Классификация нефтяных дисперсных систем; нефтяные битумы

КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ ЛЕКЦИЯ 1. КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИ- СТЕМ Известные в настоящее время классификации нефтяных систем осно- ваны, главным образом, на различиях их физико-химических свойств и предназначены для выбора наиболее рационального способа добычи, пере- работки и применения нефти и нефтепродуктов. Классическими признаками дисперсных систем являются: агрегатное состояние фаз, дисперсность, концентрация дисперсной фазы и характер взаимодействия на границе раздела фаз. Рассмотрим нефтяные дисперсные системы с точки зрения вышеуказанных признаков, а также с учетом со- временных коллоидно-химических представлений о нефти и нефтепродук- тах. Следуя общепринятой классификации дисперсных систем по агре- гатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, среди дис- персных систем нефтяного происхождения, состоящих из двух фаз, можно выделить следующие девять типов (табл. 1). Табл. 1 – Классификация нефтяных дисперсных систем (НДС) по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды Агрегатное состояние Условное обозначение Тип Примеры дисперсной фазы дисперсионной среды пературы растворе- ния Газообразная Жидкая г\ ж газовые эмульсии, пены Нефтяное сырье в процессе перегонки Твердая Газообразная т\ г аэрозоли Измельченный тех- нический углерод Жидкая Газообразная ж\ г аэрозоли Туман, образованный каплями жидких уг- леводородов в газах Газообразная Газообразная – гомогенная система природные, попутные, заводские газы Следует отметить, что реальные НДС в большинстве случаев явля- ются многофазными или полигетерогенными. В основу классификации нефтяных дисперсных систем по агрегатно- му состоянию с позиций химического строения положено атомное отноше- ние водород-углерод (Н/С). Типы нефтяных дисперсных систем согласно этой классификации представлены в табл.2. Табл. 2 – Классификация нефтяных дисперсных систем по агрегатному состоянию Отношение Н/С Агрегатное состоя- ние системы Структурно- механические свойства Примеры 4,0 – 2,5 Газы – – 2,5 – 1,6 Жидкости – – 1,6 – 1,2 Структурированные жидкости Вязко-текучая система Нефтяные остатки 1,2 – 0,7 Структурированные жидкости Эластичная система Битумы менее 0,7 Твердые вещества Хрупкая система Нефтяной кокс По дисперсности НДС можно разделить на высоко и грубодисперс- ные. К высокодисперсным относятся нефтяные системы, содержащие ча- стицы с размерами от нескольких нанометров до долей микрона. Частицы грубодисперсных НДС имеют размеры от микрона и более. Одна из суще- ствующих классификаций НДС по дисперсности позволяет разделить их в зависимости от размера частиц на следующие три группы: • ультрамикрогетерогенные НДС с размером частиц в пределах от 1 до 100 нм; • микрогетерогенные НДС с размерами частиц в пределах от 100 до 10000 нм; • грубодисперсные НДС с размером частиц свыше 10000 нм В зависимости от концентрации дисперсной фазы дисперсные си- стемы также подразделяют на три группы: • разбавленные, содержащие до 0,1 %об. дисперсной фазы; • концентрированные, содержащие от 0,1 до 74 %об. дисперсной фазы; • высококонцентрированные, содержание свыше 74 % об. дисперс- ной фазы. По характеру взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды дисперсные системы подразделяются на два вида – лиофильные и лиофобные. Согласно П.А. Ребиндера, лиофильность или лиофобность си- стемы зависит от величины еѐ удельной свободной межфазной энергии (m), которая определяется соразмерным значением средней кинетической энергии теплового движения:   k  R  T (1) NA  r 2 где k – коэффициент пропорциональности; T – температура, К; r – средний радиус частиц, м; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К); NA – число Авогадро (число молекул в моле вещества), моль-1. НДС с межфазным натяжением  > m относятся к лиофобным и ха- рактеризуются наличием резко выраженной границы раздела фаз. Такие системы являются термодинамически неустойчивыми. Длительное суще- ствование лиофобных НДС требует образования адсорбционно- сольватных слоев на границе раздела дисперсная фаза – дисперсионная среда. Дисперсная фаза лиофобных НДС имеет сложное строение. В рабо- тах З.И. Сюняева для еѐ обозначения применяется термин «сложная струк- турная единица», строение и закономерности формирования которой будут рассмотрены позже. Типичным примером лиофобной НДС являются эмульсия «нефть – вода». Для лиофильных НДС характерны малые значения межфазной по- верхностной энергии, не превышающие граничное значение, определяемое энергией теплового движения. Общей чертой всех лиофильных НДС явля- ется их самопроизвольное образование за счет коллоидного растворения под действием энтропийного фактора: увеличение свободной межфазной энергии при возрастании поверхности раздела фаз с избытком компенси- руется возрастанием энтропии благодаря более равномерному распределе- нию частиц диспергируемой фазы. В качестве примера лиофильных НДС можно рассматривать растворы различных высокомолекуляных соедине- ний в нефти и нефтепродуктах. Рассмотрение НДС с точки зрения коллоидно-химических представ- лений о нефти и нефтепродуктах позволяет их подразделять на наполнен- ные и непаполненные, а также классифицировать в зависимости от соот- ношения поверхностной и объемной активности фаз. К ненаполненным системам относят неассоциированные ньютонов- ские жидкости, подчиняющиеся известным законам для истинных раство- ров. К растворам, близким по своим свойствам к идеальным, можно отнести раствор «бензол – толуол», а также легкокипящие фракции нефти. Утяжеле- ние фракции и, таким образом, появление в ней высококипящих углеводоро- дов и соединений нефти более сложного состава не позволяют перевести си- стему в истинно молекулярный раствор. Поэтому для подобных нефтяных систем целесообразно применять понятие «условно-молекулярный раствор». К наполненным системам относят три вида неньютоновских нефтяных жидкостей: 1 малоструктурированные системы, которым свойственно рождение и мгновенная гибель надмолекулярных образований. Такие системы термо- динамически (агрегативно) устойчивы, а кинетически (седиментационно) неустойчивы; 2 концентрированные системы, являющиеся ассоциированными жидкостями, в которых возможны взаимодействия между существующими надмолекулярными образованиями, приводящие к укрупнению последних. Нефтяная дисперсная система в этом случае термодинамически и кине- тически неустойчива. Молекулярные фрагменты и надмолекулярные струк- туры в малоконцентрированных и концентрированных системах находятся в виде образований, не связанных друг с другом. Поэтому, такие системы считаются несвязанными дисперсными системами, или золями; 3 структурированные системы, отличающиеся наличием связей между частицами дисперсной фазы. Эти системы относятся к связанным дисперсным системам, или гелям. Наполненные системы различаются по активности. Надмолекуляр- ные структуры нефтяных дисперсных систем характеризуются поверх- ностной и объемной активностью, обусловливающей определенные фи- зико-механические свойства системы. С учетом необходимости направ- ленного регулирования этих свойств нефтяных дисперсных систем предла- гается их классифицировать в зависимости от поверхностной и объемной активности. Под активностью дисперсной фазы нефтяной дисперсной системы понимается ее способность изменять степень дисперсности, воздействуя на структурно-механическую прочность системы. В зависимости от соотношения поверхностной и объемной актив- ности нефтяные дисперсные системы делятся на четыре типа: 1 Объемно-активные, поверхностно-неактивные; 2 Объемно-малоактивные, поверхностно-малоактивные; 3 Объемно-активные и поверхностно-активные; 4 Объемно-неактивные, поверхностно-активные. К 1 типу относятся нефтяные дисперсные системы, содержащие надмолекулярные структуры, находящиеся в среде нерастворителя, име- ющие максимальную структурно-механическую прочность и минималь- ную устойчивость, например, раствор асфальтенов в алканах. Введение в такую систему нерастворителя практически не изменит ее свойств. До- бавление растворителя приведет к повышению поверхностной активности надмолекулярных структур и некоторому увеличению устойчивости си- стемы к расслоению. Ко 2 типу можно отнести системы, состоящие из надмолекулярных структур в среде плохого растворителя. Такие системы объемно и по- верхностно активны, вследствие развитой поверхностной и некоторой объемной активности надмолекулярных структур. Нефтяные дисперсные системы этого класса изменяют свойства при любом колебании состава дисперсионной среды. К этому классу НДС можно отнести нефть и ши- рокий спектр различных нефтепродуктов. Системы 3 типа сходны с системами предыдущего типа, с той лишь разницей, что дисперсионная среда обладает большей растворяющей спо- собностью, промежуточной между плохим и хорошим растворителем. Та- кая система резко реагирует на всякое изменение состава дисперсионной среды, причем добавление растворителя приводит к повышению устойчи- вости системы. Типичным примером таких НДС являются нефтяные остат- ки крекингового происхождения. К 4 типу относятся системы, состоящие из надмолекулярных структур в среде хорошего растворителя, например, растворы высокомолекулярных парафинов (гачей) в низших алканах, раствор асфальтенов в толуоле. Такие нефтяные дисперсные системы легко переходят в молекулярные (условно- молекулярные) растворы уже при небольшом увеличении растворяющей способности дисперсионной среды. ЛЕКЦИЯ 2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ В настоящей лекции рассмотрены вопросы, касающиеся строения и свойств дисперсионной среды НДС. Необходимость отдельного рассмот- рения вышеуказанных вопросов вызвано тем, что дисперсионная среда, хотя и является только одной из частей НДС, во многом предопределяет свойства системы в целом, а в ряде случаев является наиболее массовой еѐ составной частью. Химический, групповой и фракционный составы дис- персионной среды существенно влияют на структурообразование в НДС. От свойств дисперсионной среды зависит ряд эксплуатационных характе- ристик нефтяных топлив, работоспособность масел и смазок в определен- ных интервалах температур, силовых и скоростных нагрузок, их окисляе- мость, коллоидная стабильность, защитные свойства, устойчивость к агрессивным средам. Низкотемпературные свойства масел и смазок (вяз- кость при отрицательных температурах, пусковой и установившийся кру- тящие моменты) зависят от вязкости дисперсионной среды, а испаряемость – от фракционного состава и температуры вспышки дисперсионной среды. Дисперсионная среда – это непрерывная фаза (тело), в объѐме кото- рой распределена другая (дисперсная) фаза в виде мелких твѐрдых частиц, капелек жидкости или пузырьков газа. Дисперсионная среда может быть твѐрдой, жидкой или газоообразной; в совокупности с дисперсной фазой она образует дисперсные системы В общем случае дисперсионная среда НДС состоит из различных компонентов нефти. В зависимости от совокупности внешних параметров эти компоненты могут быть как в составе дисперсионной среды, так и дис- персной фазы НДС. Например, алканы в нефти и нефтепродуктах встреча- ются как в составе дисперсной фазы, так и составе дисперсионной среды. Дисперсионная среда нефти и большинства нефтепродуктов, напри- мер, таких как топлива и масла, в условиях транспортировки, хранения, эксплуатации, а также в некоторых процессах переработки, например, в процессах деасфальтизации, очистки селективными растворителями, соль- вентной депарафинизации, находится в жидком агрегатном состоянии. В связи с этим более подробно рассмотрим модели строения жидкостей. Структура жидкостей – это способ распределения ее частиц в про- странстве. По внутренней структуре жидкости занимают промежуточное положение между твердыми телами (упорядоченная структура) и газами (бесструктурные вещества). Ниже рассмотрены три основные теоретические модели строения жидкости: 1. Дырочная модель. Эта модель основывается на допущении суще- ствования в жидкости свободных полостей «дырок». Размеры полостей та- ковы, что молекула может внедряться в них. Молекула определенное вре- мя колеблется вблизи положения равновесия, затем она перескакивает в новое положение равновесия (из одной дырки в другую). В положении равновесия такие молекулы находятся в энергетическом отношении в по- тенциальных ямах и оделены от другого возможного положения равнове- сия энергетическим барьером. Если молекула обладает достаточной энер- гией, она может перескакивать из одного положения равновесия в другое. Этот переход рассматривается как последовательность двух актов: «испа- рения» из исходного в промежуточное состояние и «конденсация» из про- межуточного в новое состояние. Соотношение между временем пребывания в положение равновесия и дрейфа определяется энергией активации и температурой. С ростом тем- пературы роль поступательного движения усиливается, а колебательного ослабевает. Жидкость по своей структуре приближается к газу. При низких температурах структура жидкостей более близка к твердым телам. Тепловое движение молекул жидкости частично состоит из колеба- тельных движений вблизи положения равновесия и поступательных дви- жений из одного положения равновесия в другое в результате соударений с соседями. Результатом теплового движения молекул является их взаимное перемешивание. 2. Квазикристаллическая модель предполагает, что относительное расположение частиц в жидкости приближается к имеющемуся в кристал- ле, причем отступление от правильности систематически увеличивается с расстоянием по мере удаления от исходной молекулы. На большом рассто- янии уже не наблюдается правильности в расположении молекул, т. е. в жидкости имеет место «ближний порядок» и отсутствует «дальний поря- док». Каждая молекула окружена соседними, которые располагаются во- круг нее почти так же, как и в кристалле того же вещества. Однако во вто- ром слое появляются отклонения от упорядоченности, которые увеличи- ваются по мере отдаления от первоначально взятой молекулы. Иначе гово- ря, отступление от правильного расположения по мере удаления от данной молекулы систематически возрастает и на большом расстоянии становится очень значительным. Этим строение жидкости отличается от строения кристаллов, которые характеризуются строгой повторяемостью одного и того же элемента структуры (иона, атома, группы атомов, молекул) во всех направлениях. 3. Микрокристаллическая модель предполагает, что в жидкости существуют группы молекул – «микрокристаллы», содержащие несколько десятков или сот молекул. Внутри каждого микрокристалла сохраняется в точности порядок твердого тела. Эти группы молекул, или «кластеры», существуют непродолжительное время, затем распадаются и создаются вновь. Кроме того, они постоянно перемещаются так, что каждая молекула не принадлежит все время к одной и той же группе молекул или «класте- ру». Собственно этим свойством объясняется текучесть жидкости. Нали- чие в жидкости пространственной упорядоченности молекул подтвержда- ется многими факторами, в частности, экспериментами по рассеянию света и рентгеновского излучения, нейтронов и электронов. Результаты рентгеновского анализа жидкостей можно объяснить, представив их структуру либо как скопления множества ультрамикроско- пических значительно деформированных агрегатов, либо в виде непрерыв- ной структурной сетки, в которой элементы структурного порядка ограни- чены ближайшими соседями. Первое предположение означает, что огромное число мельчайших «кристаллических островков» разделено областями беспорядочного распо- ложения частиц. Эти группы не имеют резких границ, плавно переходя в области неупорядоченного расположения частиц. Они перемещаются и не только непрерывно утрачивают одни частицы и пополняются другими, но могут разрушаться и создаваться вновь. Как в газе, они перемещаются по объему, как в кристаллах, колеблются около положения равновесия. Нагревание сокращает время «оседлой» жизни микрокристаллов, охлажде- ние приводит к противоположному результату. Таким образом, представ- ление о жидкости формируется на основании результатов синтеза пред- ставлений о газах и кристаллах – сочетания закономерного расположения молекул в небольших объемах с неупорядоченным распределением во всем объеме. В определенных условиях в гомогенных жидких системах могут са- мопроизвольно образовываться упорядоченные структуры, носящие назва- ние «диссипативные структуры». Эти структуры являются результатом развития собственных внутренних неустойчивостей в системе. Процессы самоорганизации возможны при обмене энергией и массой с окружающей средой, т. е. при поддержании состояния текущего равновесия, когда поте- ри на диссипацию компенсируются извне. Типичными примерами про- странственных диссипативных структур являются: переход ламинарно- го течения в турбулентное и переход диффузионного механизма передачи тепла в конвективный. Наиболее наглядным примером образования дисси- пативной структуры являются ячейки Бенара. В данном случае управляю- щим параметром процесса самоорганизации является градиент температу- ры. При малых значениях градиента температуры с жидкостью ничего не происходит, т. е. система находится в непосредственной близости от тер- модинамического равновесия. Подводимое тепло извне отводится посред- ствам диффузии. При постоянном нагревании система все больше и боль- ше становится термодинамически неустойчивой. Тепловой диффузии ста- новится все труднее обеспечивать рассеяние подводимой энергии. Это происходит до тех пор, пока внезапно не откроется конвективный канал отвода энергии, и в точке неустойчивости не возникнет макроскопическое коллективное движение жидкости. Более нагретые участки жидкости, находящиеся ближе к источнику тепла, расширяются и, подчиняясь подъ- емной силе Архимеда, поднимаются вверх. Здесь они охлаждаются и вновь опускаются вниз. Подъемной силе противостоят сопротивление внутрен- него трения и тепловая диффузия, которые стремятся выровнять темпера- туру и плотность нагретого участка жидкости с температурой и плотно- стью окружающей среды. Таким образом, устанавливается процесс кон- вективного переноса тепла, обусловленный коллективным движением жидкости. Это коллективное движение производится за счет кинетической энергии – работы сил, вызывающих «всплывание» более теплых масс жид- кости при наличии обратного градиента температуры, поддерживаемого односторонним нагревом. В непосредственной близости от точки неустойчивости подводимое к системе тепло превращается в неупорядоченную энергию теплового воз- буждения, т.е. в случайно возникающие и сразу же распадающиеся флук- туации, порожденные скорреллированными микро-движениями относи- тельно небольших групп молекул жидкости, которые служат первым при- знаком перехода к конвективному движению. За точкой неустойчивости флуктуации, порождаемые источником порядка, отождествляемым с от- клонением системы от термодинамического равновесия, не распадаются, а напротив, усиливаются. Образуется новая динамически упорядоченная структура, так называемые ячейки Бенара (рис.1). Рис. 1. Ячейки Бенара Это новая структура возникает и суще- ствует за счет подводимой извне тепловой энергии, часть которой преобразуется в кине- тическую энергию макроскопически упорядо- ченных струй жидкости. Образование таких струй нарушает непрерывную трансляцион- ную симметрию, типичную для структуры од- нородной жидкости. Ячейки выстраиваются вдоль горизонтальной оси, причем жидкость в ячейках приходит последовательно во враще- ние то по, то против часовой стрелки. Устой- чивое струйное течение жидкости поддерживается балансом потоков под- водимого и рассеиваемого тепла, вследствие чего сохраняются темпера- турный градиент и скорость течения, установившиеся в системе струй. Ес- ли отключить нагреватель, исчезнет источник тепловой энергии, а вместе с ним упорядоченное коллективное конвективное движение. Тепловое движение молекул дисперсионной среды обуславливает такое еѐ свойство, как «диффузия». Диффузия представляет собой само- произвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентраций молекул под воздействием теплового хаотического движения. Интенсив- ность диффузии увеличивается с ростом температуры среды и с уменьше- нием еѐ вязкости и размеров молекул. Обычно интенсивность процесса диффузии оценивается по коэффициенту диффузии (D), который измеря- ется в м2/с. D  kБТ 6   lм (2) где kБ – постоянная Больцмана, Дж/К; – динамическая вязкость дисперсионной среды, Па · с; lм – линейный размер молекул, м; Т – температура, К. Диффузия возникает не только при наличии градиента температуры (термодиффузия), но и под действием градиента концентрации, электриче- ских полей (электродиффузия), градиента давления (бародиффузия). Тепловое движение молекул дисперсионной среды оказывает влия- ние на мелкие частицы дисперсной фазы, находящейся в ней, поддерживая их во взвешенном состоянии. Видимые только под микроскопом взвешен- ные частицы движутся независимо друг от друга и описывают сложные зигзагообразные траектории. Такое движение частиц называется «бро- уновским». Броуновское движение – это беспорядочное движение малых (размерами в нескольких мкм и менее) частиц, взвешенных в жидкости или газе, происходящее под действием толчков со стороны молекул окру- жающей среды. Броуновское движение не ослабевает со временем и не за- висит от химических свойств среды. Объяснение броуновского движения. было дано А. Эйнштейном и М. Смолуховским на основе молекулярно-кинетической теории. Согласно этой теории, молекулы жидкости или газа находятся в постоянном тепло- вом движении, причѐм импульсы различных молекул неодинаковы по ве- личине и направлению. Если поверхность частицы, помещенной в такую среду, мала, как это имеет место для броуновской частицы, то удары, ис- пытываемые частицей со стороны окружающих еѐ молекул, не будут точно компенсироваться. Поэтому в результате «бомбардировки» молекулами броуновская частица приходит в беспорядочное движение, меняя величину и направление своей скорости примерно 1014 раз в секунду. Одними из основных свойств дисперсионной среды являются вяз- кость и текучесть. Вязкость жидкостей проявляется при перемещении в потоке разных ее слоев друг относительно друга с различной скоростью. Основной закон вязкого течения установлен Ньютоном, согласно которо- го: сила внутреннего трения, проявляющаяся при перемещении одного слоя жидкости относительно другого, прямо пропорциональна градиенту относительной скорости этого перемещения и поверхности слоев. Теку- честь – это величина обратная динамической вязкости. F   d S dl (3) где F – тангенциальная сила, вызывающая сдвиг слоев относительно друг друга. Н; S – площадь слоя, м2;  – динамическая вязкость, Па ∙ с; d/dl – градиент скорости (скорость изменения скорости от слоя к слою), с-1. Знак минус показывает, что сила направлена навстречу слою, дви- жущемуся с большей скоростью. Динамический коэффициент вязкости жидкости необходим при рас- чете процессов, связанных с транспортированием жидкости, теплообме- ном, фильтрацией, седиментацией и пр. Вязкость жидкости уменьшается с увеличением температуры и за малым исключением, возрастает с повыше- нием давления. Торп и Роджер установили, что зависимость вязкости жидкости от температуры можно представить в виде эмпирического уравнения: t  C 1  А  t  В  t 2 (4) где t – динамический коэффициент вязкости жидкости при температуре t °С, Па · с; А, В, С – постоянные, характерные для данной жидкости. Зависимость между температурой нефтепродукта и его вязкостью описывается формулой Вальтера: lg lg(T  0,8)  A  Blg T (5) где T – кинематическая вязкость, мм2/с; Т – температура, К; А и В – константы, которые определяются, по известным значениям вязкости при двух различных температурах. Кинематическая вязкость равна отношению динамической вязкости к плотности жидкости при заданной температуре. Влияние давления на вязкость тем больше, чем сложнее строение молекул. Ориентировочно можно принять, что повышение давления на 33 МПа вызывает такое увеличение вязкости жидкости, как при понижении температуры на 1 К. В области давлений до 4 МПа влияние давления на вязкость жидкости не улавливается. Однако при больших удельных нагрузках и давлениях, возникающих в узлах трения, вязкость масла и сма- зок может существенно увеличиться, что скажется на их смазывающих свойствах. При высоком давлении вязкость может возрасти настолько, что мас- ло потеряет свойства жидкости и превратится в квазипластичное тело. При снятии нагрузки первоначальная вязкость восстанавливается. Вязкость ма- сел при всех температурах с увеличением давления растет неодинаково и тем значительнее, чем выше давление и ниже температура. Зависимость вязкости масел от давления выражается уравнением: P 0 exp(t  p /105 ) (6) где p и 0 – динамическая вязкость при давлении p и атмосферном дав- лении, Па  с; t – коэффициент, зависящий от температуры, Па-1, для нефтяных масел 20°C = 0,0024, 50°C = 0,00205, 100°C = 0,00147; p – давление, Па. Такие свойства твердых тел, как упругость и хрупкость, начинают проявляться у жидкостей при больших скоростях сдвига. Скорость сдвига – это производная по времени от усилия, вызванного напряжением сдвига, действующим на слой жидкости. Например, обычная вода, если по ней быстро ударить с большой силой, не успеет отреагировать на воздействие, и будет сопротивляться ему, как твѐрдое тело. Если по вытекающей из трубки струе вязкой жидкости сильно ударить палкой, струя поведѐт себя как хрупкое тело и разобьѐтся на осколки с острыми краями (это можно зафиксировать с помощью скоростной кинокамеры или фотоаппарата с малым временем выдержки). Это явление объясняется соотношением меж- ду временем воздействия на вещество и временем, которое требуется мо- лекулам, чтобы отреагировать на внешнее воздействие. Среднее время, не- обходимое молекуле жидкости для перемещения под внешней нагрузкой, называется временем релаксации. Когда время воздействия значительно меньше времени релаксации и частицы не успевают должным образом пе- рестроиться, «поддаваясь» внешней силе, происходит разрыв связей между молекулами (или даже разрыв самих молекул). Время релаксации может изменяться в очень широких пределах – от тысячных долей секунды до многих веков и даже тысячелетий. Исследование механических свойств твердых тел и жидкостей пока- зывает, что существует общность законов, описывающих механическое поведение тел различной природы. Науку, формулирующую правила и за- коны обобщенного рассмотрения механического поведения твердо- и жид- кообразных тел, называют реологией (от греч. ρεωσ – течение, λογοσ – уче- ние) или учением о течении сред, являющимся теоретической основой ФХМДС. ЛЕКЦИЯ 3. СПОСОБЫ ОПИСАНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ. ОСНОВЫ РЕОЛОГИИ Основным методом реологии является рассмотрение механических свойств на определенных идеализированных моделях, поведение которых описывается небольшим числом параметров. Обычно ограничиваются простым напряженным состоянием чистого однородного сдвига и малыми скоростями деформации, такие условия проведения исследований называ- ются «квазистационарными». Выделим в рассматриваемом физическом теле кубик с единичным ребром. Пусть к противоположным сторонам этого кубика приложена ка- сательная сила F, которая создает численно равное ей напряжение сдвига τ (рис. 2). Под действием напряжения  сдвига происходит деформация ку- бика, т. е. смещение его верхней грани по отношению к нижней на величину γ. Это смещение численно равно тангенсу угла отклонения бо- ковой грани, т.е. относительной деформации сдвига γ. Связь между величинами напряжения τ, деформации γ и их изменениями во времени есть вы- ражение механического поведения,  составляющего предмет реологии. Рис. 2. Иллюстрация возникновения деформации  под действием напряжения сдвига  пластическое. Рассмотрим способы описания трех простейших моделей механического поведения тел: упругое, вязкое и 1. Упругое поведение характеризуется прямой пропор- циональностью напряжений и деформаций и описывается законом Гука:  = G (7) где G – модуль сдвига, Па; τ – напряжение сдвига, Па. Графически закону Гука отвечает прямая линия, проходящая через начало координат, котангенс угла наклона которой относительно оси абс- цисс равен модулю G. Характерной особенностью идеализированного упругого поведения является его полная механическая и термодинамическая обратимость, т.е. при снятии нагрузки сразу происходит восстановление первоначальной формы тела, и не наблюдается никакой диссипации (рассеяния) энергии в процессах нагружения и разгружения тела. Энергия, запасаемая единицей объема упруго деформируемого тела, определяется выражением:  2 Wупр  2G (8) Моделью упругого поведения служит пружина, жесткость которой, т.е. отношение силы к вызванному этой силой удлинению пружины F/Δl, эквивалентна модулю упругости данного тела. Упругое поведение при сдвиге свойственно, прежде всего, твердым телам. Природа упругости заключается в обратимости малых деформаций межатомных (межмолекулярных) связей. При этом модуль упругости сла- бо зависит или практически не зависит от температуры. Модуль упругости зависит от характера взаимодействий в твердом теле и составляет, для мо- лекулярных кристаллов ~ 109 Па, для металлов и ковалентных кристаллов ~ 1011 Па и более. Например, модуль упругости алмаза равен 880 ГПа, уг- леродных нанотрубок около 600 ГПа, стали – 200 ГПа, меди – 100 ГПа, алюминия – 70 ГПа, дерева – 10 ГПа и резины – 0,01 ГПа. Вместе с тем упругость может иметь и совершенно иную, энтропий- ную природу. Так, под действием приложенного напряжения происходит ориентация макромолекул или частиц в суспензии, сопровождающееся уменьшением энтропии. В этом случае стремление тела к восстановлению первоначальной формы связано с тепловым движением, нарушающим та- кую ориентацию. При этом модуль упругости (энтропийной эластичности) мал и существенно зависит от температуры. Модуль упругости выражают в Н/м2 или Па, что эквивалентно Дж/м3. Это означает, что формально модуль упругости может рассматри- ваться как удвоенная упругая энергия, запасаемая единицей объема при единичной деформации (если бы была возможна такая стопроцентная де- формация). Важно подчеркнуть, что при данном напряжении τ тело накап- ливает тем большую плотность упругой энергии, чем ниже его модуль G. Реально упругая деформация твердых тел наблюдается лишь до не- которого предельного значения напряжения, выше которого происходит разрушение (в случае хрупкого тела, для которого предел упругости отве- чает его прочности) или обнаруживается остаточная деформация (проявля- ется пластичность). Упругие деформации НДС, например, кокса, связаны с изменением расстояния между его атомами. Упругие свойства кокса после снятия нагрузки характеризует коэффициент упругого расширения, который определяется следующим образом. Определенное количество кокса после измельчения насыпают в специальную форму и прессуют. При достижении требуемого удельного давления замеряют высоту h1 спрессованного стол- бика кокса. Испытание при этом давлении продолжается 5 минут. Затем давление полностью снимают и вновь замеряют высоту столбика кокса h2. Коэффициент упругого расширения рассчитывают в % по формуле: Kу. р  h2  h1 100 h1 (9) Коэффициент упругого расширения имеет и практическое приложе- ние, например, этот показатель характеризует растрескиваемость углерод- ных электродов. При Ку.р не более 7-8 % прессованные изделия не растрес- киваются. При больших значениях этого коэффициента происходит рас- слоение изделия с образованием трещин. 2. Вязкое поведение (вязкое течение) характеризуется пропорцио- нальностью напряжений и скоростей деформаций, т. е. зависимостью меж- ду τ и скоростью сдвига D, и описывается законом Ньютона:    d dt  D (10) где  – динамическая вязкость, Па · с; D = d/dt – скорость сдвига, как производная по времени от усилия, вызванного напряжением сдвига, действующим на слой жидкости, с-1. Напряжение сдвига τ также равно силе, преложенной к площади S, являющейся поверхностью раздела фаз между пластиной прибора, пере- дающего усилие, и жидкостью, приводящей к течению в жидком слое.   F   Н   Па (11) S  м2  Если для жидкости выполняется закон Ньютона (при увеличении напряжения сдвига скорость сдвига увеличивается пропорционально и наоборот) – то такие жидкости называются «ньютоновскими». Если уве- личение напряжение сдвига вызывает непропорциональное увеличение скорости сдвига (и наоборот), то такие жидкости называются «неньюто- новскими». D  1 – ньютоновская жидкость 2 – неньютоновская (псевдопластичная) жидкость Рис. 3. Вязкое течение Графически (рис. 3) вязкое течение жидкости в координатах D – τ, подчиняющейся закону Ньюто- на, можно представить в виде пря- мой линии, проходящей через начало координат. Котангенс угла наклона которой к оси абсцисс ра- вен вязкости . Такое идеализиро- ванное вязкое поведение механиче- ски и термодинамически полно- стью необратимо, т.е. после пре- кращения воздействия напряжения сдвига исходная форма тела не восстанавливается. Вязкое течение сопро- вождается диссипацией энергии – превращением всей совершенной рабо- ты в теплоту. Скорость диссипации энергии, т.е. мощность, рассеиваемая в единице объема тела, равна: Wвяз    D   D2 (12) Такая квадратичная зависимость рассеиваемой мощности от скоро- сти характерна для вязкого трения. Моделью вязкого поведения тела мо- жет служить цилиндр, заполненный некоторой вязкой средой, с неплотно прилегающим к стенкам цилиндра поршнем. При этом предполагается, что отношение действующей силы к скорости перемещения поршня эквива- лентно вязкости рассматриваемой жидкости. Природа вязкого течения связана с самодиффузией – переносом мас- сы вследствие последовательных актов обмена местами между атомами (молекулами) в их тепловом движении. Приложенное напряжение снижает потенциальный барьер такого перемещения в одном направлении и повы- шает в противоположном. В итоге постепенно обнаруживается макроско- пическая деформация. Следует отметить, что закон Ньютона хорошо описывает вязкое по- ведение только идеальных жидкостей. В реальных же жидкостях, благода- ря наличию межмолекулярных взаимодействий различной природы, тре- ния частиц дисперсной фазы, пространственной ориентации макромолекул или частиц, наблюдается отклонение от закона Ньютона (кривая 2, рис.3). Изменение вязких свойств НДС, связанных с вышеперечисленными фак- торами, будут рассмотрены позже. Однако, при очень низких и высоких скоростях сдвига реальные жидкости могут вести себя как ньютоновские. В первом случае это объясняется медленным вязкопластичным течением в системе с почти неразрушенной структурой – область «ползучести». При этом сдвиг осуществляется за счет флуктуационного процесса разрушения и последующего восстановления коагуляционных контактов. В связи с этим твердые тела также могут обнаруживать жидкоподобное поведение, например, в геологических процессах, причем вязкость может составлять 1015 — 1020 Па · с и более. При очень высоких скоростях сдвига, система приближается к нью- тоновской в результате полного разрушения надмолекулярных структур и разрыва межмолекулярных связей. Однако при этом должен сохраняться ламинарный режим течения жидкости. 3. Пластичность (пластическое течение) в отличие от двух преды- дущих случаев представляет собой нелинейное поведение, т.е. для него от- сутствует пропорциональность между воздействиями и деформациями. Для пластичных тел при напряжениях, меньших предельного напряжения сдвига (предела текучести) τ* скорость деформации равна нулю (D = 0). При достижении напряжения τ = τ* начинается пластическое течение (рис. 4). D3 *  1 – пластичные жидкости, после достиже- ния предела текучести начинается пласти- ческое течение, не требующее дальнейшего повышения напряжения; 2 – вязкопластичные жидкости, после до- стижения предела текучести при повыше- нии напряжения ведут себя как ньютонов- ские жидкости; 3 – псевдопластичные жидкости, после до- стижения предела текучести при повышении напряжения ведут себя как неньютонов- ские жидкости. Рис. 4. Кривые текучести пластическое течение. Пластическое течение, как и вязкое, механически и термодинамиче- ски необратимо. Моделью пластического поведения материала (дисперс- ной системы) могут служить две поверхности, например, дощечки с коэф- фициентом трения fтр, прижатые друг к другу с такой (нормальной) силой FN, что касательная сила Fтр отвечает предельному напряжению сдвига рассматриваемого материала. Такая зависимость характерна для сухого трения, т.е. отвечает закону трения Кулона: Fтр  fтр  FN (13) Природа пластичности – это совокупность процессов разрыва и пе- рестройки межатомных связей, которые в кристаллических телах обычно протекают с участием своеобразных подвижных линейных дефектов (дис- локаций). При определенных условиях (в том числе температурных) близ- кое к пластическому поведение обнаруживают различные молекулярные и ионные кристаллы (нафталин, NaCl и др.). Пластичность характерна для многих моно- и поликристаллических металлов. При этом значения τ* со- ставляют (105 ÷ 109) Па. Вместе с тем пластичность типична для разнооб- разных дисперсных структур – порошков, паст, пластичных смазок. В этом случае механизм пластического течения заключается в совокупности актов разрушения и восстановления контактов между частицами дисперсной фа- зы. Пластичное тело, в отличие от жидкости, после снятия напряжения со- храняет приданную ему форму. Примером материалов, содержащих нефтяные компоненты и обла- дающих пластичностью, являются пластичные смазки, интервал пластич- ности некоторых из них находится в пределах от минус 60 до плюс 120 °С. Однако, работоспособность пластичных смазок обеспечивается не только их пластичностью, но и другими свойствами, например, тиксотропией, ко- торые будут рассмотрены позже. Пластические свойства кокса характеризует коэффициент релакса- ции. Эти свойства являются проявлением внутреннего трения, возникаю- щего в результате перемещения вещества под нагрузкой. Коэффициент ре- лаксации определяют на том же приборе, что и коэффициент упругого расширения, с тем отличием, что после создания необходимого внешнего давления на столбик кокса пуансон фиксируется в определенном положе- нии в течение 5 минут. Примечание: При прессовании пуансон передает давление на заго- товку через пресс-шайбу; в этом случае пуансон часто называют пресс- штемпелем или шплинтоном. За это время в результате течения вещества под нагрузкой происхо- дит перераспределение уплотненных частиц кокса, сопровождающееся снижением давления внутри столбика кокса, которое и регистрируется в конце опыта. Коэффициент релаксации Крел рассчитывается по формуле в %: K рел  P1  P2 100 P1 (14) где Р1 – начальное давление на столбик кокса, МПа; Р2 – конечное давление, которое устанавливается в массе кокса в те- чение 5 минутной выдержки под нагрузкой, МПа. Чем выше коэффициенты релаксации кокса, тем лучше его качество (выше однородность и плотность) изготовленной из них электродной про- дукции. Коэффициент релаксации зависит от удельного давления, при ко- тором проводится испытание. При давлении 20 МПа нефтяные коксы имеют коэффициент релаксации 4,5 –10 %. Повышение давления до 100 МПа приводит к снижению коэффициента релаксации до 2,5 – 6 %. Высокой пластичностью обладают нанокристаллические материалы, в том числе и углеродные. Особый интерес к нанокристаллическим мате- риалам вызван тем фактом, что в них возможно сочетание высокой проч- ности с высокой пластичностью. Обычно пластическая деформация опре- деляется дислокациями, т.е. линейными дефектами регулярной кристалли- ческой решетки внутри каждого зерна. Прочность и пластичность обычно взаимоисключающие характеристики: чем выше прочность, тем меньше пластичность, и наоборот. Такова уж природа пластичности: чем труднее дислокациям образовываться и двигаться, тем прочнее любой кристалли- ческий материал, но тем более он хрупок. Существует предположение, что механизм пластической деформации в нанокристаллических материалах может определяться иными механизмами. Возможно, доказательством та- кого предположения является получение специалистами The Johns Hopkins University (США) необычного нанокристаллического материала, в котором объединены высокая прочность с пластичностью. Это – наноструктурная медь, полученная методом очень холодной (ниже 77 K) прокатки с после- дующим нагревом до 450 K. В результате получена бимодальная структу- ра, состоящая из микрозерен, погруженных в матрицу, образованную нанозернами. Авторы считают, что в синтезированном материале нанозер- на обеспечивают прочность, а включенные микрозерна стабилизируют де- формацию растяжения. Таковы три простейших случая механического поведения и отве- чающие им реологические модели. Комбинируя их, можно получить раз- личные более сложные модели, описывающие реологические свойства са- мых разнообразных систем. ЛЕКЦИЯ 4. КОМБИНАЦИИ ПРОСТЕЙШИХ РЕОЛОГИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ Рассмотрим некоторые типичные комбинации простейших реологи- ческих моделей, рассмотренных в предыдущей лекции. 1. Модель Μаксвелла – последовательное соединение упругости и вязкости. Последовательное соединение таких элементов приводит к тому, что на обе составные части модели действуют одинаковые силы (напряжения сдвига τ), а деформации упругого G и вязкого  элементов складываются. Соответственно суммируются и скорости деформации: Характерным режимом, в котором проявляется специфика механи- ческого поведения такой модели, служит быстрое (мгновенное) деформи- рование, а затем сохранение деформации на этом уровне. В начальный мо- мент времени деформация вязкого элемента равна нулю, так что вся де- формация (и вся совершенная работа) оказывается сосредоточенной в упругом элементе. Следовательно, начальное напряжение равно 0 = G0. Под действием этого напряжения происходит деформирование вязкого элемента. Так как общая деформация постоянна, происходит уменьшение деформации упругого элемента, а, следовательно, спад напряжения. Постепенный спад во времени напряжений (релаксация напряжений) характерен для рассматриваемой упруговязкой системы. При этом проис- ходит диссипация в вязком элементе той энергии, которая первоначально была запасена в упругом элементе. В итоге поведение системы в данном режиме оказывается механически и термодинамически необратимым. При времени воздействия, большем времени релаксации, такая си- стема близка по свойствам к жидкости, тогда как при времени воздействия приложенного напряжения сдвига, значительно меньшем времени релак- сации, система ведет себя как упругое твердое тело. В качестве примера можно назвать течение ледников, горных пород и асфальтобетонного по- крытия. 2. Модель Кельвина – параллельное соединение упругости и вязко- сти. В этом случае деформации обоих элементов одинаковы, а напряже- ния сдвига суммируются. Наиболее интересным режимом деформирования здесь является приложение постоянного напряжения сдвига. В отличие от модели Максвелла, вязкий элемент не позволяет немедленно реализоваться деформации упругого элемента. В результате общая деформация лишь по- степенно развивается во времени, и скорость ее описывается как: D  d dt      0  G    0  G  (15) Наблюдается постепенно замедляющееся нарастание деформации вплоть до предела, определяемого модулем упругости гуковского элемен- та. Такой процесс называется упругим последействием. Он обнаружива- ется в твердообразных системах с эластичным поведением. Эластичное поведение механически обратимо – снятие напряжения приводит за счет энергии, накопленной упругим элементом, к постепенному уменьшению деформации до нуля, т.е. к восстановлению исходной формы тела. Вместе с тем, в отличие от истинно упругого тела, процесс деформации эластич- ного тела термодинамически необратим – в этом случае происходит дис- сипация энергии на вязком элементе. Такой модели отвечает, например, затухание механических колебаний в резине или битумно-полимерных композициях. 3. Модель возникновения внутренних напряжений. Примером та- кой модели является параллельное сочетание упругого элемента и сухого трения. Если приложенное напряжение  превышает предел текучести  > *, в теле возникает деформация  = ( - *)/G, обусловливающая накопле- ние энергии упругим элементом. Если же при этом  < 2*, то после снятия напряжений вследствие действия элемента сухого трения в теле остается «замороженное» напряжение, равное ( – *) и противоположное по знаку исходному (очевидно, оно не может превышать по абсолютной величине *). 4. Модель Бингама – параллельное соединение вязкого ньютонов- ского элемента и элемента сухого трения. Эту модель широко применяют при описании различных дисперс- ных систем, например, суспензий и порошков. Поскольку элементы парал- лельны, их деформации одинаковы, а напряжения на них складываются. При этом на элементе сухого трения напряжение не может превышать пре- дельного напряжения сдвига *. Следовательно, скорость деформации, описываемая вязким элементом, должна быть пропорциональна разности действующего напряжения и предельного напряжения сдвига: D     * B (16) где В – дифференциальная вязкость, В = d/D. Для описания реологического поведения реальных систем, особенно при широком варьировании условий (времени, напряжения), часто исполь- зуют более сложные комбинации, включающие рассмотренные выше про- стейшие реологические модели. Так, система может характеризоваться не одним, а несколькими временами релаксации (или целым их спектром). При этом реологические модели усложняются, соответственно становится сложным и математическое описание таких моделей. Одним из методов, облегчающих решение подобных задач, служит привлечение так называемых электромеханических аналогий, т.