрифуга, вид сверху (а) изменение уровня суспензии в стаканчиках в процессе центрифугирования (б). Рис. 2.2. Центрифуга, вид сверху и сбоку (а) и изменение уровня осевших частиц в процессе вращения (б). Обозначения: 1- уровень жидкости в стаканах, 2 – уровень осевших частиц, 3 – ось подвески стаканов в центрифуге Стаканчики подвешиваются в центрифуге и во время вращения ротора, под действием центробежной силы, разворачиваются в горизонтальное положение. После выключения центрифуги стаканчики постепенно, по мере снижение скорости вращения ротора, приходят в вертикальное положение (рис. 2.2 а, внизу). Измеряя уровень осевших частиц x, рассчитывают радиус частиц r. 2.4.3. Диффузионно-седиментационное равновесие. Гипсометрический закон При седиментации ультромикрогетерогенных систем нельзя пренебрегать диффузией. Поскольку рассмотрение диффузии требует обращения ко множеству частиц, то мы будем оперировать не параметрами отдельных частиц, а потоками статистического множества частиц. Оседание частиц под действием сил гравитации создаёт удельный седиментационный поток ic=Uν , (2.29) где U- скорость седиментации, ν- частичная концентрация. При этом возникает градиент концентрации частиц по высоте dν/dh, который вызывает диффузию. Удельный диффузионный поток направлен противоположно седиментационному и определяется первым законом Фика: id   D d dh (2.30) С учетом уравнения Эйнштейна D=kT/B : id   kT d B dh (2.31) При равномерном движении частиц, когда сила трения уравновешивает силу седиментации: UB = V g(p-p0), скорость седиментации U Vg (    0 ) B (2.32) Подставим (2.32) в (2.29) : ic  Vg (    0 )  B (2.33) Найдем отношение седиментационного и диффузионного потоков: ic Vg (    0 ) B m g     от id BkTd / dh kT d / dh (2.34) При ic id учитывают только седиментацию (микрогетерогенные системы). При id ic учитывают только диффузию (золи). Таким образом, соотношение между ic и id может служить основой классификации свободнодисперсных систем по дисперсности. При ic id в золях учитывают и то, и другое. При этом в системе устанавливается определенное распределение концентрации частиц дисперсной фазы по высоте h. Возьмем отношение потоков и приравняем его единице: ic m g  1   от (2.35) d id kT dh Проинтегрируем полученное выражение. h  0 d mот g h  dh   kT 0 ; ln h m gh   от 0 kT 0 m gh  exp от , h kT (2.36) где ν0 – начальная частичная концентрация, νh – частичная концентрация на высоте h. Уравнение (2.36) – гипсометрический закон (hypsos-высота). Он устанавливает распределение концентрации частиц по высоте (для монодисперсных систем). Формула (2.36) аналогична барометрической формуле Лапласа, характеризующей распределение давления газа по высоте в молекулярно-кинетической теории. Таким образом еще раз подтверждается применимость законов молекулярно-кинетической теории для ультрамикрогетерогенных систем. Уравнение (2.36) часто применяют на практике. Пользуясь им, Перрен, изучая с помощью микроскопа распределение частиц гуммигута (смола из высушенного млечного сока каучуконосов) в воде по высоте, смог впервые в истории науки вычислить число Авогадро по экспериментальным данным (6,82·1023 , NA истин=6,02·1023). В настоящее время метод измерения числа частиц на двух уровнях по высоте используют для определения массы и размеров частиц. 2.4.4. Седиментационный анализ Анализ дисперсности различных материалов имеет большое практическое значение. Степень дисперсности влияет на яркость красок, на качество цемента, вкусовые свойства муки, на качество мелкозернистого кирпича, фарфора и так далее. Анализ дисперсности имеет большое значение в характеристике минеральных смесей, почв, грунтов. Природные дисперсные системы полидисперсны. Разновидностями дисперсионного анализа являются ситовой, микроскопический, седиментационный, фильтрационный, центрифужный. Выбор метода зависит от размеров частиц. Анализ и разделение грубодисперсных систем (r>10-4 м) проводят механическим путем (последовательным просеиванием через сита с известным размером ячеек). Содержание более мелких частиц определяют седиментационным анализом (10-4 – 10-7 м). Седиментационный анализ основан на измерении скорости седиментации частиц под действием силы тяжести в жидкой среде. А) Монодисперсные системы В монодисперсной суспензии все частицы имеют одинаковые размеры и движутся с одинаковой скоростью. По этой причине в процессе оседания частиц возникает четкая граница осветления, которая опускается со скоростью, равной скорости