Методы моделирования и инженерных расчетов физико-химических свойств веществ

Введение Целью дисциплины является изучение методов моделирования и инженерных расчетов физико-химических свойств веществ, используемых впоследствии для расчетов массо- и теплообменных аппаратов, химических реакторов технологических процессов нефте- и газопереработки и нефтехимического синтеза. Без данных о качестве, т.е. о совокупности физико-химических свойств реагентов, участвующих в химико-технологических процессах, невозможен ни один научный или инженерный расчет. Несмотря на наличие современных компьютерных систем, исследователи до сих пор вынуждены пользоваться таблицами, номограммами или графиками, представленными в физико-химических справочниках. Причем количество известных химических соединений исчисляется сотнями миллионов. Следовательно, необходимы разработка и массовое внедрение в химию и химическую технологию универсальных математических моделей, адекватно описывающих физико-химические свойства и закономерности поведения веществ в широком интервале технологических и термодинамических параметров. Методы расчета физико-химических свойств химических веществ можно подразделить на следующие типы: 1) Эмпирические, линейные, теоретического обоснования. 2) Полуэмпирические, частично обоснованные теоретической концепцией или постулатом. 3) Теоретически или экспериментально обоснованные: а) Детерминированные, базирующиеся на результатах исследований механизма или химизма процессов на молекулярном уровне. б) Стохастические, основанные на принципах максимального правдоподобия математической модели на макроскопическом уровне. Эмпирические методы основаны на формальной статистической обработке экспериментальных данных по уравнениям. Например, уравнение типа регрессии: y = a 0 + a 1x 1 + a 2 x 2 + a 3 x 3 + … + a n x n . Эти методы удовлетворительно адекватны лишь в узком интервале варьирования параметров, не обладают прогнозирующей способностью и лишены универсальности применения. Например, уравнение Войнова Б.П. для расчета молекулярной массы по температуре кипения. Эмпирические и полуэмпирические методы могут быть использованы только как вспомогательные при первичной обработке экспериментальных данных. В газо- и гидродинамике, механике, электротехнике широко используются методы моделирования, основанные на принципе подобия. К химическим наукам этот принцип оказался неприемлемым, потому что каждое химическое вещество имеет свою химическую индивидуальность. Например, изомеры алканов и нормальные алканы имеют одинаковые химический состав и молекулярную массу, но при этом отличаются физическими и химическими свойствами. Примером моделирования на основе принципа подобия являются закономерности состояния идеального газа, описываемые формулой: PV = RT, где P – абсолютное давление; V – мольный объем; R – универсальная газовая постоянная; T – термодинамическая температура. Формула Менделеева-Клапейрона является математической моделью зависимости одного из свойств газа, мольного объема от термодинамических параметров (Т и Р). Данная модель основана на представлениях об отсутствии межмолекулярного взаимодействия и размера молекул. При применении закона к реальным газам в качестве поправки используется труднорассчитываемый коэффициент сжимаемости: Z= PV . RT Данный коэффициент зависит от химической природы реального газа и от термодинамических параметров. Также при расчете реальных газов может быть использована формула Ван-дерВаальса: a    P + 2  ⋅ (V − b ) = RT , V   где a – учитывается межмолекулярная сила взаимодействия; V2 b – учитывается объем молекулы. Данное уравнение также не обладает удовлетворительной адекватностью. Для адекватного и универсального расчета физико-химических свойств веществ наиболее приемлемой является стохастическая (или вероятностная) модель. Наибольшее распространение среди стохастических моделей получили модели, основанные на принципах аддитивности и конститутивности. Согласно принципу аддитивности свойство вещества может быть представлено в виде суммы парциальных величин структурных составляющих его молекулы. Свойство, зависящее от строения соединения (рода и числа атомов, способов их связи и т.