е. модели- рование реологических свойств с помощью электрических цепей, основан- ное на формальной тождественности математического выражения законов прохождения электрического тока и законов деформирования твердых и жидких тел. Так, можно отождествить энергию накапливаемую пружиной, с энергией заряженного конденсатора, а диссипацию энергии вязким эле- ментом, с тепловыделением на омическом сопротивлении. Это позволяет, например, описать и моделировать релаксацию механических напряжений в модели Максвелла спадом электрического напряжения при разряде кон- денсатора на сопротивление в цепочке с постоянной времени. Вместе с тем, поведение реальных систем не всегда удается описать с помощью даже сложных моделей, элементы которых имеют постоянные, не меняющиеся в процессе деформации параметры G, , *. В этих случаях необходимо использовать модели с переменными параметрами, включаю- щие, например, элементы нелинейной упругости, нелинейной вязкости, переменного предела текучести, т. е. упрочнения. Рассмотренные выше модели механического поведения тел являются универсальными моделями, применимыми и для описания механического поведения НДС. Однако нефтяные системы обладают рядом специфиче- ских особенностей, связанных с тем, что под действием различных факто- ров, в них постоянно происходят различные превращения – физико- химические, структурные и пр. Разрушаются и образуются надмолекуляр- ные структуры, протекают различные химические и биохимические реак- ции, что в ряде случаев приводит к образованию дисперсных систем со специфическими свойствами. В связи с этим, далее следует рассмотреть виды структурных обра- зований характерных для нефтяных систем, их строение, свойства, меха- низм возникновения и разрушения. ЛЕКЦИЯ 5. ВИДЫ ЛОКАЛЬНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ В НЕФТЯНЫХ СИСТЕМАХ. СТРОЕНИЕ СЛОЖНЫХ СТРУКТУРНЫХ ЕДИНИЦ Общими для всех дисперсных систем фундаментальными физико- химическими признаками являются гетерогенность, т. е. наличие поверх- ности раздела между фазами, и дисперсность (раздробленность). Фазой называется однородная часть системы с тождественным хи- мическим составом, одинаковыми физическими и термодинамическими свойствами, отделенная от других частей межфазной поверхностью, при переходе через которую свойства изменяются скачкообразно. Дисперсной фазой может быть твѐрдое тело (суспензия, ассоциаты частиц дисперсной фазы), жидкость (эмульсии), газ (пены или газовые эмульсии). Процесс фазообразования можно расчленить на 3 стадии: 1 образование дозародышей (фазообразование не происходит, доза- родыши термодинамически неустойчивы и легко распадаются). 2 формирование зародышей критических размеров (неустойчивое равновесие с исходной фазой). 3 самопроизвольный рост критических зародышей, который приво- дит к развитию фазообразования во всем объеме. Всплывание или осаждение частиц дисперсной фазы приводит к из- менению дисперсности НДС, появляется поверхность вплоть до полного разделения макрофаз. Граница (поверхность) отделяющая новую фазу от исходной называется межфазной поверхностью (слоем). Зародыши новой фазы, распределение в исходной фазе, являются структурными элементами НДС. Рассмотрим фазообразование на примере перехода вещества из жид- кой в газообразную фазу в процессе кипения жидкости (рис. 5). Газообразная фаза С А – двухфазная система, где образуются зародыши, которые перемещаются к границе раздела фаз; В В – межфазный слой. С – разрушение дисперсных частиц (пузырьков пара), формирование фазы с минимальной межфазной поверхностью. Жидкая фаза А Образующиеся зародыши и растущие пузырьки новой фазы Кипелка Рис. 5. Фазообразование в процессе кипения жидкости В процессе фазообразования в нефтяных системах можно выделить 3 основные стадии, в ходе которых, исходный молекулярный раствор, при определенных условиях, через метастабильное состояние превращается в дисперсную систему (рис. 6). Молекулярный раствор Отдельные молекулы и их группы Дозародышевые комплексы Рис. 6. Этапы фазообразования в нефтяных системах Иерархия локальных образований, возникающих в нефтяных систе- мах в процессе фазообразования, согласно классификации Б.П. Туманяна [6], приведена ниже. 1 уровень: Дозародышевый комплекс – надмолекулярное образо- вание, не способное к самостоятельному существованию, не имеющее гра- ничных слоев, спонтанно возникающее и разрушающееся с течением вре- мени. В качестве примера можно привести группы молекул, образующиеся и распадающиеся за счет баланса сил межмолекулярного притяжения и от- талкивания. 2 уровень: Зародыш – надмолекулярное образование в любом агре- гатном состоянии, способное к самостоятельному существованию и харак- теризующееся бесконечно малыми значениями поверхностной энергии и толщины граничного слоя, прилегающего к поверхности раздела фаз, ла- винообразно изменяющихся в зависимости от параметров системы. Заро- дыши новой фазы склонны к молекулярному притяжению и электрическо- му отталкиванию. 3 уровень: Мицелла – локальное образование, имеющее ярко выра- женные ядро и сольватный слой с определенными качественными характе- ристиками. Примером является эмульсии воды в нефти или нефть в воде. Примечание: В коллоидной химии мицелла – это отдельная частица дисперсной фазы высокодисперсной коллоидной системы с жидкой дис- персионной средой. Мицелла состоит из ядра кристаллической или аморф- ной структуры и поверхностного слоя, включающего молекулы окружаю- щей жидкости. Поверхностный слой мицеллы лиофобного золя образован адсорбированными молекулами или ионами стабилизирующего вещества. В случае лиофобных гидрозолей, стабилизованных электролитами, ядро мицеллы окружено двумя слоями противоположно заряженных ионов, называемыми двойным электрическим слоем. Число положительных и от- рицательных зарядов в нѐм одинаково, и поэтому мицелла в целом элек- тронейтральна. Непосредственно у поверхности ядра расположены ионы адсорбционного слоя. В него входят все ионы одного знака и часть ионов другого знака (противоионы). Остальные противоионы образуют диффуз- ный слой; он окружает мицеллу в виде ионного «облака», плотность кото- рого падает по мере удаления от ядра. Диффузный слой препятствует сближению и агрегированию (сцеплению) частиц в процессе броуновского движения 4 уровень: Сложная структурная единица – локальное образова- ние, имеющее ярко выраженное ядро и сорбционно-сольватный слой не- определенного качественного состава. Примером являются пузырьки па- ров углеводородов в начальной стадии роста, дисперсии сажи в минераль- ном масле. 5 уровень: Ассоциативная комбинация – локальное структурное образование, характеризующееся ярко выраженными центральной обла- стью и переходным слоем, включающими молекулярные фрагменты одно- го вида. В качестве примера можно привести кристаллы парафина в ди- зельном топливе, растущие карбеновые и карбоидные образования при термолизе нефтяного сырья. 6 уровень: Агрегативная комбинация – локальное структурное об- разование, отличающееся неярко выраженными центральной областью и переходным слоем, включающими молекулярные фрагменты разного вида. В качестве примера можно привести асфальтеновые агрегаты, образующи- еся в процессе деасфальтизации, кристаллы парафина в присутствии де- прессорных присадок, асфальтосмолопарафиновые отложения. Согласно другой точки зрения, изложенной в работах З.И. Сюняева [5], все локальные образования (элементы дисперсной структуры) в нефтя- ных системах носят название «сложная структурная единица» или ССЕ. ССЕ – это элемент дисперсной структуры нефтяных систем преиму- щественно сферической формы, способный к самостоятельному существо- ванию при определенных неизменных условиях и построенный из компо- нентов нефтяной системы в соответствии со значением их потенциала межмолекулярного взаимодействия. Состав ССЕ и мицелл, которые могут при определенных условиях образовываться и существовать в НДС, при- веден в табл. 3. Табл. 3 – Состав ССЕ и мицелл некоторых нефтяных дисперсных систем (со- гласно классификации З.И. Сюняева) хождения Принципиальное строение ССЕ НДС приведено на рис. 7. 1. Ядро (жидкость, газ, твѐрдое тело) 2. Сольватная оболочка 3. Переходная зона 4. Дисперсионная среда Рис. 7. Принципиальное строение ССЕ НДС Фундаментальные исследования, проведенные Ф. Унгером с исполь- зованием метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), позволи- ли установить, что ССЕ нефтяных остатков имеют преимущественно сфе- рическую форму. Они состоят из ядра, содержащего парамагнитные моле- кулы (радикалы) с большими потенциальными энергиями взаимодействия и оболочек, состоящих из различных диамагнитных молекул, располагаю- щихся от ядра к периферии в соответствии с уменьшением их взаимных потенциалов. Вокруг парамагнитного ядра послойно группируются арома- тические, нафтеновые и парафиновые углеводороды. Гетероатомные со- единения как ароматического, так и неароматического рядов могут распо- лагаться в различных слоях, начиная с первого, поскольку гетероатомные молекулы обладают наименьшей энергией перехода в возбужденное со- стояние и легко вступают в гомолетические реакции, т.е. являются спин – поляризованными молекулами и потенциальным источником образования радикалов. Модель ССЕ, образованной различными группами соединений, со- держащихся в нефтяных остатках, представлена на рис. 8. E5 E4 E3 E2 E1 R , R , R ...R – радикалы ядра; hасо – ширина адсорбционно-сольватной оболочки, или межфазного слоя, состоящего из сольватных слоѐв; DC – дисперсионная среда; С1 ÷ С5 – сольватные слои, образованные диамагнитными соедине- ниями с убывающими спиновыми дипольными моментами; Е1 ÷ Е5 – уровни потенциалов парных взаимодействий между моле- кулами отдельных слоѐв и дисперсионной среды; r – радиус ядра; ED – потенциал парных взаимодействий между ядром и периферией ССЕ; ER – потенциал парных взаимодействий между центром ядра и пери- ферией ССЕ; А1 ÷ А5 – ароматические углеводороды; G1 ÷ G5 – гетероатомные соединения; NA1 ÷ NA5 – нафтено-ароматические углеводороды; PN1 ÷ PN3 – парафино-нафтеновые углеводороды с признаками спи- новой поляризации; PND – парафино-нафтеновые углеводороды дисперсионной среды без признаков спиновой поляризации. Рис. 8. Ступенчатая диаграмма распределения потенциалов парных взаимодействий между молекулами в радиальном направлении от ядра к периферии. Качественная модель ССЕ. ССЕ характеризуется геометрическими размерами: радиусом ядра (r), толщиной (шириной) адсорбционно-сольватного слоя (hасо) и их соот- ношением hасо/ r. В НДС ССЕ могут быть первичными, образовавшимися из зародыша и покрывшиеся адсорбционно-сольватным слоем в результате явления ад- сорбции, и вторичными – образовавшимися в результате слияния первич- ных ССЕ. Как правило, НДС полидисперсны. Ядра некоторых ССЕ имеют очень сложное строение. Ядро ССЕ ас- фальтеносодержащей системы образовано асфальтенами, смолами, высо- комолекуляр-ными полициклическими углеводородами и окружено ком- понентами с постепенно снижающимся количеством колец. Установлено, что строение ядер ССЕ нефти и соответствующих остатков почти иден- тично. При температурах, близких к температуре кристаллизации, в нефтяных системах сосуществуют ССЕ смолисто-асфальтеновых веществ и высокомолекулярных алканов. Причем даже небольшое изменение тем- пературы может привести к изменению как размеров ССЕ, так и их числа в единице объема. ССЕ, образованная из молекул алканов, представляет собой ассоциат с параллельной укладкой молекул, способный самостоятельно существо- вать в равновесных условиях. При этом склонность молекул к ассоциации возрастает по мере перехода к высокомолекулярным алканам. ССЕ, ядра которых образованы асфальтенами и алканами характеризуются обрати- мым переходом от молекулярного к дисперсному состоянию и наоборот под действием внешних факторов. В отличие от них ССЕ, ядра которых образованы карбенами и карбоидами, являются необратимыми частицами, не способными к разрушению до молекулярного состояния. Адсорбционно-сольватная оболочка представляет собой переходный слой от дисперсной фазы ядра к дисперсионной среде. Внутри слоя проис- ходит непрерывное изменение свойств от значений близких к свойствам слоя на поверхности ядра до значений, характерных для дисперсионной среды. Адсорбционно-сольватная оболочка образуется в результате притя- жения к поверхности зародыша из дисперсионной среды соответствующих соединений. Это происходит из-за влияния искривления поверхности раз- дела фаз и из-за наличия нескомпенсированной поверхностной энергии. Таким образом, на поверхности зародыша происходит концентрация опре- деленных типов соединений, т.е. наблюдается процесс адсорбции. Уста- навливающееся адсорбционно-десорбционное равновесие обусловливает определенное количество и тип адсорбированных на поверхности зароды- ша соединений. Адсорбционно-сольватным слоям в НДС присущи следующие зако- номерности: 1 толщина адсорбционно-сольватного слоя зависит от природы яд- ра, кривизны его поверхности и качества дисперсионной среды. Ширина адсорбционно-сольватного слоя растет в ряду газ – жидкость – твердое те- ло; 2 геометрически размеры адсорбционно-сольватного слоя можно регулировать путем изменения внешними воздействиями баланса сил в НДС; 3 изменение геометрических размеров адсорбционно-сольватного слоя влияет на его физико-химические свойства; 4 избирательный переход (в результате внешних воздействий) со- единений из дисперсионной среды в адсорбционно-сольватный слой и наоборот, привод к перераспределению углеводородов между фазами; 5 наличие и значение толщины адсорбционно-сольватных слоев во- круг ядер ССЕ влияет на температуру фазовых переходов в НДС. В составе ССЕ различают более упорядоченную внутреннюю об- ласть (ядро) и сольватную оболочку, окружающую ядро и образованную из менее склонных к межмолекулярным взаимодействиям соединений. Пере- ходная зона характеризует отсутствие четкой границы между сольватной оболочкой и дисперсионной средой, которые плавно переходят друг в дру- га. В странах Европы и северной Америки значительное число специа- листов придерживается взглядов Т.Ф. Йена на строение битумов и нефтя- ных остатков. В соответствии с ними битумы, как и нефть, являются кол- лоидными системами. На рис. 9 показаны основные этапы агрегации таких систем. Гидрофобные (олеофильные) группы Мономерный слой 1,5 – 2 нм 2,5 – 5 нм Гидрофильные (олеофобные) группы Мицеллы Хартли Обратная мицелла Прямая мицелла Многослойная частица 000 – 10000 нм Гигантская супермицелла 200 – 2000 нм Флокула до 20000 нм Жидкий кристалл или гель до 100000нм Рис. 9. Агрегация молекул асфальтенов по теории Йена Согласно теории Йена основным элементом нефтяных систем явля- ются ассоциированные молекулы асфальтенов. Вследствие высокой по- лярности и большого сродства, они адсорбируют на поверхности смолы, которые обеспечивают коллоидную стабильность системы. Асфальтеновая мицелла, по мнению Йена, имеет строение обратной мицеллы. При этом полярные фрагменты асфальтенов ориентируются к центру, которым мо- гут быть вода, минеральные частицы, соединения металлов. Основной движущей силой образования мицеллы является водородная связь. При определенных условиях асфальтены могут менять свое расположение и образовывать мицеллы Хартли – сферические мицеллы. Агрегаты мицелл называются супермицеллами и гигантскими супермицеллами. Углеводо- родные компоненты могут быть блокированы внутри скопления мицелл и представлять собой межмицеллярную среду. Введение в систему ПАВ мо- жет изменять расположение асфальтенов и тем самым усиливать или ослаблять их агрегацию и коллоидную стабильность системы в целом. При взаимодействии асфальтенов и их мицелл в нефтяных остатках и битумах могут формироваться надмолекулярные структуры различных размеров. Кроме крупных частиц преимущественно сферической формы, ассоциаты асфальтенов, согласно теории Йена, могут образовывать объѐм- ные многослойные частицы, с последующим переходом их в состояние жидких кристаллов или гелей. Одной из широко распространенных дисперсных систем, встречаю- щихся в нефтепереработке, является пена. Строение ССЕ, ядром которой является пузырек газа или пара, и механизм образования двойного адсорб- ционного слоя при переходе пузырька из жидкой фазы в газообразную в процессе пенообразования схематически представлены на рис. 10. Двойной адсорбционный слой Поверхность раздела фаз Пенная пленка Газообразная фаза Вода Молекулы ПАВ Пузырек газа (пара) Рис. 10. Механизм перехода пузырька газа или пара из жидкой фазы в газооб- разную в процессе пенообразования. Механизм образования двойного адсорбционного слоя На характеристику адсорбционно-сольватного слоя, кроме радиуса ядра и величины его силового поля оказывают влияние состав дисперси- онной среды, температура, давление, наличие ПАВ и пр. Таким образом, одним из факторов, приводящим к образованию НДС и протеканию про- цессов межфазного массообмена в нефтяной системе являются различные межмолекулярные взаимодействия, рассмотрению которых посвящена следующая лекция. ЛЕКЦИЯ 6. ВИДЫ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В зависимости от совокупности внешних параметров различные компоненты нефти могут входить в состав дисперсионной среды или дис- персной фазы НДС. И в одном и в другом случаях молекулы подвергаются различным видам межмолекулярных взаимодействий (ММВ). В настоящее время не существует устоявшейся классификации сил ММВ. Некоторые авторы подразделяют их на физические и химические, универсальные и специфические, ближнего и дальнего порядка. Все классификации доста- точно условны, поскольку взаимодействия имеют единую природу, и в их основе лежат электростатические и электродинамические взаимодействия ядер и электронов атомов, входящих в молекулы. Для оценки потенциала, или энергии межмолекулярного взаимодей- ствия Е, используют следующую процедуру: выбирают соответствующий модельный потенциал, параметры которого подбираются с учетом того, чтобы расчеты с этим модельным потенциалом удовлетворяли экспери- ментальным данным. В современных исследованиях используется более 30 модельных потенциалов. В общем случае потенциал межмолекулярного взаимодействия Е(r) может быть представлен потенциальной кривой взаимодействия от рассто- яния между молекулами r: Е(r) 1 – область взаимного отталкивания молекул; 2 – область проявления короткодействующих сил взаимодействия. Баланс сил притя- жения и отталкивания (электростатические, поляризационные, перенос заряда); 3 – область проявления дальнодействующих сил взаимодействия. Рис. 11. Потенциальная энергия взаимодействия двух изолированных молекул в зависимости от расстояния между ними. В общем случае выражение для межмолекулярного взаимодействия может быть представлено в виде: E(r)  K exp(K0r)  K1r 1  K2r 2  K3r 3  K4r 4  K5r 5  K6r 6 где К, К0, … К6 – коэффициенты при членах разложения; «+» – (знак плюс) силы отталкивания; «–» – (знак минус) силы притяжения; «±» – силы притяжения и отталкивания. (17) Первым членом уравнения описываются так называемые коротко- действующие силы ММВ, проявляющиеся на малых расстояниях. Они уменьшаются по экспоненциальной зависимости с возрастанием расстоя- ния r и возникают в результате перекрывания электронных волновых функций, отвечающих отдельным атомам или молекулам. Вклад первого члена уравнения в величину Е(r) наибольший и представляет собой энер- гию образования ковалентной связи. Когда два атома взаимодействуют с образованием молекулы, возникает очень большая короткодействующая сила притяжения, которая приводит к минимуму энергии системы. При меньших расстояниях энергия отталкивания возрастает. В связи с тем, что большинство связей в молекулах компонентов нефти представлены связя- ми типа С – С и С – Н, ниже приведены энергии взаимодействия между двумя атомами углерода и атомами углерода и водорода (табл. 4) Табл. 4 – Энергия образования связи и межъядерные расстояния углерод – углеродных и углерод – водородных связей Вторым и третьим членом уравнения (K1 r-1, K2 r-2) описываются ку- лоновское взаимодействие ионов между собой и ионов с незаряженными частицами. Четвертый член (K3 r-3) отражает вклад в величину Е(r) энергии резо- нансного взаимодействия, которая возникает при взаимодействии свобод- ных радикалов, содержащих неспаренный электрон, с диамагнитными мо- лекулами. Пятый и шестой члены (K4 r-4, K5 r-5) соответствуют электростатиче- ским мультиполь–мультипольным взаимодействиям диамагнитным моле- кул, к которым относятся многие углеводороды нефти. Последний член уравнения (K6 r-6) характеризует Ван-дер- Ваальсовское притяжение молекул, являющееся результатом действия ориентационных, индукционных и дисперсионных сил. Примечание: Ван-дер-Ваальсовы силы – распространѐнное название сил межмолекулярного взаимодействия. Межмолекулярное взаимодей- ствие – взаимодействие между молекулами с насыщенными химическими связями. Впервые существование межмолекулярных взаимодействий при- нял во внимание Я.Д. Ван-дер-Ваальс для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Термин «Ван-дер-Ваальсовы силы» не всегда употребляется пра- вильно. В 1873 г. Ван-дер-Ваальс выдвинул предположение о существова- нии сил межмолекулярного притяжения. Объяснение сил притяжения между неполярными молекулами впервые дал Ф. Лондон в 1930 г. Иногда считают, что Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия включают только лондо- новские силы. Однако в настоящее время принято понимать под Ван-дер- Ваальсовыми все слабые межмолекулярные взаимодействия, которые включают в себя взаимодействия трех типов: постоянный диполь – посто- янный диполь (диполь-дипольное притяжение), постоянный диполь – ин- дуцированный диполь (индукционное притяжение) и мгновенный диполь – индуцированный диполь (дисперсионное притяжение или лондовские си- лы). Водородную связь, которая намного сильнее, и кроме того может быть не только межмолекулярной, но и внутримолекулярной, обычно не включают в понятие «Ван-дер-Ваальсовы силы». Межмолекулярное взаимодействие имеет электрическую природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дис- персионных) и сил отталкивания. (Большая советская энциклопедия). Однако ряд ученых, например Ю.В. Поконова, Ф.Г. Унгер и др., счи- тают, что к Ван-дер-ваальсовым взаимодействиям относятся только взаи- модействия между неполярными молекулами, т.е. только дисперсионное взаимодействие. Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, обладающими дипольными электрическими моментами. Сила притяжения между двумя полярными молекулами максимальна в том случае, когда их дипольные моменты располагаются вдоль одной линии. Эта сила возника- ет благодаря тому, что расстояния между разноимѐнными зарядами немно- го меньше, чем между одноимѐнными. В результате притяжение диполей превосходит их отталкивание. Взаимодействие диполей зависит от их вза- имной ориентации, и поэтому силы дипольного взаимодействия называют- ся ориентационными. Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но, как показывает расчѐт, среднее по все- возможным ориентациям значение силы имеет определѐнную величину, не равную нулю. Энергия ориентационного взаимодействия описывается формулой Кьезома: (для молекул с неодинаковыми дипольными моментами)  2 2 Eор   2 1 2 (18) 24 0r6kБT где r – расстояние между центрами диполей, м;  – дипольные моменты взаимодействия молекул, D (дебай); 0 – диэлектрическая проницаемость среды; kБ – постоянная Больцмана, Дж/К. Притяжение молекул с постоянным дипольным моментом уменьша- ется с ростом температуры, поскольку тепловые возмущения вызывают отклонения от идеальной конфигурации – расположения молекулярных диполей вдоль прямой. Индукционные силы действуют между полярной и неполярной мо- лекулами. Полярная молекула создаѐт электрическое поле, которое поля- ризует молекулу с электрическими зарядами, равномерно распределѐнны- ми по объѐму. Положительные заряды смещаются по направлению элек- трического поля, а отрицательные – против. В результате у неполярной молекулы индуцируется дипольный момент. Энергия ММВ в этом случае пропорциональна дипольному моменту полярной молекулы и поляризуемости, характеризующей способность другой молекулы поляризоваться. Эта энергия называется индукционной, так как она появляется благодаря поляризации молекул, вызванной элек- тростатической индукцией. Энергия индукционного взаимодействия опи- сывается уравнением Дебая. Eинд   1 r6 (1  2   2 2 ) (19) где  – поляризуемость молекул, как отношение приобретенного ди- польного момента (Кл·м) к напряженности поля (В/м); r – расстояние между молекулами, м; Вклад индукционной составляющей по абсолютной величине неве- лик и составляет 5–10 % от общей энергии межмолекулярного взаимодей- ствия. Энергия индукционного взаимодействия, как и ориентационного, убывает пропорционально шестой степени расстояния, но индукционное взаимодействие не зависит от температуры. Последнее связано с тем, что ориентация наведенного дипольного момента не может быть произволь- ной, она однозначно определяется направлением и положением наводяще- го диполя в пространстве. Дисперсионное взаимодействие присуще всем молекулам, как по- лярным, так и неполярным и вносят значительный вклад в общую энергию Ван-дер-Ваальсовских взаимодействий. Дисперсионные силы обладают аддитивностью и не зависят от температуры. Аддитивность дисперсион- ных сил проявляется в адсорбции и других процессах связанных с конден- сацией газа. Дисперсионные силы играют большую роль при взаимодей- ствии не только отдельных молекул, но и коллоидных частиц. Особенностью дисперсионного взаимодействия является его все- общность – во всех молекулах есть движущиеся электроны, поэтому дис- персионное взаимодействие существенно для всех без исключения моле- кул, а для неполярных молекул эффект Лондона является главным и прак- тически единственным источником сил Ван-дер-Ваальса. Дисперсионное взаимодействие вносит также определенный вклад в энергию связи ионов в молекулах и в ионных кристаллах. Природа дисперсионного взаимодействия двух неполярных молекул • флуктуация электронного облака молекулы приводящая к появлению пе- ременного диполя, способного индуцировать диполи в соседних молеку- лах. Природа этого взаимодействия была выяснена полностью только по- сле создания квантовой механики. В атомах и молекулах электроны слож- ным образом движутся вокруг ядер. В среднем по времени дипольные мо- менты неполярных молекул оказываются равными нулю. Но в каждый мо- мент электроны занимают какое-то положение. Поэтому мгновенное зна- чение дипольного момента (например, у атома водорода) отлично от нуля. Мгновенный диполь создаѐт электрическое поле, поляризующее соседние молекулы. В результате возникает взаимодействие мгновенных диполей. Энергия взаимодействия между неполярными молекулами есть средний результат взаимодействия всевозможных мгновенных диполей с диполь- ными моментами, которые они наводят в соседних молекулах благодаря индукции. ММВ данного типа называется дисперсионным потому, что дисперсия света в веществе определяется теми же свойствами молекул, что и это взаимодействие. Дисперсионные силы действуют между всеми ато- мами и молекулами, так как механизм их появления не зависит от того, есть ли у молекул (атомов) постоянные дипольные моменты или нет. Обычно эти силы превосходят по величине как ориентационные, так и ин- дукционные. Только при взаимодействии молекул с большими дипольны- ми моментами, например молекул воды, энергия ориентационного взаимо- действия почти в 3 раза больше энергии дисперсионного взаимодействия. При взаимодействии же таких полярных молекул, как CO, HI, HBr и дру- гих, дисперсионные силы в десятки и сотни раз превосходят все осталь- ные. Очень существенно, что все три типа ММВ. одинаковым образом убывают с расстоянием r-6. Энергия дисперсионного взаимодействия описывается уравнением Лондона. E   2 I1 I212 (20) дисп 3 r6 (I1  I2 ) где I – потенциалы ионизации компонентов (молекул). Энергия Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между молекулами нефти невелика и составляет до 4 кДж/моль. Выше были описаны три основных типа дальнодействующих сил от- ветственных за ван-дер-ваальсовое притяжение между молекулами. При сближении молекул (или их частей), наряду с вышеизложенны- ми дальнодействующими силами, заметными становятся также коротко- действующие силы, возникающие при перекрывании электронных облаков молекул (или частей молекул). На больших расстояниях эти силы несуще- ственны, так как электронная плотность спадает практически до нуля уже на отдалении порядка 0,3 нм от ядра атома. Перекрывание электронных облаков может привести к следующему: 1 если у молекул имеются незаполненные свободные молекулярные орбитали, то могут образоваться донорно-акцепторные, координационные, межмолекулярные и другие химические соединения; 2 при перекрывании полностью заполненных атомных или молеку- лярных электронных оболочек возникают силы Ван-дер-ваальсового от- талкивания, связанные с проявлением принципа Паули. На расстояниях, меньших, чем сумма Ван-дер-ваальсовых радиусов взаимодействующих молекул, между ними возможно образование слабых химических связей. Одной из основных форм слабых взаимодействий яв- ляются водородные связи. При образовании водородной связи помимо электростатического, ориентационного эффекта происходит делокализация электронного заряда, т.е. наблюдается частичный перенос заряда от молекулы донора к молеку- ле акцептора. Такой перенос электронного заряда дополнительно понижает энергию системы и приводит к образованию комплекса, причѐм вначале при сближении молекул начинается их взаимная поляризация, а затем пе- ренос заряда. Полная энергия водородной связи включает: энергию куло- новского взаимодействия, энергию поляризации и перенос заряда, энергию отталкивания в водородном мостике. Баланс сил притяжения и отталкива- ния определяет расстояние в мостике Х–Н…Y, где Х – атом, имеющий сильную химическую связь с водородом, Y – любой атом, имеющий непо- деленную электронную пару. Атом водорода, связанный с электроотрица- тельным атомом, в силу оттягивания электронного облака –связи его партнером можно рассматривать как частично лишенный своего электро- на, т.е. частично ионизированный. В связи с этим возникает слабое взаи- модействие связанного с электроотрицательным элементом протона с не- поделенной парой электронов второго атома. Образование водородной связи может происходить также при уча- стии в качестве доноров электронов –связей , т.е. электронов бензольных ядер и кратных связей. Атом водорода является акцептором электронов (отрицательно заряжен), а атом Y или соединение имеющее –связь, доно- ром электронов (положительно заряжен). По отношению к водородной связи можно различать четыре класса молекул: 1 молекулы, которые могут быть как донорами, так и акцепторами протонов и способные образовывать трехмерную сетку водородных связей • вода, многоатомные спирты, фенолы, аминокислоты); 2 молекулы, которые могут быть как донорами, так и акцепторами протонов, но не образуют трехмерную сетку водородных связей – спирты, первичные и вторичные амины, карбоновые кислоты); 3 молекулы, выступающие только как акцепторы протонов – эфиры, кетоны, альдегиды, амиды); 4 молекулы, выступающие только как доноры протонов – галогено- производные углеводороды. Различают внутреннюю водородную связь, действующую между атомами одной молекулы (их наличие объясняет конформационные пере- ходы в молекулах) и межмолекулярную водородную связь. По энергии об- разования и расстоянию между атомами водородная связь делится на 3 ви- да (табл. 5). Табл. 5 – Энергия образования водородной связи и расстояние между атомами Вид водородной связи Энергия образования, кДж/моль Длина связи Х–Н…Y, нм Слабая 0,5 – 4 0,30 – 0,35 Средняя 4 – 60 0,27 – 0,30 Сильная 60 – 200 0,22 – 0,27 Сильные водородные связи между молекулами нефтей не встреча- ются. К образованию средних склонны гетероатомные соединения и аре- новые фрагменты молекул смолисто-асфальтеновых веществ. Слабые во- дородные связи характерны практически для всех углеводородов нефти. Вклад водородных связей в потенциальную энергию неполярных и малополярных соединений может достигать 99%. Имеются опубликован- ные данные (работы М.И. Шахпаронова) [5], что образование меж– и внутримолекулярных водородных связей возможно между неполярными компонентами нефти, например, алканами. Данные по энергиям образова- ния меж- и внутримолекулярных водородных связей, характерных для со- единений нефти, приведены в табл.6. Табл. 6 - Энергия образования меж- и внутримолекулярных водородных связей, характерных для соединений нефти. По мнению М.И. Шахпаронова ММВ алканов и других углеводоро- дов нефти обусловлено водородными связями типа С–Н…С с энергией 2 – 4 кДж/моль (в зависимости от типа атома углерода) и дисперсионными си- лами. Этим объясняется склонность молекул к ассоциации – образованию дозародышевых комплексов. Однако наличие водородных связей между неполярными молекулами подвергается сомнению и требует более глубо- кого изучения и теоретического обоснования. ЛЕКЦИЯ 7. ВЛИЯНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ И НДС Нефть и большинство нефтепродуктов представляет собой много- компонентную дисперсную систему, свойства которой в значительной сте- пени определяются характером межмолекулярных взаимодействий. Рассмотрим, какое влияние оказывают ММВ на свойства молекуляр- ных растворов и дисперсных систем. Молекулярные растворы – гомогенные системы переменного соста- ва, состоящие из двух или более компонентов (видов молекул). Каждый из компонентов раствора равномерно распределен в массе другого компонен- та. В соответствии с термодинамическими свойствами растворы подразде- ляют на те или иные классы, прежде всего – на идеальные и неидеальные (называемые также реальными). Идеальными считаются растворы, обладающие следующими свой- ствами: 1 между молекулами одного компонента раствора и молекулами разных компонентов действуют одинаковые силы межмолекулярного вза- имодействия. Молекулы одного компонента практически не облегчают и не затрудняют переход в паровую фазу молекул другого компонента; 2 смешивание двух компонентов раствора не сопровождается изме- нением энтальпии; 3 объѐм смеси двух компонентов раствора в точности равен сумме их объѐмов до смешивания. Идеальные растворы подчиняются закону Рауля, согласно которого, парциальное давление пара компонента, находящегося в растворе, равно произведению давления пара чистого компонента и мольной доли этого компонента в растворе. К идеальным растворам применимо правило аддитивности. В каче- стве примера раствора, близкого по своим свойствам к идеальному, в лите- ратуре приводится раствор «бензол - толуол». Растворы, свойства которых отличаются от идеальных, называются неидеальными или реальными. Все жидкие смеси обладают свойствами, которые в большей или меньшей степени отклоняются от свойств идеаль- ных растворов. Отклонение от идеальных свойств могут быть положитель- ными и отрицательными. Считается, что смесь, у которой давление пара больше предсказываемого законом Рауля, обнаруживает положительное отклонение от идеальных свойств. Положительные отклонения могут возникать по двум причинам: • силы притяжения между молекулами компонентов А и В, которые можно рассматривать как связи А…В, оказывается слабее сил взаимодей- ствия А…А и В…В; • при смешивании двух компонентов происходит разрыв связей А…А и В…В, которые часто являются водородными связями. В результате действия обоих факторов молекулы компонентов А и В получают большую возможность переходить из жидкой фазы в паровую. Поэтому жидкая смесь имеет более высокое давление пара, чем предска- зываемое законом Рауля для идеальной смеси. Отрицательные отклонения проявляются в том случае, когда притя- жение между компонентами А и В сильнее, чем притяжение А...А и В…В. В результате молекулы сильнее удерживаются в жидкой фазе и давление па- ра оказывается пониженным. ММВ являются причиной образования азеотропных смесей, которые невозможно разделить на фракции путем перегонки. В табл. 7 приведены температуры кипения и состав некоторых азеотропных смесей проявляю- щих положительные и отрицательные отклонения от идеальных растворов. Табл. 7 – Температура кипения и состав некоторых водных азеотропных смесей при атмосферном давлении В результате ММВ молекулы способны образовывать ассоциаты, что может приводить к значительному отклонению их свойств от идеальных растворов. При достаточно больших отклонениях смесь может стать гете- рогенной, т.е. может произойти выделение новой фазы. Алканы в нефтяных системах находятся в молекулярном и ассоции- рованном состояниях. Интенсивность межмолекулярных взаимодействий алканов существенно ниже по сравнению с углеводородами других клас- сов, присутствующих в нефтяных системах. Низкомолекулярные алканы в обычных условиях ассоциатов не образуют. С понижением температуры число молекул алканов в ассоциате возрастает, а температура начала обра- зования ассоциата повышается с увеличением молярной массы углеводо- рода. Так, при температуре 20°С н-алканы С5Н12 – С7Н16 ассоциатов не об- разуют, н-С11Н24 образует ассоциат из 2– 3 молекул, а С13Н28 из 3 – 4 моле- кул. Расчет средней степени ассоциации молекул н-алканов проводился на основе оценки вязкостно-температурных свойств. Число молекул в ассоци- ате тем больше, чем ниже температура. Полученные результаты объясня- ются ослаблением теплового движения молекул углеводородов и усилени- ем энергии межмолекулярного взаимодействия алканов с ростом длины цепи. Дисперсионное взаимодействие между молекулами н-алканов при структурно-химическом подходе определяется числом центров дисперси- онного взаимодействия, достигающим в точках кристаллизации предель- ного значения. Это объясняет давно известный факт отличия температур кристаллизации четных и нечетных н-алканов по мере роста числа угле- родных атомов. В случае нечетных цис-изомеров в результате возмущающего дей- ствия подвижности и расклинивающего влияния концевых СН3 групп наблюдается уменьшение числа центров дисперсионного взаимодействия в точках кристаллизации, что приводит к понижению температур кристалли- зации и плавления (рис.12). В кристаллическом состоянии молекулы н- алканов располагаются параллельно. С увеличением температуры и уменьшением энергии ММВ расстояния между молекулярными цепями н- алканов увеличиваются, при этом сохраняется предпочтительная парал- лельная ориентация. -40 -60 -80 -100 -120 -140 -160 -180 -200 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Число атомов углерода Рис. 12. Зависимость температуры плавления н-алканов от числа атомов углерода На степень ассоциации молекул циклоалканов дестабилизирующее влияние оказывает алкильный заместитель. Степень ассоциации молекул циклогексана, метилциклогексана и этилциклогексана в зависимости от температуры приведена в табл. 8. Табл. 8. Степень ассоциации циклоалканов в зависимости от температуры Компонент Среднее число молекул в ассоциате при температуре, °С 10 20 30 40 50 60 Циклогексан – – 4,5 4,5 4,4 3,9 3,5 Метилциклогексан 2,0 2,0 1,9 1,8 1,8 – – Этилциклогексан 1,7 1,7 1,6 1,4 1,4 – – Циклоалканы в отличие от алканов с таким же числом углеродных атомов находятся в ассоциированном состоянии при более высоких тем- пературах. Средняя степень ассоциации молекул бензола, как и у циклоалканов уменьшается по мере роста длины заместителя. Так, при 20°С у бензола в состав ассоциата входит в среднем 4,5 молекулы, у толуола – 1,9 , у этилбензола – 1,3, у ксилолов примерно 1,6 – 1,7 молекулы. В наибольшей степени к ассоциации в нефтяных системах склонны асфальто-смолистые вещества. Они могут находиться в нефти и нефтепро- дуктах в молекулярном, коллоидно-диспергированном состоянии или в виде макрофазы (отложений). Зависимость размеров ассоциатов асфальтенов в растворе толуола и циклогексана от концентрации асфальтенов в растворе, полученная мето- дом фотонной корреляционной спектроскопии, приведена в табл. 9. Табл. 9 – Зависимость размеров ассоциатов асфальтенов в растворе толуола и циклогексана от их концентрации в растворе Согласно Ю.В.Поконовой, благодаря ММВ асфальтены проявляют эластичные свойства, характерные для полимерных систем. ММВ имеют место между всеми компонентами нефтяных систем (молекулами, входящими в состав дисперсной фазы, дисперсионной среды, адсорбционно-сольватного слоя) и оказывают существенное влияние на их физико-химические, оптические и другие свойства: вязкость, коэффициент диффузии, электропроводность и пр. Наиболее простым и доступным методом оценки межмолекулярных взаимодействий углеводородов и компонентов НДС является метод виско- зиметрии. Вязкость или сопротивляемость течению зависит от силы ММВ в системе, формы, структуры, молярной массы молекул или дисперсных частиц, интенсивности внешних воздействий (температуры, напряжения сдвига и пр.). Типичным примером проявления сил ММВ является отклонение вязкого течения жидкостей и дисперсных систем от закона Ньютона. Кри- вые текучести ньютоновских и неньютоновских жидкостей приведены на рис. 3 и 4. ММВ компонентов нефти приводят к образованию надмолекулярных структур, характеризующихся структурной вязкостью. Структурная вязкость – вязкость, связанная с возникновением структуры в жидкости и зависящая от градиента скорости течения. Структурная вяз- кость характерна для дисперсных систем (в т. ч. коллоидных растворов) и растворов полимеров. Возникновение структурной вязкости в перечислен- ных системах обусловлено тем, что при течении «структурированной» жидкости работа внешних сил затрачивается не только на преодоление ис- тинной (ньютоновской) вязкости, но и на разрушение структуры, переори- ентацию молекул или частиц в потоке и т.п. Структурная вязкость играет большую роль при перекачивании дисперсных систем и жидких полимеров по трубопроводам, течении их в аппаратах химических производств. На рис.13 приведены кривые вязкости ньютоновской (1) и неньюто- новской жидкости с пределом текучести (2). , Пас Рис. 13. Кривые вязкости , Па Причины, приводящие к снижению вязкости при увеличении напряжения сдвига у псевдопластичных жидкостей, заключаются в следующем. Многие жидкие продукты, которые кажутся однородными, фактически состо- ят из нескольких составных частей: ча- стиц неправильной формы или капель од- ной жидкости диспергированной в дру- гой, макромолекул полимеров с длинны- ми запутанными и петляющими молеку- лярными цепями. В покое все эти материалы сохраняют определенный внутренний порядок, отвечающий минимальной свободной энергии в си- стеме. При приложении усилия (напряжения сдвига) частицы (молекулы) будут развѐрнуты в направлении течения. Молекулы в растворе или рас- плаве могут распутываться, вытягиваться и ориентироваться параллельно движущей силе. Происходит разрушение структуры материала и разрыв межмолекулярных связей. Это позволяет молекулам или частицам сколь- зить мимо друг друга, т.е. вязкость определяется сопротивлением диспер- сионной среды и характером обтекания ею частиц дисперсной фазы. Для того, чтобы определить значение энергии, необходимой для разрушения межмолекулярных связей между компонентами надмолекулярных структур необходимо при помощи метода ротационной вискозиметрии построить кривую текучести с гистерезисом, т.е. вначале при возрастании, а затем при убывании скорости сдвига, и рассчитать площадь области между кривыми текучести. Эта площадь имеет измерение энергии к объѐму испытуемого образца, т.е. Дж/м3. С ММВ связано такое явление, как «тиксотропия», или способность дисперсных систем восстанавливать исходную структуру, разрушенную механическим воздействием. Вязкостно-временная кривая, характеризую- щая тиксотропные свойства системы приведена на рис. 14. . , Па  с Время, t Рис.14. Вязкостно-временная кривая Тиксотропия характерна для многих дисперсных систем. Вязкост- но-временная кривая характеризует две фазы превращения: гель быстро превращается в раствор под действием постоянной скорости сдвига, а затем раствор превращается обратно в гель, после снятия нагрузки. В качестве примера можно привести пластические смазки, которые долж- ны обладать хорошей смазывающей способностью при приложении нагрузки и в тоже время не вытекать из узлов трения. Сущность явления тиксотропии заключается в восстановлении межмолекулярных связей в системе после снятия напряжения сдвига, до состояния, отвечающего минимуму свободной энергии в системе. Тиксотропия является специ- фическим свойством коагуляционных дисперсных структур, строение и свойства которых будут рассмотрены позже. , Па с D, c-1 Следует отметить, что вязкое поведение ассоциированных жидко- стей и дисперсных систем суще- ственно различается в интервале от очень низких, до очень высоких скоростей сдвига. Например, при низких скоростях сдвига псевдопла- стические жидкости ведут себя по- добно ньютоновским жидкостям (область I, рис. 15). На этом участке Рис. 15. Кривая вязкости псевдопла- стической жидкости без предела те- кучести сдвиг осуществляется за счет флук- туационного процесса разрушения и последующего восстановления коа- гуляционных контактов или межмолекулярных связей. В области II наблюдается снижение вязкости с возрастание скоро- сти сдвига. Происходит разрушение межмолекулярных связей и коагу- ляционных контактов между дисперсными частицами. В области III вяз- кость вновь не зависит от скорости сдвига. Достигнута полная ориента- ция макромолекул или частиц в системе. Напряжение сдвига значитель- но превосходит силы ММВ. Однако кривая вязкости в области III будет иметь такой вид только при ламинарном течении жидкости. Зависимость вязкости от температуры для ассоциированных жидко- стей можно выразить уравнением экспоненциального вида:   A  expW   RT  где А – предэкспоненциальный множитель; W – энергия активации вязкого течения, Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(мольК). (21) В случае молекулярной жидкости предэкспоненциальный множитель при вязком течении определяется следующим образом: A  NA  h Vm (22) где NА – число Авогадро, моль-1; h – постоянная Планка, Дж·с; Vm – мольный объем, м3/моль. Мольный объѐм – объем, занимаемый единицей массы вещества. Мольный объем прямо пропорционален произведению молярной массы молекул на число молекул в ассоциате, и обратно пропорционален плотно- сти. где – плотность, кг/м3; V  M  n m  (23) М – молярная масса, кг/моль; n – число молекул в ассоциате. Согласно теории вязкости жидкости Г. Панченкова предэкспоненци- альный множитель А равен: A  3    4 / 3 M 5 / 6 (24) Величина энергии активации вязкого течения W служит косвенной характеристикой прочности структуры в растворе. Для нахождения кажу- щейся энергии активации вязкого течения используются данные реологи- ческих измерений при постоянном напряжении сдвига при двух различных температурах Т1 и Т2.  