седиментации частиц. Измеряя высоту h, на которую опустилась граница осветления за определенное время τ, можно рассчитать скорость движения частиц в процессе седиментации U=h/τ. Подставив полученное значение в уравнение (2.20), можно рассчитать радиус частиц. Если суспензия монодисперсна, то масса осевших частиц во времени меняется по линейному закону (рис. 2.3). Концентрация частиц в уменьшающемся слое суспензии постоянна. Рис. 2.3. Кривая седиментации монодисперсной суспензии Обозначим: Q- общая масса частиц дисперсной фазы; Н – первоначальная высота столба суспензии; U – скорость оседания; τ – время оседания. Масса осевших частиц суспензии к моменту τ из столба высотой h=Uτ: m откуда U Q U , H mH Q (2.37) (2.38) Определяя экспериментально зависимость массы m осевшего осадка от времени τ, можно определить радиус частиц. В точке В (рис. 2.3) седиментация заканчивается, m=Q, τ – время полного оседания суспензии, тогда радиус частиц определится по уравнению: r 9H  2g(  0 ) (2.39) Зная радиус r, можно определить удельную поверхность порошка: S уд  S 4r 2 n 3   , Q 4 3 r n r 3 (2.40) где n – число частиц. Б) Полидисперсные системы В бидисперсной системе присутствуют частицы двух радиусов r1 и r2, им соответствуют две скорости оседания Н/τ1 и Н/τ2 и две кинетические прямые ОВ1 и ОВ2 (рис. 2.4 слева). Более тяжелые частицы (1) полностью осядут к моменту времени τ1, более легкие (2), - к моменту τ2; m1 и m2 – массы соответствующих фракций. Кривая седиментации бидисперсной системы находится геометрическим сложением двух фракционных кривых ОВ1 и ОВ2 и представляет собой ломаную линию ОВС: ОВ - совместная седиментация частиц радиусов r1 и r2, ВС – седиментация более легких, r2. Масса фракции, полностью осевшей за время τ1 определяется отрезком, отсекаемым на оси ординат продолжением касательной к кривой в точке В (Оm1). Радиус частиц, прошедших всю высоту столба суспензии Н за время τ1, r1 вычисляется по уравнению (2.39). Аналогично, подставляя τ2, вычисляют r2. Если в суспензии присутствуют три фракции частиц с радиусами r1, r2 и r3, (рис. 2.4 справа), то на участке ОВ оседают частицы всех трех радиусов, но к моменту времени τ1 полностью осядут наиболее крупные, с радиусом r1, на участке ВС оседают частицы фракций 2 и 3, при этом в точке С оседание второй фракции заканчивается. В точке D полностью оседают частицы третьей фракции. Касательная к участку ВС дает на оси ординат массу первой фракции, m1, экстраполяцией участка CD находят массу фракций, полностью осевших к моменту времени τ2 (m1+m2). За точкой D кривая седиментации параллельна оси абсцисс, седиментация закончена. Экстраполяция этого участка кривой дает точку Q, характеризующую массу всех трех фракций. Радиусы r2 и r3 вычисляют по уравнению (2.39) с подстановкой τ2 и τ3. Рис. 2.4. Построение кривой седиментации би- и тридисперсной системы Полидисперсную систему можно представить состоящей из множества фракций, характеризующихся своими размерами, весом частиц и скоростью седиментации. Для каждой фракции применимы соотношения для U (2.19) и r (2.20), (2.39), при этом в пределах фракции радиус всех частиц считается одинаковым и одинакова скорость их оседания. Взвешивая массу осадка на чашечке специальных весов (торзионные весы), осевшую за определенные промежутки времени, строят затем кривую седиментации (рис. 2.5). При этом весы регистрируют массу всех фракций, оседающих одновременно, но с разной скоростью. Так, масса частиц, осевших к моменту времени τмин, будет содержать массу полностью осевшей первой фракции и частично массы более мелких фракций, оседание которых еще не закончено. Для определения массы фракции, полностью осевшей к моменту времени τмин, проводят касательную к кривой седиментации из точки, соответствующей данному времени оседания, и получают точку на оси ординат m1. Таким образом разбивают точками на кривой всю суспензию на фракции по размерам частиц. В выбранных точках, соответствующих моментам окончания оседания фракций, проводят касательные до оси m, на которой получают отрезки, соответствующие массам фракций, полностью осевших к моментам времени τi. За время τмин полностью осядут частицы радиусом r1, и масса этих частиц m1. За время τ2 полностью осядут частицы радиусом r2 и более крупных, т.