д.), называется конститутивным. Основные понятия и определения. Математическое моделирование – это максимально правдоподобное (адекватное) отображение свойств химических веществ, представленное в математической форме. Математическая модель – это математическая формула или уравнение зависимости свойства от параметров с известными значениями всех констант и коэффициентов. По универсальности математические модели делятся на типы: 1) Индивидуальные; для описания одного свойства одного химического вещества. 2) Универсальные; используются для описания одного свойства веществ подобной химической структуры. 3) Уникальные; для описания одного свойства всех химических веществ. 4) Феноменальные; для всех свойств любых химических веществ. По точности описания математические модели делятся на: 1) Высокоадекватные (образцовые). 2) Адекватные; применяются для массовых расчетов свойств веществ с допустимой точностью описания. Свойство – это понятие, выражающее качественную определенность вещества. Качество – это совокупность физико-химических свойств вещества, определяющая его полезность и область применения. Параметр – это внешний фактор, определяющий фазовое и энергетическое состояние, и индивидуальный фактор, присущий только этому веществу (химический состав, химическое строение, молекулярная масса и т.п.). Параметры делятся на: 1) Термодинамические (температура, давление, концентрация). 2) Кинетические (кроме термодинамических включают скорость химических реакций). 3) Молекулярные или генетические (включают химический состав, молекулярную массу, химическую структуру молекул веществ). Моделируемые свойства химических веществ по зависимости от параметров делятся на: 1) Конститутивные; зависят только от молекулярных параметров (критические температура и объем, критический коэффициент сжимаемости Zкр, критическая плотность и др.). 2) Стандартные (температура кипения при атмосферном давлении, относительная плотность ρ 20 4 и т.д.). 3) Статистические; зависят от температуры и давления (давление насыщенных паров, фугитивность, мольный объем и т.д.). 4) Динамические; зависят от всех параметров. Степень адекватности математической модели описывается формулой: А = 100 − ∆ , где ∆ – отклонение экспериментального значения моделируемых свойств, %. ∆= Ф расч − Ф эксп Ф эксп ⋅ 100 %. Требования к моделированию свойств. Математическая модель должна быть: 1) Теоретически и экспериментально обоснованной. 2) Адекватно описывать свойства в данной области фазового состояния веществ при соблюдении граничных условий. 3) Универсальной. 4) Простой и удобной для обратных расчетов. 5) Надежной. Методы моделирования и расчета критических и стандартных физико-химических констант углеводородов. 1) Метод групповых составляющих Лидерсона. Он считается наиболее удовлетворительно адекватным для расчета критических температуры, давления и объема. По этому методу расчета расчеты производятся по следующим формулам: Т 0кип а) Для расчета приведенной температуры θ = : Т кр θ = 0,567 + ∑ ∆ Т − (∑ ∆ Т ) 2 . б) Для расчета критического давления (в атм.): Р кр = М . (∑ ∆ Р + 0,34) 2 в) Для расчета критического мольного объема, см3/моль: Vкр = 40 + ∑ ∆ V , где ∆ Т , ∆ P , ∆ V − определяются путем суммирования инкрементов структурных составляющих молекул. Таблица 1 – Таблица составляющих для определения критических параметров по методу Лидерсона. Атом, группа, связь 1 -СН3 и -СН2-СН2- (в кольце) ‫׀‬ -СН ‫׀‬ ‫׀‬ -СН (в кольце) ‫׀‬ ‫׀‬ -С‫׀‬ ‫׀‬ - С -(в кольце) ‫׀‬ ‫׀‬ ∆Т ∆ Р ⋅ 10 3 , кг/(Па ⋅ кмоль) 1/2 ∆ V ⋅10 3 , м 3 /к моль 2 0,020 0,013 3 0,227 0,184 4 55 44,5 0,012 0,210 