4   1  2  3  R  ln        W   2  1  1 T1 T2 1   (25) Согласно теории вязкости жидкости Г. Панченкова энергия актива- ции вязкого течения равна отношению теплоты испарения жидкости при заданной температуре HT (Дж/моль) к координационному числу Z: 2H 2 W T Z (26) Координационное число является важным параметром вещества, определяющим его молекулярно-кинетические свойства, кинетику и меха- низм фазовых переходов. В данном случае оно равно среднему числу бли- жайших соседей отдельно взятой молекулы, т.е. является мерой ближнего порядка в жидкости. Изменение энергии активации вязкого течения при введении в жид- кость различных добавок позволяет установить, обладают ли они структу- рирующей способностью или приводят к ослаблению связей между моле- кулами. ЛЕКЦИЯ 8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ В нефтяных системах при соответствующих условиях возможны фа- зовые переходы, в результате которых формируются ССЕ различных раз- меров и состава. В общем случае термодинамическая работа (потенциал Гиббса) об- разования НДС равна: GНДС  Gd • Gf • Gh (27) где Gd – работа диспергирования не связанная с изменением агрегатно- го состояния и химического состава; Gf – работа образования дисперсной частицы при изменении агре- гатного состояния; Gh – работа образования дисперсной частицы при изменении хими- ческого состава дисперсной фазы. Уменьшение потенциала Гиббса свидетельствует о самопроизволь- ном протекании фазообразования. При образовании зародышей новой фа- зы изменение потенциала Гиббса может быть представлено в виде: G  G • GS (28) где G – объемная составляющая потенциала Гиббса, взятая со знаком минус, обуславливает уменьшение G за счет перехода из менее устойчивой в более устойчивую фазу; GS – поверхностная составляющая потенциала Гиббса, которая спо- собствует увеличению G. Величина G определяется степенью метастабильности или разно- стью химических потенциалов в дисперсной фазе  и стабильной макро- фазе :    r    0 (29) Величина    0 является движущей силой фазового перехода и выражается через соответствующие термодинамические параметры. При выделении твердой или жидкой фазы из пересыщенного раствора и пара величина движущей силы равна соответственно:   kБT ln(C / C0 ) ,   kБT ln( Р / Р0 ) (30) где C, С0 – концентрации пересыщенного и насыщенного растворов, моль/л; Р, Р0 – давление пересыщенного и насыщенного пара, Па. Химический потенциал зависит как от концентрации компонента, так и от вида и концентрации других компонентов системы (фазы). В гете- рогенных системах переход компонента может происходить самопроиз- вольно только из фазы, в которой его химический потенциал больше, в фа- зу, для которой его химический потенциал меньше. Такой переход сопро- вождается уменьшением химический потенциал этого компонента в пер- вой фазе и увеличением во второй. В результате разность между химиче- скими потенциалами компонента в двух фазах уменьшается и при дости- жении равновесия химический потенциал компонента становится одина- ковым в обеих фазах. В любой равновесной гетерогенной системе химиче- ский потенциал каждого компонента одинаков во всех фазах. Если в различных фазах или в разных местах одной фазы химиче- ский потенциал какого-либо компонента неодинаков, то в системе само- произвольно (без затраты энергии извне) происходит перераспределение частиц, сопровождающееся выравниванием химического потенциала. Хи- мический потенциал численно выражается в единицах энергии на единицу количества вещества (Дж/моль) или на единицу массы (Дж/кг). Составляющая GS в уравнении (28) отвечает появлению избыточ- ной поверхности при возникновении зародыша новой фазы: Gs  4r 2 где r – радиус частицы (зародыша) новой фазы, м;  – поверхностное натяжение на границе раздела фаз, Н/м. (31) В общем случае работа возникновения единичной сферической ча- стицы дисперсной фазы требует совершения работы: G(r)  4r 2  4r3 3Vm (r   ) (32) где Vm – мольный объем новой фазы. Химический потенциал  вещества дисперсной частицы малых раз- меров повышен по сравнению с химическим потенциалом макрофазы (дисперсионной среды)  на величину: r    2Vm / r (33) Из равенства нулю производной по радиусу можно найти положение минимума на кривой G(r), отвечающего работе образования критическо- го зародыша Gкр. Размер критического зародыша равен: rкр  2Vm /  При подставке этого значения в уравнение (32) получается: (34) 16 3V 2 Gкр m 3  2 (35) Работа образования критического зародыша представляет собой вы- соту энергетического барьера, который необходимо преодолеть для того, чтобы процесс роста зародыша новой фазы шел самопроизвольно. Потенциал Гиббса единичного зародыша новой фазы радиусом r, окруженного сольватным слоем толщиной hасо в дисперсионной среде, можно представить уравнением: G   4  дс  r 3 3Vm 4 (r   hасо )3  r3  асо 3Vm  4r 2 (36) где асо, дс – разность химических потенциалов вещества в ад- сорбционно-сольватном слое и среде, Дж/моль; Vm – мольный объем новой фазы, м3/моль; Vm – объем, приходящийся на одну молекулу в адсорбционно- сольватном слое, м3/моль; r – радиус частицы новой фазы, м; hасо – ширина адсорбционно-сольватного слоя (оболочки), м;  – поляризуемость молекул. Анализ уравнения (36) показывает, что зависимость G = f(r) имеет два экстремума – минимум и максимум, координаты которых определяют- ся значением радиусов частиц зародышей. Зависимость потенциала Гиббса от радиуса частицы дисперсной фазы приведен на рис. 16. G(r) Gкр. max Gкр. min rкр. min rкр. max r Рис.16. Зависимость энергии образования единичной частицы дисперсной фазы, окруженной сольватным слоем, от радиуса зародыша Величина G(r) имеет точку минимума, которая указывает на суще- ствование устойчивых дозародышей радиуса rкр. min. Дальнейшее развитие новой фазы требует преодоления потенциального барьера и образования частиц радиусом rкр. max.. Рост зародышей новой фазы с радиусом больше критического, мо- жет осуществляться в одном из двух крайних режимах – диффузионном и кинетическом. В диффузионном режиме скорость роста лимитируется ско- ростью диффузии молекул из объема маточной фазы к поверхности части- цы. Под кинетическим понимают режим, при котором скорость роста ли- митируется процессами на поверхности частицы. Поверхностный, межфазный слой представляет собой область посте- пенного (плавного) изменения свойств, при переходе от одной фазы си- стемы к другой. Также постепенно меняется структура поверхностного слоя – от структуры одной фазы до структуры другой фазы. Образование поверхностного слоя есть результат взаимодействия смежных фаз. Изме- нения свойств и структуры поверхностного слоя обусловлены действием поверхностной энергии. При постоянной температуре и давлении поверхностная энергия Гиббса определяется произведением поверхностного натяжения (фактор интенсивности)  – поверхностное натяжение, на площадь поверхности дисперсной частицы S (фактор емкости). Площадь поверхности зависит от ее кривизны и дисперсности фаз. Дисперсность линейно связана с удельной поверхностью Sуд. Для расчета удельной поверхности системы с шарообразными частицами достаточно знать величину среднего радиуса частицы r. 4r 2 3 2 3 -1 S  3 2 S уд   4 r3 r (м /м , м ) или уд r (м /кг) (37) 3 где n – число частиц; S0 – поверхность каждой частицы;  – плотность вещества, кг/м3. Поверхностное натяжение можно представить как энергию переноса молекул из объема тела на поверхность или как работу образования еди- ницы поверхности. Поверхностное натяжение можно выразить частной производной от энергии Гиббса по величине межфазной поверхности при постоянном давлении Р, температуре Т и числе молей компонентов n:  dG   dS  (38)  P,T ,n Поверхностное натяжение является важнейшей термодинамической характеристикой поверхности раздела фаз. Она равна работе обратимого изотермического образования единицы площади поверхности. Поверх- ностное натяжение на границе двух конденсированных фаз обычно назы- вается межфазным натяжением. Благодаря поверхностному натяжению жидкость при отсутствии внешних силовых воздействий принимает форму шара, отвечающую минимальной величине поверхности и, следовательно, наименьшему значению свободной поверхностной энергии. Поверхностное натяжение – это мера нескомпенсированности меж- молекулярных сил в поверхностном (межфазном) слое или, избытка сво- бодной энергии в поверхностном слое по сравнению со свободной энерги- ей в объѐмах соприкасающихся фаз. Поверхностное натяжение не зависит от величины и формы поверх- ности, если объѐмы фаз достаточно велики по сравнению с размерами мо- лекул. При повышении температуры, а также под действием поверхност- но-активных веществ оно уменьшается. Поверхностное натяжение воды при 20 °С равно 72,8∙10-3 Н/м, а большинства нефтепродуктов находится в пределах (20 30)∙10-3 Н/м. Поверхностное натяжение связано с силами ММВ и оказывает большое влияние на процессы межфазного массообмена. Как правило, чем выше силы ММВ, тем выше поверхностное натяжение. В связи с тем, что поверхностное натяжение является мерой нескомпенсированности межмо- лекулярных сил в поверхностном (межфазном) слое, то регулируя внеш- ними воздействиями баланс сил в НДС можно в широких пределах изме- нять размеры частиц дисперсной фазы (ССЕ), степень упорядоченности молекул в них, и таким образом влиять на процессы переработки нефти и качество нефтепродуктов. Рассмотрим некоторые методы определения ве- личины поверхностного натяжения. Существует значительное число методов измерения поверхностного натяжения легкоподвижных поверхностей раздела фаз, таких как, жид- кость – газ и жидкость – жидкость. Эти методы разделяются на: статиче- ские; полустатические и динамические. В статических методах поверхностное натяжение определяется на основе изучения равновесного состояния, к которому самопроизвольно приходит изучаемая система. На практике часто используют такие стати- ческие методы, как метод уравновешивания пластинки (метод Вильгельми) и метод капиллярного поднятия. В методе Вильгельми определяется сила, которая необходима для уравновешивания тонкой пластинки шириной l, погруженной в жидкость. Обычно используется полностью смачиваемая жидкостью пластинка, и поверхностное натяжение рассчитывается из выражения:   F 2l (39) где F – сила, втягивающая пластинку в жидкость, за вычетом веса пла- стинки, Н; l – ширина пластинки, м. Метод капиллярного поднятия основан на определении высоты столба жидкости h в капилляре радиуса r при полном смачивании. Поверх- ностное натяжение рассчитывают по формуле: где r – радиус капилляра, м;  – плотность, кг/м3;   hrg 2 (40) g – ускорение силы тяжести, м/с2. Полустатические методы, как и статические, основаны на достиже- нии системой некоторого равновесного состояния, но для полустатических методов это равновесие неустойчиво. Определение основано на изучении условий, при которых система теряет свое равновесие. Чаще всего исполь- зуются методы отрыва пластинки или кольца, а также максимального дав- ления в пузырьке (капле). Метод отрыва пластинки, как и метод Вильгельми, основан на опре- делении силы, действующей со стороны жидкости на смачиваемую ею пластинку, но определение этой силы производится при отрыве пластинки от поверхности, что смягчает требования к смачиванию пластинки. Метод отрыва кольца (метод дюНуи) является одним из наиболее распространенных методов определения поверхностного натяжения жид- костей. Связь поверхностного натяжения с силой F, необходимой для от- рыва от поверхности жидкости тонкого кольца c радиусом r, хорошо сма- чиваемого жидкостью, описывается выражением:   kF 4r (41) Величина k зависит от соотношения радиуса кольца и толщины про- волоки, из которой оно сделано, а также от поверхностного натяжения жидкости. Однако последняя зависимость достаточно слаба, что позволяет с удовлетворительной надежностью использовать этот метод как относи- тельный:    0F / F0 Величины 0 и F0 относятся к эталонной жидкости. (42) Метод наибольшего давления пузырька, предложенный П. А. Ребин- дером, заключается в определении давления, при котором пузырек проска- кивает через поверхностную пленку жидкости и прорывает ее.    0Px P0 где Рx и Р0 – давление необходимое для проскока пузырька через по- верхность исследуемой и стандартной жидкости. (43) К полустатическим методам определения поверхностного натяжения также относится метод Траубе или сталагмометрический метод. С помо- щью сталагмометра подсчитывается, какое число капель стандартной n0 и исследуемой жидкости nx содержится в одинаковом объеме этих жидко- стей:   n0  x 0 nx 0 (44) где 0 и x – плотности стандартной и исследуемой жидкостей. По литературным данным погрешность данного метода составляет до 3 %. Динамические методы используются реже и применяются в основ- ном для изучения поверхностных слоев в неравновесном состоянии. К этим методам относятся: метод вращающейся капли и метод капиллярных волн. Поверхностное натяжение на границе твердое тело – газ можно рас- считать по правилу Юнга: cos( )   3.1   2.3  2.1 3.1   2.3  2.1 cos( ) (45) где  – краевой угол смачивания твердой поверхности исследуемой жидкостью; коэффициенты: 1 – газ, 2 – жидкость, 3 – твердое тело. Если жидкости ограниченно растворимы друг в друге, то межфазное поверхностное натяжение можно определить по правилу Антонова:    (2)   (1) (46) 1 2 где 1(2) • поверхностное натяжение насыщенного раствора второй жидкости в первой на границе с воздухом;  2(1) • поверхностное натяжение насыщенного раствора первой жидкости во второй на границе с воздухом. Поверхностное натяжение зависит от температуры:   0 Т  Т0  где   0,1 мДж/(м2К) (47) Приборы для измерений поверхностного натяжения носят название – «тензиометры». Не путайте с «тензометром» – это прибор для измерения деформаций, вызываемых механическими напряжениями в твѐрдых телах. ЛЕКЦИЯ 9. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И РАЗМЕРЫ ССЕ В НДС. ТЕОРИЯ РЕГУЛИРУЕМЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ Как отмечалось в предыдущей лекции, после образования термоди- намически неустойчивых зародышей новой фазы происходит их самопро- извольный рост, сопровождающийся уменьшением потенциала Гиббса си- стемы. Рассмотрим, каким образом достигается энергетическое равновесие в НДС между фазами с точки зрения З.И. Сюняева. На ССЕ в дисперсионной среде действуют три силы: силы межмоле- кулярного взаимодействия (Fвз) и отталкивания (Fот) молекул в ядре, а так же сила межмолекулярного взаимодействия в дисперсионной среде (Fммв дс). Соотношение этих сил определяет состояние ССЕ. Если Fвз – Fот – Fммв дс > 0, то в системе происходит формирование ядра ССЕ при одновремен- ном снижении толщины адсорбционно-сольватного слоя. При Fвз – Fот – Fммв дс < 0 происходит обратная картина – уменьшение радиуса ядра r и увеличение толщины hасо. Постоянное значение r и hасо достигается при ра- венстве баланса сил в системе, схематически представленной на рис. 17. Рис. 17. Баланс сил, действующих в НДС При таком подходе, регулируя баланс указанных сил, можно управ- лять размерами ядра и адсорбционно-сольватного слоя ССЕ. При этом вводятся такие понятия: 1 растворяющая сила – сила необходимая для перевода единицы вещества дисперсной фазы из ассоциированного состояния в молекуляр- ное; 2 агрегатирующая сила – сила с которой дисперсионная среда взаи- модействует с ядрами ССЕ увеличивая их размер; 3 диспергирующая сила – сила обратная агрегатирующей силе. Условие равновесия между фазами может быть записано следующим образом: 2r(Fвз – Fот – Fммв дс ) = 2hасо (Fвз – Fот) (48) откуда hасо/r =1 – [ Fммв дс /( Fвз – Fот)] Из анализа зависимости (9.1) вытекает следующее: 1 при Fммв дс = Fвз – Fот наступает первое экстремальное состояние, при котором hасо минимально (фактически равно нулю), а r максимально. В таких условиях начинается процесс дезагрегирования ССЕ; 2 с увеличением относительного значения Fммв дс наступает второе экстремальное состояние, когда hасо максимально, а r минимально. Систе- ма наполнена в максимальной степени зародышами. Несмотря на относи- тельное увеличение Fммв дс радиус ядра r уменьшиться до нуля не может. Переход из первого экстремального состояния во второе характеризуется дезагрегированием ядра и увеличением адсорбционно-сольватного слоя; 3 при Fммв дс < Fвз – Fот r растет, а hасо уменьшается, что сопровожда- ется агрегированием системы; 4 при Fммв дс > Fвз – Fот r уменьшается, а hасо растет, что сопровожда- ется дезагрегированием системы. На рис. 18 приведена динамика изменения отношения hасо/r в зави- симости от изменения баланса сил в дисперсной системе. hасо r Рис. 18. Динамика изменения соотношения hасо/r в зависимости от изменения баланса сил в дисперсной системе. Таким образом, регулируя баланс сил, можно в широких пределах изменять геометрические размеры ССЕ, степень упорядоченности в них молекул и существенно влиять как на кинетику технологических процес- сов дисперсных систем, так и на их свойства, в том числе и структурно- механические. Переход НДС в первое или второе экстремальные состояния сопро- вождается изменением размеров ядра и адсорбционно-сольватного слоя ССЕ и их состава, что влечет за собой изменение площади поверхности раздела фаз и межфазной поверхностной энергии. Явление экстремального изменения размеров ядра и адсорбционно- сольватного слоя ССЕ лежит в основе теории регулируемых фазовых пе- реходов, разработанной З.И. Сюняевым. Основными положениями данной теории являются: 1 Переход из одной фазы в другую (например, переход из жидкого состояния в парообразное или твердое) осуществляется только через ста- дию дисперсного состояния; 2 в качестве структурного элемента НДС принимается ССЕ; 3 геометрические размеры ССЕ и соответственно физико- химические и технологические свойства НДС под совокупным влиянием внешних воздействий изменяются экстремально или полиэкстремально, если в дисперсионной среде отсутствуют или существуют незначительные препятствия для изменения размеров элементов структуры дисперсной фа- зы; 4 при наличии в НДС макроскопического слоя между гомогенными фазами продолжительность жизни ССЕ в слое составляет от долей секун- ды до минут (динамическое состояние НДС), при отсутствии слоя она мо- жет быть бесконечно большой (статическое состояние НДС); 5 по мере изменения размеров ядра происходит непрерывное пере- распределение углеводородов между макрофазами, что влияет на тепло и массообменные процессы и, в конечном счете, на выход и качество полу- чаемых нефтепродуктов; 6 технологические процессы добычи, переработки нефти необходи- мо реализовать при оптимальных размерах элемента дисперсной фазы (или) и высоты макроскопического слоя, т.е. в критических состояниях размеров ССЕ; такие состояния НДС называются активными, а процесс, при котором достигается внешними воздействиями активное состояние, называется активированием или модифицированием размеров ССЕ; 7 между отношениями размеров ССЕ при фазовых переходах и свойствами (например, между отношениями температур застывания и ки- пения) до и после внешнего воздействия существуют пропорциональные зависимости; 8 активное состояние НДС достигается совокупными внешними воздействиями на неѐ (смешением в оптимальном соотношении нефтей различной природы, введением оптимального количества добавки в ком- позицию и механическими воздействиями), в результате которых достига- ется синергетическй эффект. С практической точки зрения важным является определение экстре- мального или активного состояния НДС – это обычно делается в лабора- торных условиях. График зависимости размеров ССЕ, физико-химических и технологических свойств от интенсивности внешних воздействий обыч- но называют – экстреграммой. В соответствии с этим различают следую- щие виды экстреграмм. 1 Экстреграммы вида «внешние воздействия – размер», например, зависимость размеров ядра и адсорбционно-сольватного слоя ССЕ от па- раметра внешнего воздействия. В качестве внешних воздействий могут быть – изменение концентрации активирующей добавки, изменение часто- ты ультразвуковых, электромагнитных колебаний, напряжения магнитного поля, частоты вращения мешалки и т д. 2 Экстреграммы вида «внешнее воздействие – свойство», например, изменение структурно-механических свойств дисперсной системы под влиянием какого-либо внешнего воздействия. 3 Экстреграммы вида «внешнее воздействие – технологический по- казатель». Этот вид экстреграмм применяется для выдачи окончательных рекомендаций для использования результатов исследований в промыш- ленных условиях. К технологическим показателям относятся: выход, каче- ство и изменение параметров процесса при внешних воздействиях. Все эти изменения регистрируются в лабораторных условиях при моделировании того или иного технологического процесса и могут быть использованы также для определения активного состояния. Все три вида экстреграмм взаимосвязаны друг с другом, могут быть использованы в отдельности или все вместе для контроля правильности выдаваемых рекомендаций. Например, из теоретических соображений следует, что лучшие ре- зультаты по перегонке нефти и нефтепродуктов следует ожидать при нахождении ССЕ в первом экстремальном состоянии, когда ширина соль- ватных оболочек минимальна, а радиус ядра дисперсной фазы максимален. Первое экстремальное состояние при перегонке может быть достиг- нуто совокупностью следующих внешних воздействий: 1 компаундированием нефтей различного типа в оптимальном соот- ношении; 2 введением в систему в оптимальном количестве ПАВ и различных добавок; 3 изменением давления в системе до оптимального значения; 4 воздействием различного типа полей (механического, акустиче- ского, ультразвукового, электрического и др.); 5 изменением скоростей нагрева. Эти теоретические представления нашли подтверждение в промыш- ленных и лабораторных экспериментах. В качестве добавок в процессе пе- регонки могут использоваться индивидуальные соединения (спирты, кис- лоты, фенолы), а так же концентраты веществ (экстракты, крекинг остатки, смолы пиролиза и др.). Например, при добавлении в куб вакуумной колон- ны экстракта селективной очистки масел выход дистиллята изменяется экстремально. Однако следует отметить, что прежде чем использовать для интен- сификации процесса перегонки какое-либо внешнее воздействие необхо- димо исследовать физико-химические свойства НДС, построить соответ- ствующие экстреграммы и выбрать оптимальные условия. Выбор наугад интенсивности и вида внешних воздействий может привести не к улучше- нию тех или иных показателей, а наоборот к их ухудшению. Примером может служить так называемая «паразитная осцилляция», возникающая в дисперсной системе, подвергаемой ультразвуковой обра- ботке рис. 19. Е6 Е5 Е4 Е3 Е2 Е1 Время Рис. 19. Изменение количества частиц дисперсной фазы с ростом ин- тенсивности ультразвуковой обработки Е1< Е2< Е3< Е4< Е5< Е6. Увеличение количества подводимой энергии может привести не к диспергированию частиц дисперсной фазы, а конкуренции процессов дис- пергирования и коагуляции (коалесценции). Дисперсные системы в отличие от молекулярных растворов вслед- ствие наличия поверхности раздела фаз термодинамически и кинетически неустойчивы. Под влиянием ряда факторов – изменения концентрации дисперсной фазы, изменения температуры, механических воздействий, «старения» системы и пр., могут протекать процессы, приводящие к струк- турообразованию в дисперсных системах, сопровождающиеся уменьшени- ем свободной энергии системы. Именно поэтому проблема устойчивости дисперсных систем является центральной в коллоидной химии. Развитие пространственных сеток дисперсных структур различных типов лежит в основе способности дисперсной системы становиться мате- риалом с определенными механическими свойствами. В связи с вышеска- занным, в следующей лекции рассмотрим основные факторы, влияющие на устойчивость дисперсных систем, а также некоторые методы определе- ния и способы регулирования устойчивости НДС. ЛЕКЦИЯ 10. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И СПОСОБЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ УСТОЙЧИВОСТИ НДС Устойчивость нефтяных дисперсных систем играет важную роль в процессах добычи, транспорта, переработки, хранения и применения нефтяных систем. Под устойчивостью нефтяных дисперсных систем по- нимают их способность сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы во всем объеме в течение определенного времени. Разработка критериев устойчивости нефтяного сырья при осуществ- лении различных технологических процессов является важной научной и прикладной задачей. В одних случаях необходимо иметь нефтяные систе- мы с высокой устойчивостью, например при хранении, транспорте, ком- паундировании сырья, его нагреве в трубчатых печах и т.п. В других – наоборот, целесообразно ускорять процесс расслоения системы. Это необ- ходимо в процессах деасфальтизации, депарафинизации, кристаллизации и др. Особую важность приобретает устойчивость при подготовке сырья для переработки путем смешения различных нефтей, нефтяных фракций и газовых конденсатов. Такие системы подвержены расслоению не только в процессах переработки, но и транспорта и хранения. Таким образом, устойчивость против расслоения является одним из показателей, характе- ризующих качество подобных смесей и определяющих оптимальную кон- центрацию их смешения. Различают два вида устойчивости дисперсных систем: кинетиче- скую, или седиментационную, и термодинамическую, или агрегативную. Кинетическая, или седиментационная устойчивость определяет спо- собность системы противостоять оседанию или всплыванию частиц дис- персной фазы в определенных условиях под действием силы тяжести. Се- диментационная устойчивость является функцией размеров частиц дис- персной фазы и понижается с укрупнением коллоидных частиц. Агрегативная устойчивость связана с термодинамической неравно- весностью, возникающей в системах с большим запасом свободной по- верхностной энергии, которую система стремится самопроизвольно уменьшить либо за счет соединения, укрупнения частиц и, таким образом, сокращения суммарной поверхности, либо за счет понижения поверхност- ного натяжения частиц дисперсной фазы путем окружения их определен- ными элементами системы. Нарушение агрегативной устойчивости системы может быть связано с тремя основными процессами: 1. коалесценцией, т.е. слиянием соседних частиц дисперсной фазы с образованием одной частицы большего размера; 2. коагуляцией, или флокуляцией, при которой две или несколько взаимодействующих частиц соединяются по периферийным точечным контактам, образуя более крупную пространственную коагуляционную структуру, называемую флоккулой, или коагулятом. Центры точечных контактов возникают на участках дисперсной фазы, где сольватирующее силовое поле твердой фазы ослаблено, например, вследствие кривизны и неоднородности поверхности, анизометрической формы и наличия гидро- фобных участков частиц; 3. изотермической перегонкой, заключающейся в разрушении дис- персной системы путем переноса вещества от малых частиц к более круп- ным при одновременном уменьшении дисперсности системы. Такой пере- нос, согласно эффекту Кельвина, происходит вследствие разности химиче- ских потенциалов, который у мелких частиц меньше, чем у крупных. В ре- зультате в системе уменьшаются или вовсе исчезают мелкие частицы и растут крупные. Процессу коагуляции предшествует флокуляция частиц дисперсной фазы. Сущность флокуляции заключается в сближении частиц и фиксации их на некотором расстоянии друг от друга через прослойки дисперсионной среды. Таким образом, из нескольких частиц образуются локальные струк- турные образования – флокулы. Рост числа и размеров флоккул за счет сцепления частиц дисперсной фазы в системе приводит к образованию коагуляционных структур в виде звеньев, цепочек, друз и т.п., связывающихся в конечном итоге в сплошной коагуляциониый каркас, отличающийся подвижностью за счет жидких прослоек при невысоких уровнях сдвиговых усилий на систему. Характерной особенностью коагуляционных и конденсационных структур является возможность их дальнейшего сжатия и уплотнения с выделением части иммобилизованной, интермицеллярной жидкости. Осо- бенности образования и строения коагуляционных и конденсационных дисперсных структур будет рассмотрена позже. Рассматривая свойства поверхностных слоев, окружающих дисперс- ные частицы, природу этих слоев и механизм их взаимодействия с окру- жающей дисперсионной средой, выделяют термодинамические и кинети- ческие факторы, оказывающие влияние на устойчивость дисперсных си- стем. Термодинамические факторы, как правило, связывают с изменением поверхностного натяжения на границе раздела фаз в системе. Так, напри- мер, при неизменности размеров суммарной поверхности частиц дисперс- ной фазы можно повысить устойчивость системы путем уменьшения по- верхностного натяжения на границе их раздела с дисперсионной средой. Кинетические факторы связаны в общем случае с гидродинамиче- скими свойствами дисперсионной среды и соответствующим поведением дисперсной фазы. Например, вязкостно-температурные характеристики среды оказывают влияние на сближение частиц и взаимодействие частиц, прочность прослоек между ними, выделение иммобилизованной жидкой фазы. Термодинамические и кинетические факторы, определяющие устой- чивость дисперсных систем, приведены в табл. 10. Табл. 10 – Факторы, влияющие на устойчивость дисперсных систем Факторы, опреде- ляющие устойчи- вость дисперсных систем Сущность воздействия на дисперсную систему Термодинамические Электростатический Уменьшение межфазного натяжения, вследствие появления элек- трического потенциала и двойного электрического слоя на меж- фазной поверхности, обусловленного поверхностной электроли- тической диссоциацией или адсорбцией электролитов Сорбционно – сольватный Уменьшение межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой с изменением характе- ристик сорбционно-сольватного слоя Энтропийный Действует в ультрамикрогетерогенных системах, для дисперсной фазы которых характерно броуновское движение и стремление через взаимодействие к равномерному распределению по объему системы Кинетические Структурно- механический Образование на поверхности частиц дисперсной фазы сорбцион- но-сольватного слоя, обладающего упругостью и механической прочностью, разрушение которого требует определенной энергии и времени Гидродинамический Регулирование интенсивности коагуляциии, путеи изменения плотности и вязкости дисперсионной среды и дисперсной фазы Как правило, на устойчивость реальных дисперсных систем оказы- вают влияние несколько факторов одновременно. Наивысший эффект при регулировании устойчивости системы достигается при смешанном воздей- ствии термодинамических и кинетических факторов. Устойчивость нефтяных дисперсных систем зависит от многих фак- торов, важнейшими из которых являются химическая природа и состав компонентов дисперсной системы, а также параметры ее состояния. Варь- ированием указанных параметров возможно регулировать устойчивость нефтяных дисперсных систем в широких пределах. По аналогии с коллоидными системами различают термодинамиче- скую и кинетическую устойчивость нефтяных дисперсных систем. Нефтя- ная дисперсная система считается устойчивой, если она сохраняет свою однородность в течение длительного времени, то есть частицы дисперсной фазы не коагулируют и не оседают. В лабораторной практике используют различные методы для опре- деления агрегативной устойчивости нефтяных дисперсных систем при низких и высоких температурах, в статических условиях и в динамическом режиме на проточных установках, с использованием растворителей и без них. Определение и регулирование устойчивости НДС при нормаль- ных условиях Методы определения устойчивости с применением растворителей используются, как правило, для изучения склонности к расслоению ас- фальтеносодержащих нефтяных дисперсных систем. Для этой цели приме- няют, например, фотоколориметрический метод, основанный на центри- фугировании разбавленной заданным растворителем нефтяной системы и определении с помощью фотоэлетроколориметра концентрации асфальте- нов в верхнем АВ, и нижнем АН слоях центрифугата. По результатам испы- таний рассчитывается фактор устойчивости Ф нефтяной дисперсной си- стемы: Ф  АВ АН (49) Осуществление метода связано с построением серии калибровочных графиков для определения концентрации асфальтенов, что является доста- точно трудоемкой операцией. Другая модификация метода определения устойчивости нефтяных дисперсных систем с применением растворителей основана на частичном осаждении асфальтенов за счет 10-кратного разбавления испытуемого об- разца смесью толуола с н-гептаном в соотношении 3 к 1, центрифугирова- нием полученной смеси и определением массы промытого и высушенного осадка асфальтенов. В этом случае фактор устойчивости Ф определяют по отношению массы асфальтенов, оставшихся в растворе, и их содержания в исходной анализируемой нефтяной системе: Ф  А  А0 А (50) где А – содержание асфальтенов в испытуемом нефтепродукте, г; А0 – масса осадка асфальтенов, г. Описанные методы применимы для оценки склонности нефтяного сырья к расслоению при нормальных условиях, например в процессах транспорта и хранения. Для определения устойчивости НДС при нормальных условиях по- мимо вышерассмотренных методов может быть использован метод, осно- ванный на определении вязкости верхнего и нижнего слоев исследуемого образца полученные путем его отстаивания или центрифугирования. Для определения агрегативной устойчивости НДС может быть ис- пользован метод нефелометрии, основанный на уравнении Геллера. Dλ = К λ-α (51) где Dλ – оптическая плотность при определенной длине волны падающе- го света λ; α – коэффициент, величина которого меняется от 1 до 4 в соответ- ствии с диаметром частиц; К – постоянная. Эта зависимость имеет большое практическое значение, так как позволяет по экспериментально определенным величинам Dλ при нескольких значениях λ, определить размеры частиц золя. Для этого достаточно построить прямую в ко- ординатах lg Dλ – lg λ; тангенс угла наклона прямой равен коэффициенту α. Это легко показать, прологарифмировав основное уравнение (51): lg D  lg K   lg  (52) Далее по калибровочной кривой находят средний диаметр частиц ис- следуемой системы. Показатель α можно определить используя всего два све- тофильтра. Для этого необходимо получить два значения Dλ для двух длин волн. Желательно, чтобы различие в величинах λ, было насколько возможно большим. Затем, пользуя соотношение (53) находят величину α: D    1 D 2   2   1  (53) Нефелометрия основана на способности коллоидных систем рассе- ивать свет. При нефелометрическом методе измеряют интенсивность све- тового потока, рассеянного под углом 90° к падающему свету. Суть метода заключается в определении оптической плотности об- разцов, предварительно разбавленных вакуумным масляным дистиллятом или толуолом, с помощью фотоэлетроколориметра – нефелометра при двух длинах волн. Условно считая частицы дисперсной фазы сферическими, можно рассчитать их средний относительный поверхностный диаметр dn (нм) по формуле:  6000 (54)   S где ρ – плотность частиц дисперсной фазы, г/см3, для асфальтенов она составляет от 1,16 до 1,25 г/см3, для смол – от 1,05 до 1,10 г/см3; S – удельная межфазная поверхность, м2/г. S  8,08 103  lg D1  lg D 2 2  1 (55) где Dλ1 и Dλ2 – оптические плотности при различных длинах волн λ1 и λ2. Погрешность метода составляет до 3%. Метод позволяет определить размеры частиц в диапазоне от 100 до 2000 нм. Вышеперечисленные методы применимы для оценки изменения устойчивости нефтяных систем при введении в них различных добавок и компаундировании сырья. Например, для регулирования устойчивости нефтяных эмульсий в их состав вводят специальный ПАВ – эмульгаторы или деэмульгаторы. Для повышения устойчивости остатков термодеструктивных процессов, например остатка висбрекинга, в него добавляют концентраты ароматиче- ских соединений, например, экстракты селективной очистки масел или ас- фальты процесса деасфальтизации гудрона, компоненты которых образуют широкие сольватные оболочки вокруг частиц дисперсной фазы, повышая их устойчивость. Определение и регулирование устойчивости НДС в условиях по- вышенных температур Для определения устойчивости нефтяных дисперсных систем в усло- виях высокотемпературных (400 – 500 °С) технологических процессов раз- рабатываются специальные методы. Вследствие непрерывных превраще- ний в нефтяной системе, например в реакционной массе, происходит из- менение состава дисперсионной среды и, как правило, повышение концен- трации дисперсной фазы. В частности, повышение концентрации асфаль- тенов до определенного предела, называемого пороговой концентрацией, приводит к резкому карбоидообразованию и расслоению системы, что ча- сто является причиной закоксовывания змеевиков трубчатых печей. В за- висимости от химического состава дисперсионной среды пороговая кон- центрация асфальтенов колеблется от 5 до 30 % масс. Методы оценки склонности нефтяных дисперсных систем к расслое- нию при высоких температурах основаны на установлении времени до начала карбоидообразования. Проведение испытаний в статических условиях заключается в уста- новлении изменения группового химического состава образца, выдержива- емого в заданных условиях температур определенное время. Результаты испытаний представляются в виде графических зависимостей концентра- ция компонентов — время, по которым сравниваются испытуемые нефте- продукты. Групповой химический состав оказывает определяющее влия- ние на устойчивость нефтяного сырья против расслоения. Зависимость пороговой концентрации асфальтенов Аас при которой система начинает расслаиваться на фазы с последующим карбоидообразо- ванием, от химического состава сырья для нефтяных остатков недеструк- тивного происхождения может определяться по уравнению: Aас  f (Ссм ,Сар ,СПН ) (56) где Cсм. Cар. CПН – содержание в сырье соответственно смол, ароматиче- ских и парафино-нафтеновых углеводородов, % масс. Наибольшее влияние на значение пороговой концентрации оказыва- ют смолы. Высокая концентрация в нефтяном сырье парафино-нафтеновых углеводородов или асфальтенов способствует карбоидообразованию на ранних стадиях термических превращений сырья. Повышенное содержа- ние ароматических углеводородов приводит к значительному образованию карбоидов после достижения пороговой концентрации асфальтенов. Аро- матические углеводороды и смолы способствуют пептизации асфальтенов, то есть в данном случае переводу в коллоидный раствор слипшихся частиц дисперсной фазы. Парафиновые углеводороды, наоборот, вызывают их ко- агуляцию. Для качественной характеристики степени гомогенности асфальте- носодержащих нефтяных остатков пользуются коэффициентом дисперсно- сти Тракслера, выражаемым формулой: КА  СА • ССМ 5Сар • СПН (57) где СА, Ссм, Сар, CПН – содержание в нефтяном остатке соответственно асфальтенов, смол, ароматических и парафино-нафтеновых углеводородов, %масс. Чем выше коэффициент дисперсности, тем выше фактор устойчиво- сти нефтяной системы. Эффективным методом повышения устойчивости нефтяного сырья является добавление в малых количествах специальных диспергирующих реагентов, приводящих к увеличению пороговой концен- трации асфальтенов. Определение высокотемпературной устойчивости нефтяных дис- персных систем проводят на установках проточного типа. Данные методы применяют, как правило, для исследования устойчивости против расслое- ния тяжелых нефтяных остатков в условиях динамического нагрева. При этом оценивают склонность нефтяного сырья к образованию коксовых от- ложений на внутренней поверхности змеевиков трубчатых печей и нагре- тых трансферных линий. Испытания проводят на установке непрерывного действия, упро- щенная схема которой приведена на рис. 20. 1 – сырьевая емкость с регулируемым обогревом; 2 – реактор с регу- лируемым обогревом; 3 – манометр на входе в реактор; 4 – манометр на выходе из реактора; 5 – вентиль; 6 – насос; 7, 8 – лабораторные трансфор- маторы; ТЕ – термопара; TIC – измерительный показывающий и регули- рующий прибор. Рис. 20. Схема установки для изучения высокотемпературной устой- чивости нефтяных систем: Склонность нефтяного сырья к расслоению оценивается по степени закоксованности реактора, определяемой по изменению давления либо температуры продуктов на выходе из реактора. При испытании по первому варианту за счет поддержания необхо- димой температуры внешней стенки реактора обеспечивается постоянство температуры продуктов на выходе из реактора. За счет коксоотложения на внутренней поверхности реактора 2 давление на выходе сырьевого насоса 6, фиксируемое манометром 3, повышается, при неизменном показании манометром 4 давления на выходе из реактора. За критерий устойчивости испытуемого образца принимается время от начала опыта до возрастания давления на выходе сырьевого насоса до 300 кПа, при давлении на выходе из реактора 200 кПа. По второму варианту температура внешней стенки реактора задается и поддерживается постоянной. Вследствие коксоотложения на внутренней поверхности реактора и ухудшения теплопередачи от стенки реактора к сырьевому потоку температура продуктов на выходе из реактора понижа- ется до некоторого постоянного значения, при котором, очевидно, прекра- щается процесс коксоотложения и, следовательно, дальнейшего расслое- ния системы не происходит. Это значение температуры, считающейся мак- симально допустимой температурой нагрева сырья, не приводящей к за- коксовыванию реактора, принимается за критерий устойчивости испытуе- мой системы. Регулировать устойчивость нефтяного сырья против расслоения на фазы при ведении высокотемпературных технологических процессов мож- но путем специальной подготовки нефтяного сырья, а именно компаунди- рованием, введением различных специальных реагентов и пр. Например, для снижения коксоотложений в аппаратуре процесса висбрекинга исполь- зуются следующие технологические приѐмы: 1 Вовлечение в сырьѐ висбрекинга 4 – 5 %масc. высокоароматизи- рованной добавки с содержанием ароматических углеводородов 70 – 85 %масc. Это предотвращает осаждение из реакционной смеси продуктов уплотнения и способствует выносу их из системы. 2 Подача водяного пара около 0,5 %масc. на турбулизацию сырья. 3 Добавка к сырью антивспенивающей моющей присадки до 0,001 %мас. Подавление процесса вспенивания реакционной массы при прове- дении термодеструктивных процессов является актуальной задачей в связи с тем, что при образовании пены, согласно правилу Траубе, на поверхность раздела фаз выносятся наиболее высокомолекулярные соединения и ПАВ, т.е. смолы и асфальтены, являющиеся основными коксообразующими компонентами системы. 