Методы оценки термостойкости полимерных материалов

МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ТЕРМОСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА Под термическим анализом следует понимать оценку свойств полимерных материалов, подвергающихся воздействиям различных температур. Среди этих методов наибольшее распространение получили следующие: • ·термогравиметрия; • ·дифференциальный термический анализ (ДТА) и другие. ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ (TGA) ОБЩИЕ ПРИМЕНЕНИЯ • Исследования термостойкости / деградации • Исследование потерь массы в результате физических и химических изменений • Количественное определение летучих веществ / влажности • Скрининговые добавки • В апоризация, сублимация • Анализ деформации / неудачи • Убыток от высыхания • Содержание остатка / наполнителя • Кинетика разложения СИЛЬНЫЕ • Малый размер выборки • Анализ твердых веществ и жидкостей с минимальной пробоподготовкой • Количественный анализ тепловых явлений множественной потери массы от физических и химических изменений материалов • Разделение и анализ нескольких перекрывающихся событий потери массы ОГРАНИЧЕНИЕ • Развитые продукты идентифицируются только тогда, когда TGA подключен к анализатору выделенного газа (например, TGA / MS или TGA / FTIR). ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ С РАЗВИТИЕМ ГАЗОВОГО АНАЛИЗА (TG-EGA) ОБЩИЕ ПРИМЕНЕНИЯ • Исследования термостойкости (деградации) • Мониторинг изменений массы в контролируемой газовой атмосфере и температуре с идентификацией продуктов выделения газа и пиролиза • Анализ следов летучих веществ, дегидратации, добавок, химических реакций, компонентов рецептуры, механизма разложения. • Анализ полимеров, органических и неорганических материалов СИЛЬНЫЕ • Одновременный термогравиметрический анализ (ТГА) и характеристика выделившихся химических остатков • Малый размер выборки • Анализ твердых веществ и жидкостей с минимальной пробоподготовкой • Обнаружение множественных тепловых событий потери массы от физических и химических изменений материалов ОГРАНИЧЕНИЯ • TGA-FTIR не обнаруживает неполярные молекулы, такие как H2, N2,2 • TGA-FTIR спектральная идентификация газообразных продуктов может быть ограничена семейством или классом химических веществ • Вторичные газофазные реакции могут усложнить идентификацию газообразных продуктов. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ (DSC) ОБЩИЕ ПРИМЕНЕНИЯ • Анализ фазовых переходов и реакций: температура плавления, кристаллизация, стеклование, температура отверждения, дельта Н • Измерьте теплоемкость чистых соединений и смесей • Сравнить качество (контроль качества, анализ отказов, оценка новых материалов) • Определить неизвестные материалы • Оценка составов, смесей и эффектов добавок • Определите эффекты старения и оцените термический анамнез • Оценить процент кристалличности • Определить процентную чистоту относительно чистой органики • Изучение кинетики отверждения или кристаллизации и влияния примесей на кристаллизацию • Определить фазовое разделение полимерных смесей и сополимеров • Оценить степень излечения; измерить остаточное излечение • Оценить эвтектическую точку • Охарактеризовать полиморфные материалы • Разрешить тонкие, слабые или перекрывающиеся фазовые переходы СИЛЬНЫЕ • Малый размер выборки • Высокоточные измерения фазовых переходов и теплоемкостей • Очень точное регулирование температуры (изотермические отводы и рампы нагрева / охлаждения) • Программируемые последовательности • Чувствительное измерение тонких или слабых фазовых переходов • Возможность разделения перекрывающихся тепловых переходов ОГРАНИЧЕНИЯ • Лучше всего подходит для образцов, поверхность которых относительно ровно распространяется на дно «тигля» или сковороды. • Точные данные не могут быть получены, когда разложение происходит в той же области температур, что и фазовый переход (например, плавление) • Масса образца должна оставаться постоянной в поддоне для точного измерения; это означает отсутствие потери образца в результате испарения или сублимации во время испытания ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ (ТМА) ОБЩИЕ ПРИМЕНЕНИЯ • Определить температуру размягчения (Tg) полимеров • Измерьте коэффициент теплового расширения (КТР) полимеров, композитов, керамики, неорганических веществ и металлов. • Охарактеризовать CTE различия полимера в стеклообразном состоянии (ниже Tg) и в резиноподобном состоянии (выше Tg) • Изучение влияния физического старения, сшивания или последующего отверждения на Tg термопластов или термореактивных полимеров • Определить размерную стабильность деталей при рабочей температуре и нагрузке • Охарактеризовать усадку ориентированных пленок • Оценить различия в усадке и расширении пленок или слоистых композитов в зависимости от направления нагрузки: «машина» и «поперечный», или «в плоскости» и «вне плоскости» • Усилие рампы или шаговое усилие для оценки изменения нагрузки при изменении размеров • Изострена: измерить силу, необходимую для поддержания постоянной деформации при нагреве материала СИЛЬНЫЕ • Малый размер выборки • Низкий диапазон силы • Изменение силы: линейное и ступенчатое • Программируемая температура: (1) последовательные циклы нагрева и охлаждения, (2) изотермический