е. r1, и масса этих фракций m2 и т. д. По уравнению (2.39) рассчитывают радиусы частиц каждой фракции, подставляя времена их полного оседания. Рис. 2.5. Кривая седиментации полидисперсной суспензии По полученным данным можно графически построить интегральную кривую распределения частиц по радиусам – зависимость процентного содержания фракций от радиуса (рис. 2.6, а). Для этого максимальное количество взвешенного осадка принимают за 100% (на рис. 2.5 - m4). Затем по пропорции находят процентное содержание фракций 1, 1+2, 1+2+3 и т.д. по отрезкам m1, m2, m3 и т. д. (от начала координат). Чем больше взято точек на кривой для построения касательных, тем точнее будет седиментационный анализ, так как для расчета радиусов применяют уравнение, выведенное для монодисперсной суспензии. Более наглядное представление о распределении частиц по радиусам в системе дает дифференциальная кривая распределения (рис. 2.6, б). Она представляет собой результат графического дифференцирования интегральной кривой распределения. Для полного дифференцирования интегральную кривую разбивают на мелкие треугольники, в которых гипотенузой является каждый раз отрезок интегральной кривой. Считая dm/dr ≈∆m/∆r и дифференцируя таким образом всю интегральную кривую, строят затем дифференциальную кривую распределения в координатах ∆m/∆r – rср (среднее значение радиуса в каждом отрезке ∆r интегральной кривой). Процентное содержание различных фракций равно площади участка под дифференциальной кривой между ординатами граничных радиусов (заштрихованная область в качестве примера). Максимум на дифференциальной кривой соответствует наиболее вероятному размеру частиц, весовая доля которых в данной суспензии максимальна. Рис. 2.6. Интегральная (а) и дифференциальная (б) кривые распределения Описанный метод седиментационного анализа называют «методом касательных», или графическим методом. Он позволяет определять диапазон радиусов в суспензии, процентное содержание любой фракции. По виду дифференциальной кривой можно судить о характере распределения частиц в суспензии. Пологая куполообразная кривая говорит о приблизительно равномерном распределении частиц по радиусам. Узкий максимум в определенном диапазоне радиусов свидетельствует о том, что система близка к монодисперсной; наличие двух максимумов свидетельствует о преобладании в суспензии частиц двух радиусов. Восходящая или нисходящая дифференциальная кривая говорит о преобладании в суспензии фракции с минимальным или зарегистрированном диапазоне. максимальным радиусом частиц в 2.5. Контрольные вопросы 1. Какие свойства дисперсных систем называются молекулярнокинетическими и почему они так называются? 2. Охарактеризуйте броуновское движение. Какую роль сыграло открытие броуновского движения в развитии естествознания и материалистического мировоззрения? 3. Что такое средний сдвиг и средний квадратичный сдвиг? 4. Дайте определение понятия «диффузия». Запишите и поясните уравнение Эйнштейна для коэффициента диффузии. Как отличаются численные значения коэффициентов диффузии молекул в жидких истинных растворах и частиц дисперсной фазы коллоидных растворов с жидкой дисперсионной средой? 5. Каким уравнением связаны между собой коэффициент диффузии и средний квадратичный сдвиг? 6. Приведите в сравнении уравнения для осмотического давления в истинных и коллоидных растворах. Как отличаются по величине эти давления? 7. Дайте понятие о кинетической устойчивости дисперсных систем. 8. Приведите вывод уравнения для скорости седиментации в гравитационном поле. Каковы условия его применения? Выразите из этого уравнеия радиус частиц дисперсной фазы и проанализируйте его зависимость от параметров, входящих в уравнение. 9. Как можно управлять скоростью седиментации в гравитационном поле? 10. Кто предложил впервые ускорение процесса седиментации центрифугированием? Кто является первым разработчиком центрифуги для этих целей? 11. Приведите уравнение для скорости седиментации в центробежном поле. Как определить радиус частиц, используя это уравнение? 12. Какую зависимость устанавливает гипсометрический закон? Приведите эту зависимость и укажите, для каких систем применим данный закон. 13. Охарактеризуйте качественно и количественно седиментационный анализ моно-, би-, тридисперсных систем. 14. Опишите седиментационный анализ полидисперсных систем методом касательных (графическим методом). Приведите последовательно и объясните все графические построения, запишите основное расчетное уравнение. 15. Как определить процентрное содержание различных фракций по дифференциальной кривой распределения? 16. Какое значение имеют молекулярно-кинетические свойства в реальных системах, промышленных и природных объектах?