4 Добавка инициатора около 0,0005 – 0,01 %масс. на сырье. В каче- стве инициаторов могут использоваться различные спирты, кетоны, ами- ны. Количество инициатора необходимо выбирать по экстреграммам. Ме- ханизм действия инициатора возможно следующий. При термической де- струкции в первую очередь разрываются менее прочные связи и протекают реакции, характеризующиеся наименьшими энергиями активации. К таким реакциям в первую очередь следует отнести реакции деструкции высоко- молекулярных ассоциатов. При малых концентрацииях инициатора реак- ции деструкции ингибируются на стадии обрыва алкильных заместителей и связок, разрушая жестко упакованную структуру ассоциатов асфальте- нов. Образующиеся при этом осколки рекомбинируют с высокоактивными метильными радикалами, возникающими при разложении инициатора. Взаимодействие радикалов инициатора с диамагнитными молекулами компонентов дисперсионной среды и осколками разрушения ассоциатов асфальтенов приводит к снижению спин-спинового взаимодействия ас- фальтенов, что препятствует их коагуляции. Таким образом, инициатор подавляет вторичные реакции, протекающие с образованием низкомолеку- лярных углеводородов и продуктов уплотнения. Определение и регулирование устойчивости НДС при понижен- ных температурах Низкотемпературная устойчивость нефтяных дисперсных систем связана с их фазовым переходом из жидкого состояния в твердое за счет кристаллизации углеводородов в системе и образования новой фазы. Если у индивидуальных химических соединений переход из жидкого состояния в твердое совершается при определенной температуре, то у нефтей и нефтепродуктов этот переход происходит во времени: нефтепро- дукт густеет и постепенно теряет свою подвижность. Таким образом, тем- пература плавления по отношению к нефтепродуктам является условным показателем и в общем случае не может быть их физической характери- стикой. В этих условиях более характерным показателем может явиться устойчивость нефтяной системы к структурированию и потере подвижно- сти при понижении температуры. К нефтепродуктам вполне применимо определение температуры текучести и застывания. Сущность методов заключается в предварительном нагревании образца испытуемого нефте- продукта с последующим охлаждением его с заданной скоростью до тем- пературы, при которой образец становится неподвижным. Указанную тем- пературу принимают за температуру застывания. Наиболее низкую темпе- ратуру, при которой наблюдается движение нефтепродуктов в условиях испытания, принимают за температуру текучести. Темные высоковязкие нефти и нефтепродукты целесообразно анали- зировать в динамических условиях, фиксируя каким-либо способом поте- рю их текучести или момент потери подвижности. Для определения по- тери текучести нефтей и нефтепродуктов при понижении температуры ис- пользуется специальная лабораторная стендовая установка, включающая в себя дозирующий насос переменной производительности, специальные датчики давления, запорную и регистрирующую аппаратуру. Принцип действия стенда и сущность метода состоит в определении давления на входе и выходе из постепенно охлаждаемого змеевика, по ко- торому с определенной скоростью прокачивается испытуемый нефтепро- дукт. Моменту потери текучести соответствует резкий рост давления на входе в змеевик, либо постоянство показаний давления на выходе из змее- вика. Повышение низкотемпературной устойчивости НДС является акту- альной задачей, главным образом, при добыче нефти, транспортировке нефти и нефтепродуктов, в том числе по топливопроводам автотранспорта, а также некоторых технологических процессах, связанных с применением низких температур, например, в процессе сольвентной депарафинизации масел. В частности, по мере перемещения нефти от забоя скважины на зем- ную поверхность снижаются температура и давление, в результате чего изменяется равновесие в потоке нефтяного сырья и парафины, асфальтены, вода, песок могут выпадать из него с образованием нефтяных дисперсных структур. Поэтому, исходя из общих положений теории регулируемых фа- зовых переходов, необходимо повысить устойчивость нефтяного сырья против расслоения внешними воздействиями, например введением различ- ных добавок. Для этого подбирают для каждой нефти свою активирующую добавку. По построенным экстреграммам устанавливают оптимальное ко- личество добавки и вводят ее в систему. Наиболее часто для предотвраще- ния отложений парафинов и асфальтенов на поверхности скважины и обо- рудования используют активаторы типа концентрата ароматических угле- водородов. В результате изменения баланса ассоциаты дисперной фазы или ядра ССЕ диспергируется, повышается устойчивость дисперсных си- стем против расслоения, а парафиновые углеводороды и асфальтены выно- сятся вместе с потоком нефти на поверхность. На нормальную эксплуатацию трубопроводов и топливопроводов оказывают влияние выпадение кристаллов парафина, образование кри- сталлогидратов, и ледяных пробок. Все это ведет к закупорке трубопрово- дов, что особенно часто случается в зимнее время. Для повышения устой- чивости перекачиваемых веществ в них вводят в оптимальном количестве различные добавки, регулирующие процессы фазообразования и формиро- вания различных дисперсных структур. Основные проблемы, возникающие при перекачке высоковязких и высокозастывающих нефтей и нефтепродуктов, связаны с их малой по- движностью, высокой температурой застывания и с отложениями парафи- на на стенках трубопровода. Парафиновые отложения характеризуются следующим составом в % масс.: парафины (10 – 75), асфальтены (2 – 5), смолы (11 – 30), связанная нефть или нефтепродукт (до 60), механические примеси (1 – 5). Образование плотных, трудноудаляемых с металлической поверхно- сти парафиновых отложений происходит только при наличии в нефти и нефтепродуктах смолисто-асфальтеновых веществ. В их присутствии по- верхность отложений имеет развитую шероховатость, при отсутствии – поверхность становится идеально гладкой, а отложения представляют со- бой слой с рыхлой структурой и низкими механическими характеристика- ми. Асфальтены способны выпадать из раствора и самостоятельно участ- вовать в формировании плотных осадков. В присутствии смол этот про- цесс усиливается. В данном случае парафин является основным материа- лом отложений, а смолы и асфальтены обладают цементирующими свой- ствами. Практика показывает, что для предотвращения отложения парафина при добыче, хранении и транспорте нефти и нефтепродуктов применяются: 1 теплоизоляция трубопроводов; 2 подогрев; 3 перемещение по трубопроводу в турбулентном режиме; 4 повышение растворяющей способности за счет использования нефтяных растворителей; 5 эффективные покрытия; 6 электромагнитное поле или ультразвук; 7 ингибиторы парафиноотложений. Химические соединения, используемые в качестве ингибиторов па- рафиноотложений, по механизму действия можно разделить на группы: 1 адгезионного (смачивающего, гидрофилизирующего, покрываю- щего) действия; 2 модифицирующего (депрессорного) действия; 3 моющего (комплексного, многофазного детергентного действия). Механизм действия ингибиторов адсорбционного действия заключа- ется в гидрофилизации металлической поверхности труб полимерным вы- сокомолекулярным полярным адсорбционным слоем. Этот слой является как бы смазкой для неполярной парафиносодержащей нефтяной фазы, обеспечивающей сокращение отложений на поверхности оборудования. Ингибиторы модифицирующего действия изменяют кристалличе- скую структуру парафинов в момент возникновения твердой фазы. Дей- ствие модификаторов кристаллов основано на изменении формы и поверх- ностной энергии кристаллов парафина. В результате образуются дендрит- ные кристаллы парафина, структурно несоединенные друг с другом. Сни- жается склонность кристаллов к взаимному объединению или присоедине- нию к стенкам трубы. Модификаторы кристаллов известны под названия- ми депрессантов потери текучести, или реологических присадок. Поверх- ностно-активные вещества, изменяют поверхностную энергию кристаллов парафина, что приводит к меньшей склонности последних к присоедине- нию к стенкам трубы и слипанию. Следует отметить, что применение ингибиторов парафиноотложений в ряде случаев ухудшает реологические свойства нефтей настолько, что их перекачка становилась невозможной. Поэтому подбор ингибиторов пара- финоотложений должен проводиться тщательно с учетом состава нефти, условий перекачки и добавок различных химических реагентов. Действие ингибиторов моющего типа заключается в следующем: 1 ингибитор растворяется в нефти непосредственно или через кон- такт фаз вода – ингибитор – нефть; 2 алкановые блоки ПАВ внедряются в парафиноотложения в мо- мент фазового перехода в твердое состояние и сокристаллизуются с ними; 3 гидрофильные блоки концентрируются на поверхности раздела фаз в воде, стенках оборудования; 4 гидрофобные блоки концентрируются на поверхности раздела фаз в нефти; 5 полярные анионные и катионные группы ПАВ воздействуют на зарождение, рост кристаллов и величину частиц дисперсии асфальтосмо- лопарафиновых отложений; 6 ингибиторы непрочно адсорбируются на металле и легко смыва- ются потоком воды или нефти; 7 двигаясь с потоком продукции, ингибиторы поддерживают пара- фины в мелкодисперсном состоянии, обеспечивая отмыв зародышей кри- сталлов со стенок оборудования. Для предотвращения образования кристаллогидратов при перекачке газов применяют следующие приемы: 1 подогрев газа; 2 понижение температуры точки росы газа; 3 уменьшение плотности газа извлечением из него тяжелых углево- дородов, при этом увеличивается давление и снижается температура, при которых начинают образовываться кристаллогидраты; 4 добавления к газу ингибиторов образования кристаллогидратов – метанола, этанола. Таким образом, наиболее широко распространенными методами по- вышения устойчивости нефтяных систем являются введение различных ПАВ, добавок и компаундирование сырья и различных нефтепродуктов. Нарушение устойчивости НДС приводит к формированию в системе раз- личных дисперсных структур, рассмотрению которых посвящена следую- щая лекция. ЛЕКЦИЯ 11. НЕФТЯНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СТРУКТУРЫ В настоящей лекции рассматриваются основные виды дисперсных структур, встречающихся в нефтепереработке, современные представления об их строении и способы получения нефтяных дисперсных структур. Дисперсная структура – это неупорядоченная пространственная сет- ка в дисперсной системе (каркас), образованная частицами дисперсной фа- зы, соединѐнными молекулярными силами различной природы. Формиро- вание дисперсных структур сопровождается загущением (возрастанием структурной вязкости) или отвердеванием первоначально жидкой системы. Структурная сетка может занимать при этом от нескольких сотых долей процента до нескольких десятков процентов от объѐма системы, а в неко- торых случаях заполнять практически весь объѐм. Согласно П.А. Ребинде- ру, структуры в коллоидных и микрогетерогенный системах можно разде- лить на коагуляционные (тиксотропно-обратимые) и конденсационно- кристаллизационные (необратимо-разрушающиеся). К коагуляционным относятся структуры, возникающие в результате понижения агрегативной устойчивости дисперсных систем. При истинной коагуляции, когда частицы полностью теряют фактор устойчивости (двой- ной электрический слой, сольватную оболочку и т.д.), они слипаются друг с другом, образуя компактные агрегаты. Достигнув определенного разме- ра, эти агрегаты образуют плотный коагулят. Если же происходит непол- ная потеря фактора устойчивости, в результате слипания частицы образу- ют пространственную сетку, в петлях которой находится дисперсионная среда. В этом случае происходит образование геля или гелеобразование. Согласно принятой в настоящее время терминологии, гелеобразова- нием называют переход коллоидного раствора из свободно-дисперсного состояния (золя) в связнодисперсное (гель). Термином «застудневание» пользуются для обозначения перехода аналогичного гелеобразованию в растворе высокомолекулярного вещества. Золи (от нем. sol – коллоидный раствор) – предельно высокодис- персные коллоидные системы с жидкой дисперсионной средой. Золи по традиции иногда называются коллоидными растворами. Частицы дисперс- ной фазы золя, мицеллы, независимо одна от другой участвуют в интен- сивном броуновском движении и поэтому не оседают под действием силы тяжести. Золь с водной дисперсионной средой называются гидрозолями, а с органической – органозолями. Различают лиофильные и лиофобные золи. Лиофильные золи обра- зуются самопроизвольно и не разрушаются со временем. Лиофобные золи, напротив, постепенно разрушаются вследствие самопроизвольного слипа- ния (коагуляции) или слияния (коалесценции) частиц, хотя при наличии стабилизатора в системе этот процесс может быть очень длительным. Гели (от лат. gelo – застываю) – дисперсные системы с жидкой или газообразной дисперсионной средой, обладающие некоторыми свойствами твѐрдых тел: способностью сохранять форму, прочностью, упругостью, пластичностью. Эти свойства гелей обусловлены существованием у них структурной сетки (каркаса), образованной частицами дисперсной фазы, которые связаны между собой молекулярными силами различной приро- ды. Типичные гели в виде студенистых осадков (коагелей) образуются из золей при их коагуляции или в процессах выделения новой фазы из пере- сыщенных растворов как низко-, так и высокомолекулярных веществ. Гели с водной дисперсионной средой называют гидрогелями, с жидкой углево- дородной средой – органогелями. Отверждение золей во всѐм объѐме без выделения осадка и нарушения их однородности даѐт так называемые лио- гели. Вся дисперсионная среда в таких гелях лишена подвижности (иммо- билизована) вследствие механического захватывания в ячейках структур- ной сетки. Чем больше асимметрия частиц, тем при более низком содер- жании дисперсной фазы образуется гель. Лиогели обладают малой прочно- стью, пластичностью, некоторой эластичностью и тиксотропией, т. е. спо- собностью обратимо восстанавливать структуру, разрушенную механиче- ским воздействием. Таковы, например, гели мыл и мылоподобных поверх- ностно-активных веществ, гели гидроокисей многих поливалентных ме- таллов. Высушиванием лиогелей можно получить аэрогели, или ксерогели – микропористые системы, лишѐнные пластичности, имеющие хрупкую, необратимо разрушаемую структуру. Так получают распространѐнные сорбенты: алюмогель из геля гидроокиси алюминия и силикагель из студ- ней кремневой кислоты. Студни – это структурированные системы полимер-растворитель, содержащие связанную и свободную жидкость, обладающие признаками жидкости и твердого тела. Студнеобразование это процесс появления и по- степенного упрочнения в загустевающей системе пространственной сетки. При этом образуются структурированные системы, называемые студнями. Свойства студней во многом сходны со свойствами гелей. Одна- ко имеются и принципиальные различия. 1 Причина застудневания состоит в возникновении связей между отдельными макромолекулами высокомолекулярных соединений. Поэтому студни иногда рассматривают как гомогенные системы. Гели же образуют- ся в результате взаимодействия коллоидных частиц, поэтому являются си- стемами гетерогенными. 2 В гелях пространственная сетка образуется за счет ван-дер- ваальсовых сил, в студнях – за счет гораздо более прочных химических и водородных связей. 3 Связи в студнях возникают не только на концах макромолекул, но и между любыми их участками, где имеются группы, способные взаимо- действовать между собой. Это, конечно, приводит к различным структур- но-механическим свойствам студней и гелей. Большинство студней не тиксотропны. На процесс образования гелей влияет ряд факторов. Например, кон- центрация дисперсной фазы сильно сказывается на скорости образования геля и его прочности, т.к. с повышением концентрации частиц увеличива- ется число контактов, приходящихся на единицу объема системы. Умень- шение размеров частиц при постоянной концентрации дисперсной фазы также способствует гелеобразованию. Очень большое значение для геле- образования имеет форма частиц. Образование лиогеля облегчается если частицы имеют концы, углы и ребра. В этих местах двойные электриче- ские слои или ребра наименее развиты, так что слипание частиц происхо- дит именно по этим участкам. Для образования структуры требуется меньше дисперсной фазы, представляющей собой палочкообразные или пластинчатые частицы, чем дисперсной фазы, состоящей из сферических частиц. На скорость образования и свойства гелей весьма сильно влияет температура. С повышением температуры, в результате увеличения интен- сивности броуновского движения, гели могут переходить в структуриро- ванную жидкость. Однако исследования показывают, что, например, жид- кие углеводородные среды, находящиеся при нормальных пластовых усло- виях, могут практически полностью терять текучесть после кратковремен- ного повышения окружающей температуры на 7 – 10 °С. Механизм потери текучести, вероятно, состоит в селективной термоактивации защитных оболочек, образуемых молекулами смол вокруг асфальтенов. Лишенные защитных оболочек, асфальтены приобретают существенную поверхност- ную активность и начинают играть роль цементирующих агентов в образо- вании протяженного пространственного каркаса микрокристаллов парафи- нов, иммобилизирующих молекулы более легких компонентов нефти. В результате подобных процессов система приобретает гелеподобные свой- ства. Механическое воздействие, например перемешивание, обычно пре- пятствует образованию геля. Однако в некоторых случаях время образова- ния геля из агрегативно неустойчивых золей с сильно неоднородными ча- стицами, например, золя оксида ванадия, можно значительно сократить, если сосуд, содержащий золь, медленно вращать. Это явление получило название реопексии (от греческого – образование геля при движении). Причину реопексии некоторые исследователи видят в том, что параллель- ная ориентация вытянутых частиц при течении благоприятствует установ- лению между ними контактов и, следовательно, способствует образования геля. Другие исследователи считают, что причиной реопексии является возникновение при движении системы слабой турбулентности, разрушаю- щей двойной электрический слой или сольватную оболочку, что облегчает установление контакта между частицами. В пользу второй точки зрения свидетельствует открытые ещѐ в 19 веке электрокинетические явления в дисперсных системах, в частности, потенциал течения и потенциал седи- ментации. Потенциал течения – это явление возникновения разности потенциа- лов на электродах, расположенных по обеим сторонам неподвижной ка- пиллярно-пористой перегородки при продавливании через неѐ жидкости. Потенциал седиментации – это явление возникновение потенциалов на электродах, расположенных на разной высоте в сосуде, в котором про- исходит оседание частиц дисперсной фазы. Электрокинетические явления в дисперсных системах объясняются частичным разрушением при движении частицы, диффузионного слоя противоионов, находящихся на периферии дисперсной частицы (двойного электрического слоя) и связанных с частицей только электростатическими силами. Двойной адсорбционный слой может образовываться на любой твердой поверхности, например, на частице твердого парафина в водном растворе щелочи. Специфическим свойством коагуляционных структур является тик- сотропия – это способность структур после их разрушения в результате ка- кого-либо механического воздействия самопроизвольно восстанавливаться во времени. Сущность тиксотропии заключается в том, что связи, которые были разрушены при механическом воздействии, восстанавливаются в ре- зультате случайных удачных соударений частиц, находящихся в броунов- ском движении. Тиксотропия имеет место не только, когда система нахо- дится в покое, но и при течении системы со скоростью меньшей той, кото- рая обусловила данную степень разрушения первоначальной структуры. При переходе от одного режима течения к другому с большей скоростью обычно, но не всегда (явление «дилатансии»), наблюдается дополнитель- ное разрушение структуры, что понижает эффективную вязкость и проч- ность структуры. Наоборот, при переходе от установившегося режима те- чения к течению с меньшей скоростью, как правило, происходит некоторое восстановление структуры, и соответственно, эффективная вязкость и прочность системы увеличиваются. Дилатансия характерна для очень концентрированных агрегативно устойчивых суспензий, у которых нет постоянного контакта между части- цами. Рейнольдс, открывший это явление, объяснил его тем, что движение системы возможно только при малых напряжениях сдвига и малом изме- нении относительного положения частиц. При больших напряжениях сдвига происходит сближение частиц и уменьшение свободного простран- ства для течения, в результате чего течение сильно затрудняется или при- останавливается. К конденсационно-кристаллизационным структурам относятся структуры, возникающие либо в результате образования прочных химиче- ских связей между частицами – конденсационные структуры, например, нефтяной кокс (типичной конденсационной структурой является гель кремневой кислоты), или вследствие сращивания кристалликов в процессе выкристаллизовывания новой фазы – кристаллизационные структуры, например, нефтяные парафины. Мельчайшие частицы новой (дисперсной) фазы, возникнув в недрах гомогенной среды, увеличиваются в размерах, срастаются и образуют структурную сетку с прочными фазовыми, или ко- гезионными контактами. Такая дисперсная структура может быть упруго- хрупкой или эластичной (в зависимости от механических свойств состав- ляющей еѐ фазы), но она лишена пластичности и тиксотропии, т. е. разру- шается необратимо. На образование связей, а следовательно, и на свойства этих структур сильное влияние оказывают добавки различных ПАВ, изменяющих форму и размеры образующихся кристаллов, а также условия их срастания, например, скорость нагревания или охлаждения системы. Механические свойства концентрированных систем, в которых ча- стицы дисперсной фазы имеют сольватные оболочки, обычно значительно ниже механических свойств систем с коагуляционными и конденсационно- кристаллизационными структурами. Благодаря образованию сольватных оболочек у частиц система пластифицируется, понижается еѐ прочность и у неѐ появляются пластично-вязкие свойства, тогда как при возникновении пространственных структур повышаются упруго-хрупкие свойства. В настоящее время активно развивается теория о так называемом фрактальном строении дисперсных структур, в том числе и нефтяных. Фракталы – это объекты древовидной, коралловидной и других сложных форм, обладающие свойствами однородности и самоподобия, и особенно- стью неплотно занимать окружающее их пространство. Термин «фрактал» (fractus – дробный, ломаный) был введен профессором Гарвардского уни- верситета Б. Мандельбротом. Рождение фрактальной геометрии принято связывать с выходом в 1977 году книги Мандельброта «The Fractal Geometry of Nature». В его работах использованы научные результаты дру- гих ученых, работавших в период 1875-1925 годов в той же области (Пу- анкаре, Фату, Жюлиа, Кантор, Хаусдорф). Но только в наше время удалось объединить их работы в единую систему. Определение фрактала, данное Мандельбротом, звучит так – «Фракталом называется структура, состоя- щая из частей, которые в каком-то смысле подобны целому». Распространенность фрактальных структур в природе невообразима. Фрактальны пористые минералы и горные породы; расположение ветвей, узоры листьев, капиллярная система растений; кровеносная, нервная, лим- фатическая и др. системы в организмах животных и человека; реки, обла- ка, линия морского побережья, горный рельеф, «морозные» узоры на стек- ле и многое другое. Мало того, фрактальны практически все поверхности твердых тел. В последнее время появляются теории фрактального строе- нии физического вакуума. Главными свойствами фракталов является – самоподобие и иерар- хичность. Самоподобие – свойство частей быть подобными всей структу- ре. Самоподобие предполагает, что копирование и масштабирование неко- торого «эталонного» образа позволяет природе легко создавать сложную многомасштабную структуру. В самом простом случае небольшая часть фрактала содержит информацию о всем фрактале. Другим важным свойством фракталов является их иерархичность, т.е. способность повторяться в разных масштабах пространства и времени. Однако, существует четкий критерий принадлежности объекта к фракта- лам – объект нельзя считать фрактальным, если он не обладает свойством самоподобия, но можно – если он не иерархичен. Идея объединения сложных структурных единиц З.И. Сюняева и па- рамагнетизма Ф.Унгера, за счет идеи фрактальности принадлежит уфим- ской группе ученых, и экспериментально доказана И. Мухаметзяновым. Им было получено доказательство изменения парамагнетизма (увеличения от периферии к ядру) для парамагнитных ассоциатов в НДС на основании математических расчетов фрактальных систем. Для описания фрактальных структур, встречающихся на микромас- штабах, широко используют понятие кластер – это скопление близко рас- положенных, тесно связанных друг с другом частиц любой природы (ато- мов, молекул, ионов и иногда ультрадисперсных частиц) общим количе- ством 2 – 100 частиц, которые внутри системы сохраняют свою индивиду- альность. В последнее время термин кластер распространяется и на систе- мы, состоящие из большого числа связанных макроскопических частиц. Разработано множество модельных механизмов формирования фрак- тальных кластеров. Это во многом связано с развитием и все более широ- ким внедрением вычислительной техники. Проведено огромное количе- ство численных экспериментов, в которых выявлялись закономерности фрактальной природы реальных объектов на основе модельных механиз- мов. Среди моделей агрегации следует выделить модель агрегации, огра- ниченной диффузией (DLA или ОДА), модель ограниченной диффузией кластерной агрегации (DLCA) и модель кластер-кластерной агрегации (CCA). Многие реальные физические процессы хорошо описываются DLA – моделью. Это прежде всего электролиз, кристаллизация жидкости на под- ложке, осаждение частиц при напылении твердых аэрозолей. В DLA – процессе на начальном этапе в центре области устанавливается затравоч- ное зерно, затем из удаленного источника на границе области поочередно выпускаются частицы, которые совершают броуновское движение и в ко- нечном итоге прилипают к неподвижному зерну. Таким образом, происхо- дит рост DLA – кластера. При помощи ССА – процесса моделируются гелеобразование и фор- мирование связанно-дисперсных систем. В этом процессе нет затравочного зерна. В кластер–кластерной модели в пространство одновременно запус- кается большое количество частиц. В результате случайных блужданий и агрегации частиц и кластеров формируется большое число малых класте- ров. Дальнейшее движение и агрегация кластеров приводит к образованию сети или одного большого кластера. Несмотря на кажущуюся хаотичность, такой кластер имеет внутренний порядок. В пределе система может пре- вратиться в один гигантский кластер. Кластеры, имеющие характерную ветвистую структуру и обладаю- щие общими свойствами фрактальных структур, как, например, диффузи- онный характер движения частиц, принято называть фрактальными структурами. В работах Ф.Г. Унгера доказывается, что фрактальные структуры, возникают как устойчивые образования, когда требуется осу- ществить захват пространства малым числом элементов, в роли которых выступают парамагнитные соединения. На рис. 21 представлена DLA мо- дель фрактальной структуры. 1 – центральное ядро, состоящее из наиболее активных парамагнит- ных частиц; 2 – первая сольватная оболочка (преимущественно диамагнитные ча- стицы); 3 – недостроенная внешняя сольватная оболочка (преимущественно немагнитные соединения). Рис. 21. Фрактальный кластер (DLA-модель) В рамках компьютерного моделирования Д.В. Куликов произвел классификацию основных типов макроструктур в нефтяных дисперсных системах и показал, что в нефтяном пеке формируется ряд иерархических структурных уровней, на которых происходит постепенное, ступенчатое сглаживание хаоса и его переход через фрактальные формы в порядок. Для этого процесс трансформации углеводородной смеси при ее карбонизации был разбит на несколько стадий, циклически повторяющихся на каждом из масштабных уровней. На каждом из трех уровней, соответствующих мас- штабу асфальтеновых ассоциатов, сфероидной и зернистой структур, было выделено по 3 стадии: 1. Химическая трансформация углеводородной системы, при кото- рой происходит накопление концентрации парамагнитных компонентов, инициирующих процесс структурирования. Стадия является длительным физико–химическим процессом, в результате которого происходит изме- нение, как концентрации фракций, так и концентрации частиц. Система достигает гелеобразного состояния, когда все сольватные оболочки частиц дисперсной среды соприкасаются. С этого момента в сольватных оболоч- ках возможно активное химическое преобразование компонентов. Непре- рывно возникающие на данном этапе компоненты парамагнитной фракции продолжают формировать частицы дисперсной фазы, таким образом, про- цесс структурирования нефтяной системы не прекращается. Если достижение очередной критической концентрации парамагнит- ной фракции не может быть достигнуто за счет химической трансформа- ции несвязанных в кластеры диамагнитной и немагнитной фракций, то возникновение новых масштабных уровней структуры в углеводородной смеси прекращается. 2. Формирование нового масштабного уровня дисперсной фазы. Новый уровень дисперсной фазы образуется в момент достижения крити- ческой концентрации парамагнитной фракции, когда углеводородная си- стема достигает крайне нестабильного состояния. Эта стадия является кратковременным релаксационным процессом. 3. Масштабное преобразование (скейлинг), позволяет переме- стить точку зрения исследователя на одну иерархическую ступень выше и рассматривать фрактальные кластеры (частицы дисперсной фазы), сфор- мированные на предыдущей стадии, в качестве отдельных частиц. Иерархическая последовательность стадии роста дисперсной фазы в нефтяных остатках и битумах в критических точках приведена на рис. 22. Формирование ново- го масштабного Отдельные молекулы уровня Асфальтеновые ассоциаты Скейлинг Формирование ново- го масштабного уровня Сфероидные структуры Скейлинг Формирование ново- го масштабного уровня Зернистые структуры Рис.22. Иерархическая последовательность стадии роста дисперсной фазы в критических точках. При помощи трансмиссионной и оптической микроскопии Д.В. Ку- ликов выявил в нефтяных пеках 4 масштаба надмолекулярных структур: 1 первичные асфальтеновые ассоциаты с размером 7 – 10 нм; 2 сфероидные образования 100 – 900 нм; 3 зернистая структура с характерным размером зерен до 50 мкм; 4 скопление зерен с размером до 0,7 мм. Одним из типов дисперсных структур НДС являются «пены» – яче- истые полидисперсные системы, представляющие собой совокупность пу- зырьков газа (пара), разделѐнных тонкими прослойками жидкости. Пенные плѐнки, разделяющие пузырьки, соединяются, образуя утолщения, называемые треугольниками Плато (рис. 23). Рис. 23. Структура пены непосредственно после образования Плато установил, что в одном месте соединяется только стенки трѐх пузырьков, которые образуют угол 120°. Пенные плѐнки – это плоскопа- раллельные жидкие слои. П поверхность жидкости в треугольниках Плато вогнута. В месте соприкосновения пузырьков возникает капиллярное дав- ление, вызывающее отсос жидкости из плѐнок к утолщѐнным местам со- единений, и пенные плѐнки постепенно утончаются. Одновременно проис- ходит стекание жидкости под действием еѐ веса от верхних частей пены к нижней. Пенные плѐнки в верхней части становятся наиболее тонкими и рвутся, пена разрушается. Пены являются достаточно широко распространенными дисперсны- ми системами как в нефтепереработке (например, пена образуется при пе- регонке нефти и еѐ фракций, в процессах висбрекинга, коксования нефтя- ных остатков, получения битумов и пр.), так и в процессах получения на их основе различных материалов (например, асфальтобетонных смесей, различных вспененных композиционных материалов, мастик и пр.). Способы получения нефтяных дисперсных структур В зависимости от способа получения нефтяные дисперсные структу- ры делятся на: 1 образованные в результате фазовых переходов (физические способы); 2 сформированные при фазовых превращениях в результате про- текания химической реакции (физико – химические способы). Независимо от способа получения нефтяных дисперсных структур они состоят из дисперсных частиц, обладающих большой площадью меж- фазной поверхности. Такие системы термодинамических неустойчивы и стремятся перейти в более устойчивое состояние. Это достигается при уве- личении радиуса ядер частиц и уменьшении их удельной поверхности. В зависимости от природы сырья и способов получения дисперсные частицы в различной степени склонны к изменению своих размеров, что влияет на качество готовой продукции. При высоких температурах в нефтяном сырье одновременно могут формироваться три типа ССЕ (согласно классификации З.И. Сюняева) – кристаллит, ассоциат и пузырек. В маловязких дисперсионных средах пу- зырьки успевают покинуть систему и сформировать новую структуру – пену. При большой вязкости (производство битума, нефтяного углерода) они могут остаться в структуре и влиять на свойства конечного продукта. Причем форма пор, образовавшихся в результате существования пузырь- ков, может быть самая разнообразная. Наличие пор в объеме твердого ве- щества сказывается на его свойствах, например, чем больше пор образует- ся в нефтяном коксе, тем он менее прочен. Примеры физических способов получения нефтяных дисперсных структур На НПЗ получают высокомолекулярные соединения нефти (такие как парафины, церезины, асфальтит) путем регулирования их физических превращений. Твердые углеводороды обычно получают из вакуумных ди- стиллятов и остатков и в зависимости от степени очистки (содержания ма- сел) делятся на гачи и петролатумы, и глубокоочищенные твердые углево- дороды парафины и церезины. Физико-химические свойства парафинов и церезинов зависят не только от химического состава, но и от степени полидисперсности и кри- вой распределения дисперсных частиц. Регулируя внешними воздействия- ми (состав и количество растворителя, температура, скорость охлаждения и т.д. ) степень полидисперсности, влияют на содержание масла и физико- химические свойства парафинов и церезинов. Обычно из фракции 350 – 550 °С получают крупнокристаллические парафины, которые можно разделить на низко– (с температурой плавления 28 – 45 °С), средне– (45 – 60 °С) и высокоплавкие (более 60 °С). Церезины выделенные из остаточных продуктов (более 500 °С) в условиях повышен- ной вязкости имеют микрокристаллическую структуру. Поэтому толщина адсорбционно-сольватных слоев на поверхности ядер церезинов несколько больше чем вокруг ядер парафинов, и связи с этим, и содержание масла даже в глубокоочищенных церезинах более 1 %масс. В процессе переработки нефти возможно получение не только угле- водородов кристаллической (парафины, церезины) структуры, но и аморф- ной, например, асфальт процесса деасфальтизации гудрона бензином, на 70 – 80 %масс. состоящий из асфальтенов. Примеры физико-химических способов получения нефтяных дисперсных структур При высоких температурах нефтяное сырье может превратиться в разновидности нефтяного углерода необратимой структуры – технический углерод, нефтяной кокс аморфной и кристаллической структуры и пр. Технический углерод чаще всего получают из концентратов жидких ароматических углеводородов (тяжѐлый газойль каталитического крекин- га) при температурах 1200 – 1500 °С. Нефтяные коксы (рядовой и игольча- той структуры) являются широко распространенными продуктами и ис- пользуются чаще всего в качестве наполнителей в углеродо-наполненных системах (аноды и электроды для алюминиевой и сталеплавильной про- мышленности). Для этого нефтяной дисперсный кокс проходит стадию прокаливания при 1100 – 1400 °С и может подвергаться графитизации при температурах до 2800 °С. При этом из него удаляются различные включе- ния и формируется кристаллическая структура. Наиболее важными перспективными продуктами переработки нефтяного сырья являются углеродные нановолокна и игольчатые коксы. Углеродные наноструктуры в научно–технической литературе часто обо- значают как «vapor-grown carbon fibers», «carbon nanotubes», «carbon fila- ments», «carbon fibrils», «волокнистый углерод», «каталитический фила- ментарный углерод», «волокнистый пироуглерод». Наиболее точным и классическим названием является термин «углеродные нанотрубки» или «нановолокна». Они образуются в результате протекания реакций при пи- ролизе углеродсодержащих газов (СН4, С2Н4, СО, паров бензола и пр.) на каталитически активных поверхностях металлов VIII группы периодиче- ской системы Д.И. Менделеева (Fe, Co, Ni и др.) при температурах от 300 до 1500 °С. В зависимости от используемого газа получаются графитиру- ющиеся и неграфитирующиеся формы углерода, а в зависимости от приро- ды катализатора образуются неполые и трубчатые формы, например, на железосодержащем катализаторе образуются волокна почти без внутрен- них полостей, на никеле – трубчатые формы, на кобальтсодержащем ката- лизаторе формируются как пористые, так и непористые структуры. По литературным данным, диаметр нановолокон варьируется в пре- делах от 0,4 до 500 нм, длина может быть от 1 до нескольких десятков микрометров, при синтезе длинных волокон размер их может достигать нескольких десятков сантиметров. В зависимости от состава катализатора и исходного сырья, темпера- туры и других факторов нанотрубки могут принимать самые разнообраз- ные формы – от простых прямолинейных или скрученных волокон (в том числе в виде разных спиралей) до весьма причудливых форм, похожих на елочки, праздничные фейерверки и т.п. Несмотря на кажущуюся хрупкость и даже ажурность, нанотрубки оказались на редкость прочным материалом как на растяжение, так и на изгиб. Модуль упругости вдоль продольной оси нанотрубки превышает 600 ГПа, тогда как у легированной стали и наиболее упругого металла ит- трия составляет 200 и 520 ГПа, соответственно. Благодаря комплексу свойств нанотрубки и нановолокна уже нахо- дят применение в качестве сорбентов, армирующих добавок в композици- онных материалах с целью достижения высокой прочности, как добавки в полимерных материалах для получения электропроводящих композитных полимеров, как компонент холодных полевых катодов в дисплеях и источ- никах света нового поколения и, наконец, в углерод–литиевых батареях и суперконденсаторах. В перспективе они могут найти самое широкое при- менение и в других областях науки и техники, например, как добавки в ме- таллы для получения сверхпроводящих элементов, как компоненты для увеличения тепло– и электропроводности материалов, как полупроводни- ковые транзисторы, как носители катализаторов. Игольчатые коксы, как и нановолокна, представляют собой анизо- тропный материал с ярко выраженной волокнистой структурой (рис. 24). Получают их методом модернизированного замедленного коксования. Вы- сококачественные электроды для сталелитейной промышленности произ- водят только на основе игольчатого кокса. Обычно игольчатый кокс хоро- шего качества представляет собой плотную массу со структурой углерод- ных нитей или иголок, ориентированных в одном направлении. Ярко вы- раженная кристаллическая структура игольчатого кокса и обеспечивает та- кие свойства, необходимые для производства графитизированных электро- дов, как низкий коэффициент термического расширения и низкое электри- ческое сопротивление. Рис. 24. Структурные фрагменты игольчатого кокса Формирование в нефтяных системах дисперсных структур влияет на их свойства, и в первую очередь механические или реологические, рас- смотрению которых посвящена следующая лекция. ЛЕКЦИЯ 12. СВОЙСТВА НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СТРУКТУР И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ Дисперсные структуры характеризуются поверхностными и объем- ными характеристиками. К объемным характеристикам относится энергия и сила ММВ, обуславливающие возникновение, рост и разрушение дис- персных структур и образующих их элементов и влияющие на такие свой- ства системы, как механическая прочность, структурная вязкость или рео- логические свойства, устойчивость против расслоения, массоемкость и пр. К поверхностным характеристикам дисперсных структур относится адсорбционная и реакционная способности. Взаимодействие дисперсной фазы с дисперсионной средой, сопро- вождающееся увеличением массы дисперсной фазы, называется положи- тельной массоемкостью (адсорбционная, кристаллизационная, конденса- ционная, экстракционная способности). То же явление, обуславливающее уменьшение массы дисперсной фазы, принято называть отрицательной массоемкостью (испаряющая, десорбционная, растворяющая способность). При контакте дисперсной структуры с газообразными и жидкими нефтепродуктами происходит либо физическая адсорбция (взаимодействие осуществляется за счет дипольных, дисперсионных сил), либо хемосорб- ция (образование химических связей). По типу физической адсорбции происходит взаимодействие жидкой и твердой фракции в пеках, углерода с жидкими компонентами углеродонаполненных композиций, газов с по- верхностью нефтяного углерода при относительно невысоких температу- рах. Хемосорбция наиболее характерна при повышенных температурах. Под механической прочностью понимают способность дисперсной структуры сопротивляться разрушению (нарушению сплошности структу- ры, разделению еѐ на части), происходящему в результате механического напряжения (сжатие, изгиб, растяжение). В молекулярном состоянии прочность нефтяных систем равна нулю, а силы сцепления между молекулами обусловливают вязкость системы. В обратимом свободно-дисперсном состоянии при внешних воздействиях механическая прочность существенно зависит от значения радиуса ядра ССЕ, а так же от объемных и поверхностных характеристик. В связанно- дисперсном состоянии прочность НДС может быть охарактеризована та- кими свойствами как: пластичность, температура размягчения, пенетрация и пр. Когда связно -дисперсное состояние обусловлено силами химическо- го взаимодействия, механической прочностью может быть оценена разру- шаемость твердого тела под влиянием внешних сил, механической проч- ностью на изгиб или удар. По мере перехода от молекулярного в свободно-дисперсное, а затем в связно- дисперсное состояние непрерывно изменяется структурно- механическая прочность. На первом этапе образуются частицы с толстыми адсорбционно-сольватными оболочками, при этом связи между ССЕ прак- тически отсутствуют. В таком состоянии НДС имеет низкую механиче- скую прочность и высокую кинетическую устойчивость. Низкая механиче- ская прочность НДС обусловлена тем, что силы ММВ между дисперсными частицами действуют через толстые сольватные оболочки, а сами дисперс- ные частицы находятся друг от друга на значительном расстоянии. Чем больше становятся ядра и тоньше сольватные оболочки, тем сильнее про- являются силы ММВ между дисперсными частицами, тем выше механиче- ская прочность НДС. С ростом температуры происходят структурные превращения нефтя- ных систем согласно рис. 25: связно-дисперсная система (гель или сту- день) (участок АВ)  свободно-дисперсная система (золь) (участок ВС)  условно молекулярный раствор (участок СD)  свободно-дисперсная си- стема (золь) (участок DE)  связно-дисперсная система (гель или твердая пена) (участок EG). Низким температурам соответствуют обратимые фазо- вые переходы с выделением частиц твердых углеводородов, высокотемпе- ратурная область отвечает необратимым фазовым переходам, сопровож- дающимся изменением химического состава дисперсной фазы в процессе высокотемпературной кристаллизации при формировании нефтяного угле- рода. Температура Рис.25. Влияние температуры на механическую прочность (напря- жение сдвига) дисперсных систем На рис. 25 схематично представлены фазовые переходы в НДС в за- висимости от температуры. Разделение схемы на два участка АС и DG ос- новано на различии в прочности связи между молекулами. Зона АВ соот- ветствует коагуляционной структуре НДС и обусловлена контактом ком- понентов (например, парафинов и/или асфальтенов) друг с другом через жидкую прослойку, т.е. НДС находится в структурированном состоянии. Коагуляционные структуры в этой области способны разрушаться и вос- станавливаться. Эту зону можно разделить на несколько зон: зону упруго- хрупких студней и зону упруго-пластичных гелей. Точка, разделяющая эти зоны, соответствует температуре стеклования. Точка В соответствует температуре плавления (или температуре за- стывания) нефтепродукта. С повышением температуры система становится текучей, гель переходит в структурированную жидкость (зона ВС). Этому способствует снижение концентрации ассоциатов в системе за счет их рас- пада. В зоне ВС отдельные частицы высокомолекулярных соединений свя- заны друг с другом в рыхлые агрегаты, обладающие повышенной подвиж- ностью и склонностью к слипанию. В зоне ВС нефтепродукт является не- устойчивой системой. Регулирование устойчивости на участке АС достига- ется изменением концентрации и соотношения твердых углеводородов, со- става и молекулярной структуры жидкой фазы, температуры, различных добавок и т п. Дальнейшее повышение температуры системы сопровождается не- прерывной дезагрегацией частиц в ассоциатах и переходом ее в устойчи- вое состояние условно молекулярных растворов. В зоне CD нефтяная мно- гокомпонентная система не обладает аномальными свойствами, ее вяз- кость зависит только от природы нефтепродукта и температуры. Начиная с точки D, в НДС вновь проявляются аномальные измене- ния. Однако причины, вызывающие эти явления, иные чем на участке АC. Если на участке АC происходит агрегатирование молекул и частиц друг с другом за счет сил межмолекулярного притяжения, то на участке DG, осо- бенно на его конечных точках, соединения молекул друг с другом обу- словливается химическими связями. Отличительной особенностью участка DG является то, что в процессе химических превращений происходит не- прерывное изменение состава и соотношения дисперсная фаза – дисперси- онная среда за счет перехода асфальтенов, полициклических ароматиче- ских углеводородов из дисперсионной среды в дисперсную фазу и отвода части продуктов деструкции из зоны реакции. В зоне DE в результате образования жидких и твердых агрегативных частиц и непрерывного увеличения соотношения дисперсная фаза – дис- персионная среда и инверсии фаз получается вязкая, пластичная и эла- стичная масса, в которой надмолекулярные структуры еще не соединены друг с другом. Образованию физических связей при высоких температурах в зоне DE мешает интенсивное броуновское движение, а также сольватные оболочки вокруг частиц. При охлаждении такой системы образуется коа- гуляционная эластичная структура – нефтяной пек. В зоне EG образуются химические связи между частицами и сраще- ние частиц в процессе выкристаллизации новой фазы. Получаемое твердое вещество – кокс, проявляет главным образом упруго-хрупкие свойства. При переходе в связано-дисперсное состояние структура НДС может быть различной, что сказывается на ее свойствах. В кристаллических телах структурные единицы образуют правильную пространственную структуру (парафин). При беспорядочном расположении ССЕ образуется изотропная структура (асфальтены, битумы и т д). Изотропное состояние (аморфное) характеризуется отсутствием строгой периодичности, присущей кристал- лам (не имеет точки плавления или застывания). Следует также выделить анизотропную структуру, которая характеризуется зависимостью физико- химических свойств от направления, например, графит. Поэтому свойства таких веществ определяют вдоль главной оси симметрии и перпендику- лярно к ней. Разнообразие реологических свойств дисперсных систем отражается, в частности, в широком наборе возможных значений трех основных пара- метров: модуля сдвига, вязкости и предела текучести. Модуль упругости дисперсных систем с твердой и жидкой фазами определяется условиями взаимодействия частиц дисперсной фазы. Для по- ристых дисперсных структур глобулярного типа с фазовыми контактами между частицами модуль упругости системы, практически не зависит от агрегатного состояния второй фазы и определяется модулем упругости вещества твердой фазы, числом и площадью контактов между частицами. Такие структуры обнаруживают хрупкие свойства, т.