51 0,012 0,192 46 0,000 0,210 41 (- 0,007) (0,492) (31) 0,018 0,632 45 =СН2 и =СН ‫׀‬ =С‫׀‬ =СН (в кольце) ‫׀‬ =С-( в кольце) =С= =С= (в кольце) =СН и =С-F -CL -Br -I -ОН (спирты) -ОН (фенолы) -О-О- (в кольце) ‫׀‬ -С=О ‫׀‬ - С=О (в кольце) ‫׀‬ НС=О (в альдегидах) -СООН (кислоты) -СОО- (сложные эфиры) =О -NН2 ‫׀‬ -NН ‫׀‬ -NН (в кольце) ‫׀‬ -N‫׀‬ -N- (в кольце) -СN -NО2 -SН и S- S- (в кольце) =S 0,000 0,632 36 0,011 0,492 37 0,011 0,492 36 0,000 0,011 0,005 0,018 0,017 0,010 0,012 0,082 0,031 0,021 (0,014) 0,632 0,492 0,489 0,750 1,020 (0,160) (2,650) 0,192 (-0,06) 0,511 (0,383) 36 36 (36) 18 49 (70) (95) (18) (3) 20 (8) 0,040 0,926 60 (0,033) (0,639) (50) 0,048 1,053 73 0,085 (1,277) 80 0,047 1,501 80 (0,02) 0,031 (0,383) 0,303 (11) 28 0,031 0,431 (37) (0,024) (0,287) (27) 0,014 0,543 (42) (0,007) (0,415) (32) (0,060) (0,055) 0,015 (0,008) (0,003) (1,149) (1,341) 0,862 (0,766) (0,766) (80) (78) 55 (45) (47) 2) Конститутивный метод моделирования и расчетов температуры кипения и плотности углеводородов. Рассматриваемый метод основан на теории химического строения Бутлерова, основным положением которой является закономерность зависимости физико-химических свойств от строения (конституции) их молекул. Расчет величины параметра Ф производится по следующей формуле: Ф = ϕ ⋅ МЭ , где φ – свойство эталонного вещества; за эталон приняты нормальные алканы, а остальные вещества приняты за их производные; М Э − комплексный молекулярный параметр. М = Э α α 0 + 1 + α 2 ⋅М М М , где М – молекулярная масса вещества. φ рассчитывается по следующей формуле: ϕ= ∑ (n C ⋅ ∆ϕ) , ∑ nC где nC – число углеродных атомов в молекуле; ∆φ – эквивалентная структурная составляющая. Данные уравнения применимы для моделирования любых критических и стандартных физико-химических свойств углеводородов. Таблица 2 – Коэффициенты математической модели для расчета критических и стандартных свойств углеводородов α0 α1 α2·105 Критическая температура, К 0,3258 -3,3262 -7,018 Критическое давление, бар -0,2794 -0,5000 -76,204 Критический объем, см3/моль -0,0018 -1,0817 -0,089 Относительная плотность ρ 20 4 Стандартная температура кипения, К -0,2373 -11,6060 7,935 0,5175 -1,7358 -6,410 Свойства Таблица 3 – Эквивалентные структурные составляющие ∆φ Структурный элемент ∆φ Ткип ∆φ ρ 20 4 38,203 3,3539 38,203 3,3539 35,37 3,29 36,618 3,302 36 3,42 34,7 3,49 35,12 3,54 31,48 3,2 33,4 3,5 35,5 3,8 34 4,16 37,31 38,1 3,63 40,3 3,87 39,9 3,74 43,85 - 43,87 4,12 40,5 4,03 39,5 3,95 38,96 4,04 37,85 3,89 40,1 3,99 39,4 3,89 41,71 4,63 41,6 4,46 42,75 4,56 42,04 4,46 41,94 4,44 3) Энтропийно-информационная модель для расчета критических констант углеводородов по их температурам кипения и плотности. Рассмотренные выше методы неприменимы для нефтяных систем с неустановленной молекулярной структурой, например, для узких нефтяных фракций. Для таких случаев предлагается энтропийно-информационная модель для расчета критических констант по известным температуре кипения и относительной плотности ρ 20 4 . Общая формула расчета имеет вид: Ф кр = α 20 2 α 0 + 1 + α 2 ⋅ τ + α 3 ⋅ρ 20 4 + α 4 ⋅(ρ 4 ) τ ϕ⋅τ где τ – температура кипения, деленная на 100; τ = , Т 0кип ; 100 φ, α0, α1, α2, α3, α4 – коэффициенты моделей критических констант. Коэффициенты модели для расчета критической температуры (в К), критического давления (в барах), критического объема (в см3/моль) и Zкр были рассчитаны на ЭВМ методом наименьших квадратов по экспериментальным данным для углеводородов всех гомологических рядов. Таблица 4 – Значения коэффициентов модели для расчета критических констант Коэффициенты Ркр Ткр Vкр Zкр φ 191,4295 243,9300 65,7138 0,7199 α0 -6,1405 -0,1666 5,4758 -0,6027 α1 2,2435 0,0065 -3,9963 -2,0109 α2 0,00334 -0,00460 -0,05780 -0,04610 α3 8,8838 1,8263 -5,9245 1,2654 α4 -4,4109 -0,9851 2,8085 -0,6977 Данная математическая модель применима как для индивидуальных углеводородов, так и для узких нефтяных фракций. 