ОГРАНИЧЕНИЯ • Требуются параллельные грани и равномерная толщина для расширения • Достаточно плоские образцы для проникновения ДИНАМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ (DMA) ОБЩИЕ ПРИМЕНЕНИЯ • Изучите «вязкоупругий спектр», который показывает изменение модуля, зависящего от температуры (и времени), с жесткого / жесткого на мягкий / резиноподобный • Определить стеклование (Tg) полимеров • Изучить изменения модуля упругости (накопления) в зависимости от частоты • Охарактеризовать «демпфирование»: рассеяние механической энергии за счет внутреннего движения (модуль потерь, tan delta) • Сравнительный и неудачный анализ полимеров • Исследование фазового разделения полимерных смесей или сополимеров • Определить влияние физического старения, сшивания или постотверждения на механические свойства и Tg • Время-температура суперпозиции (TTS): прогнозировать поведение материала в более широком диапазоне частот (или более длительное время), используя несколько стратегических тестов прямого доступа к памяти СИЛЬНЫЕ • Развертка деформации: использует диапазон амплитуд деформации, чтобы найти область линейных вязкоупругих характеристик при постоянной температуре • Развертка по частоте: использует различные частоты колебаний для определения влияния частоты на механические свойства • Изменение температуры или изотермические условия: точное нагревание и охлаждение для изучения влияния температуры на механический отклик • Различные режимы смещения: 1) Растяжение (растяжение) для тонких пленок и волокон; 2) Изгиб (изгиб) для наполненных и кристаллических полимеров, термопластов, сшитых полимеров, эластомеров и композитов; 3) Ножницы для мягких пен, гелей и каучуков • Режимы контролируемой силы / смещения: не колебательный тест, который измеряет механический отклик после приложения мгновенной силы или смещения: 1) Ползучесть / восстановление; 2) релаксация стресса ОГРАНИЧЕНИЯ • Геометрически однородные образцы • Образцы должны быть без включений, пузырьков и трещин • Требуется несколько образцов для разработки метода и получения статистических средних свойств ПРОБОПОДГОТОВКА ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА • Задача качественного и количественного определения ингредиентов в полимерном материале может быть решена либо путем прямого анализа полимера или его раствора, либо с предварительным отделением добавок (пластификаторов, стабилизаторов и др.) от полимерной части образца. • Отделение добавок и наполнителей может быть осуществлено различными способами: методом экстракции (в том числе вакуумтермической экстракции, газовой экстракции), ультрацентрифугирования, препаративной и жидкостной хроматографии. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ТЕРМОСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРОВ, ОСНОВАННЫЕ НА ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКО АНАЛИЗЕ (ДИНАМИЧЕСКИЙ И ИЗТЕРМИЧЕСКИЙ) • Методы, используемые для определения термостойкости полимера, зависят от специфики применения данного материала, при этом почти всегда решающую роль играет механическая прочность материала. Поэтому физико-механические испытания всегда используются для определения термостойкости. ПРОЦЕССЫ СОПРОВОЖДАЮЩИЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ВЫШЕ ИХ СТАБИЛЬНОСТИ • Для объяснения термического разложения органических соединений существуют два возможных механизма. Распад молекулы под воздействием тепла, согласно одному из механизмов, может происходить в одну стадию, путем внутримолекулярной перегруппировки химических связей. При этом устойчивые продукты распада образуются в один этап, например, распад пропана происходит в соответствии с уравнениями реакций ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТОДАМИ ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ТЕМПЕРАТУРЫ НАЧАЛА ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРА Сущность термического анализа заключается в изучении физических и химических превращений, происходящих в индивидуальных веществах и системах при изменении температуры. При изучении свойств полимеров широко используется динамический термогравиметрический анализ, являющийся разновидностью термического анализа. Метод динамической термогравиметрии заключается в регистрации массы образца в зависимости от температуры, при нагревании его с определенной скоростью. Наиболее широко метод динамической термогравиметрии применяется для изучения термостойкости полимеров. ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОЛИМЕРОВ ПО ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫМ ЗАВИСИМОСТЯМ Синтез полимеров с молекулярными отпечатками (ПМО) в настоящее время является одним из перспективных направлений. Это связано с рядом достоинств, которыми они обладают: крайне высокая стабильность, простота получения, сопоставимые с природными рецепторами аффинность и селективность. Кроме того, они устойчивы к физическим и химическим воздействиям, в том числе к нагреванию, органическим растворителям, действию кислот и оснований. Таблица 1. Уравнения, характеризующие линейны е участ ки кривой изменения от величины обрат ной температ уре для полимеров на основе степени превращения част ично имидизированной полиамидокислот ы Благодарю за внимание!