е. склонность к необ- ратимому разрушению без заметной предшествующей остаточной дефор- мации. В коагуляционных коллоидных структурах модуль упругости опре- деляется, главным образом, формой и степенью ориентации частиц отно- сительно друг друга. Увеличению модуля упругости способствует повы- шение степени дисперсности компонентов дисперсной фазы. Упругая деформация обнаруживается также для пен и концентриро- ванных эмульсий. Величина напряжения сдвига определяется в этом слу- чае ростом поверхности раздела фаз или деформации частиц. Механиче- ские свойства отвержденных пен и других твердообразных ячеистых структур определяются их дисперсностью, строением каркаса и совокуп- ностью механических характеристик дисперсионной среды и дисперсной фазы. Вязкость золей с низкой концентрацией дисперсной фазы определя- ется в основном вязкостью дисперсионной среды. А. Энштейном было по- казано, что введение в дисперсионную среду частиц дисперсной фазы при- водит, вследствие диссипации энергии при вращении частиц в поле сдви- говых деформаций дисперсионной среды, к увеличению вязкости , про- порциональному объѐмной доле дисперсной фазы :   0   k (58) где 0 – динамическая вязкость дисперсионной среды, Па  с; k – константа, для сферических частиц равна 2,5. Изменение вязкости, связанные с ориентацией и деформацией ча- стиц дисперсной фазы в малоконцентрированных системах обычно неве- лико. D, с-1 Рис. 26. Реологическая кривая свободнодисперсной системы , Па На рис. 26 показана реологи- ческая кривая свободнодисперсной системы. При малых скоростях сдвига эффективная вязкость (эф = /D) системы максимальна (область 1). Затем она постепенно падает до некоторого минимального значения, не изменяющегося при дальнейшем увеличении напряже- ния сдвига (область 2), соответ- ствующего течению системы с пол- ностью ориентированными в потоке частицами. Подобным образом ведут себя, например, нефтяные остатки и битумы в расплавленном состоянии, жидкие нефтяные топлива. Более резко изменяется вязкость связнодисперсных систем с коагу- ляционной структурой. В этом случае можно рассматривать целый спектр состояний между двумя крайними состояниями системы: с неразрушенной и полностью разрушенной структурой. В зависимости от приложенного напряжения или скорости сдвига реологические свойства структурирован- ных дисперсных систем могут меняться от свойств, присущих твердым те- лам, до свойств, характерных для ньютоновских жидкостей. Это разнооб- разие в реологическом поведении реальной дисперсной системы с коагу- ляционной структурой описывается, по Ребиндеру, полной реологической кривой, приведенной на рис. 27. D с-1 , Пас max , Па min , Па Рис. 27. Полная реологическая кривая структурированной дисперсной системы Рис. 28. Полная реологическая кривая в координатах  –  Полная реологическая кривая может быть представлена также в виде зависимости эффективной вязкости от напряжения сдвига рис. 28. При самых малых напряжениях сдвига система может вести себя как твердообразная с высокой вязкостью (модель Кельвина), что соответствует участку I. При повышении напряжения сдвига наступает состояние, при котором в системе начинается медленное вязкопластическое течение – область ползучести по Шведову (участок II). Точка, на границе участков I и II характеризует предел текучести системы. На этом участке сдвиг осуществляется за счет флоктуационного процесса разрушения и последующего восстановления коагуляционных контактов, который под действием приложенного напряжения приобретает направленность. Участок III характеризует вязкопластическое течение жидкости, в условиях когда равневесие между разрушением и восстановлением системы смещается в сторону разрушения тем сильнее, чем выше напряжение сдвига. После полного разрушения структуры дисперсная система в условиях ламинарного течения проявляет свойства ньютоновской жидкости. При турбулентном течении жидкости вязкость теряет свой обычный смысл и зависит не только от природы жидкости, а становится функцией скорости движения жидкости. В этом случае можно говорить лишь об эффективной или кажущейся вязкости, понимая под ней условную величину, вычисленную при данной скорости сдвига. Наличие в жидкости взвешенных частиц способствует так называемой «ранней турбулентности», т.е. переходу из ламинарного течения в турбулентное при меньших значениях чисел Рейнольдса. Вязкость растворов полимеров (студней) выше вязкости растворов низкомолекулярных соединений и коллоидных растворов тех же концен- траций. Вязкость полимера зависит от природы и температуры растворите- ля. Чем лучше полимер растворяется в данном растворителе, тем выше вязкость раствора. В «плохом» растворителе макромолекулы малосольва- тированы, свернуты в компактные клубки – вязкость раствора низкая. Вязкость раствора зависит еще и от условий определения. Одни и те же макромолекулы могут находиться в различных конформационных со- стояниях: от линейных до глобул. По этой причине вязкость концентриро- ванных растворов может быть анизотропной, т. е. неодинаковой в различ- ных направлениях. Вязкость раствора с вытянутыми и ориентированными хаотично макромолекулами выше вязкости раствора с макромолекулами в форме клубков и глобул. Таким образом, вязкость растворов высокомолекулярных веществ, имеющих одинаковый состав, концентрацию и температуру, может быть переменной. Поэтому ее сравнивают с вязкостью растворителя. Для рас- творов высокомолекулярных соединений различают относительную, удельную, приведенную и характеристическую вязкость. Относительная вязкость ηотн – это отношение вязкости раствора  к вязкости растворителя 0. отн  (59) Удельная вязкость уд – это относительное приращение вязкости рас- творителя при введении в него полимера:  уд   0 0 отн  1 (60) Зависимость удельной вязкости не слишком концентрированных рас- творов от концентрации обычно удовлетворительно описывается уравне- нием Хаггинса:  уд с   k2  c (61) где уд/с – приведенная вязкость; [] – характеристическая вязкость; k – константа Хаггинса, она зависит от природы растворителя и не зависит от молярной массы полимера; в «хороших» растворителях k = 0,2 – 0,3; c – концентрация раствора. При с→ 0 (в разбавленных растворах):  lim  уд  (62)    С 0 Характеристическая вязкость [], отражающая гидродинамическое сопротивление молекул полимера потоку жидкости, может быть определе- на для разбавленных растворов полимеров графически (рис. 29).  уд с   По оси ординат откла- дывают значения ηуд/с, опре- деленные опытным путем для разбавленных растворов по- лимера, а по оси абсцисс – соответствующие концентра- ции. Отрезок, отсекаемый с полученной прямой на оси Рис. 29. График для определения характери- стической вязкости полимерных растворов ординат, соответствует харак- теристической вязкости. Методы определения механических свойств дисперсных систем Структурно-механические свойства НДС можно измерять с помо- щью универсальных методов: метода Вейлера – Ребиндера, ротационной вискозиметрии или консистометрии, а также ряда методов, специфических для тех или иных нефтепродуктов, например, для битумов – температура размягчения, пенетрация, температура хрупкости, растяжимость; для кок- сов – коэффициент упругого расширения, коэффициент релаксации и пр. В основе метода Вейлера-Ребиндера или тангенциального смещения пластинки заключается в определении усилия, необходимого для смеще- ния пластинки, погруженной в исследуемую систему. Устройство прибора, при помощи которого осуществляется измерение, схематически показано на рис. 30. 1 – столик, 2 – кювета, 3 – рифленая пластинка, 4 – жесткая нить, 5 – микроскоп, 6 – динамометр. Рис. 30. хема прибора Вейлера и Ребиндера для определения струк- турно-механических свойств дисперсных систем Прямоугольная рифленая пластинка 3 подвешена с помощью жест- кой нити 4 к пружинному динамометру 6. Пластинку полностью погружа- ют в исследуемую дисперсную систему, помещенную в кювету 2 до начала испытания. Кювету с дисперсной системой закрепляют на подъемном сто- лике 1. При опускании с постоянной скоростью столика с кюветой пружи- на растягивается и в системе возникает напряжение сдвига, которое, про- порционально растяжению пружины. Последнее может быть измерено с помощью микроскопа 5. Напряжение сдвига  вычисляют по растяжению предварительно прокалиброванной пружины и соответствующему этому растяжению усилию F по уравнению:   F 2s (63) где s – площадь боковой поверхности пластинки 3. Наиболее широко распространенным методом определения струк- турно-механических свойств является метод ротационной вискозиметрии. В основу метода положено влияние последовательного разрушения дис- персных структур при переходе от малых градиентов скорости к большим и обратно. Наиболее простая модель ротационного вискозиметра Rheotest RV 2.1, на основе которой был разработан ГОСТ 1929 «Методы определения динамической вязкости на ротационном вискозиметре». Внешний вид ро- тационного вискозиметра марки Rheotest RV 2.1 приведен на рис. 31. Рис. 31.Внешний вид ротационного вискозиметра марки Rheotest RV 2.1 Универсальные вискозиметры марки «Реотест» позволяют изучать текучесть исследуемого вещества с выдерживанием физически точно определяемых условий течения, осуществляемого при помощи цилиндри- ческих измерительных устройств типа «Цилиндр в цилиндре» или измери- тельного устройства типа «Конус – Плита». В цилиндрических измерительных устройствах исследуемое веще- ство подвергается сдвигу в кольцевом зазоре между вращающимся внут- ренним цилиндром и неподвижным наружным цилиндром. В измеритель- ных устройства «Конус – Плита» исследуемое вещество подвергается сдвигу в клиновом зазоре между неподвижной плитой и вращающимся ко- нусом. Вискозиметры марки «Реотест» являются универсальным прецизи- онным инструментом, позволяющим в лабораторных условиях фиксиро- вать кривые текучести в больших диапазонах напряжений и скоростей сдвига, а также измерять структурную вязкость, дилатансию, тиксотропию и реопексию. Рабочий температурный диапазон измерений находится в пределах от минус 60 до плюс 300 °С. Вращающий момент передаѐтся от коробки передач к исзмеритель- ной системе через измеритель моментов торсионного типа (спиральная пружина) соединѐнный с реостатным (омическим) датчиком. Силы внут- реннего трения между сдвигаемыми слоями образца противодействуют вращающему моменту, передаваемому двигателем, тормозя внутренний цилиндр или конус измерительной системы и вызывая закручивание спи- ральной пружины. Измерение угла закручивания торсиона осуществляется с помощью датчиков соединѐнных с показывающим прибором проградуи- рованным в единицах крутящих моментов  [skt]. Искажение спиральной пружины является прямой мерой вязкости испытуемого образца. Численное значение динамической вязкости рассчи- тывается по формуле:   c   D (64) где – динамическая вязкость, Па  с; с – постоянная измерительной системы, Па/skt; D – скорость сдвига, с-1;  = c  – напряжение сдвига, Па. Определение реологических свойств образцов при помощи метода консистометрии основан на определении скорости сдвига образца под дей- ствием приложенного напряжения сдвига. Принцип измерения заключает- ся в определении скорости продавливания исследуемого материала через кольцевой зазор между рабочим стаканом и сферическим индентором, ко- торый находится под постоянной нагрузкой, создаваемой рычажным при- способлением грузом. Сопротивление пенетрации индентора складывает- ся из трения исследуемого материала по боковой поверхности и гидроста- тического давления на дно рабочего стакана. Численные значения динамической вязкости образца и скорости сдвига рассчитываются по формулам:   Gm  K , D  l D t где  – динамическая вязкость, мПа  с; (65) Gm – нагрузка на индентор, (от 250 до 20000) г; l – путь пройденный индентором, см; t – время движения индентора, с; К – постоянная прибора, D – скорость сдвига, см/с. Ниже рассмотрена сущность методов используемых для определения структурно-механических или реологических свойств битумов и битумных мастик: 1 Температуру размягчения определяют по методу кольца и шара (метод «К и Ш») по ГОСТ 11506. За температуру размягчения при- нимают температуру, при которой размягчѐнный образец, находящийся в кольце, под действием шарика коснѐтся нижней площадки прибора. 2 Пенетрация битума, или его свойство оказывать сопротивле- ние проникновению иглы при стандартной нагрузке и заданной темпера- туре, определяется в соответствии с ГОСТ 11501. 3 Температура хрупкости по Фраасу определяется по ГОСТ 11507. Сущность данного метода заключается в охлаждении и периодиче- ском изгибе образца битума или мастики и определении температуры, при которой появятся сплошные трещины или образец сломается. 4 Растяжимость или дуктильность определяют по ГОСТ 11505. Сущность метода заключается в определении длины, на которую может растянуться без разрыва образец, залитый в форму, раздвигаемую с постоянной скоростью при заданной температуре. 5 Эластичность битумов, главным образом, битумно-полимерных композиций определяют при помощи дуктилометра по следующей мето- дике. Приготавливают образцы испытуемого материала согласно ГОСТ 11505, затем термостатируют в ванне дуктилометра при заданной темпера- туре, растягивают на длину 20 см и разрезают посредине при помощи ножниц. После этого образцы оставляют в покое в ванне дуктилометра на 1 час при температуре опыта. По истечении часа при помощи линейки из- меряют длину нитей битума каждой половинки образца. Эластичность в % рассчитывают по формуле: Э  100  l1  l2  l0  100 (66)  200  где l1, l2 – длина нитей половинок образца от полураковины до конца ни- ти после испытания, мм; l0 – начальное расстояние между двумя полураковинами «восьмѐрка- ми» прибора, для стандартного прибора равно 30 мм. Методы определения пластичных и упругих свойств твердых дис- персных структур, таких как кокс, рассмотрены в лекции 3. ЛЕКЦИЯ 13. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И РЕГУЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ НДС. НЕФТЯНЫЕ ЭМУЛЬСИИ Одним из основных направлений физико-химической механики дис- персных систем является изучение возникновения и разрушения всевоз- можных пространственных структур как взаимодействия частиц дисперс- ной фазы и дисперсионной среды, включая различные этапы получения материалов с заданной дисперсной структурой и совокупностью механиче- ских и физико-химических характеристик. Процессы добычи, транспорти- ровки и переработки нефти сопровождаются образованием дисперсных си- стем различных типов (эмульсий, пен, суспензий, аэрозолей) и их разру- шением. В связи с вышесказанным, опираясь на теоретические основы формирования, особенности строения и свойств нефтяных дисперсных си- стем, рассмотренные в предыдущих лекциях, далее более подробно оста- новимся на способах получения, регулирования свойств и структуры таких НДС, как эмульсии, пены, суспензии и аэрозоли. Образование и формирование НДС сопровождается протеканием процессов межфазного массообмена, а также процессов коагуляции и ко- алесценции, приводящих к укрупнению частиц и разрушению дисперсных систем и процессов диспергирования, пептизации и солюбилизации, при- водящих к увеличению дисперсности и коллоидной устойчивости системы. НДС могут быть получены путем диспергирования сравнительно больших частиц, либо в результате протекания в системе конденсацион- ных процессов. Диспергирование может протекать в результате: 1 механического воздействия, например, пропускания газов через слой жидкости, распыления жидкостей форсунками, измельчения твердых тел при помощи мельниц, дробилок и пр. 2 химического воздействия различных реагентов, регулирующих межмолекулярные взаимодействия в системе, например, перевода свежего осадка асфальтенов в диспергированное состояние при добавлении бензо- ла. 3 комбинированного воздействия механических и химических фак- торов. Большое распространение в нефтепереработке имеют конденсацион- ные методы, которые можно разделить на следующие типы: 1 физические, например, кипение, конденсация, экстракция, кристал- лизация и пр.; 2 химические, например, полимеризация, поликонденсация, крекинг и пр.; 3 комбинированное действие физических и химических факторов. Рассмотрим классификацию, методы получения, механизм образова- ния нефтяных эмульсий, факторы, влияющие на устойчивость эмульсий, способы получения битумных эмульсий и методы регулирования их свойств. Классификация эмульсий При добыче и переработке нефть дважды смешивается с водой, обра- зуя эмульсии: при выходе с большой скоростью из скважины вместе с со- путствующей ей пластовой водой и в процессе обессоливания, т.е. про- мывки пресной водой для удаления растворенных в ней солей. Эмульсии представляют собой дисперсные системы двух жидкостей, не растворимых или малорастворимых друг в друге, одна из которых дис- пергирована в другой в виде мелких капелек. Наиболее распространены в природе эмульсии, образованные водой и какой-либо органической жидкостью. Если вода образует сплошную фа- зу (является дисперсионной средой), то эмульсию называют прямой, или эмульсией типа «масло в воде», для НДС «нефть в воде». Если вода явля- ется дисперсной фазой, то эмульсию называют обратной, или эмульсией типа «вода в масле», для НДС «вода в нефти». Прямые эмульсии можно достаточно легко отличить от обратных, т.к. они хорошо смешиваются с водой, не смачивают гидрофобные по- верхности, например, парафин, и имеют высокую электропроводность. В частности, измерение электропроводности эмульсии положено в основу метода, позволяющего определить уровень раздела фаз в экстракционной колонне установки фенольной очистки масел. Эмульсии, как и все дисперсные системы, подразделяются по разме- рам и концентрациям дисперсной фазы: • менее100 нм – коллоидная или ультрамикрогетерогенная; • более 100нм – микрогетерогенная. В зависимости от концентрации дисперсной фазы эмульсии делят на: • разбавленные – до 0,1 %об.; • концентрированные – от 0,1 до 74 %об.; • высококонцентрированные – более 74 %об. К основным характеристикам нефтяных эмульсий относят степень разрушения за определенный период времени, эффективную (в ряде случа- ев структурную) вязкость, средний поверхностно-объемный диаметр эмульгированных капель водной фазы. В совокупности эти параметры от- ражают интенсивность эмульгирования нефти, ее физико-химические свойства и адсорбцию эмульгатора. Об интенсивности разрушения эмульсии можно судить по разности между плотностями воды и нефти  , а также отношению суммарного со- держания асфальтенов (Сас) и смол (Ссм) к содержанию парафинов (СПН) в нефти, т.е. (Сас + Ссм)/СПН. Последний показатель предопределяет способ деэмульгирования нефтяных эмульсий. Показатель  соответствует дви- жущей силе гравитационного отстаивания. Оба показателя являются каче- ственными характеристиками эмульсий и позволяют разделять их на сле- дующие группы: 1. в зависимости от соотношения плотностей воды и нефти эмульсии классифицируют на: • трудно расслаиваемые (  = 0,200  0,250 г/см3);  расслаиваемые (  = 0,250  0,300 г/см3); • легко расслаиваемые (  = 0,300  0,350 г/см3). 2. по показателю (Сас + Ссм)/СПН нефти подразделяют на:  смешанные ((Сас + Ссм)/СПН = 0,951  1,400);  смолистые ((Сас + Ссм)/СПН = 2,759  3,888); • высокосмолистые ((Сас + Ссм)/СПН = 4,774  7,789). Методы получения эмульсий Конденсационные методы получения эмульсий включают в себя метод конденсации жидкой фазы из паров и метод понижения растворимо- сти одной жидкости в другой, или метод замены растворителя. Метод конденсации из паров заключается в инжектировании пара под поверхностью жидкости – дисперсионной среды. В таких условиях пар становится пересыщенным и конденсируется в виде капель размером по- рядка 1 мкм. Затем капли дисперсной фазы стабилизируются содержащи- мися в жидкости эмульгаторами. Метод замены растворителя заключается в следующем. Вещество, которое в будущей эмульсии должно находиться в виде капель – дисперс- ной фазы, растворяют в «хорошем» растворителе. Если затем в раствор ввести другой растворитель, обладающий значительно меньшей растворя- ющей способностью чем первый, то растворенное вещество будет объеди- няться в капли, образуя эмульсию. В качестве примера можно привести образование эмульсии из раствора бензола в этаноле при добавлении к нему воды. Диспергационные методы получения эмульсий основаны на дроб- лении грубодисперсной системы при помощи следующих методов: 1. механическое диспергирование: • метод прерывистого встряхивания или пульсации потока, поз- воляет получать эмульсии с размером капель от 50 до 100 мкм; • при помощи смесителей разнообразных конструкций с мешал- ками пропеллерного, турбинного типов, коллоидных мельниц, гомогениза- торов (устройств, в которых диспергирование жидкости достигается про- пусканием еѐ через мелкие отверстия при высоком давлении). Устройство для смешивания нефти с водой и деэмульгатором приве- дено на рис. 32. Рис. 32. Устройство для смешивания нефти с водой и деэмульгато- ром Данный смеситель предназначен для непрерывного получения водо- нефтяной эмульсии требуемой дисперсности на установках обессоливания нефти, в также для обеспечения ввода деэмульгатора в зону смешения нефти с водой. Конструктивно смеситель выполнен в виде единого узла, состоящего из трех сообщающихся между собой цилиндрических камер смесителя (I, II, III), имеющих подводящие патрубки для ввода деэмульга- тора 1, нефти 2, промывной воды 3 и трубы 4 для перемешивания и отвода получаемой эмульсии. В отрезке трубы за камерой III смонтировано ряд последовательно установленных диффузоров 5, в центре которых на общем валу 6 размеще- ны завихрители 7. Вал снабжен маховиком 8, предназначенным для изме- нения степени дисперсности эмульсии. В камере III происходит равномерное смешение компонентов, кото- рое осуществляется следующим образом. Нефть, протекая через кольце- вую щель 9, равномерно захватывает с собой через кольцевую щель 10 промывную воду, а через кольцевую щель 11 – деэмульгатор. Смесь по- ступает в трубу 4, где происходит перемешивание воды, деэмульгатора и нефти. Принцип перемешивания основан на разбиении общего потока на отдельные струи с последующим приданием большой скорости, изменении направления течения и переходе потока на конических поверхностях диф- фузоров в турбулентный режим течения. 2. эмульгирование ультразвуком большой мощности с частотой 20 – 50 кГц. Метод основан на использовании вторичных эффектов кави- тации – высоких локальных давлений и температур, возникающих при за- хлопывании кавитационных каверн (пустот). Метод используется для по- лучении вводно-топливных эмульсий, например, мазут – вода, мазут – угольная пыль – вода, мазут – нефтешлам, дизельное топливо – вода, бен- зин – вода; 3. метод электрического дробления, наблюдается при повышении напряженности переменного электрического поля E [В/м] выше критиче- ского значения Eкр, определяемого по формуле: Eкр  А (67) где  – коэффициент межфазного поверхностного натяжения, Н/м; d – диаметр капли, м;  – диэлектрическая проницаемость эмульсии, для сырой нефти (при 90 – 120 °С, = 0,5 – 12 108);. А – коэффициент пропорциональности (зависит от концентрации эмульсии), для одиночной капли равно 380, а при концентрации эмульсии 5, 10, 20 %об. величина А равна соответственно 382, 391, и 403. Электрические методы применимы только для получения обратных эмульсий, Механизм образования эмульсий Эмульсии образуются в результате двух конкурирующих процессов: дробления или диспергирования и коалесценции или слияния капель дис- персной фазы. В зависимости от соотношения этих процессов эмульсия может становиться либо всѐ более мелкодисперсной, либо капли дисперс- ной фазы будут укрупняться. При равенстве скоростей дробления и ко- алесценции капель эмульсия будет находиться в состоянии динамического равновесия. Механизм образования эмульсии (дробления водной фазы) по П.А. Ребиндеру заключается в следующем. Вначале в поле сдвиговых деформа- ций происходит вытягивание водной глобулы (она приобретает цилиндри- ческую форму), которое сопровождается увеличением межфазной поверх- ности контакта воды и масла (нефти). Достигнув критической длины, обычно исчисляемой двумя диаметрами первоначальной глобулы, глобула цилиндрической формы «рвется» на более мелкие капли разных диамет- ров. Такой механизм дробления капель имеет место в тех случаях, когда причиной деформации являются вязкие напряжения, действующие по се- чению капель. При турбулентном течении распад капель под действием этих напряжений происходит, когда диаметр капель меньше микромас- штаба турбулентности. На каплю большего диаметра в большей мере ска- зывается действие пульсации потока. Капля воды в потоке нефти принима- ет неправильные формы и при совпадении частоты наложенной пульсации с частотой собственных колебаний рвется на более мелкие составляющие. Ввиду большого разброса размеров капель нефтяных эмульсий (от одного до сотен мкм), а также различия режимов потока, эмульгирование происходит как под действием вязких, так и динамических сил. Факторы, влияющие на устойчивость эмульсий Поскольку водонефтяные эмульсии представляют собой неустойчи- вую систему, тяготеющую к образованию минимальной поверхности раз- дела фаз, вполне естественно ожидать наличие у нее склонности к рассло- ению. Однако в реальных условиях эксплуатации нефтедобывающего обо- рудования во многих случаях образуются эмульсии, обладающие высокой устойчивостью. Это в значительной степени определяет выбор технологии их дальнейшей обработки, а также глубину отделения водной фазы от нефти. Агрегативную устойчивость эмульсий измеряют временем их су- ществования до полного разделения образующих эмульсию жидкостей. В случае эмульсий, полученных из разных нефтей, их устойчивость может составлять от нескольких секунд до года и более. К причинам, обуславли- вающим агрегативную устойчивость нефтяных эмульсий, относят: 1 образование структурно-механического слоя эмульгаторов на межфазной границе глобул; 2 образование двойного электрического слоя на поверхности раз- дела в присутствии ионизированных электролитов; 3 термодинамические процессы, протекающие на поверхности гло- бул дисперсной фазы; 4 расклинивающее давление, возникающее при сближении глобул дисперсной фазы, покрытых адсорбционно-сольватными слоями. Адсорбция эмульгаторов на поверхности раздела фаз, формирование защитного слоя, всегда протекает во времени, (т.е. для этого требуется определенное время). Поэтому эмульсия типа вода в нефти со временем становится более устойчивой, т.е. происходит ее «старение». Из-за этого свежие эмульсии разрушаются легче и быстрее. Важный практический вы- вод: чем раньше начать разрушать эмульсию, тем будет легче это сделать. Вещества, стабилизирующие эмульсии, называются эмульгаторами. Эмульгаторы – это вещества, имеющие дифильную структуру молекул и способные к частичному растворению в полярных и неполярных жидко- стях, соединяя их друг с другом. В состав нефти входят следующие веще- ства, способные выступать в роли естественных эмульгаторов – асфальте- ны, смолы, нафтеновые кислоты, порфирины, гетероатомные соединения нефти, мелкодисперсные твердые минеральные частицы. Механизм действия эмульгаторов заключается в следующем. Бла- годаря дифильному строению, молекулы эмульгатора концентрируются на поверхности раздела фаз и определенным образом ориентируются – по- лярной группой в сторону воды, а неполярной – к нефти, и создают струк- туру – механический барьер, защищающий капли воды от слияния при столкновениях (рис. 33). а б Рис. 33. Строение бронирующей оболочки частиц дисперсной фазы обратной (а) и прямой (б) эмульсий Стабилизирующее действие эмульгатора заключается в снижении межфазного натяжения и образовании структурно-механического барьера на границе раздела фаз. Термодинамическая устойчивость эмульсий повышается благодаря образованию вокруг глобул двойного электрического слоя, который по- добно адсорбционным оболочкам, защищает частицы дисперсной фазы от слипания и слияния (рис. 34). Рис. 34. Двойной электрический слой на глобулах нефти в водной среде (прямая эмульсия с катионоактивным ПАВ) Поверхность частиц дисперсной фазы одинакового состава заряжены одноименно и поэтому они электростатически отталкиваются. Кроме эмульгаторов, устойчивость нефтяных эмульсий зависит от температуры, минерализации и кислотности воды, концентрации дисперсной фазы и ее дисперсности, плотности и вязкости нефти и водной фазы. При повышении температуры вязкость системы уменьшается, что приводит к снижению устойчивости эмульсии. Объяснить это можно тем, что при повышении температуры в менее вязкой среде возрастает по- движность частиц дисперсной фазы (броуновское движение), это приво- дит к увеличению частоты столкновений. Одновременно при повышении температуры уменьшается механическая прочность адсорбционных (за- щитных, бронирующих) оболочек. Минерализация и солевой состав водной фазы, несомненно, влияют на устойчивость и тип нефтяных эмульсий. Однако нужно отметить две особенности: 1. Это влияние косвенное, через образование химических соеди- нений с полярными компонентами нефти. Например, нафтеновые кислоты нефтей, обладающие высокими поверхностно-активными свойствами, мо- гут взаимодействовать с ионами Na+, К+, Mg2+, Fe3+ и Al3+, находящимися в воде. При этом нафтенаты калия и натрия способствуют образованию эмульсий типа нефть в воде, так как хорошо растворимы в воде, и снижают устойчивость эмульсий типа вода в нефти, стабилизированной смолисто- асфальтеновыми веществами. Соли нафтеновых кислот, содержащие ионы магния, железа и алюминия, в отличие от солей с Na+ и К+, обладают большей растворимостью в нефтяной фазе и сами по себе способны стаби- лизировать эмульсию обратного типа вода в нефти. Но в сочетании со смо- листо-асфальтеновым природным эмульгатором ослабляют его действие, вероятно, за счет снижения сил межмолекулярного взаимодействия моле- кул смолисто-асфальтеновых веществ между собой. 2. Характер влияние зависит от углеводородного состава нефтей и состояния асфальтенов в объеме нефти. Для многих нефтей повышение минерализации ведет к увеличению устойчивости эмульсии. рН воды. Обобщение данных показывает, что при кислой и нейтральной реакциях воды (рН  7) адсорбционные слои на глобулах во- ды жесткие, твердообразные и, соответственно, устойчивые эмульсии типа вода в нефти, в щелочной среде (рН  7) формируются жидкообразные пленки, т.е. устойчивость эмульсии снижается. При дальнейшем увеличении рН (до сильнощелочной среды) наблю- дается резкое снижение межфазного натяжения и образование эмульсии прямого типа «нефть в воде». При изменении рН водной фазы возможно выпадение солей, в част- ности Са(ОН)2 и Mg(ОН)2, которые сами могут являться стабилизаторами (эмульгаторами) эмульсий прямого или обратного типа. Таким образом, рН эмульгированной воды влияет на реологические свойства бронирующих оболочек капель, чем выше рН, тем ниже устойчи- вость. Нефть с относительно небольшим содержанием воды образует более стойкие эмульсии. С увеличением содержания воды стойкость эмульсий снижается. Наиболее стойкие эмульсии образуют высоковязкие нефти. По- вышенная вязкость дисперсионной среды препятствует столкновению глобул воды и их укрупнению. Вязкость эмульсии зависит от еѐ дисперс- ности (рис. 35). Средний диаметр капель, мкм Рис. 35. Зависимость вязкости эмульсии от диаметра капель Из рис. 35 следует, что уменьшение размеров капель до некоторой величины не влияет на вязкость. После достижения порового значения (за- висящего, в свою очередь, от объемной концентрации дисперсной фазы) дальнейшее уменьшение размера капель ведет к появлению и последую- щему усилению зависимости вязкости от размера капель. Вязкость эмульсий э может быть рассчитана по формуле Тейлора:        2,5 В 2  5 Н  (68) Э Н 1   В Н   где  – объемная доля воды в эмульсии; В – динамическая вязкость воды (дисперсной фазы), Пас; Н – динамическая вязкость нефти, Пас. Условная вязкость эмульсии, в частности битумной, при заданной температуре может быть измерена при помощи вискозиметра марки ВУБ- Ф1. Принцип действия которого основан на измерении времени истечения 50 мл эмульсии при определенной температуре через калибровочное отверсите стакана диаметром 3 мм. ЛЕКЦИЯ 14. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ В последнее время широкое распространение получил холодный способ приготовления смесей для строительства и ремонта дорожных по- крытий, при котором в качестве вяжущего материала вместо горячего би- тума применяют битумные эмульсии. Битумные эмульсии применяются в дорожном строительстве для: • подгрунтовки основания или старого дорожного покрытия перед нанесением на них асфальтобетона; • приготовления холодных асфальтобетонных смесей; • поверхностной обработки дорожных покрытий; • устройства тонких защитных слоѐв покрытий; • ямочного ремонта дорог и т. д. Опыт показывает, что применение холодных технологий с использо- ванием битумных эмульсий в дорожном строительстве обеспечивает эко- номию битума на 30 % и снижает энергозатраты почти в 1,5 раза. Кроме этого битумные эмульсии используют для гидроизоляции зданий и сооружений, а также для устройства и ремонта мягких кровель. По сравнению с горячими битумами битумные эмульсии имеют сле- дующие преимущества: 1 не требуют подогрева при применении, что существенно снижает энергетические и трудовые затраты на производство дорожных работ; 2 обеспечивают экономию битума за счѐт малой вязкости, хорошей смачиваемости и обволакивания минерального материала; 3 могут наноситься на влажные поверхности, что позволяет вести дорожные работы с ранней весны до поздней осени; 4 не пожароопасны, поскольку представляют собой смесь битума и воды. Битумная эмульсия представляет собой жидкость тѐмно-коричневого цвета, получаемую путем диспергирования битума в воде с добавлением эмульгатора. По виду используемого эмульгатора, битумные эмульсии подразделяют на два вида: анионные (ЭБА) и катионные (ЭБК) эмульсии. Битумные эмульсии относятся к эмульсиям типа «масло в воде», где битум распределен в воде, в виде капель с размером частиц от 0,001 до 0,01 мм. Содержание битума определяется предполагаемым применением эмульсий, но обычно колеблется в пределах 40 – 70 %об. Имеется верхний предел содержания битума в эмульсии, который в основном определяется относительным объемом двух фаз. При достиже- нии предела объем не в состоянии вместить большее число капель без их деформации. Капли «упаковываются» настолько плотно, что они частично прилипают друг к другу и при этом вода, попавшая между каплями, пре- вращается в капли воды. В результате получается обратная эмульсия типа «вода в масле», т.е. происходит обращение или инверсия фаз. Такая эмуль- сия обладает высокой вязкостью и другими свойствами, характерными для нефтяного битума. Предел содержания битума находится в диапазоне 70 – 90 %об. и зависит, в основном, от дисперсности капель битума. Получение битумных эмульсий Установки для изготовления битумной эмульсии может быть перио- дического или непрерывного действия. Принципиальная блок схема полу- чения битумной эмульсии приведена на рис. 36. Коллоидная мельница Готовая эмульсия Рис. 36. Блок схема получения битумных эмульсий При осуществлении технологического процесса раствор эмульгатора и битум проходят через коллоидную мельницу, где происходит эмульгиро- вание. Раствор эмульгатора содержит воду, эмульгатор, кислоту и, если требуется, стабилизатор, которые тщательно перемешиваются в соотноше- ниях, обеспечивающих однородный раствора. Используется чистый битум или битум, смешанный с растворителем, например, дизельным топливом. Основными деталями коллоидной мельницы являются статор и ро- тор, с малым зазором между ними, составляющим обычно 0,2 – 0,6 мм (рис. 37). Эмульсия Статор Раствор эмульгатора Битум Ротор Рис. 37. Принципиальная схема коллоидной мельницы Ротор вращается с высокой скоростью – от нескольких тысяч оборо- тов в минуту в больших мельницах и свыше 10000 об/мин в лабораторных мельницах. Большинство мельниц оборудовано каким-либо простым пе- ремешивающим устройством на входе, где битум диспергируется в форме капель. Это делается для предотвращения проникновения чистого битума в зазор. Для улучшения размола в некоторых роторах на поверхности преду- смотрены канавки. В процессе изготовления температура эмульсии не должна превы- шать 100 °С. Рекомендуемая температура колеблется в пределах 85 – 95 °С. Для предотвращения местного перегрева перепад температур между биту- мом и раствором эмульгатора должен поддерживаться как можно мень- шим. Виды и механизм действия эмульгаторов, используемых при по- лучении битумных эмульсий Капли битума в эмульсии отделены друг от друга благодаря дей- ствию ионизированных молекул эмульгатора, которые ориентируются от- носительно поверхности капель, образуя электростатическое силовое поле. Стабильность эмульсии в значительной степени определяется напряжен- ностью этого силового поля. Если эмульгатор катионного типа, капли за- ряжены положительно (катионная эмульсия), в то время как с анионным эмульгатором заряд будет отрицательным (анионная эмульсия). Катионные эмульгаторы представляют собой нитросоединения с длинными углеводородными цепями – алкиламины. Алкиламины являются поверхностно активными соединениями с сильным воздействием на по- верхностное натяжение. Некоторые из наиболее распространенных катио- ноактивных эмульгаторов представлены в табл. 11. Табл. 11 – Некоторые типичные катионоактивные эмульгаторы Тип соединения Характеристика Моноамины Состояние при комнатной температуре: паста. Редко использу- ется отдельно как эмульгатор. Необходимо вступление в реак- цию с кислотой. Диамины «Динорам» R*-NH-(CH2)3-NH2 Состояние при комнатной температуре: паста или жидкость. Высокоэффективное средство, используемое отдельно или в комбинации с другими соединениями. Необходимо вступление в реакцию с кислотой. Четвертичные аммо- нийные соединения Состояние при комнатной температуре: жидкость. Использует- ся отдельно или в комбинации с другими соединениями. Не требуется вступление в реакцию с кислотой за исключением того случая, когда желательно низкое рН. Алкооксилированные амины Состояние при комнатной температуре: жидкость. Требуется вступление в реакцию с кислотой. Как правило, используются в сочетании с другими эмульгаторами. Амидоамины Состояние при комнатной температуре: паста или жидкость. Могут использоваться отдельно или в комбинации с другими соединениями. Необходимо вступление в реакцию с кислотой. * R – углеводородная цепь, содержащая от 8 до 22 атомов углерода. Функциональное действие большинству эмульгаторов обеспечивает- ся вступлением их в реакцию с кислотой. Кислота, в большинстве случаев хлористоводородная кислота, вступает в реакцию с азотом аминогруппы и образует ионы аммония. Регулирование рН выполняется после введения и растворения всего эмульгатора добавлением дополнительного количества кислоты до получения необходимого значения рН (обычно менее 3,5 – 4). Реакция между амином и хлористоводородной кислотой представлена ни- же: R – NH2 + HCl → R – NH3+ + Cl -- Четвертичное соединение аммония является солью. При растворении в воде она образует ионы, и не требует какой-либо реакции с кислотой. Однако, если необходимо, регулирование рН может быть также выполнено с помощью НCl. На рис. 38 приведена принципиальная схема действия ка- тионного эмульгатора и образования двойного электрического слоя. Вода - Сl - Рис. 38. Принципиальная схема действия катионного эмульгатора и образования двойного электрического слоя Анионные эмульгаторы обычно представляют собой соединения жирных кислот. Молекула жирной кислоты состоит из длинной углеводо- родной цепи и заканчивается карбоксильной группой. Раствор эмульгатора приготовляется взаимодействием анионного эмульгатора с гидроксидом натрия. Показатель рН анионной эмульсии выше 7, т.к она обычно содер- жит избыток гидроокиси натрия, которая вступает в реакцию с любыми кислотными соединениями, содержащимися в битуме. Реакция между кис- лотой и гидроксидом натрия приведена ниже: R – COOH + NaOH → R – COO-- + Na+ + H2O Жирная кислота содержит углеводородную цепь с 9 – 21 атомом уг- лерода. Анион R – COO – является поверхностно активной частью эмульга- тора. На рис. 39 приведена принципиальная схема действия анионного эмульгатора и образования двойного электрического слоя. Na+ + Рис. 39. Принципиальная схема действия анионного эмульгатора и образования двойного электрического слоя Помимо анионных и катионных эмульсий, существуют также не ионные эмульсии, которые иногда используются, когда требуется полу- чить исключительно стабильные эмульсии, в первую очередь для холод- ных смесей, содержащих большие количества мелкозернистого наполни- теля. Свойства битумных эмульсий Битумные эмульсии характеризуются такими основными свойства- ми, как: вязкость, расслоение, скорость разрушения, адгезия. Вязкость эмульсии определяется сопротивлением перемещению од- ной части жидкости относительно другой. Для определения вязкости би- тумных эмульсий используются специальные вискозиметры. Вязкость должна быть задана заранее, и оставаться в определенных пределах в тече- ние всего срока хранения эмульсии. Наиболее важными факторами, влия- ющими на вязкость эмульсий, являются содержание битума, температура и дисперсность. Другими факторами, оказывающими влияние на вязкость, являются тип и дозировка эмульгатора, стабилизатора и содержание соли в битуме. Влияние различных факторов на вязкость катионных эмуль- сий представлено в виде табл. 12. Табл. 12 – Влияние различных факторов на вязкость катионных эмульсий Факторы Свойство Содержание Диспер- сность битума Темпе- ратура рН битума эмуль- гатора стабили- затора Вязкость . Очень высокий показатель рН (5 и выше) может привести к получе- нию неустойчивых эмульсий, частичной коагуляции (слипания) капель би- тума или даже их слиянию (коалесценции), что приводит к увеличению вязкости. Использование стабилизаторов, в качестве которых чаще всего применяется водный раствор хлорида кальция, уменьшает вязкость. Условная вязкость эмульсии при 20 °С должна быть не более 35 секунд. Расслоение эмульсии – это процесс, при котором битумная фаза или часть ее перемещается ко дну сосуда, если плотность битума больше плот- ности воды, или наоборот всплывает, если плотность битума меньше плот- ности воды. Расслоение эмульсии происходит под действием силы тяжести и разницы плотностей между двумя фазами. Даже если эта разница неболь- шая, то расслоение все же будет иметь место, в случае если эмульсия со- держит большие капли и битума меньше 65 %об. Скорость перемещения капли уменьшается с увеличением содержания битума в эмульсии. Неко- торые из методов, позволяющих уменьшить или предотвратить расслое- ние, указаны ниже: 1 снижение плотности битумной фазы добавлением растворителя; 2 увеличение вязкости водной фазы добавлением загустителя (ста- билизатора); 3 предотвращение коагуляции капель изменением концентрации стабилизатора и эмульгатора или изменением рН; 4 снижение размеров капель, например, за счет улучшенного дис- пергирования; 5 улучшение условий хранения. Влияние различных факторов на расслоение катионных эмуль- сий представлено в виде табл. 13. Табл. 13 – Влияние различных факторов на расслоение катионных эмульсий В определенных пределах устойчивость к расслоению при хранении эмульсий улучшается с повышением температуры. Факт расслоения эмульсии необязательно означает, что она неустой- чива. Плавное перемешивание часто возвращает эмульсию в исходное со- стояние. Если, однако, эмульсия неустойчива, то расслоение может приве- сти к коалесценции и разрушению эмульсии, и в этом случае перемешива- ние уже не в состоянии восстановить еѐ качество. Скорость расслоения эмульсии является показателем, характеризующим ее устойчивость при хранении. Расслоение эмульсий влияет на их электрокинетические характери- стики, в частности, дзета-потенциал . Дзета-потенциал является важ- нейшей характеристикой двойного электрического слоя и определяет от- носительную скорость перемещения дисперсной фазы и дисперсионной среды. При движении частицы двойной электрический слой разрывается. Происходит декомпенсация заряда поверхности частицы дисперсной фазы, что приводит к появлению потенциала на плоскости скольжения, которая находится на границе между диффузным слоем (в катионной эмульсии это ионы амина, находящиеся в дисперсионной среде) и адсорбционным слоем (в катионной эмульсии это противоионы хлора, компенсирующие заряд поверхности частицы). Изменение дзета-потенциала с увеличением содержания эмульгатора и соответственно устойчивости эмульсии уменьшается. Чем меньше изме- нение данной электрокинетической характеристики дисперсной системы во времени, тем она более устойчива. Для битумных эмульсий катионного типа дзета-потенциал находится в пределах от 10 до 100 мВ. Скорость разрушения или скорость распада эмульсии характеризу- ет еѐ стабильность при вступлении в контакт с заполнителем. В зависимо- сти от скорости разрушения битумные эмульсии подразделяются на эмульсии быстрого, среднего и медленного структурирования. Эмульсии быстрого структурирования характеризуются быстрым осаждением свя- зующего вещества при вступлении в контакт с дорожным покрытием и за- полнителем. Эмульсии среднего структурирования имеют скорость разру- шения, обладающую достаточной задержкой для обеспечения смешивания с крупным заполнителем или заполнителем с прерывистым грануломет- рическим составом. Эти эмульсии используются как холодными, так и го- рячими. Эмульсии медленного структурирования имеют скорость осажде- ния связующего вещества, которая обеспечивает достаточную задержку для возможности осуществления смешивания с мелким и (или) пористым заполнителем. Эти эмульсии обычно используются холодными. При выборе типа и марки битумной эмульсии, прежде всего, следует принимать во внимание назначение эмульсии. При принятии решения необходимо учитывать свойства заполнителя и способность эмульсии по- крывать его поверхность. Следует проверить пригодность катионной или анионной эмульсии для соответствующего заполнителя. Обычно катион- ные эмульсии обладают более универсальными свойствами. Эмульсии среднего и медленного структурирования, будучи более стабилизирован- ными, в меньшей степени зависят от выбора типа заполнителя. Если стабильность эмульсии в присутствии каменных материалов (в рабочих условиях) оказывается недостаточной для желаемой области при- менения, к эмульсии (после или в процессе изготовления) добавляют ста- билизатор при одновременном повышении концентрации эмульгатора. В качестве соединений, способствующих увеличению времени распада эмульсии на поверхности, используются как неорганические (NaCI, CaCl2), так и органические (хлоргидраты полиаминов или оксиэтилированных аминов) стабилизаторы. В настоящее время в качестве стабилизатора би- тумных эмульсии наиболее широко применяется хлорид кальция в виде 30 – 35%-ного водного раствора, вводимого в дисперсионную среду. Рассмотрим механизм разрушения битумной эмульсии на поверхно- сти минерального заполнителя. Эмульсии содержат ионы эмульгатора, как в водной фазе, так и на поверхности капель битума. Если концентрация ионов эмульгатора высокая, то они образуют мицеллы, как правило, в вод- ной дисперсионной среде образуются мицеллы Хартли. В стабильной эмульсии между ионами в растворе и ионами на поверхности капель суще- ствует равновесное состояние, которое нарушается удалением ионов эмульгатора из раствора, и восстанавливается высвобождением ионов из мицелл, если такие имеются, или ионами высвобождаемыми с поверхности капель. В последнем случае стабильность эмульсии снижается, что может оказаться достаточным для начала процесса коалесценции, что приводит к разрушению эмульсии. Это происходит тогда, когда эмульсия наносится на поверхность минерального заполнителя. Электрические заряды на по- верхности минерала быстро поглощают определенное число ионов эмуль- гатора из водной фазы эмульсии, уменьшая, таким образом, число ионов эмульгатора на каплях до такого уровня, что начинается процесс разруше- ния. Поглощение ионов эмульгатора на поверхности заполнителя изменя- ет природу его поверхности с переходом от гидрофильной к лиофильной. В результате чего высвобождаемый в процессе разрушения битум может легко прилипать к поверхности заполнителя. Поскольку у большинства заполнителей, используемых в дорожном строительстве, большая часть отрицательных зарядов находится на по- верхности, катионные эмульсии обычно являются более подходящими для применения, чем анионные. Положительные заряды на каплях катионной эмульсии притягиваются к отрицательным зарядам на заполнителе, в то время как имеется только ограниченное число положительных зарядов, ко- торые могут быть притянуты к отрицательным зарядам анионной эмуль- сии. Разрушение анионной эмульсии на отрицательно заряженном запол- нителе тоже может иметь место, но этот процесс происходит по причине испарения водной фазы или вследствие еѐ поглощения пористым заполни- телем. При уменьшении объема дисперсионной среды в эмульсии проис- ходит сокращение расстояния между каплями битума. По достижении определенной точки испарения отталкивающие силы между каплями уже не в состоянии разделять их, и препятствовать коалесценции. В результате этого некоторая часть водной фазы окажется внутри битумной фазы и об- разует капли воды. В эмульсии произойдет инверсия фаз, и по внешнему виду она будет напоминать битум, т.