4) Универсальная модель для расчета молекулярной массы углеводородов. Молекулярная масса легко рассчитывается по химическим формулам и атомным массам элементов, входящих в состав молекул. Применительно к нефтяным системам, представляющим собой сложную смесь углеводородов, под молекулярной массой понимается средняя молекулярная масса, т.е. молекулярная масса гипотетического углеводорода, имеющего усредненное значение элементного состава, температуры кипения и плотности. Из расчетных методов определения молекулярной массы наибольшее применение в нефтепереработке получила модель Войнова Б.П. применительно к узким нефтяным фракциям, имеющая вид: М = (7 К − 21,5) + (0,76 − 0,04К ) t + (0,0003K − 0,00245) t 2 , где t – температура кипения, °С; К – характеризующий фактор парафинистости Ватсона. К = 1,216 3 Т ρ15 15 , где ρ15 15 − относительная плотность при 15 °С; ее значение можно рассчитать по формуле 20 ρ15 15 = 0,994 ⋅ ρ 4 + 0,0093. Используя современные достижения информационной технологии и вычислительной математики, была предложена альтернативная формула Войнова – математическая модель молекулярной массы углеводородов: М = 3,9802 ⋅ τ 3,1612 + 1,3014 20 2 + 0, 0287⋅ τ − 2,3986⋅ρ 20 4 +1, 0844⋅ ( ρ 4 ) τ Т 0кип где τ – приведенная температура кипения, τ = . 100 , 5) Универсальная математическая модель термической зависимости плотности жидкофазных углеводородов и узких нефтяных фракций. При расчетах технологических процессов часто требуется определение плотности веществ при нестандартных температурах. Применительно к нефтяным системам наибольшей популярностью пользуется простая и удобная, но низкоадекватная формула Менделеева: ρ жt = ρ 20 4 − а ⋅ ( t − 20) , где а – средняя температурная поправка, является функцией от температуры и плотности. Наиболее высокоадекватными и универсальными в настоящее время являются следующие термические модели плотности. 5.1) Модель Мановяна (применительна к нефтяным системам). ρ жt = 1000 ⋅ ρ 20 4 0,58 t − 1200 ⋅ (ρ 20 4 − 0,68) − 20 ⋅ ( t − 20) − ⋅ ( t − 20) . 1000 ρ4 5.2) Модель Матиаса (применительна к любым жидкостям для веществ с критиче- ской температурой больше 293,15). Т Т кр ρ жt = ρ 20 4 ⋅ 293,15 2− . Т кр 2− 5.3) По энтропийно-информационному принципу была разработана следующая высокоадекватная и универсальная термическая модель плотности для углеводородов и узких нефтяных фракций: ρ жt = ρ 20 4 ⋅τ f ( τ, ρ 20 4 ) , где f (τ, ρ 20 4 ) = −0,0022 − 0,0103 20 2 −5 ∗ − 0,12344 ⋅ τ − 0,81529 ⋅ ρ 20 4 + 0,7498 ⋅ (ρ 4 ) + 4,5 ⋅ 10 ⋅ τ ; τ Т Т 0кип ∗ τ= τ = 293,15 , 100 . Расчет теплофизических свойств веществ. Основой тепловых технологических расчетов аппаратов нефтеперерабатывающих производств являются такие теплофизические характеристики веществ, как теплоемкость, теплота парообразования и конденсации, энтальпия (теплосодержание), теплота сгорания. Расчет теплоемкости. Теплоемкостью называется количество теплоты, которое необходимо сообщить веществу, чтобы повысить его температуру на 1 °С. В зависимости от выбранной количественной характеристики вещества различают: − мольная теплоемкость, кДж/(кмоль·К); − массовая теплоемкость, кДж/(кг·К); − объемная теплоемкость, кДж/(м3·К). Расчет теплоемкости веществ в паровой фазе. Для теоретического расчета теплоемкости необходимо знание подробных структурных или спектральных данных. Теплоемкость вещества относится к состоянию идеального газа; для перехода к реальным газам часто используют термин «нулевое давление», при котором уравнения состояния идеального и реального газов совпадают. Для инженерных расчетов теплоемкости обычно используют термическое уравнение в виде разложения зависимости теплоемкости от температуры в полиноминальный ряд. С 0Р = a + b ⋅ T + c ⋅ T 2 + d ⋅ T 3 , где C 0P − удельная теплоёмкость при «нулевом давлении», кал/(моль·град); Т – температура, К; a , b, c, d − константы. При использовании