к. он становится дисперсионной сре- дой. Уловленная вода медленно испаряется и после того как она оконча- тельно испарится, битум вновь приобретет первоначальные свойства. Этот процесс может занять от двух часов при высокой температуре до несколь- ких дней при исключительно низких температурах. Помимо температуры окружающей среды, на испарение водной фа- зы оказывают влияние такие климатические факторы, как относительная влажность и скорость ветра. Разрушение может быть ускорено воздействи- ем механических сил, например, вибрациями, сотрясениями и пр. Влияние, оказываемое заполнителем, не ограничивается его химиче- ской природой. Физическая форма также оказывает существенное влияние на скорость разрушения. Заполнитель с высоким содержанием мелких фракций приведет к значительно более быстрому разрушению, чем запол- нитель с более крупными частицами. Это объясняется тем, что большая поверхность мелких частиц создает большое число электрических зарядов. Влияние различных факторов на скорость распада катионных эмуль- сий представлено в виде табл. 14. Табл. 14 – Влияние различных факторов на скорость разрушения катионных эмульсий Скорость разрушения эмульсий характеризуется таким показателем, как индекс распада, или количество грамм песка, необходимого для раз- рушения 1 грамма эмульсии. Индекс распада определяют по следующей методике. В чашку Петри берут навеску эмульсии в количестве 20 грамм. Взвешивают чашку с эмульсией и с фарфоровой ложечкой, с помощью ко- торой в эмульсию вводят частицы минерального компонента, при посто- янном перемешивании до еѐ разрушения. О распаде эмульсии судят по вы- делению воды при нажатии фарфоровой ложечкой на смесь эмуль- сияминеральный наполнитель. После распада эмульсии чашку взвешива- ют вновь вместе с фарфоровой ложечкой, и рассчитывают количество вве- денного в эмульсию песка путѐм вычитания из полученной величины мас- су чашки, ложечки и эмульсии. Индекс распада эмульсии (IR) рассчитывается по следующей форму- ле: IR  mпеска mэмульсии 100 (69) Индекс распада эмульсии быстрого структурирования менее 80, среднего – от 81 до 120 и медленного структурирования – более 120. Адгезия или сцепление битума с минеральным материалом в местах контакта их поверхностей является логическим результатом разрушения эмульсии. Для анионной эмульсии с кислотным заполнителем, например кремнеземом, на поверхности кремнезема имеет место поглощение неор- ганических катионов (К+ или Na+), содержащихся в эмульгаторе. Эти ка- тионы не придают лиофильных свойств поверхности, которой они погло- щаются и, более того, не активируют еѐ. В связи с этим, результирующая адгезия мала. С другой стороны, разрушение катионной эмульсии на кислотном заполнителе приводит к усиленному поглощению его поверхностью орга- нических катионов (R – NН3+). Эти катионы придают поверхности лио- фильные свойства, и оказывают водовытесняющее воздействие. В резуль- тате на поверхности заполнителя образуется прочная адгезионная пленка битума. Таким образом, катионные эмульгаторы действуют как добавки, повышающие сцепление после разрушения эмульсии. Для достижения наилучших результатов в системах, где в качестве эмульгирующей добав- ки используются катионоактивные ПАВ, рН должно быть менее 4,5, по- скольку стабильность эмульсии при хранении определяется почти полной ионизацией ПАВ, что имеет место только при рН ниже 4,5. При очень низ- ком рН протоны свободной хлористоводородной кислоты стремятся нейтрализовать отрицательно заряженные участки поверхностей заполни- теля, в результате чего адгезия уменьшается, т.к. ионы амина не могут по- дойти к поверхности минерала. Уменьшению адгезии катионной эмульсии к минеральным материалам способствует высокая концентрация стабили- затора, в частности, СаСl2. В табл. 15 обобщены результаты, полученные для катионных и ани- онных эмульсий с кислотным и щелочным заполнителями. Табл. 15. Результаты для катионных и анионных эмульсий с двумя типами за- полнителей. Влияние различных факторов на адгезионные свойства катионных эмульсий представлено в виде табл. 16. Табл.16 – Влияние различных факторов на адгезию катионных эмульсий Факторы Свойство Содержание Диспер- сность битума Темпе- ратура рН битума эмульга- тора стабили- затора Адгезия Битумные эмульсии хранятся при температуре от 10 °С до 85 °С, в зависимости от температуры их применения. Эмульсии нельзя нагревать выше температуры 85 °С. Не допускается замерзание эмульсий. В против- ном случае она не может быть использована по назначению, т.к. замора- живание и последующее оттаивание приводят к разрушению эмульсии. При нагреве битумных эмульсий в процессе транспортировки, а также в баках или распределителях следует предусмотреть перемешивание для предотвращения или уменьшения образования поверхностного слоя. При хранении в баках для предотвращения расслоения выполняется слабое пе- ремешивание. Перед разбавлением битумных эмульсий следует проверить их совместимость с водой. Всегда следует добавлять воду в битумную эмульсию, а не эмульсию в воду. ЛЕКЦИЯ 15 СПОСОБЫ И МЕХАНИЗМ РАЗРУШЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ Условно можно выделить 4 группы методов разрушения нефтяных эмульсий: механические, химические, электрические, термические. Каж- дый из методов приводит к коалесценции капель воды, что способствует более интенсивной потере агрегативной устойчивости и расслоению эмульсии. Выбор метода определяется типом нефтяной эмульсии и ее стойкостью. К механическим способам разрушения эмульсии относятся: отстаи- вание, центрифугирование и фильтрование. Отстаивание применяют при высокой обводненности нефти и осу- ществляют путем гравитационного осаждения диспергированных капель воды. В качестве отстойников периодического действия обычно использу- ют сырьевые резервуары, при заполнении которых сырой нефтью проис- ходит осаждение воды в их нижнюю часть. В аппаратах непрерывного действия отделение воды происходит при непрерывном прохождении об- рабатываемой смеси через отстойник. Скорость осаждения капель воды u [м/с] при отстаивании обратной нефтяной эмульсии определяется по закону Стокса (справедливо при ла- минарном режиме течения жидкости): d 2 g(В  Н ) 18 Н  Н (70) где В, Н – плотность воды и нефти при температуре отстаивания, кг/м3; н – кинематическая вязкость нефти при температуре отстаивания, м2/с; d – наименьший диаметр капель воды, м. Нагрев эмульсии при отстое ускоряет их разрушение, т.к. при этом уменьшается прочность бронирующих оболочек, увеличивается интенсив- ность движения и частота столкновения глобул воды, уменьшается вяз- кость среды и увеличивается разность плотностей. Применение деэмульга- тора и магнитная обработка эмульсии интенсифицирует процесс еѐ распа- да за счет уменьшения прочности бронирующих оболочек на поверхности капель воды. Центрифугирование производят в центрифуге, которая представля- ет собой вращающийся с большой скоростью ротор. Эмульсия подается в ротор по полому валу, и под действием сил инерции разделяется, т. к. вода и нефть имеют разные значения плотности. При центрифугировании вода и механические примеси выделяются из нефти под действием центробежной силы. Скорость осаждения капель воды можно рассчитать по уравнению Стокса (70) заменив в нем ускоре- ние свободного падения g на ускорение центробежной силы ga. ga   2 / r где  – угловая скорость частицы жидкости, рад/с; r – радиус вращения капли, м. (71) Для частицы, находящейся на расстоянии r от оси вращения, мгно- венная скорость в радиальном направлении определится как:   d  2 2n2r  d 2 (В  Н ) 9Н (72) где n – число оборотов центрифуги; Н – динамическая вязкость нефти, Пас. Центробежная сила, действующая на каплю жидкости, может быть больше силы тяжести во столько раз, во сколько ускорение центробежной силы больше ускорения свободного падения. Отношение этих ускорений называется фактором разделения. Значение фактора разделения для цен- трифуг ~ 3000, т.е. движущая сила процесса осаждения в центрифугах на 3 порядка больше, чем в отстойниках. Поэтому эффективность центрифуг выше, чем отстойников, и в них можно эффективно отделять мелкие ча- стицы размером порядка 1 мкм. Разделение водонефтяных эмульсий в центрифугах – исключительно эффективный метод, однако практического применения для деэмульгиро- вания нефтей не нашел из-за малой пропускной способности центрифуг и высоких эксплуатационных затрат. Число оборотов промышленных цен- трифуг: от 3500 до 50000 об/мин. Чем больше число оборотов, тем больше разделительная способность центрифуги, но меньше ее производитель- ность. Фильтрация. Нестойкие эмульсии успешно расслаиваются при про- пускании их через фильтрующий слой, например, из древесины, гравия или песка, металлических стружек, стекловаты, битого стекла и пр. При фильтрации деэмульсация нефтей основана на явлении селек- тивного смачивания. Если взаимодействие молекул жидкости с молеку- лами твердого вещества сильнее, чем между собой, то жидкость растекает- ся по поверхности, т.е. смачивает ее. Если молекулы жидкости взаимодей- ствуют между собой сильнее, чем с твердым веществом, то жидкость со- бирается на поверхности в каплю, т.е. смачивания не происходит. Смачивание жидкостью поверхности твердого тела можно рассмат- ривать как результат действия сил поверхностного натяжения, т.е. жид- кость тем лучше смачивает твердое тело, чем меньше взаимодействие между ее молекулами. Неполярные жидкости, в частности нефть, облада- ют малым поверхностным натяжением и обычно хорошо смачивают твер- дую поверхность. Вода, имея высокое поверхностное натяжение, обладает значительно худшей смачивающей способностью. Фильтрующее твердое вещество должно удовлетворять основным требованиям: 1 иметь достаточно хорошую смачиваемость водой, чтобы произо- шло сцепление глобул воды с фильтрующим веществом, разрыв межфаз- ных пленок, и коалесценция (слияние) капель воды; 2 быть достаточно прочным, чтобы обеспечить длительную эксплу- атацию. Данный метод самостоятельного применения не нашел из-за гро- моздкого оборудования, малой производительности, необходимости часто менять фильтры, но встречается в сочетании с термохимическими метода- ми разрушения эмульсий. Его применение целесообразно в следующих случаях: 1 большая обводненность нефти; 2 малая обводненность нефти, но эмульсия нестойкая; 3 незначительная разность плотностей воды и нефти. Химические методы разрушения эмульсий заключаются в приме- нении специальных реагентов – деэмульгаторов, и является самым эффек- тивным методом разрушения нефтяных эмульсий. Деэмульгаторы представляют собой ПАВ, которые концентрируясь на поверхности раздела фаз, вызывают снижение поверхностного (меж- фазного) натяжения. Поверхностная активность деэмульгатора должна быть значительно выше поверхностной активности природных эмульгато- ров. Различают ионогенные и неионогенные, водорастворимые, водоне- фтерастворимые и нефтерастворимые деэмульгаторы. Ионогенные эмульгаторы диссоциируют в растворе на ионы, один из которых поверхностно-активен, а другой – нет. В зависимости от знака заряда иона ПАВ делят на анионные, катионные и амфотерные. К ионо- генным деэмульгаторам относятся соли карбоновых кислот, соли водорас- творимых сульфокислот и пр. Неионогенные эмульгаторы не диссоциируют в растворе на ионы. Их получают присоединением окиси этилена CH2OCH2 к органическим веществам с подвижным атомом водорода: кислотам, спиртам, фенолам и др. Изменяя число присоединенных молекул окиси этилена или пропи- лена, т.е. длину полиоксиэтиленовой или полиоксипропиленовой цепи, можно регулировать деэмульгирующую способность неионогенных де- эмульгаторов, т.к. при удлинении оксиэтиленовой или оксипропиленовой цепи растворимость ПАВ в воде повышается за счет увеличения гидро- фильной (водорастворимой) части молекулы. К водорастворимым относятся окиэтилированные жирные органиче- ские кислоты, спирты, алкилфенолы. При обработке нефтяной эмульсии такими деэмульгаторами они на 75 – 85 % переходят в соленую воду. Во- донефтерастворимыми деэмульгаторами являются блок-сополимеры эти- лен– и пропиленоксидов. К ним относятся такие промышленные деэмуль- гаторы, как диссольван 3359, проксанол 305, проксамин 385, сепарол WF– 25 и др. При добавлении этих деэмульгаторов в нефтяную эмульсию они переходят в соленую воду на 30 – 60 %. Нефтерастворимые деэмульгаторы практически не растворимы в воде. К ним относятся дипроксамин 157, ок- сафор 1107, прошенор 2258 и пр. При добавлении их в эмульсию в водную фазу переходит только 10 – 15 % этих деэмульгаторов. Рассмотрим строение молекул таких деэмульгаторов, как проксано- лы и проксамины. Проксанолы – это продукты последовательного присоединения оки- си пропилена, а затем окиси этилена к гидроксильным группам пропи- ленгликоля: HO–(C2H4O)n–(C3H6O)m–(C2H4O)n–H. Для них характерно сочетание оксиэтиленовых и оксипропиленовых групп. Проксанолы 146 и 186 при обычной температуре представляют со- бой мазеобразные светло-желтые пасты, при легком нагреве переходят в вязкие жидкости, растворимы в воде. Проксанол 305 – маслянистая жид- кость, слаборастворимая в воде, керосине; хорошо растворим в спирте, то- луоле и др. органических растворителях. Проксамины – это продукты последовательного оксипропилирова- ния и оксиэтилирования этилендиамина: H–(C2H4O)n–(C3H6O)m (C3H6O)m –(C2H4O)n–H NCH2CH2N H–(C2H4O)n–(C3H6O)m (C3H6O)m –(C2H4O)n–H Наиболее эффективен дипроксамин 157. Он плохо растворим в воде, хорошо растворим в ароматических углеводородах и нефти. Имеет низкую температуру застывания (минус 38С), что позволяет его транспортировать в чистом виде в цистернах. Теории, объясняющие механизм действия деэмульгаторов, разде- ляют на две группы: 1 физическая, предполагающая протекание физической адсорбции молекул деэмульгатора на коллоидных частицах, разрыхляющее и моди- фицирующее действие деэмульгаторов на межфазный слой, которое спо- собствует вытеснению и миграции молекул (частиц) стабилизатора в ту или иную фазу; 2 химическая, основанная на предположении о преобладающей ро- ли хемосорбции молекул деэмульгатора на компонентах защитного слоя с образованием прочных химических связей, в результате чего природные стабилизаторы нефти теряют способность эмульгировать воду. Согласно общепринятой в настоящее время теории, разработанной под руководством академика П.А. Ребиндера, при введении ПАВ в нефтя- ную эмульсию на границе раздела «нефть – вода» протекают следующие процессы: деэмульгатор, обладая большей поверхностной активностью, вытесняет природные эмульгаторы с поверхности раздела фаз, адсорбиру- ясь на коллоидных или грубодисперсных частицах природных стабилиза- торов нефтяных эмульсий; молекулы деэмульгаторов изменяют смачивае- мость, что способствует переходу этих частиц с границы раздела в объем водной или нефтяной фаз. В результате облегчается процесс коалесценции капель воды. Схематически механизм действия водорастворимых и нефтераство- римых деэмульгаторов представлен на рис. 40 и 41. Нефть Молекулы эмульгатора деэмульгатора Рис. 40. Модель механизма действия водорастворимого деэмульгатора Нефть Молекулы эмульгатора деэмульгатора Рис. 41. Модель механизма действия нефтерастворимого деэмульгатора При использовании нефтерастворимых деэмульгаторов на поверхно- сти раздела фаз образуется менее плотная пленка из молекул деэмульгато- ра, чем при использовании водорастворимого деэмульгатора, что также облегчает процесс коалесценции капель воды при их столкновении. Эффективность работы деэмульгатора существенно зависит от свойств обрабатываемой эмульсии. Для снижения расхода деэмульгатора и для повышения эффективности его работы, требуется индивидуальный подбор деэмульгаторов для каждого типа нефтей и конкретных условий его применения. Как правило, подбор деэмульгатора осуществляют экспе- риментальным путем. Это обусловлено тем, что в зависимости от техноло- гии добычи и подготовки нефти, ее химического состава, физико- химических свойств и обводненности, минерализации пластовой воды, наличия в ней механических примесей и других факторов к деэмульгатору предъявляются специфические требования. Процесс разрушения нефтяных эмульсий является в большей степе- ни физическим, чем химическим и зависит от: 1 компонентного состава и свойства защитных слоев природных стабилизаторов; 2 типа, коллоидно-химических свойств и удельного расхода приме- няемого деэмульгатора; 3 температуры, интенсивности и времени перемешивания нефтяной эмульсии с деэмульгатором. Адсорбция молекул реагента деэмульгатора на поверхности капель снижает межфазное натяжение на границе раздела «нефть – вода», поэтому требуется дополнительное воздействие на капли, обеспечивающее их столкновение. На эффективность применения деэмульгатора для разрушения эмульсий нефти влияют: 1 температура ведения процесса; 2 интенсивность и длительность перемешивания эмульсии; 3 время до разделения эмульсии; 4 длительность действия и напряженность электрического поля; 5 длительность и интенсивность перемешивания эмульсии с про- мывной водой в процессе обессоливания. Электрические методы разрушения эмульсий. Относительно ме- ханизма воздействия электрического поля на процесс обезвоживания нефти нет единого мнения. Согласно одной гипотезе под действием элек- трического поля капля воды превращается в диполь с искривленной по- верхностью. В результате этого изменяется поверхностное натяжение, что способствует слиянию капель. Согласно другой точка зрения при сближе- нии двух диполей (воды) статическое электрическое поле между ними рез- ко возрастает и наступает пробой. В образовавшийся тонкий канал между каплями устремляется внутренняя среда капелек и происходит их слияние. Под действием электрического поля капли воды поляризуются, вы- тягиваются вдоль силовых линий поля и начинают направленно двигаться. Если электрическое поле будет переменным, то направление движения ка- пель будет постоянно изменяться. Капли будут испытывать деформацию, т.к. постоянно будет изменяться их полярность, направление движения и форма. Под действием сил электрического поля происходит сближение ка- пель на такое расстояние, когда начинают действовать межмолекулярные силы притяжения, достигающие при малых расстояниях между каплями значительной величины. Зависимость силы притяжения между диполями от их размера и рас- стояния между ними описываются уравнением: 2 r 6 F  6E l 4 (73) где  – диэлектрическая проницаемость среды; Е – напряженность электрического поля, В/см; r – радиус капли, м; l – расстояние между центрами капель, м. Таким образом, под действием сил притяжения защитные адсорбци- онные оболочки капель воды сдавливаются и разрушаются, частицы сли- ваются (коалесцируют), укрупняются и оседают под действием сил тяже- сти. Помимо заряда наведенного (индуцированного) внешним электриче- ским полем, частицы дисперсной фазы могут приобретать собственный за- ряд, например, при контакте с электродом. В этом случае, частицы, пере- зарядившись, начинают двигаться с большой скоростью к противополож- ному электроду и на этом пути сталкиваются с другими частицами. Если их кинетическая энергия достаточна, то при столкновении защитные обо- лочки частиц разрушаются и они сливаются. Таким образом, электрическое поле можно использовать, когда тре- буется разделить две фазы, одна из которых – дисперсионная среда не про- водит электрический ток, а другая – дисперсная фаза электропроводна, т.е. оно применимо только к эмульсиям типа «вода в нефти». Электрическое поле позволяет преодолеть сопротивление коалесценции, обусловленное бронирующими оболочками на каплях воды, в результате чего мелкодис- пергированные капли быстро укрупняются до размеров 150 – 200 мкм и оседают под действием силы тяжести. На процесс разрушения эмульсии в электрическом поле оказывают влияние следующие факторы: 1. Температура. Еѐ повышение приводит к: • снижению вязкости дисперсионной среды, что облегчает оса- ждение частиц дисперсной фазы; • увеличению разности плотностей фаз; • снижению устойчивости нефтяных эмульсий. Но при повышении температуры увеличивается электропроводность среды, что может привести к нарушению электрического режима в аппара- те, к увеличению давления насыщенных паров. Следовательно, процесс необходимо проводить в аппаратах, рассчитанных на повышенное давле- ние. 2. Напряженность электрического поля (В/см) – отношение напряжения на электродах к расстоянию между ними. Напряженность поля между электродами определяется: • напряжением, приложенным к электродам; • расстоянием между электродами; • формой электродов. Рабочая напряжѐнность электрического поля в межэлектродном про- странстве электродегидраторов находится в пределах 550 – 4400 В/см и определяется по формуле: E  U / l где l – расстояние между электродами, 10 – 40 см; (74) U – напряжение, подводимое к электродам, В; В промышленных электродегидраторах напряжение может быть равно 22; 27,5; 33; 38,5; 44 кВ. Взаимодействие между каплями воды можно увеличить, если повы- сить напряженность поля. Однако при чрезмерном повышении напряжен- ности поля возможно электрическое диспергирование капель. По мере ро- ста E длина капли увеличивается и при достижении критической напря- женности происходит ее диспергирование на множество мельчайших ка- пель радиусом 0,1 – 0,01 мкм. В электродегидраторах должно выполняться условие E < Eкр, в про- тивном случае необходимо либо уменьшить напряжение на электродах, либо увеличить расстояние между ними. Критическую напряженность по- ля Eкр можно определить по уравнению (67). На нефтегазодобывающих предприятиях нашел также применение такой метод предотвращения образования стойких эмульсий, как метод искусственного увеличения обводненности нефти. Сущность метода за- ключается в возврате на прием насоса некоторой части добываемой воды, расслоившейся в отстойной расширительной камере или в поле центро- бежных сил. Вязкость образовавшейся прямой эмульсии в десятки и сотни раз меньше вязкости обратных эмульсий. В соответствии с этим резко снижается и стойкость прямых эмульсий, что создает благоприятные усло- вия для отделения водной фазы и возвращения некоторого ее объема на прием насоса. Разрушению прямых эмульсий способствует их замораживание, в процессе которого зарождаются кристаллы, которые затем растут, захва- тывая воду. Капли масла (нефти) при этом сжимаются. При разморажива- нии прямые эмульсии, как правило, разрушаются. Наличие прочных бро- нирующих оболочек на поверхности капель нефти увеличивает стойкость эмульсий при замораживании. Таким образом, механизм разрушения нефтяных эмульсий можно разбить на три элементарные стадии: 1. Столкновение глобул воды. 2. Слияние их в более крупные капли. Необходимым условием для коалесценции сблизившихся капель яв- ляется отсутствие на их поверхности эмульгаторов. При введении в эмуль- сию деэмульгатора, его молекулы адсорбируются в адсорбционно- сольватном слое, вытесняют молекулы эмульгатора или нейтрализуют его и снижают поверхностное натяжение. Благодаря этому при соударении капли сольются и их оседание ускорится. Под действием переменного электрического поля капля воды превращается в колеблющийся диполь с искривленной поверхностью. В результате этого изменяется поверхност- ное натяжение, что способствует слиянию капель при соударении. 3. Выпадение капель или выделение в виде сплошной водной фазы. Сравнение методов разрушения водонефтяных эмульсий по эффек- тивности и технологичности приведено в табл. 17. Табл. 17 – Сравнение методов воздействия на различных стадиях разрушения водонефтяных эмульсий Таким образом, наиболее эффективным способом разрушения бро- нирующих оболочек, как по воздействию, так и по технологичности, явля- ется использование химических реагентов – деэмульгаторов. Наиболее эффективным способом укрупнения капель является воздействие электри- ческого поля, однако по технологичности этот метод уступает более про- стым и дешевым гидродинамическим эффектам, например таким, как пульсация потока, вибрация оборудования, использование насадок для турбулизации потока. Наиболее эффективным способом разделения фаз является центрифугирование, но наиболее технологичным и простым ме- тодом является гравитационное отстаивание. ЛЕКЦИЯ 16. ПЕНЫ В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕН. МЕХАНИЗМ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ И СВОЙСТВА. СПОСОБЫ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ПЕНООБРАЗОВА- НИЯ И РАЗРУШЕНИЯ ПЕН Образование пены сопутствует различным технологическим процес- сам и может быть как желательным явлением, так и препятствовать нор- мальному протеканию ряда технологических процессов. Пенообразование позволяет улучшить технико-экономические показатели процесса получе- ния битумно-минеральных материалов и повысить их качество, получать ряд материалов, различного назначения, например, вспененные строитель- ные материалы, пенообразующие составы для тушения пожаров, пенные моющие средства и пр. В последнее время пены находят применение на нефтедобывающих предприятиях. Особенно эффективно применение пен для освоения сква- жин на нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождениях, вступив- ших в позднюю стадию разработки. Пены применяются для ограничения водопритока в нефтяные и газовые скважины и регулирования фильтрации пласта. Для приготовления пен смешивают жидкость (вода, рассолы, нефтепродукты), газ (чаще всего азот), ПАВ и расклинивающий материал. Однако пенообразование способно существенно ухудшить эффек- тивность или значительно затруднить проведение таких технологических процессов, как ректификация, сепарация, абсорбция, выпаривание, сушка, перемешивание и пр. Вспенивание реакционной массы при проведении термодеструктивных процессов приводит к закоксовыванию технологиче- ского оборудования, в связи с тем, что при образовании пены, согласно правилу Траубе, на поверхность раздела фаз выносятся наиболее высоко- молекулярные соединения и ПАВ, например, смолы, асфальтены, продук- ты процессов полимеризации, поликонденсации и пр. В связи с вышесказанным далее рассмотрим особенности строение пен, их классификацию, методы получения, механизм образования, свой- ства пен и способы предотвращения их образования и разрушения. Пены представляю собой грубодисперсные высококонцентрирован- ные системы, в которых дисперсной фазой являются пузырьки газа (па- ра), а дисперсионной средой – жидкость в виде тонких пленок. Размер пузырьков, составляющих дисперсную фазу пен, лежит в пределах от до- лей миллиметра до нескольких сантиметров. Общий объѐм заключѐнного в них газа может в сотни раз превосходить объѐм дисперсионной среды. Не- смотря на то, что пузырьки газа могут иметь макроразмеры, пена является микрогетерогенной системой. Это обусловлено тем, что дисперсионная среда (жидкость) хотя и является непрерывной, представляет собой тонкие пленки, имеющие микроразмеры (пленки часто обнаруживают интерфе- ренцию – радужную окраску, что показывает, что толщина пленки соизме- рима с длиной световой волны). Это дало основание П. А. Ребиндеру определить пены как пластинчато-диспергированную жидкость в газе. Многогранные пузырьки газа в пенах разделены тонкими про- слойками жидкой дисперсионной среды. В зоне контакта трех пленок, принадлежащих трем соприкасающимся пузырькам, образуется канал Плато. Так как межфазное натяжение пленок одинаково, силы натяжения их в одной плоскости уравновешиваются только при одинаковых углах (120°) между пленками (первое правило Плато). В каждой вершине мно- гогранника (ячейки) сходятся четыре канала, образуя угол, равный 109°28" (второе правило Плато). Место пересечения каналов называется узлом. Каналы пронизывают всю структуру пены, представляя собой цельную систему. Получается пространственная конструкция, в разрезе похожая на пчелиные соты. Такая пена характеризуется минимальной поверхностной энергией, следовательно, она наиболее устойчива. Пены являются высококонцентрированными системами, т.е. содер- жание в них дисперсной фазы более 74 %об. Если бы концентрация дис- персной фазы была меньше, то пузырьки газа имели бы сферическую фор- му, и толщина жидких прослоек была бы соизмерима с размерами газовых пузырьков, такие дисперсные системы называются газовой эмульсией. Га- зовые эмульсии, в отличие от пен, являются бесструктурными системами. Классификация пен Классификация пен часто основывается на такой важной характери- стике как кратность: где Vп – объем пены, K  Vп Vж (75) Vж – объем жидкости, которая использована для получения пены. Кратность пены достаточно легко измерить. В градуированный ци- линдр емкостью 1000 см3 следует налить 98 см3 воды и 2 см3 пенообразо- вателя или ПАВ, закрыть пробкой и встряхивать в течение 30 с (двумя ру- ками держать с торцов в горизонтальном положении и встряхивать вдоль оси цилиндра). Поставить на стол, вынуть пробку, измерить объем пены. Отношение объема пены к объему раствора (100 см3) и есть кратность пе- ны. Таким образом, кратность пены показывает, сколько объемов пены можно получить из одного объема жидкости. Если кратность пены К  10, пены называют жидкими, а если К находится в пределах от 10 до 1000 – сухими. В строительстве и производстве стройматериалов используют пены с К от 5 до 10. В дорожном строительстве при вспенивании битума крат- ность пен находится в пределах от 4 до 25. Для пожаротушения применяют пены с К от 70 до 90. Методы получения пен Пену, как любую дисперсную систему, можно получить двумя мето- дами: диспергационным и конденсационным. Диспергационные методы основаны на дроблении газа на пузырьки при подаче его в раствор пенообразователя. Легче всего этого добиться, продувая газ через трубку, опущенную в жидкость. Конденсационный способ пенообразования можно осуществить че- тырьмя путями. 1 изменением параметров физического состояния системы: пони- жении давления пара над раствором, повышение температуры раствора. 2 проведением химической реакции, сопровождающейся выделени- ем газа. 3 использованием микробиологических процессов, сопровождаю- щихся выделением газов, чаще всего СО2. 4 электрохимическими методами, например, электролизом раство- ров. На рис. 42 приведена классификация основных способов вспенива- ния битумов, используемых при получении битумно-минеральных матери- алов. Рис. 42. Классификация способов вспенивания битумов Диспергационный способ основан на совместном добавлении и рас- пределении (диспергировании) воздуха (газа) и пенообразующих добавок в жидком горячем битуме. Технологически этот способ может быть реализо- ван путѐм распыления битума газом (паром) или легкокипящей жидкостью (водой), механическим дроблением битума с помощью устройств, движу- щихся в атмосфере газа, или эжектированием воздуха движущейся струѐй битума в специальных устройствах. Конденсационный способ предполагает предварительное насыщение битума газом с последующим почти мгновенным его вспениванием за счѐт объединения очень мелких газовых пузырьков в более крупные в результа- те изменения параметров физического состояния системы или химических реакций. Изменить параметры физического состояния смеси битума с га- зом можно путѐм снижения давления, повышения температуры или введе- нием веществ, уменьшающих растворимость газов. В качестве вспенивающих добавок могут применяться, вода, обвод- нѐнные нефтешламы, соли, выделяющие при нагревании газы, например, карбонат или гидрокарбонат аммония или натрия, или их растворы и пр. Механизм образования и факторы устойчивости пен Образование устойчивой пены в чистой жидкости невозможно. Пену можно получить только в присутствии специального вещества – стабили- затора, называемого пенообразователем. Пенообразователи различаются по назначению, структуре, химиче- ской природе поверхностно-активного вещества и по назначению. По при- роде основного ПАВ пенообразователи делятся на: протеиновые, фторсо- держащие, синтетические углеводородные. По назначению: общего назна- чения, целевого (специального) назначения, пленкообразующие, универ- сальные. Основу протеиновых пенообразователей составляют продукты гид- ролиза животного происхождения. Фтор протеиновые пенообразователи изготавливаются путем добавления специальных соединений фтора к про- теиновой основе. Добавка фтора способствует увеличению текучести пе- ны. Фтор протеиновые пленкообразующие пенообразователи содержат кроме фторсодержащих ПАВ специальные соединения (синтетические смолы), образующие полимерную пленку на поверхности углеводородов и даже полярных жидкостей растворимых в воде. Данные пенообразователи имеют очень высокие показатели стойкости пены и самую высокую огне- тушащую способность. Синтетические водные пленкообразующие пенообразователи – это комбинация фторсодержащих ПАВ и углеводородных ПАВ. Образуют водную пленку на поверхности всех углеводородов. Водные растворы та- ких пенообразователей имеют чрезвычайно низкое поверхностное натяже- ние, что создает возможность образование водных пленок на поверхности углеводородного горючего. Рабочие растворы таких пенообразователей очень хорошо смачивают и охлаждают поверхность. Основу синтетических пенообразователей составляют углеводо- родные ПАВ. Рассмотрим некоторые пенообразователи на основе углево- дородов: 1. Некалевый пенообразователь – представляет собой комплекс- ное соединение дибутилнафталинмоносульфокислый натрий. Его получа- ют нейтрализацией едким натром продукта взаимодействия нафталина, серной кислоты и бутилового спирта. В процессе синтеза Некаля часть серной кислоты остается в нем и, при нейтрализации едким натром, дает сернокислый натрий, содержание которого в товарном Некале достигает 10 %мас. Наличие в Некале тяжелого органического радикала и сильного электролита делает его поверхностно-активным веществом, что обуслав- ливает эмульгирующие, пенообразующие и моющие свойства. Регулиро- вать пенообразующие свойства Некаля можно путем введения в него раз- личных веществ, влияющих на рН среды. Повышение рН приводит к сни- жению кратности пены. 2. Пенообразователи из нефтяных кислот. Алюмосульфонатный пенообразователь получают путем введения в нейтрализованный щелочью продукт сульфирования нефтяных фракций (керосиновый контакт, нейтра- лизованный черный контакт) стабилизатор пены – сернокислый глинозем (Al2(SO4)318H2O). Алюмосульфонатные пенообразователи очень чувстви- тельны к изменению температуры и наличию примесей. С увеличение температуры выше 20 °С кратность и устойчивость пен резко снижается. В щелочной среде насыщенной гидроокисями кальция натриевые соли наф- теновых кислот переходят в кальциевые соли. Последние водонераствори- мы и выпадают из раствора в виде осадка. В результате ПАВ теряют свою пенообразующую способность. Пенообразователи также делят на: 1. Анионактивные – натриевые соли карбоновых и нафтеновых кислот, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты и др. 2. Катионактивные – амины и их производные. 3. Неионогенные – производные полиэтиленгликолевых эфиров. Количество атомов углерода в молекуле пенообразователя колеблет- ся от 10 до 16. Основные стадии образования пены можно проследить на примере поведения нескольких пузырьков газа, всплывающих в воде, содержащей пенообразователь. Как только в таком растворе появятся пузырьки газа, на их поверхности начнут адсорбироваться молекулы ПАВ и образовывать своеобразную «шубу», состоящую из одного слоя молекул. Всплывая, каждый пузырек достигает поверхности жидкости, давит на нее, растяги- вает и образует полусферический купол. Молекулы пенообразователя из раствора устремляются к растущей поверхности, адсорбируются на ней, предотвращая разрыв пленки жидкости. Таким образом, пузырек оказыва- ется окруженным оболочкой из двух слоев пенообразователя, между кото- рыми находится пленка жидкости. Адсорбционные слои ПАВ обеспечивают длительное существование возникающих пленок. Увеличение числа пузырьков на поверхности рас- твора приводит к их сближению, при этом форма пузырьков постепенно переходит из сферической в многогранную, а толщина жидких перегоро- док уменьшается, возникают тонкие жидкие пленки. В результате на по- верхности раствора сначала образуется монослой газовых пузырьков, за- тем формируются последующие слои, что приводит к возникновению объ- емной пены. Пены являются термодинамически неустойчивыми системами. Их образование сопровождается увеличением свободной энергии. Избыточная энергия вызывает самопроизвольные процессы, которые ведут к уменьше- нию дисперсности и разрушению ее как дисперсной системы. Пены обла- дают только относительной устойчивостью, которая подразделяется на два вида: кинетическая и агрегативная. Реальная пена, как правило, является полидисперсной, т.е. пузырьки газа в ней имеют разные размеры. Чем меньше пузырек газа, тем больше в нем давление. Следовательно, во времени самопроизвольно идет процесс диффузии газа из маленьких пузырьков в большие, при этом маленькие пу- зырьки становятся еще меньше, а большие – увеличиваются, что приводит к изменению стабильности пены – «пена стареет». Чем больше различия в размерах пузырьков, тем сильнее проявляется диффузия газа. Кроме сте- пени полидисперсности на скорость диффузионного разрушения пены влияют: 1. растворимость газа в жидкой пленке; 2. коэффициент диффузии газа в жидкой пленке – для большин- ства газов, которые используются для получения пен, он равен ~10 -5 см2/с; 3. толщина жидких пленок; 4. поверхностное натяжение раствора пенообразователя. Пенные плѐнки толщиной ~500 нм выглядят окрашенными в разные цвета, что вызвано интерференцией белого света в плѐнке и присуще всем тонким слоям. Плѐнки малоустойчивых пен после образования утончаются и спонтанно разрушаются при достижении критической толщины разрыва. Время жизни этих пен определяется временем, необходимым для утонче- ния пенных плѐнок до критической толщины. Пенные плѐнки высоко- устойчивых пен, также утончаются после образования. Их особенность со- стоит в том, что при достижении критической толщины (~30 нм) они не разрываются, а самопроизвольно скачком переходят в гораздо более тон- кие плѐнки (~ 5 – 10 нм), называемые «чѐрными пенными плѐнками». Название «чѐрные плѐнки» дано им вследствие того, что, будучи очень тонкими, они почти не отражают света и на тѐмном фоне выглядят чѐрны- ми. Нарушение кинетической или седиментационной устойчивости пен связано с процессом самопроизвольного стекания жидкости в пленке пены, что приводит к ее утончению и, в конце концов, к разрыву. Этот процесс вызывается действием сил гравитации и капиллярных сил всасывания. Жидкость стекает по каналам Плато. Если сосуд наполнить пеной и оста- вить на некоторое время, то постепенно на дне собирается слой жидкости, который будет расти до тех пор, пока в пленках пены не останется совсем мало жидкости или пока пленки не лопнут. Истечение жидкости из пены может происходить и вследствие капиллярного всасывания (всасывание через границы Плато). Стенка между соприкасающимися пузырьками оди- накового размера в пене плоская, это своего рода плоский капилляр, по- этому жидкость, заполняющая стенку, находится под таким же давлением, как и газ в двух пузырьках. Однако поверхность «жидкость—воздух» вблизи места соединения трех пузырьков (граница Плато) вогнута по от- ношению к воздушной фазе. Следовательно, жидкость на границе Плато находится под отрицательным капиллярным давлением, и перепад давле- ния гонит жидкость из плоской стенки между пузырьками к границе Пла- то. Утончение пленок возможно не только в результате вытекания жидко- сти, но и при ее испарении. Большая поверхность пены этому способству- ет, а замкнутость газовых пузырьков тормозит этот процесс. Разрыв плен- ки, по Дерягину, включает три стадии: 1. в постепенное утончение всей пленки; 2. скачкообразное появление отдельных участков меньшей тол- щины, чем толщина всей пленки; 3. образование на этих участках отверстий, расширяющихся с большой скоростью. Факторы, влияющие на устойчивость пены можно разделить на три группы. 1. Факторы, связанные с наличием пенообразователя. Большей пенообразующей способностью обладают пенообразовате- ли, которые способны стабилизировать прямые эмульсии. Важную роль играет концентрация пенообразователя. Для коллоидных ПАВ максималь- ная пенообразующая способность достигается в определенном интервале концентраций, при дальнейшем росте концентрации она остается постоян- ной или даже снижается. В случае высокомолекулярных соединений (по- лимеров) с увеличением концентрации пенообразующая способность воз- растает. 2. Факторы, связанные со свойствами дисперсионной среды. Дисперсионную среду в пене характеризуют обычно следующими параметрами: • вязкостью – чем больше вязкость, тем устойчивее пена; • водородным показателем рН; • наличием в жидкости низкомолекулярных электролитов. Два последних параметра определяют состояние и свойства пенооб- разователя. Так, жирные кислоты и их щелочные соли в кислой среде практически не образуют пену. Максимальное пенообразование обычно наблюдается при 8 < рН < 9, а пенообразование в случае олеата натрия наступает только при рН = 9, но даже при рН = 12 не достигает макси- мального значения. С увеличением длины гидрофобной цепи в ряду натри- евых солей насыщенных жирных кислот максимум пенообразования сме- щается в щелочную область. Пенообразующая способность неионогенных ПАВ не зависит от рН в интервале от 3 до 9 рН. Растворы желатина и лактальбумина имеют мак- симальную вспениваемость при рН менее 4,5. В жесткой воде (т. е. в при- сутствии большого количества солей) кратность и устойчивость пен невы- сока, а в морской воде она совсем низкая. 3. Факторы, связанные с внешними воздействиями: • температура; • испарение жидкости из пены; • механическое воздействие (сотрясение, ветер и т. д.). Повышение температуры отрицательно влияет на устойчивость пе- ны, так как: • усиливает десорбцию молекул пенообразователя; • ускоряет испарение жидкости из пленки; • понижает вязкость жидкости в пленке. Однако для некоторых пен, стабилизированных ВМС, термическая обработка приводит к переходу жидкой дисперсионной среды в твердооб- разную, образуется твердая пена, что делает пену крайне устойчивой. Механические воздействия отрицательно влияют на устойчивость пены, так как происходит механическое разрушение структуры пены и усиливается испарение жидкости из пленки. При объяснении механизма относительной устойчивости пен обычно исходят из трех факторов: 1 кинетического; 2 структурно-механического; 3 термодинамического. Кинетический фактор устойчивости заметно проявляется только в малоустойчивых пенах. Его часто называют эффектом самозалечивания или эффектом Марангони. Суть его заключается в том, что утончение пленки, вследствие истечения жидкости, происходит неравномерно. От- дельные участки пленки вокруг газового пузырька становятся очень тон- кими и растягиваются. Это приводит к уменьшению концентрации ПАВ на их поверхности и, следовательно, к увеличению поверхностного натяже- ния. Вследствие этого раствор с повышенной концентрацией ПАВ из этой зоны низкого поверхностного натяжения, т. е. с участков с утолщенной пленкой, устремляется к истонченным зонам. Истонченные участки плен- ки самопроизвольно залечиваются, т. е. утолщаются. Время, за которое происходит такое перетекание раствора, измеряется сотыми и даже тысяч- ными долями секунды, поэтому вероятность разрыва пленки понижается и устойчивость возрастает. Подтверждением этому служат наблюдения Дюпре: твердые вещества (свинцовая дробь) и капли жидкости (ртуть) мо- гут пройти через пленку пены, не оставив разрыва. Однако после длитель- ной сушки пленки (высыхание пены), когда количество жидкости в ней сильно уменьшается, и перетекание раствора ПАВ становится невозмож- ным, каждый такой «снаряд» вызывает разрыв. Структурно-механический фактор устойчивости пен связан со специфическим упрочнением тонких пленок за счет гидратации адсорби- рованных слоев, а также за счет повышения вязкости межпленочной жид- кости. Взаимодействие полярной группы молекул ПАВ с водой ограничи- вает истечение межпленочной жидкости из среднего слоя пленки под дей- ствием сил тяжести и капиллярных сил. В самом адсорбционном слое гид- ратированные молекулы ПАВ сцепляются между собой, в результате по- вышается прочность на растяжение адсорбционных слоев и пленки в це- лом. Для повышения вязкости межпленочной жидкости в ПАВ добавляют некоторые специальные вещества, например, в присутствии тысячных до- лей процента жирного спирта вязкость раствора ПАВ увеличивается в де- сятки раз. Термодинамический фактор устойчивости часто называют рас- клинивающим давлением. Он проявляется в тонких пленках, когда возника- ет избыточное давление, препятствующие их утончению под действием внешних сил. Причиной расклинивающего давления в пленках пены, ста- билизированных ионогенными веществами, является отталкивание двой- ных электрических слоев, образованных ионами пенообразователя в рас- творе около поверхностей пленок, т. е. реализуется электростатическая со- ставляющая расклинивающего давления. В водных системах гидрофильные группы имеют иногенное строе- ние. Две пограничные поверхности, несущие поверхностно-активные ве- щества, оболочки пузырьков пены сближаются по мере вытекания воды. Тем не менее, начинают действовать силы отталкивания, а именно: одина- ково заряженные частицы отталкиваются друг от друга. Поэтому дальней- шему высушиванию и разрушению пены препятствует электростатическое отталкивание молекул (рис. 43). Катионоактивное ПАВ Пенная пленка + + + + + + + + + + + + + + Вытекание жидкости Электростатическое отталкивание ионов Рис. 43. Механизм стабилизации пены в результате электростатиче- ского отталкивания Однако чисто термодинамического фактора недостаточно для обес- печения устойчивости пены, необходимо учитывать и другие факторы. Устойчивость пен можно регулировать путем введения в растворы пенообразователей различных стабилизаторов. Их действие основано на увеличении вязкости растворов и замедлении истечения жидкости из пен. Другими словами, к действию кинетического фактора устойчивости, ха- рактерного для пенобразователей – ПАВ, добавляется структурно- механический фактор. Все стабилизаторы можно подразделить на пять групп. 1 Вещества, повышающие вязкость самого пенообразующего рас- твора, их называют загустителями. К ним относятся: глицерин, эти- ленгликоль, метилцеллюлоза. При содержании 1 – 2 %масс. производные целлюлозы увеличивают вязкость раствора и устойчивость пены в десятки раз. Глицерин эффективен только при концентрации 15 – 20 %масс. 2 Вещества, вызывающие образование в пленках жидкости колло- идных частиц. В результате очень сильно замедляется обезвоживание пле- нок. Коллоидные стабилизаторы являются более эффективными, чем ве- щества первой группы. К ним относятся: желатин, клей, крахмал, агар- агар. Эти вещества, взятые в количестве 0,2 – 0,3% от массы ПАВ, увели- чивают вязкость жидкости в пленках более, чем в 100 раз, а устойчивость пен возрастает в 2 – 8 раз, 3 Вещества, полимеризующиеся в объеме пены. Полимеризация сильно увеличивает прочность пленок. Возможен даже их переход в твер- дое состояние. Это наиболее эффективные стабилизаторы. К ним относят- ся полимерные композиции, например, синтетические смолы. 4 Вещества, образующие с пенообразователем нерастворимые в во- де высокодисперсные осадки. Такие вещества бронируют пленки и препят- ствуют их разрушению. Это наиболее дешевые и широко распространен- ные стабилизаторы. К ним относятся соли тяжелых металлов: железа, ме- ди, бария, алюминия. Аналогичным образом на устойчивость пены дей- ствует введение в неѐ тонкоизмельченных твердых веществ – талька, асбе- ста, кварца, сажи и пр. При их равномерном распределении на поверхно- сти пузырьков, они упрочняют пленки и продлевают жизнь пены. Такие пены называют минерализованными. Большое влияние на бронирование оказывает размер частиц, а также соотношение размеров зерна и газового пузырька. Тонкие порошки твердых веществ дают прочные пленки пены, совместное присутствие крупных и мелких твердых частиц уменьшает прочность пены. Механизм стабилизации трехфазных пен (газ –жидкость – твердые частицы) объясняют, в первую очередь, сужением каналов Плато. В результате уменьшения диаметра канала скорость истечения раствора уменьшается, а пробки из зерен, не прилипших к пузырькам, дополни- тельно закупоривают эти каналы 5 Вещества, участвующие в построении адсорбционных слоев на границе раздела «жидкость – газ». Введение всего 0,05%мас. жирного спирта в растворы пенообразователей сильно снижает поверхностное натяжение, что приводит к повышению устойчивости пен. Для характеристики устойчивости пены часто приводят время, кото- рое проходит с момента образования пены до ее полного самопроизволь- ного разрушения – «время жизни» пены. Чаще определяют время разру- шения половины объема пены или «время полураспада», измеряемое в се- кундах. Время полураспада пены и еѐ кратность являются характеристикой «вспениваемости» различных материалов. Например, в качестве показате- ля, характеризующего «вспениваемость» битума используется «Индекс вспенивания» (FI), определяемый расчѐтным методом по следующей фор- муле: 1/ 2   4  1  c  FI   4  K  4 ln     K  tS (76) ln 2       2c  Согласно рекомендациям фирм, использующих вспененные битумы в дорожном строительстве, индекс вспенивания должен быть не менее 94,5. При этом кратность (К) образующейся пены не менее 10 ед., а время полураспада (1/2) не менее 12 секунд. Индекс вспенивания содержит ко- эффициент с = К/Кa, учитывающий распад пены в течение распыления во- ды или пара, используемых в качестве вспенивающего агента (tS, секунд), где Кa – действительная кратность пены. Помимо кратности и устойчивости к основным свойствам пен отно- сится их дисперсность. Для оценки дисперсности пены используют: 1 средний радиус пузырька – радиус сферы; 2 максимальное расстояние между противолежащими «стенками» пузырька (условный диаметр); 3 удельная поверхность раздела «жидкость – газ». Наиболее информативным методом определения дисперсности пен является прямой метод измерения размеров пузырьков путем микрофото- съемки пен. Фотосъемку ведут в отраженном или проходящем свете при увеличении в 10-100 раз. Пены, в которых размер пузырьков быстро изме- няется, предварительно замораживают жидким кислородом или азотом. К наиболее важным реологическим характеристикам пен относят- ся предельное напряжение сдвига и вязкость, поскольку течение пены – составная часть многих процессов при их получении и применении. Предельное напряжение сдвига характеризует способность пены воспринимать определенные механические нагрузки, например, давление вышележащего столба пены без деформации, т.е. изменения объема или формы. Пены обладают некоторой жесткостью, даже если их пленки жид- кие. Это объясняется тем, что состояние равновесия отвечает минимальной поверхностной энергии, а любая деформация увеличивает эту энергию, т. е. требует внешней работы. Вязкость пены – это реологическая характеристика, знание которой позволяет определять условия перекачивания пены по трубам, растекае- мость пенной массы по поверхности, способность к свободному истече- нию из отверстий. Вязкость пены обусловлена еѐ сопротивлением переме- щению в ней газовых пузырей относительно друг друга и связана с устой- чивостью и прочностью пенных пленок. Как правило, с уменьшением кратности и увеличением устойчивости вязкость пены при постоянной температуре возрастает. Значения структурной (эффективной) вязкости пен, получаемые разными исследователями, изменяются в широком интер- вале в зависимости от кратности и дисперсности пен и от напряжения сдвига (скоростей течения). По данным Венцеля, вязкость пен кратностью 100 – 400 изменялась от 0,7 до 2,0 Пас при малых напряжениях сдвига и от 0,07 до 0,2 Пас при больших напряжениях сдвига. Вязкость битумных пен при кратности 8 – 16 ед. и температуре около 100 °С равна 0,15 – 0,19 Пас. Измерить вязкость пен можно при помощи метода ротационной вис- козиметрии или с помощью измерения усилия, необходимого для извлече- ния из пены шара известной массы и размеров за конкретный отрезок вре- мени. Качество пены как песконосителя, используемой при добыче нефти, определяется еѐ газонасыщенностью Г(Т, р) в условиях пласта (это величина, обратная кратности пены при температуре и давлении пласта): Г(Т , р)  Vж(Т , р) Vж(Т , р)  Vг(Т , р)  1 К(Т , р) (77) где Vж(Т, р) – объем жидкости в условиях пласта; Vг(Т, р) – объем газа при температуре и давлении пласта. Вязкость и структурная прочность пен в условиях пласта повышает- ся с ростом величины Г(Т, р). Пескоудерживающая способность пен на по- рядок выше, чем у жидкой эмульсии, и определяется особенностью филь- трации пены в порах нефтеносного пласта. Способы предотвращения пенообразования и разрушения пен Пены имеют большое и разнообразное применение. Однако во мно- гих случаях пенообразование является помехой. Например, пены обычно появляются при перемешивании, разделении или кипячении растворов в различных технологических процессах. Как отмечалось ранее, вспенива- ние реакционной массы при проведении термодеструктивных процессов приводит к закоксовыванию технологического оборудования. В связи с этим следует рассмотреть основные способы предотвращения образования пены и еѐ разрушения. Возможны два пути борьбы с пеной: предупреждение пенообразова- ния и разрушение образовавшейся пены. Для предупреждения ценообразования используют, прежде всего, химические способы, т. е. применяют вещества, препятствующие образо- ванию пены. К сожалению, эти вещества часто загрязняют конечную про- дукцию или затрудняют технологический процесс. Для предупреждения вспенивания смазочных масел, других нефте- продуктов и нефтяного сырья используют спирты (изоамиловый, октило- вый, цетиловый), глицерин, а также некоторые кремнийорганические со- единения, например, полиметилсилоксан. Широко используется эффект ограниченного пенообразования при совместном применении двух ПАВ. Например, если в пену, полученную с помощью одного ПАВ добавить немного другого ПАВ, произойдет пено- гашение – объем пены уменьшится в несколько раз, хотя поверхностная активность (моющая способность) раствора останется высокой. Другое направление – удаление из технологических растворов, со- держащих ПАВ, стабилизаторов пен. При этом устойчивость пены резко снижается и она самопроизвольно разрушается. Для удаления ПАВ рас- творы можно обработать бентонитовыми глинами, синтетическими ионо- обменными смолами, цеолитами. Все известные способы разрушения пен можно подразделить на две группы: химические и нехимические. Антивспениватели можно подразделить на две группы. К первой группе относятся вещества, принцип пеногасящего дей- ствия которых основан на взаимодействии их с пенообразователем с обра- зованием нерастворимых или малорастворимых соединений. Так, при до- бавлении растворимых солей кальция или алюминия к пенообразующему раствору натриевых или калиевых солей жирных кислот или катионных ПАВ образуются нерастворимые соединения, и пена разрушается. Чем ме- нее растворимы образующиеся соединения, тем более эффективен ан- тивспениватель. Наиболее эффективным способом применения антивспенивателей этой группы является подача их в виде пены. Например, пену, стабилизи- рованную катионными ПАВ, подают на подлежащую разрушению пену из раствора анионного ПАВ. К недостаткам антивспенивателей этой группы следует отнести большой расход вещества. Кроме того, образование нерас- творимых соединений часто оказывается неприемлемым по условиям про- изводства. Ко второй группе антивспенивателей, более многочисленной, отно- сятся вещества, химически не взаимодействующие с пенообразователем. Они разрушают пену в результате развития различных физических процес- сов. Механизм действия этих антивспенивателей более сложен. Их эффек- тивность зависит от физико-химических параметров, определяющих свой- ства пенных пленок. Наиболее широко распространенными химическими пеногасителями являются силоксановые жидкости. Рассмотрим их основ- ные характеристики и механизм действия. Силиконовые пеногасители превосходят органические аналоги по пеногасящей способности, работают быстрее, действуют дольше. Они от- личаются высокой экономичностью (расход от 0,00001 до 1% масс.). Си- ликоны химически инертны к большинству веществ, действуют независи- мо от компонентов, вызывающих вспенивание. Применяются в широком диапазоне температур от –40°C до +250°C. Отличаются малой токсично- стью, нелетучестью, способностью работать в различных средах, пожаро- и взрывобезопасны. Силиконовые пеногасители представляют собой жидкости, содер- жащие активные ингредиенты (полисилоксаны) с низким поверхностным натяжением около 20 мН/м. СН3 СН3 СН3 Н3С – Si –– O –– Si –– O –– Si – CH3 СН3 СН3 СН3 n 100 < n < 10000 Антивспенивающие свойства силоксанов зависят от их химического строения. Например, полисилоксаны с относительно короткой цепочкой (которые используются в качестве поверхностных добавок) проявляют пе- ностабилизирующий эффект, а не антивспенивающие свойства. Функцио- нирует ли конкретный полисилоксан как пеностабилизатор или антивспе- ниватель, зависит от его совместимости и растворимости в имеющейся жидкой среде. Только нерастворимые в дисперсионной среде пены поли- силоксаны действуют как антивспениватели. Механизм действия силиконовых пеногасителей заключается в том, что распределенный в пене активный силиконовый ингредиент замещает молекулы ПАВ на поверхности пузырька пены. За счет этого пленка ста- новиться тоньше, что приводит к дестабилизации и разрыву пузырька. Механизм пеногашения может быть усилен (особенно в водных си- стемах) путем добавления мелкодисперсных гидрофобных частиц (частиц диоксида кремния, соединений полимочевины и пр.). Антивспенивающая жидкость служит как несущая среда, транспортирующая частицы в обо- лочку пузырьков пены. Такие частицы адсорбируют или захватывают мо- лекулы ПАВ на своей поверхности, давая при этом ячейкам пены возмож- ность разрушаться Нехимические способы разрушения пен делятся на: физические и механические. Физические способы пеногашения: 1. термические (пены разрушаются при нагревании); 2. акустические (воздействие ультразвуком); 3. электрические (разрушение под действием электрического поля). Механические способы пеногашения разнообразны. Для этого слу- жат специальные устройства: диспергаторы, сетки и крыльчатки, струи па- ра или воздуха, вакуумные устройства и т. д. По характеру воздействия на пену механические способы могут быть центробежными (движущая пена разрушается, ударяясь о неподвижную поверхность), гидродинамическими и аэродинамическими (пена разрушается струей жидкости или газа, выбра- сываемыми под давлением), барометрическими (пена разрушается в ре- зультате изменения давления в аппаратах). Механические способы пеногашения обычно только понижают объ- ем и кратность пены, но не разрушают ее полностью. ЛЕКЦИЯ 17. СУСПЕНЗИИ В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ. СВОЙСТВА СУСПЕНЗИЙ. МЕТОДЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И РАЗРУШЕНИЯ Суспензии – это дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются частицы твердого вещества с размером более 10-5 см, а дисперси- онной средой – жидкость. В нефтепереработке суспензии являются достаточно широко распро- страненными дисперсными системами. Суспензии образуются в процессах кристаллизации, коксования, сольвентной депарафинизации масел, при синтезе катализаторов и пр. Ряд смазочных материалов представляют со- бой тонко диспергированные твердые вещества, взвешенные в жидкой дисперсионной среде. Типичными суспензиями являются битумно- минеральные мастики в расплавленном состоянии; нефть и нефтепродук- ты, содержащие твердые органические и неорганические примеси в виде взвесей; сточные воды. Важной задачей является регулирование образования и разрушения суспензий при осуществлении ряда технологических процессов. К таким процессам следует отнести: формирование кристаллов и их отдаление от дисперсионной среды при проведении сольвентной депарафинизации ма- сел; получение мастик и смазочных материалов; предотвращение образо- вания и разрушение придонных отложений, образующихся в сырьевых и товарных резервуарах; очистку сточных вод. В связи с вышесказанным рассмотрим классификацию суспензий, их основные свойства, методы их получения и разрушения на примере неко- торых процессов нефтепереработки. Классификация суспензий Суспензии разделяются по следующим признакам. 1 По природе дисперсионной среды: органосуспензии и водные суспензии. 2 По размерам частиц дисперсной фазы: грубые суспензии (d > 10-2 см), тонкие суспензии (5  10-5 < d < 10-2 см), мути (10-5< d < 5  10-5 cм). 3 По концентрации частиц дисперсной фазы: разбавленные суспен- зии (взвеси) и концентрированные суспензии (пасты). В разбавленных суспензиях частицы свободно перемещаются в жид- кости, сцепление между ними отсутствует и каждая частица кинетически независима. Разбавленные суспензии являются бесструктурными система- ми. В концентрированных суспензиях (пастах) между частицами дей- ствуют силы, приводящие к образованию определенной структуры (про- странственной сетки). Концентрированные суспензии являются связно- дисперсными структурированными системами. Конкретные значения концентрационного интервала, в котором начинается структурообразование, индивидуальны для каждой суспензии и зависят, в первую очередь, от природы фаз, формы частиц дисперсной фа- зы, температуры, механических воздействий. Механические свойства раз- бавленных суспензий определяются, главным образом, свойствами дис- персионной среды, а связнодисперсных систем – свойствами дисперсной фазы и числом контактов между частицами. Свойства суспензий Свойства суспензий определяется в первую очередь концентрацией частиц дисперсной фазы и свойствами дисперсионной среды. Разбавлен- ные суспензии характеризуются оптическими, электрокинетическими и молекулярно-кинетическими свойствами. Высококонцентрированные сус- пензии – структурно-механическими свойствами, такими как вязкость, упругость, пластичность. Механические свойства паст обусловливаются совокупностью двух различных основных причин: 1 молекулярным сцеплением частиц дисперсной фазы друг с дру- гом в местах контакта там, где толщина прослоек дисперсионной среды между ними минимальна. В предельном случае возможен полный фазовый контакт. Коагуляционное взаимодействие частиц вызывает образование структур с выраженными упругими свойствами; 2 наличием тончайшей пленки в местах контакта между частицами. Коагуляционные структуры отличаются резко выраженной зависи- мостью структурно-механических свойств от интенсивности механических воздействий. Для паст, так же как и для любой коагуляционной струк- туры, характерны следующие свойства: невысокая механическая проч- ность (обусловлена малой прочностью коагуляционного контакта – по- рядка 10-10 Н и ниже), тиксотропия, ползучесть, пластичность, набуха- ние. Рассмотрим некоторые из вышеперечисленных свойств суспензий. Для суспензий, размеры частиц в которых находятся в пределах от 10-5 до 10-4 см, наблюдается установление диффузионно- седиментационного равновесия, которое описывается законом Лапласа- Перрена: nh  n0  eAh где A  V (  0 )g kБT (78) где  – плотность частиц дисперсной фазы; 0 – плотность дисперсионной среды; g – ускорение свободного падения; n0 – концентрация частиц у дна сосуда (единиц/м3); nh – концентрация частиц на высоте h от дна сосуда; T – температура; kБ – постоянная Больцмана; V – объем частицы, м3. Если сферическую частицу, радиус которой r и плотность , поме- стить в жидкость, плотность которой равна 0, а вязкость , на нее будет действовать сила тяжести (седиментации): Fсед  V (  0 )g (79) Как только частица станет оседать, возникнет противодействующая сила – сила трения (Fтр): Fтр  fтрUсед , fтр  6 r (80) где fтр – коэффициент трения, кг/с; Uсед – скорость седиментации, м/с. В начале частица движется ускоренно, так как при малых скоростях сила тяжести превышает силу трения. По мере увеличения скорости дви- жения сила трения возрастает и в некоторый момент достигается равенство Fсед = Fтр при котором частицы начинают двигаться с постоянной скоро- стью. Время, которое для этого требуется, пренебрежимо мало. Так, для частиц кварца радиусом 50 мкм это время составляет 3,4  10-3 с, а для ча- стиц радиусом 1 мкм – 1,7  10-6 с. Скорость седиментации прямо пропорциональна квадрату радиуса частицы. Следовательно, частицы разных размеров оседают с разными скоростями: чем больше частица, тем больше скорость ее оседания. 2r 2 (  0 )g Uсед  9 (81) Это уравнение справедливо только для условий, при которых выпол- няется закон Стокса, а именно: 1 частицы имеют сферическую форму; 2 движутся ламинарно, независимо друг от друга и с постоянной скоростью; 3 частицы полностью смачиваются дисперсионной средой. 4 размеры частиц лежат в пределах 10-5 -10-2 см. Если размеры частиц больше 10-2 см, при их оседании достигается высокая скорость, разрывается сольватный слой, вслед за движущейся ча- стицей создаются завихрения, тормозящие движение частиц. В результате этого ламинарный режим движения нарушается – возникает турбулент- ность. Если сила тяжести превышает силу трения, движение становится равноускоренным, а следовательно, приведенное выше уравнение стано- вится неприменимым. Если размеры частиц меньше 10-5 см, то такие частицы участвуют в броуновском движении, следствием которого является диффузия, направ- ленная противоположно седиментации, кроме того, на движение таких ча- стиц сильно влияют конвекционные тепловые потоки. Cвязь между вязкостью суспензий и концентрацией дисперсной фа- зы установлена уравнением Эйнштейна:  0 (1  2,5) где 0 – вязкость дисперсионной среды;  – объемная концентрация дисперсной фазы. (82) Это уравнение верно, если пренебречь взаимодействием частиц. При этом невелика концентрация дисперсной фазы и частицы имеют шарооб- разную форму. При увеличении концентрации дисперсной фазы вязкость увеличивается более резко, чем по уравнению Эйнштейна, что объясняется возрастанием сил межмолекулярного взаимодействия между элементами дисперсной фазы. При этом вязкость сильно зависит от скорости течения, так как пред- ставляет собой структурную вязкость, обусловленную наличием в системе рыхлых пространственных сеток. Кроме концентрации частиц в суспензии на вязкость существенное влияние оказывает их форма. Вязкость всегда больше, чем должна быть по уравнению Эйнштейна, при палочкообразной, эллипсоидной или пластин- чатой форме частиц. В процессах синтеза катализаторов, как правило, в основном обра- зуются связнодисперсные системы с коагуляционной структурой, структу- рированные жидкости, в которых вязкость системы не подчиняется урав- нению Эйнштейна. Влияя на нее различными внешними воздействиями, например температурой, давлением, механическим перемешиванием, можно регулировать вязкостные свойства, добиваясь необходимой струк- туры. В качестве основного уравнения для расчета вязкости системы «по- лифракционные твердые частицы – инертная суспензионная среда» ис- пользуется уравнение Муни, предложенное для расчета вязкости концен- трированных суспензий и дающее хорошее соответствие с эксперимен- тальными данными. С учетом зависимости вязкости суспензионной среды от концентрации твердых частиц и температуры, а коэффициента взаимо- действия, как от скорости сдвига, так и от характера взаимодействия твер- дых частиц между собой, вязкость суспензии рассчитывается по следую- щему уравнению.     exp Kвз    ,   А  exp B  ,    1    1  VП (83) 0   0  М T  М VC где А, Β – коэффициенты; Квз = f(D, ) – коэффициент, учитывающий взаимодействие частиц со средой и между собой. Квз является функцией от скорости сдвига D и формы частиц . Для сферических частиц  =1. С увеличением скорости сдвига коэффициент Квз уменьшается от 2,5 при бесконечно малой скорости сдвига до 1,5 при скорости сдвига около 300 с-1.  – объѐмная концентрация дисперсной фазы; М – максимальная объемная концентрация дисперсной фазы. Зави- сит от порозности слоя , который определяется отношением объема про- странства между частицами VП к общему объѐму слоя частиц VС. Методы получения суспензий Суспензии, так же как и любую другую дисперсную систему, можно получить двумя группами методов: диспергационными и конденсацион- ными. Наиболее простым и широко распространенным методом получения разбавленных суспензий является взбалтывание соответствующего порош- ка в подходящей жидкости с использованием различных перемешивающих устройств (мешалок, миксеров и т. д.). Для получения концентрированных суспензий (паст) соответствующие порошки растирают или смешивают с небольшим количеством жидкости. В конденсационных методах суспензии получают путем выделения твердой фазы при понижении (процесс сольвентной депарафинизации) или повышении температуры (процесс коксования). Размер образующихся при этом частиц зависит от соотношения скоростей образования зародышей кристаллов и их роста. При небольших степенях пересыщения обычно об- разуются крупные частицы, при больших – мелкие. Предварительное вве- дение в систему зародышей кристаллизации приводит к образованию крупных кристаллов и практически монодисперсных суспензий. Уменьше- ние дисперсности может быть достигнуто в результате изотермической пе- регонки при нагревании, когда мелкие кристаллы растворяются, а за их счет растут крупные. При этом должны соблюдаться условия, ограничивающие возможно- сти значительного разрастания и сцепления частиц дисперсной фазы. Дис- персность образующихся суспензий можно регулировать введением ПАВ. Высококонцентрированные суспензии (пасты) занимают промежу- точное положение между порошками и разбавленными суспензиями. Их получают, растирая порошок в жидкости, обладающей достаточно боль- шой вязкостью и в результате седиментации разбавленной суспензии. Рассмотрим методы регулирования роста кристаллов дисперсной фа- зы на примере процесса сольвентной депарафинизации масел. Дисперсной фазой в данном процессе являются кристаллы твердых углеводородов (па- рафины, церезины), дисперсионной средой растворитель с определенным количеством масляных фракций, а сольватной оболочкой – масляные угле- водороды с длинными алкильными цепями. При проведении процесса необходимо создать такие условия, когда сольватная оболочка будет иметь минимальную толщину, а дисперсная фаза иметь наибольший радиус. Снизить толщину сольватной оболочки и увеличить радиус дисперсной фазы можно следующими способами: 1. подбором оптимальных технологических параметров (предвари- тельная термообработка сырья, скорость охлаждения, соотношение и вид растворителя), регулирование скорости вращения скребков и т д.; 2. подбором наиболее эффектного растворителя (метилизобутилке- тон, метилизопропилкетон); 3. сужение фракционного состава рафинатов, позволяет при их де- парафинизации увеличить скорость фильтрации в 2 – 2,5 раза, а выход де- пмасла – на 2 – 5 %. 4. использование активирующих добавок, например, сополимеров алкилметакрилата и алкилакрилата (табл. 18). Табл. 18 – Влияние концентрации добавки сополимера алкилметакрилата и ал- килакрилата на процесс депарафинизации остаточного рафината 5. совершенствование конструкции кристаллизаторов и фильтров (кристаллизаторы смешения, пульсационные кристаллизаторы и фильтры). Устойчивость суспензий Седиментационная устойчивость суспензии – это способность ее сохранять неизменным во времени распределение частиц по объему си- стемы. Суспензии являются седиментационно (кинетически) неустойчи- выми системами. Если плотность частиц меньше плотности дисперсион- ной среды, то они всплывают, а если больше – оседают. Стабильность суспензий определяется соотношением между: силой тяжести и силами притяжения, и отталкивания между частицами. В агрегативно неустойчивых суспензиях оседание частиц происхо- дит значительно быстрее вследствие образования агрегатов. Однако вы- деляющийся осадок занимает гораздо больший объем, так как частицы сохраняют то случайное взаимное расположение, в котором они оказа- лись при первом же контакте, силы сцепления между ними соизмери- мы с их силой тяжести или больше ее. Агрегативная устойчивость суспензии – это способность сохранять неизменной во времени степень дисперсности, т. е. размеры частиц. Для достижения агрегативной устойчивости суспензий необходимо выпол- нение, по крайней мере, одного из следующих условий: 1. дисперсионная среда должна смачивать частицы дисперсной фазы; 2. в системе должны быть стабилизаторы. Если частицы хорошо смачиваются дисперсионной средой, то на их поверхности образуется сольватная оболочка, обладающая упругими свойствами и препятствующая соединению частиц в крупные агрегаты. Примерами таких суспензий является взвесь сажи в бензоле и кварца в воде. Если частицы суспензии не смачиваются или плохо смачиваются дисперсионной средой (например, сажа в воде), то используют стаби- лизаторы, в качестве которых применяют: • низкомолекулярные электролиты; • коллоидные ПАВ; • высокомолекулярные соединения. Механизм их стабилизирующего действия различен. Если стабили- затор является ионогенным веществом, то обязательно действует электро- статический фактор устойчивости: на поверхности частиц образуется двойной электрический слой, возникает электрокинетический потенциал и соответствующие электростатические силы отталкивания, препятствую- щие слипанию частиц. Если это ионогенное вещество – низкомолекуляр- ный неорганический электролит, то его стабилизирующее действие огра- ничивается только этим фактором. Стабилизирующее действие коллоидных ПАВ определяется их спо- собностью адсорбироваться на межфазной поверхности, образуя адсорб- ционные пленки. Вследствие высокой поверхностной активности концен- трация ПАВ в поверхностном слое в десятки тысяч раз превышает объем- ную концентрацию, поэтому в адсорбционных пленках, так же как и в ми- целлах ПАВ, происходит ассоциация неполярных групп. Коллоидное ПАВ, имея дифильное строение, способно адсорбироваться как на полярных, так и на неполярных поверхностях, лиофилизируя их. Чтобы получить суспен- зию сажи в воде, используют олеат натрия, который неполярным углево- дородным радикалом адсорбируется на частицах сажи, а полярная группа, направленная в сторону воды, ею гидратируется и тем самым поверхность частицы становится смачиваемой водой (гидрофилизируется). Максимум стабилизирующих свойств наблюдается у ПАВ с 14 –16 атомами углерода. В качестве стабилизаторов суспензий, можно использовать только такие высокомолекулярные вещества которые, адсорбируясь на поверхно- сти частицы, уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Адсорбция молекул полимера на твердых частицах приводит к воз- никновению защитной оболочки, обладающей механической прочностью и упругостью. Таким образом, возникает структурно-механический фактор устойчивости, полностью предотвращающий коагуляцию частиц и воз- никновение между ними непосредственного контакта. Однако при исполь- зовании высокомолекулярных веществ и полиэлектролитов в качестве ста- билизаторов суспензий надо помнить о таком явлении как флокуляция. Она обнаруживается при малом содержании макромолекул (полиэлектро- литов) в дисперсионной среде и объясняется образованием между отдель- ными частицами мостиков макромолекул. Флокуляция является одним из эффективнейших методов разрушения суспензий. Методы разрушения суспензий Задача разрушения суспензий является весьма актуальной в процес- сах регенерации растворителей, например, процесса депарафинизации ма- сел, очистки сточных вод от механических примесей и пр. Все методы раз- рушения суспензий можно разделить на механические, термические, хи- мические и электрические. Механические методы основаны на отделении вещества дисперсной фазы от дисперсионной среды благодаря седиментационной неустойчиво- сти суспензии. Для этого используют различные устройства: отстойники, фильтры, центрифуги. Термические методы основаны на изменении температуры суспен- зии. Их можно свести к двум типам: замораживание суспензий с последу- ющим их оттаиванием и высушивание суспензий, т.е. удаление дисперси- онной среды. Химические методы основаны на использовании химических реа- гентов, механизм действия которых может быть различным, но цель од- на – понизить агрегативную устойчивость суспензии. Для эффективного разрушения суспензии надо предварительно выяснить ее фактор устой- чивости. Если главный фактор устойчивости суспензии электростатический, т. е. обусловлен наличием на поверхности твердой частицы ДЭС (суспен- зия стабилизирована низкомолекулярным неорганическим электролитом), то необходимо использовать химические реагенты, уменьшающие абсо- лютное значение дзета-потенциала частицы вплоть до нуля. Если в суспензии в качестве стабилизатора использовалось коллоид- ное ПАВ, т. е. реализовывался адсорбционно-сольватный фактор устойчи- вости, то химический реагент должен его снизить. Действовать можно в двух направлениях: 1. изменить химическую природу стабилизатора; например, из растворимого в воде олеата натрия получить нерастворимый олеат каль- ция, добавив в суспензию хлорид кальция; 2. не изменяя химической природы стабилизатора, изменить строение адсорбционного слоя. Например, уменьшить смачиваемость ча- стицы дисперсионной средой, образуя на ней второй слой противоположно ориентированных молекул ПАВ. Если суспензия стабилизирована полиэлектролитом, то эффектив- ным является изменение рН-среды. Для разрушения суспензий, частицы которых имеют заряд, широко используется гетерокоагуляция – слипание разнородных частиц. Если в исходной суспензии частицы были положи- тельно заряжены, то в нее полезно добавить многозарядные анионы (в виде хорошо растворимых солей). Эффективным методом понижения агрегативной устойчивости сус- пензий является сенсибилизация. Для этого обычно используются флоку- лянты – линейные полимеры с длиной цепочки до 1 мкм, несущие поляр- ные группы на обоих концах цепи. Длинная молекула полимера присоеди- няется двумя концами к двум разным частицам дисперсной фазы, скрепляя их углеводородным мостиком. Образуются флокулы – рыхлый хлопьевид- ный осадок. Необходимая концентрация флокулянта в суспензии зависит от кон- центрации в ней взвешенных частиц. Количество флокулянта должно со- ставлять 0,01–2% от массы твердой фазы. В противном случае может быть достигнут обратный эффект – произойдет коллоидная защита взвешенных частиц. Наилучший эффект достигается при дробном введении флокулянта в суспензию. Электрические методы используются в тех случаях, когда частицы в суспензиях имеют заряд, т. е. стабилизированы ионогенными веществами. Структурообразование в суспензиях Частицы дисперсной фазы высококонцентрированных суспензий (паст), взаимодействуя между собой, образуют структурно- пространственный каркас или гелеобразную структуру, характеризующу- юся структурно-механическими свойствами. Минимальную концентра- цию, при которой возникает такая структура, называют критической кон- центрацией структурообразования. Возможность образования структуры определяется соотношением между относительной силой тяжести частицы и силой сцепления ее с со- седними частицами. Чем больше преобладают силы сцепления между со- седними частицами над силой тяжести, тем более прочная образуется структура. На структурообразование влияют следующие основные факторы: 1 агрегативная устойчивость разбавленной суспензии, 2 концентрация частиц дисперсной фазы; 3 размеры частиц дисперсной фазы (ее дисперсность); 4 форма частиц дисперсной фазы. В агрегативно устойчивых суспензиях в результате седиментации образуется компактный осадок с упаковкой частиц дисперсной фазы, близкой к плотнейшей. Структура в таких осадках или не образуется вовсе или очень непрочная, так как (сила сцепления в контакте частиц) близка к нулю, поскольку межчастичные связи в агрегативно устойчи- вых суспензиях практически отсутствуют. По мере снижения агрега- тивной устойчивости межчастичные взаимодействия нарастают, что способствует возникновению и упрочнению структуры. Обычно структу- ру в системе количественно оценивают с помощью реологических кри- вых. Зависимость структурообразования от концентрации суспензии имеет сложный характер. Весь концентрационный интервал делится на три части, разграничивающие качественно различные состояния систе- мы. В области малых концентраций суспензия является бесструктурной. В области средних концентраций, но меньших, чем критическая концен- трация структурообразования, появляются отдельные структурные эле- менты (агрегаты), не связанные между собой. Такую систему можно назвать структурированной жидкообразной системой. В области концен- траций больших или равных критической концентрации структурообразо- вания суспензии имеют предел текучести, т.е. в них возникает и развивает- ся структурированная твердообразная структура. Структурообразованию суспензии способствует уменьшение разме- ров частиц дисперсной фазы. Однако, при переходе в область размеров ча- стиц коллоидной дисперсности по мере возрастания степени их участия в броуновском движении процессу структурирования начинает сопутство- вать альтернативный – самопроизвольное диспергирование. Если частицы имеют форму нитей (палочек), пластинок или цепочек сцепление частиц будет происходить по углам, ребрам и другим неровно- стям, на участках наибольшей концентрации свободных молекулярных сил, где происходит разрыв адсорбционно-сольватных оболочек дисперси- онной среды, необходимый для возникновения межчастичных связей. Чем сильнее анизометрия частиц и агрегатов, тем при меньшей кон- центрации частиц появляется предел текучести. Нитевидные молекулы ор- ганических полимеров, особенно с полярными группами, придающими жесткость макромолекулам, образуют твердообразные структуры в водной среде при очень малых концентрациях полимера. Придание же частицам формы, близкой к сферической препятствует структурообразованию. Методы разрушения пространственных структур высококон- центрированных суспензий Никакие массообменные процессы в структурированных системах нельзя успешно осуществить, не разрушив предварительно их структуру. Разрушение пространственных структур в пастах – достаточно сложный процесс, характеризуемый тем, что по мере увеличения степени разруше- ния существенно изменяется и сам механизм распада структуры. Можно выделить три основных этапа разрушения структуры: 1 разрушение сплошной структурной сетки, сопровождающееся распадом структуры на отдельные, достаточно крупные агрегаты; 2 разрушение агрегатов, сопровождающееся уменьшением их раз- мера и увеличением их числа, высвобождением из агрегатов и увеличени- ем числа отдельных частиц, образованием новых агрегатов; 3 предельное разрушение структуры при полном отсутствии агре- гатов из частиц. Количественно изменение состояния структуры пасты оценивается совокупностью реологических характеристик, прежде всего вязкостью, напряжением сдвига, упругостью и периодом релаксации. Для разрушения структуры используются следующие воздействия: 1 механическое перемешивание; 2 вибрация (наиболее эффективной является поличастотная вибра- ция с частотой от 10 Гц до 10 кГц); 3 ультразвук; 4 нагревание; 5 электрические и магнитные поля; 6 изменение природы поверхности твердых частиц (главным обра- зом, путем добавления коллоидных ПАВ). Важным является сочетание механических воздействий с физико- химическим управлением прочностью сцепления в контактах между ча- стицами путем изменения природы поверхности частиц. Модифицирова- ние твердых фаз добавками ПАВ является универсальным методом регу- лирования силы и энергии взаимодействия в контактах между частицами. Этот эффект является следствием сочетания двух факторов: 1 увеличения расстояния между частицами; 2 снижения поверхностного натяжения на поверхности частиц. Рассмотрим способы разрушения структуры осадков, образующихся в нефтяных резервуарах. При длительной эксплуатации на дне резервуара образуется загустевающий осадок. Он может достигать внушительных размеров, а степень его загустевания зависит от происхождения нефти и длительности хранения. Осадок периодически удаляют, очищая резервуар. При этом процесс очистки представляет собой целый комплекс технологи- ческих операций с неизбежным применением ручного труда. Одним из методов интенсификации удаления осадка из резервуаров является воздействие на придонный слой мощных акустических облуче- ний. Это приводит к диспергированию осадка и растворению его в нахо- дящейся в резервуаре нефти. Процесс диспергирования и последующей откачки или перекачки тем эффективнее, чем меньше толщина осадка по отношению к объему нефти. Целесообразно регулярно воздействовать аку- стическим полем, более слабым, на хранящуюся нефть, что может позво- лить предотвратить образование осадка. Второй метод удаления осадка основан на применении химических реагентов, представляющих собой комплекс разжижающих соединений (солюбилизаторов) и деэмульгаторов, которые переводят донные отложе- ния в жидкое состояние и разрушают эмульсии, расслаивая осадок на нефть, воду и твѐрдые неорганические частицы. Высвобождающаяся нефть, которая была бы потеряна при использовании механических мето- дов очистки резервуаров, может быть откачена и направлена на переработ- ку. На рис.44 приведена принципиальная схема очистки резервуара от донных отложений с использованием ПАВ. Рис. 44. Принципиальная схема очистки резервуара от донных отло- жений с использованием ПАВ. Образование твердых отложений отрицательно сказывается и на теплообменных процессах. С целью интенсификации процессов теплооб- мена могут использоваться следующие приѐмы: 1. очистка поверхности труб путѐм организации пульсирующего из- менения давления теплоносителей в аппаратах; 2. очистка поверхности труб механическим способом, например, с помощью шнеков или при помощи встряхивания; 3. очистка поверхности труб с помощью акустического или ультра- звукового излучения; 4. установка в теплообменном оборудовании перегородок и специ- ального оребрения на трубах с целью турбулизации потока теплоносите- лей; 5. использование теплообменников с витыми трубами. Поток среды в витых трубах и в межтрубном пространстве является закрученным. Это приводит к дестабилизации условий ламинарного пото- ка уже при числе Рейнольдса более 100. При использовании обычных труб этот эффект достигается при числах Рейнольдса более 2100. Турбулизация потока в теплообменниках с витыми трубами наблюдается при числе Рей- нольдса более 600. В обычных теплообменниках турбулизация потока наступает при числе Рейнольдса более 8000. ЛЕКЦИЯ 18. НЕФТЯНЫЕ БИТУМЫ. МЕТОДЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ ИХ СВОЙСТВ. ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БИТУМА С МИНЕРАЛЬНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ Нефтяные битумы представляют собой сложную смесь высокомоле- кулярных углеводородов нефти и их гетеропроизводных, содержащих кис- лород, серу, азот и металлы (ванадий, железо, никель, натрий и др.). Эле- ментный состав битумов примерно следующий: углерод 80 – 85 % масс., водород 8,0 – 11,5 % масс., кислород 0,2 – 4,0 % масс., сера 0,5 – 7,0 % масс., азот 0,2 – 0,5 % масс. Нефтяные битумы получают тремя основными способами: I. Путем глубокого вакуумного концентрирования остатков прямой перегонки нефти (гудронов), в процессе которой из гудрона удаляются из- быточные масла. В результате, в остатке увеличивается концентрация смол и асфальтенов. Глубину отбора масел регулируют таким образом, чтобы получить необходимые для битума соотношения масел, смол и асфальте- нов. Битумы, полученные таким способом, называют остаточными. 2. Путем смешения в определенных пропорциях различных продук- тов переработки нефти, имеющих высокую концентрацию асфальто- смолистых веществ или других ценных для битума соединений. В качестве исходных компонентов используют гудроны прямой перегонки нефти, ас- фальты деасфальтизации нефтяных остатков, экстракты селективной очистки масел, а также продукты окисления, свойства которых по тем или иным причинам не удовлетворяют требованиям на товарные битумы. Би- тумы, полученные этим способом, называются компаундированными. 