принципа аддитивности константы a , b, c, d выражают в форме суммы групповых составляющих, характеризующих вклады различных структурных элементов молекулы в соответствующий коэффициент, тогда уравнение приобретает вид: С 0Р = ∑ n i ⋅ a i + (∑ n i ⋅ b i ) ⋅ T + (∑ n i ⋅ c i ) ⋅ T 2 + (∑ n i ⋅ d i ) ⋅ T 3 , где n i − число структурных элементов i − типа с вкладами a i , b i , c i , d i для соответствующих коэффициентов a , b, c, d . Наиболее часто используют составляющие коэффициентов a, b, c, d , рассчитанные Джонсоном и Хуангом. Таблица 6 – Составляющие для расчёта теплоёмкости паров по методу Джонсона и Хуанга Группа a b ⋅10 2 c ⋅ 10 4 d ⋅ 10 6 -СН3 0,427 2,183 -0,0863 0,00111 -СН2- -0,186 2,243 -0,1263 0,00274 =СН2 0,662 1,770 -0,0874 0,00167 =СН- -0,239 1,663 -0,1056 0,00260 -7,576 11,007 -0,729 0,01801 ≡ СН 2,017 1,400 -0,1157 0,00352 – С≡ -5,252 3,887 -0,4400 0,01521 -2,137 2,473 -0,1195 0,00198 -2,318 2,471 -0,1294 0,00257 -1,942 2,832 -0,2281 0,00661 -4,655 3,682 -0,3551 0,00982 -0,0535 1,342 -0,1019 0,00273 -СН2(5-членное кольцо) -СН2(6-членное кольцо) ‫׀‬ -СН ‫׀‬ ‫׀‬ - С‫׀‬ ‫׀‬ С= ‫׀‬ Имеется большое число эмпирических уравнений для расчёта теплоёмкости веществ в паровой фазе. Например, для нормальных условий (в Дж/(моль·К)) С Р = 1,3314 + 10,8857 ⋅ N C , а для повышенных температур С Р = 16,74 + 5,44 ⋅ N C + 0,05 ⋅ N C ⋅ T , С Р = 4,1868 ⋅ (10,72 + 2,14 ⋅ N C + 10 −4 × ( × 5,44 ⋅ N C2 + 18,42 ⋅ N C − 2,72 ⋅ N C ⋅ N H + 20,93 ⋅ N H − 23,86) ⋅ T ) где N C , N H − число атомов углерода и водорода в молекуле. Расчёт теплоёмкости веществ в жидкой фазе. Большинство органических жидкостей имеют теплоёмкость в пределах 0,4 – 0,5 кал/(г·К), величина теплоёмкости несколько увеличивается с ростом температуры. Влияние давления на теплоёмкость жидкости, за исключением критической области, также невелико и для большинства низкокипящих жидкостей величина теплоёмкости уменьшается примерно на 10 % при увеличении давления на 2500 атм. Достаточно простым является аддитивно-групповой метод расчёта теплоёмкости, разработанный Джонсоном и Хуангом, в котором соответствующие групповые составляющие молекулы просто суммируются. Таблица 7 – Атомно-групповые составляющие для расчёта теплоёмкости жидкостей при 20 ˚С по методу Джонсона и Хуанга Атом, группа Составляющая, кал/(моль·К) -СН3 9,9 -СН2‫׀‬ -СН ‫׀‬ -СООН -СОО(сложные эфиры) НСОО- (муравьиная кислота и её эфиры) С6Н5- 6,3 Атом, группа ‫׀‬ С= О ‫׀‬ - СN Составляющая, кал/(моль·К) 14,7 3,9 -ОН 11,0 -NH2 15,2 19,1 -Cl 8,6 14,5 -Br 3,7 -O- (простые эфиры) 8,4 -NO2 15,3 -S- 10,6 5,4 3,55 30,5 Расчёт энтальпий. Энтальпия характеризует количество тепловой энергии в единице массы вещества при конкретной температуре и измеряется в Дж/г или кал/г. Методология расчёта энергии молекул достаточно сложна и энергия молекул определена лишь для простейших молекул, состоящих из нескольких атомов. В связи с этим в инженерных расчётах, связанных с потребностью определения количества тепла, которое необходимо ввести в технологическую систему или вывести из неё для реализации технологического процесса, рассматривается условная энтальпия, равная нулю при 0 °С как точки отсчёта температуры. При температуре Т величина энтальпии вещества в жидкой или газовой фазе рассчитывается как произведение теплоёмкости вещества на температуру. Широкое распространение в расчётной практике получили уравнения для расчёта энтальпий углеводородов в кДж/кг в жидкой и паровой фазах в зависимости от температуры t (°С) и относительной плотности вещества ρ 20 4 для давлений 1 – 10 атмосфер: для жидкой фазы hж = для паровой фазы (( ( 4,1868 ⋅ 0,403 ⋅ t + 0,000405 ⋅ t 2 0,9952 ⋅ ρ 20 4 + 0,00806 )( ), ) ) h п = 4,1868 ⋅ 50,2 + 0,109 ⋅ t + 0,00014 ⋅ t 2 ⋅ 3,992 − 0,9952 ⋅ ρ 20 4 − 73,4 . Для расчета энтальпии парожидкостной смеси можно воспользоваться формулой: h = e ⋅ h п + (1 − е) ⋅ h ж , где е – доля отгона.