3. Путем окисления тяжелых нефтяных остатков кислородом возду- ха. В этом методе концентрация асфальто-смолистых веществ в исходном сырье увеличивается за счет окислительной конденсации молекул. Полу- ченные битумы называют окисленными. Основными свойствами битумов, характеризующих их структурно- механические и эксплуатационные свойства, являются: температура раз- мягчения, пенетрация, растяжимость, температура хрупкости, индекс пе- нетрации, вязкость, когезия, адгезия. Свойства битумов определяются, главным образом, их групповым составом (содержанием смол, асфальтенов и масляных компонентов – мальтенов), зависящим от природы нефти, состава исходного сырья и от технологии производства битума. При наличии большого количества асфальтенов битумы обладают повышенной прочностью, температурой размягчения и пониженной тем- пературой хрупкости, поскольку асфальтены в этом случае образуют сплошной каркас, отдельные частицы которого контактируют между собой через тонкие прослойки адсорбированных на них смол и углеводородов. При большом содержании углеводородов и смол свойства битумного вя- жущего будут полностью определяться свойствами дисперсионной среды. Поэтому эти битумы менее морозостойки и теплостойки и менее прочны, чем предыдущие. С увеличением содержания смол, битумы становятся эластичнее, а увеличение содержания парафина и асфальтенов ухудшает их растяжимость. В зависимости от группового состава, согласно классификации БашНИИ НП, нефти для производства битумов классифицируются на три группы: 1. Наилучшие нефти: высокосмолистые малопарафиновые, высокос- молистые парафиновые, смолистые малопарафиновые. Состав этих нефтей соответствует уравнению: CА  ССМ  2,5СП  8 (84) где СА – содержание асфальтенов; ССМ – содержание смол; СП – содержание парафинов. 2. Пригодные нефти: смолистые парафиновые, малосмолистые ма- лопарафиновые. Их состав соответствует уравнению: CА  ССМ  2,5СП  0 (85) 3. Непригодные нефти: смолистые высокопарафиновые, малосмоли- стые парафиновые, малосмолистые высокопарафиновые. Их состав соот- ветствует уравнению: CА  ССМ  2,5СП  0 (86) Пользуясь этой классификацией, можно выбрать нефть для получе- ния улучшенных дорожных битумов. Свойства битумов также определяются дисперсной структурой, раз- вивающейся в процессе их получения и подвергающейся изменениям при технологической переработке и эксплуатации. В зависимости от количе- ства и природы основных структурообразующих компонентов – асфальте- нов, смол и углеводородов, А.С. Колбановской выявлены в битуме три ти- па дисперсных структур. Структура первого типа характеризуется наличием пространствен- ной коагуляционной сетки из асфальтенов. Такие битумы содержат более 25% масс. асфальтенов и менее 24 %масс. смол В структуре второго типа, напротив, коагуляционный каркас отсут- ствует, и отдельные асфальтены находятся в сильно структурированной смолами углеводородной дисперсионной среде. Битумы этого типа содер- жат до 18 %масс. асфальтенов и более 36 %масс. смол Структура третьего типа представляет собой систему, в которой от- дельные агрегаты и другие структурные образования асфальтенов связаны высокоструктурированными плѐнками смол. Битумы третьего типа, зани- мающие по групповому и химическому составу промежуточное положение (среднее содержание асфальтенов – от 21 до 23 %масс., смол – от 30 до 34 %масс). Для характеристики структуры (степени коллоидности битума) вяз- ких битумов пользуется показатель, называемый индексом пенетрации. Его определяют по следующей эмпирической формуле (ГОСТ 22245). И.П.  30 1  50А  10 , A  2,9031  log П , Т р  25 (87) где П – глубина проникания иглы при 25°С, 0,1 мм; Тр– температура размягчения, °С. По индексу пенетрации битумы подразделяют на три группы: 1. битумы с индексом пенетрации менее минус 2, не имеющие дис- персной фазы или содержащие сильно пептизированные асфальтены (би- тумы из крекинг-остатков и пеки из каменноугольных смол). Эластичность таких битумов очень мала или практически равна нулю; 2. битумы с индексом пенетрации от минус 2 до плюс 2. К этой группе относятся остаточные и малоокисленные битумы; 3. битумы с индексом пенетрации более плюс 2 имеют значитель- ную эластичность и резко выраженные коллоидные свойства гелей. Одним из показателей качества дорожных битумов является также интервал пластичности, равный разности температур размягчения и хруп- кости. Его величину и связь с индексом пенетрации выражают формулой: Tp  Tхр  7  (10  И.П.) (88) Битумы с широким интервалом пластичности обладают более высо- кой деформационной способностью, стойкостью к образованию трещин при низких температурах и устойчивостью против сдвига при повышен- ных температурах. С увеличением интервала пластичности повышаются и адгезионные свойства битумов. Поведение битумов под действием внешних деформирующих сил определяется комплексом механических свойств. К ним относятся вяз- кость, упругость, пластичность, хрупкость, усталость (изменение свойств под воздействием нагрузки), ползучесть и прочность. Каждое из этих свойств находится в зависимости от температуры и характера напряженно- го состояния и связано с межмолекулярными взаимодействиями и наличи- ем структуры. Консистенцию битумов при различных температурах применения наиболее полно, по сравнению с эмпирическими показателями, такими как пенетрация и температура размягчения, характеризует вязкость. Жела- тельно, чтобы битум при прочих равных показателях качества, обладал наибольшей вязкостью при максимальной температуре применения и имел как можно более пологую вязкостно-температурную кривую. Механические свойства битумов определяются степенью сцепления частиц вещества битума или «когезией». Когезия определяет связь между молекулами внутри тела в пределах одной фазы, т.е. прочность конденси- рованных тел и их способность противодействовать внешнему воздей- ствию. К оценке когезии битума близки испытания на предел прочности, на изгиб, разрыв и дробление (для твердых и хрупких битумов). Когезию рассчитывают по зависимости деформации сдвига тонкого слоя битума от продолжительности приложения нагрузки. Определяют еѐ на сдвиговом когезиометре, состоящем из шлифованных и притертых попарно пласти- нок из легированной стали и термостата на 20 – 140 °С. Для битумов, по- лученных из одного и того же сырья на однотипных установках (одинако- вым способом), с увеличением вязкости когезионная прочность повышает- ся. Когезионная прочность битума зависит от его группового состава. Когезия окисленных битумов с одинаковой температурой размягчения из одной и той же нефти выше там, где вязкость сырья перед окислением или температура размягчения выше, а содержание масел в сырье ниже. Это объясняется повышением содержания в битуме суммы асфальтенов и смол. Повышенное содержание парафино-нафтеновых структур и, главным образом, твѐрдых парафиновых соединений понижает когезию. Асфальте- ны повышают когезионную прочность битума. При почти одинаковом со- держании асфальтенов общий объем коагуляционных структур асфальте- нов тем больше, чем ниже ароматичность дисперсионной среды. Повыше- ние содержания ароматических соединений сопровождается образованием малых мицелл и структурных решеток, что вызывает увеличение когези- онной прочности. Аналогично вязкости, с повышением когезионной прочности битума увеличиваются его прочностные свойства. Поэтому желательно, чтобы при прочих равных показателях качества битума его когезия была максималь- ной. Адгезионные свойства битумов или их способность прилипать и удерживаться на поверхности раздела фаз, объясняется образованием двойного электрического слоя на поверхности раздела пленки битума и твердого минерального (каменного) материала, зависят от полярности компонентов (асфальтенов и мальтенов) и характеризуются электропро- водностью растворов этих веществ в неполярных растворителях. С повы- шением молярной массы асфальтенов электропроводность возрастает и ад- гезионные свойства улучшаются. Наличие парафина в битуме снижает ад- гезию. Адгезия битума к каменным материалам характеризуется также по- верхностным натяжением на границе их раздела и представляет собой ра- боту, затрачиваемую на отделение битума от каменного материала. С по- нижением поверхностного натяжения адгезия повышается, поэтому жела- тельно, чтобы битум обладал наименьшим поверхностным натяжением на границе «битум – твердое тело». Способы регулирования свойств битумов Одним из методов повышения качества битумов является введение в него различных модифицирующих добавок. Главными аргументами в пользу модифицирования являются хоро- шо известная способность битумов распределять в своей мальтеновой ча- сти различные вещества и образовывать вполне стабильные системы, бла- годаря выраженным поверхностно-активным свойствам и в силу присут- ствия в молекулах их высокомолекулярных соединений гетероатомов и групп со смещением заряда, т.е. активных центров. Добавлением относи- тельно незначительного количества модификаторов можно получить про- дукты, удовлетворяющие конкретным требованиям. В битумы вводят следующие основные виды добавок: 1. Деструктирующие добавки, уменьшающие степень ассоциа- ции в системе, что приводит к изменению характера и прочности взаимо- действия между компонентами битума вследствие адсорбции молекул ПАВ на поверхности структурообразующих компонентов. Подобное воз- действие могут оказывать высокомолекулярные амины. При этом меняют- ся не только вязкоупругие и прочностные свойства дисперсной системы, но и смещается температура еѐ перехода из одного реологического состоя- ния в другое в направлении более низких температур. 2. Структурирующие добавки, образующие пространственную дисперсную структуру, сопряжѐнную с асфальтеновыми комплексами би- тума. Именно так ведут себя ПАВ класса железных или кальциевых солей высокомолекулярных карболовых кислот. 3. Пластифицирующие добавки, снижающие вязкость дисперси- онной среды битума. Такое влияние оказывают высокомолекулярные кар- боловые кислоты, экстракты селективной очистки масел. 4. Адгезионные добавки – это соединения, улучшающие сцепляе- мость битума с минералами материалами. К таким добавкам относятся азотсодержащие соединения, например, органические амины. Функцио- нальные группы азотсодержащих соединений взаимодействуют с актив- ными центрами минеральных материалов за счет адсорбционных или хе- мосорбционных сил, прочно закрепляясь на их поверхности. Неполярная часть азотсодержащего соединения взаимодействует с органическими компонентах битума за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Та- ким образом, азотсодержащее соединение выполняет роль мостика между минеральным материалом и битумом. 5. Полимерные добавки. Битумполимерные вяжущие в основном используют при устройстве поверхностных слоѐв покрытий с целью по- вышения их износостойкости, сопротивляемости деформациям и сцепле- ния с минеральными материалами, а также для производства различных строительных материалов. Полимеры добавляют в битум в количестве от 2 до 7 %масс. Наибольшее применение находят натуральные и синтетиче- ские каучуки. Также могут использоваться регенерированные каучуки и отходы производства шин, которые хотя и дают с битумом грубые смеси, однако, они дѐшевы и достаточно хорошо повышают упругоэластичные свойства полимербитумных композиций при сохранении высоких гидро- изоляционных показателей. Для достижения эффективного модифицирующего действия необхо- димо, чтобы каучуки были хорошо диспергированы в битуме, а их частицы набухали, но не слишком сильно. Если эластомер очень стоек к набуха- нию, то он является фактически инертным наполнителем. Если его в си- стеме достаточное количество, то смесь может стать каучукоподобной. Растворимые в битуме каучуки также не являются хорошими модификато- рами. При растворении в битуме достаточного количества эластомеров вязкость смеси повышается, но она не приобретает таких свойств, как эла- стичность и упругость. Неэффективны также разлагающиеся при нагрева- нии эластомеры. Образующиеся при этом низкомолекулярные продукты уменьшают вязкость смеси и ухудшают эксплуатационные свойства би- тумных композиций. Наиболее эффективным методом введения в битум- ные материалы каучуков является их предварительная механическая пла- стификация или растирание при совмещении с битумом в специальных смесителях. Наиболее эффективной термопластичной добавкой является блок- сополимер бутадиена и стирола. Блок-сополимеры сочетают в себе упру- гие и пластичные свойства, и представляют собой полимер, состоящий из полистирольных блоков, соединенных между собой цепями полибутадие- нового каучука. Этот каучук обладает уникальной способностью образо- вывать структуры с реверсивными связями, диспергируясь при нагревании и объединяясь в «домены» при охлаждении. При пониженных температу- рах полистирольные блоки ассоциируются друг с другом, образуя так называемые «домены» (температура стеклования таких каучуков около минус 100 °С). При температуре более плюс 105 °С полимерные блоки от- деляются от «доменов» и молекула сополимера становится подвижной. Прочность композиции обеспечивается блоками полистирола, пластич- ность – пространственной структурой, образованной полибутадиеновыми цепочками. Типичным примером битумных вяжущих, модифицированных по- лимерами и обладающих улучшенными характеристиками, является вя- жущее под названием «Карибит» (Германия), позволяющий увеличить срок службы асфальтобетона в 2 – 3 раза. 6. Биоцидные добавки. С целью замедления процессов биологиче- ского разложения вяжущего в битум и битумно-минеральные смеси вводят антисептики, например, фтористый и кремнефтористый натрий, и герби- циды, например, аминную соль дихлорфеноксиуксусной кислоты (Сима- зин). Хорошими биоцидными свойствами обладают добавки, содержащие фенолы. 7. Добавки серы. Цель использования серобитумного вяжущего: −снизить расход битума за счѐт более дешѐвой и имеющейся в зна- чительных количествах серы; −использовать при получении серобитумных вяжущих в дорожном строительстве песчаные грунты, слабые каменные материалы, золы, шла- ки, обеспечивая при этом существенный экономический эффект; −улучшить свойства асфальтобетонных смесей, достигая более вы- соких показателей: прочности при сжатии, устойчивости к динамическим нагрузкам, устойчивости к воздействию нефтяных топлив и растворителей, более низкой температуры приготовления вяжущего. Существуют две возможности технологического способа примене- ния серы: • использование незначительного количества серы в качестве раз- жижителя битума в асфальтобетонных смесях; • применение большого количества серы как наполнителя смеси. В первом случае мелкие частицы серы (5 мкм) вводят в горячий би- тум при непрерывном перемешивании. Во втором случае расплавленную серу добавляют в горячий битум при интенсивном перемешивании. При этом скорость перемешивания должна обеспечивать образование эмульсии и инициировать реакцию химического взаимодействия компонентов. Однако, наряду с преимуществами, которыми обладают смеси на ос- нове серы, они имеют и недостатки, препятствующие их широкому ис- пользованию. Основными из них являются: токсичность (выделение серо- водорода и серного ангидрида), ограничивающая температуру приготовле- ния и укладки смесей, значительная коррозия оборудования. Исключение вышеуказанных недостатков возможно при правильно выбранном количе- стве добавки серы на битум, температуры приготовления смеси и времени еѐ структурирования. В химическое взаимодействие с битумом вступает незначительное по массе количество серы (от 5 до 7% масс., иногда до 10 %масс.). Именно это количество серы является эффективным модификатором вяжущего, улучшая его термостабильность, увеличивая температуру размягчения и вязкость. 8. Стабилицирующие добавки. Одним из видов стабилизирующих добавок, широко используемой в настоящее время, являются различные минеральные наполнители. Их вводят в состав композиционных материа- лов для снижения стоимости и экономии битумного вяжущего, повышения прочности и вязкости исходного материала вследствие перевода битума в адсорбционно-связанное состояние. При этом предпочтение отдаѐтся гид- рофобным поляризующим, активным, тонкодисперсным наполнителям, улучшающим адсорбционно-хемосорбционные, адгезионно-когезинные и защитные свойства композиций. Добавление минеральных наполнителей к битумам приводит: к по- вышению температуры размягчения и хрупкости, уменьшению натѐков, увеличению твѐрдости и прочности и снижению пенетрации. Действие наполнителя в битумной среде сочетается с явлениями адгезии: вокруг ми- нерального зерна образуется молекулярный слой, связанный с зерном ад- гезионными силами. Неподвижные частицы этого слоя снижают подвиж- ность последующего слоя, благодаря чему вся система стабилизируется. Степень стабилизации зависит главным образом от способности зерен наполнителя образовывать на своей поверхности адсорбционный слой. Би- тумы обладают лучшей адгезией к минеральным веществам со щелочными свойствами, чем к кислотным. При добавлении минерального наполнителя увеличивается плотность получаемой массы и, как следствие, возрастает прочность при напряжениях сдвига, возникающих при практическом ис- пользовании. Кроме того, минеральные частицы предохраняют битум от разрушения под действием климатических факторов. Волокнистые мине- ральные наполнители способствуют возрастанию упругости и эластично- сти битумно-минеральной массы. Наиболее значимыми свойствами мине- рального наполнителя являются: размер и форма частиц, химические свой- ства, наличие пустот и их объѐм. Преимущество наполнителей заключает- ся также в том, что они обычно дешевле битумов в которые их вводят. Од- нако наполнители вызывают два нежелательных эффекта: повышение вла- гопоглощения и снижение пластичности многих битумных составов. лами Особенности взаимодействия битума с минеральными материа- Нефтяные битумы представляют собой дисперсную микрогетероген- ную систему. При введении минерального наполнителя однородность си- стемы нарушается. В присутствии частиц, значительно превосходящих по размерам частицы дисперсной фазы битума, гетерогенность проявляется весьма существенно. Это особенно характерно для высококонцентриро- ванных дисперсных систем с ярко выраженной поверхностью раздела фаз и преимущественным влиянием особенностей коагуляционных контактов. В высококонцентрированных битумоминеральных системах поверх- ность раздела представляет собой ориентированный слой битума, структу- ра и свойства которого определяют структуру и свойства битумных пленок и системы в целом. Толщина битумной пленки с уменьшением размера минеральных зерен уменьшается. На частицах плотного известняка фрак- ций 71  35, 35 17, 17  8 и 8  4 мкм толщина пленки приблизительно равна 1050, 680, 350 и 210 нм соответственно. Частицы с размером от 10 до 1 мкм в отличие от более крупных обладают более высокой структурооб- разующей способностью. При введении в битум минерального материала, наряду с адсорбци- онным взаимодействием, охватывающим граничный слой битума, проис- ходит изменение его структуры. Попадая в зону действия дальнодейству- ющих поверхностных сил минерального материала, влияние которых рас- пространяется перпендикулярно поверхности на сотни нм, битум претер- певает структурные изменения. Его высокомолекулярные соединения, проявляя «эстафетное» действие, образуют цепочки, перпендикулярные к поверхности минеральных зѐрен. Прочность связи звеньев цепочки по ме- ре удаления от зерна падает и на расстоянии нескольких микрометров практически равна нулю. Битум приобретает объѐмные свойства. В ориен- тированном слое битума выделяется три зоны с характерным строением и физико-механическими свойствами (рис. 45). I – ориентированный слой, II – объѐмный битум; 1 – твердообразная зона, 2 – структурированная зона, 3 – диффузная зона Рис. 45. Строение плѐнки битума на минеральном зерне Твердообразная зона, граничащая с поверхностью минерального ма- териала, представляет собой адсорбционный слой. Минеральные зерна, покрытые плѐнкой толщиной, равной твердообразной, между собой не слипаются, т.к. плѐнка не обладает клеящей способностью. Существует критическая толщина плѐнки битума на минеральных зернах, ниже кото- рой теряется еѐ клеящая способность. На зѐрнах гранита эта толщина равна 0,512 мкм, кварцита 0,387 мкм, известняка – 0,45 мкм. Структурированная зона состоит из упорядоченно расположенных компонентов битума, ориентированных к минеральному зерну. Диффузная зона представлена слабым упорядочением высокомолекулярной части би- тума, переходящая в объѐмный битум. Резкого перехода между ориенти- рованным слоем и свободным битумом, а также внутри слоя между зонами нет. В зависимости от природы и размера зѐрен и содержания в битуме ас- фальтенов величина ориентированного слоя может меняться от долей мик- рометра до 3-6 мкм. Ориентированный слой содержит в 1,5 раза больше асфальтенов, чем объѐмный битум. Соотношение между ориентированным и объѐмным битумом в битумоминеральной смеси связано не только с природой минерального материала и структурой битума, но и с размерами зѐрен. С уменьшением размера минеральных частиц от 1000 до 100 нм структурированная зона вырождается и толщина твердообразной зоны уменьшается. Толщина битумной пленки на зернах подобных размеров уменьшается со 150 - 200 до 60 нм – толщины монослоя наиболее крупных битумных частиц на поверхности минерального зерна. При этом грубо- дисперсная битумоминеральная система переходит в микрогетерогенную (рис. 46). Поверхность минеральных зерен геометрически и энергетически не- однородна, на ней имеются активные центры. Это приводит к ее лиофиль- но-лиофобной мозаичности. Неоднородная по площади зерен адсорбцион- ная активность обусловливает неоднородную структуру битумной пленки, особенно на минеральных зернах коллоидных размеров. На минеральных частицах размером 100 – 10 нм ориентированный слой битума отсутствует, битумная пленка представляет собой сольватную оболочку из жидких уг- леводородов. Расчетная толщина такой оболочки на частицах известняка размером 10 нм составляет около 1,55 нм. а б 1 – углеводородная среда; 2 – Сложные структурные единицы раз- личной степени агрегативности; 3.– минеральные частицы с сольватной оболочкой. Рис. 46. Структурообразование в битумоминеральной грубодисперс- ной (а) и микрогетерогенной (б) системах Минеральные частицы размером от 10 до 1 нм, возможно, адсорби- руются на поверхности крупных битумных частиц, увеличивая размеры надмолекулярных образований. Следовательно, в битумоминеральных си- стемах с большим содержанием частиц, не образующих ориентированный слой битума на своей поверхности, структурообразующий эффект напол- нителя в асфальтовяжущем снижается. Это приводит к получению матери- ала с ослабленными коагуляционными связями или перерасходу наполни- теля при приготовлении асфальтовяжущего заданной вязкости. Увеличение степени дисперсности наполнителя приводит к сниже- нию его структурообразующих возможностей и температуры размягчения системы. Минеральные частицы, приближающиеся по размерам к колло- идным, оказывают меньшее упрочняющее действие на битум, чем более крупные частицы. В битумах, содержащих частицы минерального напол- нителя, размеры которых соизмеримы с размерами ССЕ битума, происхо- дит вырождение ориентированного слоя битума на поверхности этих ча- стиц. На основе битумно-минеральных композиций получают такие широ- ко распространенные пластичные гидроизоляционные и строительные ма- териалы, как битумные мастики. Основными показателями качества кото- рых, помимо температуры размягчения, пенетрации и растяжимости (они были рассмотрены ранее), является теплостойкость и гибкость. Метод определения гибкости мастик основан на изгибании образца пергамина, с нанесенной на него мастикой по полуокружности стержня определенного диаметра при заданной температуре. Теплостойкость мастик определяется путем выдерживания испытуе- мого образца, нанесенного на кусок пергамина или крафт-бумаги, в нагре- том сушильном шкафу в подвешенном состоянии в течение 2 часов при за- данной температуре. ЛЕКЦИЯ 19. АЭРОЗОЛИ В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ. ИХ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ РАЗРУШЕНИЯ Аэрозолем называется микрогетерогенная система, в которой части- цы твердого вещества или капельки жидкости взвешены в газе. Типичными аэрозолями являются дымовые газы, образующиеся при сжигании топлив и регенерации катализаторов. Аэрозоли достаточно часто встречаются в нефтепереработке, а также катализаторная пыль, образую- щаяся при истирании катализатора. Сжигание топлив в технологических печах осуществляется путем распыления их при помощи специальных форсунок, в результате чего так- же образуются аэрозоли. В настоящее время существуют технологии аэро- зольного сжигания твердых горючих ископаемых, например, угольной пы- ли. Аэрозоли образуются в процессе распылительной сушки веществ, например. при производстве катализаторов. Наиболее широко применяются аэрозоли для: 1 Тушения пожаров. Аэрозольные системы тушения пожара ис- пользуют принцип формирования аэрозоля, основанный на процессе сжи- гания некоторых твердых химических составов. В результате этого обра- зуется струя горячей смеси газов и твердых микрочастиц, которые запол- няют объем и гасят пламя. 2 Охлаждения стенок реакторов, путем распыления воды. 3 Охлаждения, увлажнения и очистки промышленных газов от пы- ли и газообразных примесей. 4 Борьбы с пылью в производственных помещениях. 5 Сортировки порошков и сыпучих тел (например, порошкообраз- ных катализаторов), основанной на том, что мелкие аэрозольные частицы падают в дисперсионной среде медленнее, чем крупные, а чешуйчатые – медленнее, чем сферические. 6 Окраски различных поверхностей распыленными жидкими мате- риалами. В последнее время появилась электроокраска, сущность которой заключается в том, что краску распыляют сильным электрическим полем, и электрические силы заставляют осесть заряженный туман на заземлен- ном изделии. Аэрозоли образуются при охлаждении дымовых, природных и нефтяных газов. Когда в газе нет центров конденсации, то водяной пар конденсируется только при довольно высоком (приблизительно четырех- кратном) пересыщении. Однако в атмосферном воздухе достаточно много «ядер конденсации» – аэрозольных частиц, на которых водяной пар кон- денсируется при значительно меньших пересыщениях. Наиболее активные ядра – капельки растворов солей и серной кислоты, образующейся из ок- сида серы, выбрасываемого при сгорании сернистого топлива. Эти ядра конденсируют на себе влагу даже при неполном насыщении воздуха водя- ным паром, образуя характерную дымку. При малейшем пересыщении на ядрах начинается быстрый рост частиц дисперсной фазы и их седимента- ция. Рассмотрим классификацию аэрозолей, основные методы их получе- ния, свойства и методы разрушения. Классификация аэрозолей 1. По агрегатному состоянию дисперсной фазы: ▪ туман (жидкость/газ); ▪ дым, пыль (твердая фаза/газ); ▪ смог (жидкость + твердая фаза)/газ 2. По дисперсности:  туман, 10-5  d  10-3 см;  дым, 10-7 d  10-3 см; ▪ пыль, d > 10-3 см. 3. По методам получения: конденсационные; диспергационные. Свойства аэрозолей определяются: 1 природой веществ дисперсной фазы и дисперсионной среды; 2 частичной (число частиц в единице объема аэрозоля) и массовой концентрацией аэрозоля; 3 размером частиц и их фракционным составом (топочный дым име- ет размеры частиц от 10-7 до 10-4 м). Аэрозольные частицы, имея малые размеры, обладают развитой поверхностью, на которой могут протекать адсорбция, горение и другие химические реакции; 4 формой первичных (неагрегатированных) частиц (изотермические частицы – шарики, многогранники; пластинки – лепестки, чешуйки диски; волокна – иглы, нити, минеральные волокна); 5 зарядом частиц (частицы аэрозолей металлов и их оксидов обычно несут отрицательный заряд, а частицы аэрозолей неметаллов и их оксидов заряжены положительно); 6 структурой аэрозоля. Частицы аэрозоля могут существовать сами по себе или объединяться в цепочки, которые называют агломератами или флокулами. Они обычно образуются из заряженных частиц. Известно, что сажевые аэрозоли способны образовывать фрактальные структуры. Аэро- золи могут также состоять из полых капель, заполненных газом или полых частиц, содержащих вещество – наполнитель В качестве примера таких структур можно привести кристаллогид- раты, образующиеся при выделении из газа капель влаги, сероводорода, диоксида углерода, конденсирующихся углеводородов. Капельная влага образует с углеводородами гидраты, которые сни- жают пропускную способность или полностью закупоривают газопроводы. Гидраты газов представляет собой твердые соединения (клатраты), в которых молекулы газа при определенных давлениях и температурах заполняют структурные пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью водородной связи. Элементарная ячейка гидрата газа состо- ит из определенного числа молекул воды и газа. Их соотношение зависит от размера молекул газа. Один объем воды в гидратном состоянии связывает от 70 до 300 объемов газа. Состав гидратов, образуемых природными газами, зависит от состава исходного газа, давления и температуры (табл. 19). Табл. 19– Состав газа в гидрате в %об. Компоненты CH4 C2H6 C3H8 i-C4H10 CO2 N2 Исходный газ 92,00 4,0 1,26 0,52 0,12 2,10 Газ в гидрате (0,9 МПа, 0C) 53,00 3,1 20,50 22,50 0,70 0,20 Газ в гидрате (11 МПа, 20C) 62,54 3,1 13,17 20,97 0,03 0,19 Из табл. 19 следует, что состав газа в гидрате не совпадает с составом исходного газа, т. е. способность углеводородов переходить из газовой фазы в состав гидратов различна. При одинаковом давлении природные газы обра- зуют гидраты при более высокой температуре, чем индивидуальные углево- дороды. Образованию гидратов способствуют сероводород и углекислый газ. При содержании в газе даже небольшого количества сероводорода температура начала образования гидратов заметно повышается. Влияние углекислого газа значительно слабее. Азот затрудняет образование гидра- тов. В зависимости от условий образования и состояния гидратообразо- вателя внешне гидраты выглядят в виде четко выраженных прозрачных кристаллов разнообразной формы или представляют собой аморфную мас- су плотно спрессованного «снега». Диаметр полостей гидратов в среднем изменяется от 0,48 нм до 0,69 нм. Для предупреждения образования гидратов применяют следующие способы. 1. Подогрев газа. 2. Понижение температуры точки росы газа: уменьшением давления при транспорте газа (при этом наряду с по- нижением температур точек росы снижается также, температура начала образования гидратов); уменьшением содержания влаги в газе (осушка). 3. Уменьшение плотности газа извлечением из него тяжелых угле- водородов (С3+). При этом увеличивается давление и снижается темпера- тура, при которых начинают образовываться гидраты. 4. Введением веществ, предотвращающих образование кристалло- гидратов – метиловый или этиловый спирт. К основным свойствам аэрозолей относятся: 1. Оптические свойства (для аэрозолей характерно рассеяние и по- глощение света). 2. Молекулярно-кинетические свойства. Для частиц аэрозолей характерно движение частиц в поле темпера- турного градиента в направлении изменения температуры. Этим обуслов- лены такие явления, как термофорез, термопреципитация, фотофорез. Термофорез – самопроизвольное движение частиц в направлении снижения температуры. Оно обусловлено тем, что с «горячей» стороны на частицу налетают более быстрые молекулы газа и она смещается в «хо- лодную» сторону. Термопреципитация – осаждение частиц аэрозоля пре- имущественно на холодных поверхностях, когда вблизи присутствуют го- рячие тела. Термопреципитацией обусловлено оседание пыли на стенах и потолке вблизи радиаторов, ламп, горячих труб, печей и т. д. Фотофорез – передвижение частиц аэрозоля при одностороннем освещении, является частным случаем термофореза. Для непрозрачных частиц наблюдается по- ложительный фотофорез, т. е. частицы движутся в направлении светового луча. Для прозрачных частиц имеет место отрицательный фотофорез, при- чем при увеличении размеров частиц он может переходить в положитель- ный. 3. Вязкость аэрозолей. Вязкость аэрозолей определяется, главным образом, вязкостью дисперсионной среды – газовой фазы. Однако при вы- сокой концентрации твердых частиц несферической формы вязкость аэро- золя увеличивается за счет взаимодействия частиц между собой. Коэффи- циент трения частиц аэрозоля с размером от 10-6 до 10-4 см определяется по следующей зависимости: fтр  6ruг 1  A / r (89) где г – вязкость дисперсионной среды (газа), Пас; r– радиус частицы, м; u – скорость движения частицы, м/с;  – средний свободный пробег молекул газа, м; А – коэффициент (~1), определяется экспериментальным путем. Вязкость дисперсионной среды аэрозолей может быть определена следующим образом. Метод Вильке применим для бинарной смеси газов при давлении до 1 атм. (ошибка метода ~1%) г  1 1 12 • y2 y1  2 1 21  1 y2 (90) где 1, 2 – вязкость компонентов при заданной температуре и давлении, Пас; у1, у2 – мольные доли компонентов;  1 M 2   2 M1  1    4 M  1    4 M  12   2 1  , 21   1 2  (91) 8   M1   M 2  1    M 2  8  1    M1  где M1,M2 – молярные массы компонентов. Метод Хернинга и Ципперера применим для газовых смесей при невысоких давлениях до 1 атм. Ошибка метода около 3 %. Он не применим для систем, содержащих водород. N ( yi i  Mi ) i 1 N (92) ( yi  i 1 Mi ) В литературе отсутствуют сведения о структурно-механических свойствах самих аэрозолей. Однако при взаимодействии с другими дис- персными системами, например, эмульсиями, суспензиями, и твердыми вязкими телами, они способны изменять их реологические свойства за счет химических, физико-химических и межмолекулярных взаимодействий. 4. Агрегативная устойчивость. В аэрозолях отсутствуют силы, пре- пятствующие сцеплению частиц между собой и с макроскопическими те- лами при соударении. Таким образом, аэрозоли являются агрегативно не- устойчивыми системами. Скорость разрушения аэрозоля быстро возраста- ет с увеличением концентрации частиц дисперсной фазы (табл. 20). Табл. 20 – Зависимость скорости коагуляции от увеличения частиц дисперсной фазы аэрозоля Методы разрушения аэрозолей Несмотря на то, что аэрозоли являются агрегативно неустойчивыми, проблема их разрушения стоит очень остро, особенно при: очистке атмо- сферного воздуха от промышленных аэрозолей и улавливании ценных продуктов; Разрушение аэрозолей происходит путем: 1 рассеивания под действием воздушных течений или вследствие одноименных зарядов частиц; 2 седиментации; 3 диффузии к стенкам сосуда; 4 коагуляции. На интенсивность коагуляции аэрозолей влияет: форма частиц, их дисперсность, наличие противоположно заряженных ча- стиц, конвекционные потоки, механическое перемешивание, ультразвуко- вые колебания, увеличивающие вероятность столкновения частиц; 5 испарения частиц дисперсной фазы (в случае аэрозолей летучих веществ). Одним из способов очистки дымовых газов и других выбросов от твердых частиц является пылеулавливание. Для улавливания частиц дис- персной фазы используются пылевые камеры. Для выделения крупных пылинок – инерционные, батарейные, жалюзийные и мокрые циклоны, в том числе, электро – и тканевые фильтры. Степень разделения аэрозолей на дисперсную фазу и дисперсионную среду уменьшается с возрастанием дисперсности частиц аэрозолей. С це- лью увеличения степени разделения аэрозолей прибегают к коагуляции ча- стиц в акустическом поле. Под действием акустических волн частицы движутся с большими скоростями относительно друг друга, повышается вероятность числа соударений частиц аэрозоля и происходит их коагуля- ция до размеров, при которых они осаждаются. Акустическая коагуляция аэрозолей пока еще не нашла широкого применения в промышленности, за исключением широкомасштабных промышленных испытаний для осажде- ния пыли в угольных забоях и газов в металлургических печей. Чем больше интенсивность звука, тем выше относительная скорость движения частиц аэрозоля. Отношение амплитуды скорости колебаний взвешенной частицы к амплитуде скорости колебаний дисперсионной сре- ды в зависимости от отношения частоты излучения звука () к характери- стической частоте (0) приведено ниже:  0  3г /(2r 2 ) (93) где г – динамическая вязкость дисперсионной среды, Па  с,  – плотность частиц дисперсной фазы, кг/м3, r – радиус частиц, м. При  >0 коэффициент г практически не проявляется, а для частот  <0 – оказывает на движение частицы в акустическом поле значительное влияние, т. е. на высоких частотах -–это влияние сил инерции, а на низких – сил внутреннего трения. Взаимодействие частиц (например, капель жид- кости) с колеблющимся потоком газа приводит к нарушению их равномер- ного распределения в пространстве, сближению друг с другом и дальней- шей коагуляции. На аэрозоль воздействуют акустическими волнами с изменением ча- стоты. В качестве источников звука в используют генераторы, в которых происходит преобразование кинетической энергии газового потока в аку- стическую. К таким излучателям относят вихревые свистки, свистки с тан- генциальным движением струи газа вблизи щели объемного резонатора, клапанные акустические генераторы. Динамические источники звука в ка- честве непременного элемента содержат подвижную деталь или часть кон- струкции, которая принудительно нарушает стационарный характер тече- ния газа, вызывая акустические колебания. В отличие от газоструйных свистков, в которых акустические колебания генерирует сжатый воздух, вытекающий со сверхзвуковой скоростью из сопла и тормозящийся в резо- наторе с образованием скачка уплотнения газа и осцилляции скачка между соплом и резонатором, в аэродинамических сиренах модуляция потока газа создается за счет целенаправленного изменения геометрии его потока. В сиренах роторного типа при вращении цилиндрического или конического ротора периодически перекрываются каналы, выполненные в боковых стенках ротора и статора. Когда каналы закрыты, поток газа останавлива- ется, и его давление повышается. При открытии каналов, т.е. когда каналы ротора и статора совпадают, давление падает и, таким образом, генериру- ются акустические волны сжатий и разряжений, следующих друг за дру- гом. ЛЕКЦИЯ 20. ПОРОШКИ В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ. ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА Порошками называются высококонцентрированные дисперсные си- стемы, в которых дисперсной фазой являются твердые частицы, а диспер- сионной средой – воздух или другой газ. Традиционно к порошкам относят большинство сыпучих материа- лов, однако в узком смысле термин «порошки» применяют к высокодис- персным системам с размером частиц, меньшим некоторого критического значения, при котором силы межчастичного взаимодействия становятся соизмеримыми с массой частиц. Наибольшее распространение имеют по- рошки с размерами частиц от 1 до 100 мкм. Удельная межфазная поверх- ность таких порошков меняется в пределах от нескольких м2/г (сажа) до долей м2/г (мелкие пески). От аэрозолей с твердой дисперсной фазой порошки отличаются го- раздо большей концентрацией твердых частиц. Порошок получается из аэрозоля при седиментации частиц его дисперсной фазы. В порошок пре- вращается также суспензия при ее высушивании. Аэрозоли и суспензии могут быть получены из порошка. Нефть и большинство нефтепродуктов в условиях применения не яв- ляются порошками. Исключение составляет нефтяная сажа, технический углерод, а также измельченный кокс. К порошкам можно отнести гранули- рованные хрупкие нефтяные битумы, используемые в производстве авто- мобильных шин, битумных лаков и мастик. Существуют технологии полу- чения гранулированных дорожных битумов. Порошки образуются при по- лучении серы, переработке твердых горючих ископаемых и минеральных материалов. Однако наиболее широкое распространение в нефтеперера- ботке получили порошки, используемые как адсорбенты и катализаторы. Порошки являются одной из наиболее распространенных форм при- менения веществ в химико-технологических процессах переработки и по- лучения различных материалов. Большинство продуктов химических предприятий выпускается в виде порошков, гранул или окатышей, напри- мер, минеральные удобрения, полимеры, красители, ионообменные смолы, флокулянты и пр. Высокодисперсные порошки используются в качестве стабилизаторов микрогетерогенных систем, в частности эмульсий и пен. ны); Классификация порошков 1. По форме частиц: ◦ равноосные (имеют примерно одинаковые размеры по трем осям); ◦ волокнистые (длина частиц гораздо больше их ширины и толщи- ◦ плоские (длина и ширина значительно больше толщины). 2.По межчастичному взаимодействию: ◦ связнодисперсные (частицы сцеплены между собой, т. е. система обладает некоторой структурой); ▪ свободнодисперсные (сопротивление сдвигу обусловлено только трением между частицами). 3. По диаметру частиц дисперсной фазы:  песок от 2  10-5 до 2  10-3 м;  пыль от 2  10-6 до 2  10-5 м; ▪ пудра менее 2  10-6 м. 4. По способности к псевдоожижению (классификация порошков по Гелдарту): ▪ сыпучие или легко деаэрируемые; ▪ аэрируемые, требующие значительного времени для деаэрации; ▪ липкие или трудно аэрируемые. Способность к аэрированию порошков зависит от степени взаимо- действия частиц между собой, а также их диаметра и плотности (рис. 47). 5000 1000 500 200 100 0 50 100 1000 нию Диаметр частиц, мкм Рис. 47. Классификация порошков по способности к псевдоожиже- Методы получения порошков Порошки, так же как любую другую дисперсную систему, можно получить двумя группами методов: диспергационным и конденсационным. Диспергационные методы получения порошков заключается в дроб- лении сырья на вальцовых, шаровых, вибрационных или коллоидных мельницах с последующим разделением на фракции, так как в результате помола получаются полидисперсные порошки. Эффективное диспергиро- вание может быть произведено при перетирании весьма концентрирован- ных суспензий. Для облегчения диспергирования применяют специальные вещества, называемые «понизителями твердости», в качестве которых выступают ПАВ. В соответствии с правилом уравнивания полярностей, адсорбируясь на поверхности измельчаемого твердого тела, они уменьшают поверхност- ное натяжение, снижая энергозатраты при диспергировании и повышая дисперсность измельченной фазы. Конденсационные методы получения порошков можно разделить на две группы. Первая группа методов связана с осаждением частиц вследствие коа- гуляции лиофобных золей. В результате упаривания раствора или частич- ной замены растворителя (снижение растворимости) образуется суспензия, а после ее фильтрации и сушки получаются порошки. Вторая группа методов связана с проведением химических реакций (химическая конденсация). Методы химической конденсации можно клас- сифицировать на основе типа используемой реакции: 1. Обменные реакции между электролитами. Например, осаждение карбоната кальция в результате реакции: Na2СО3 + СаСl2 = СаСО3- + 2NaCl. Этот метод используется при получении алюмосиликатных катали- заторов, путем взаимодействия раствора жидкого стекла с серной кислотой и сульфатом алюминия по реакции: nNa2O(SiO2) + (n-3)H2SO4 + Al2(SO4)3 →[Al2O3  SiO2] + nNa2SO4 + H2O 2. Окисление металлов. Например, высокодисперсный оксид цинка, являющийся основным компонентом цинковых белил, получают окисле- нием паров цинка воздухом при 300°С. 3. Восстановление оксидов металлов природным газом, водородом или твердыми восстановителями. Используется для получения высокодис- персных металлических порошков. 4. Термическая диссоциация карбонилов металлов. Карбонилы Ме(СО)n –летучие соединения, которые образуются при обработке метал- лов оксидом углерода при давлении около 20 МПа и температуре пример- но 200°С. При нагревании карбонилы испаряются и разлагаются, образуя высокодисперсные металлические порошки. 5. Электролиз водных растворов солей. Этим методом получают вы- сокодисперсные порошки металлов и сплавов высокой степени чистоты. 6. Окисление углеводородов. В результате получаются различные виды сажи, которые применяют при производстве резины, пластмасс, ти- пографской краски и пр. Их получают сжиганием газообразных или жид- ких углеводородов при недостатке кислорода. 7. Испарением графита в вольтовой дуге. Таким образом, получают углерод, находящийся в молекулярном состоянии, называемый «фулле- рен». Молекулы этого вещества представляют собой замкнутую поверх- ность, имеющую форму сферы или сфероида. В качестве сырья использу- ют цилиндрические стержни чистого графита, имеющие диаметр от 1 до 6 мм. Заточенные концы стержней соединяют, и через них пропускают ток 150 - 200 ампер. В результате между стержнями возникает электрическая дуга и начинается испарение графита. Нагрев должен быть умеренным, чтобы от стержней отделялись не отдельные атомы углерода, а целые фрагменты слоев графита, состоящие из углеродных шестиугольников. Испаренный графит осаждается на стенках камеры в виде сажи. Описанный процесс осуществляется в камере, в которой предвари- тельно создается вакуум. Затем камеру заполняют гелием. Считается, что атомы гелия способны эффективно отнимать избыточную энергию у фраг- ментов графита, покинувших зону электрической дуги. Чтобы выделить чистые фуллерены, осевшую на стенках испарительной камеры сажу рас- творяют в толуоле. При этом фуллерены переходят в раствор, а непрореа- гировавшие фрагменты графита выпадают в осадок. Отделение осадка мо- жет быть произведено одним из трех путей: фильтрацией, вращением рас- твора в центрифуге, экстракцией при помощи прибора Сокслета. В резуль- тате получают красную жидкость, которая затем помещается в испаритель. Толуол испаряется, а фуллерены выпадают на дно и стенки сосуда в виде черной пудры, масса которой составляет около 10% от массы исходной графитовой сажи. В состав пудры входят молекулы C60 и C70 в соотноше- нии 85 к 15. Свойства порошков Основными свойствами порошков являются дисперсность и плот- ность, обуславливающие их способность к: ▪ течению и распылению, ▪ флуидизации или псевдоожижению (переходу в состояние, подоб- ное жидкому); ▪ грануляции и слеживанию. Порошки неустойчивы по отношению к агрегации и седиментации. Дисперсность частиц Размеры частиц порошков определяют их удельную площадь меж- фазной поверхности, методы расчета которой рассмотрены в лекции 8. Увеличение удельной межфазной поверхности приводит к интенси- фикации процессов, протекающих на поверхности частиц порошка. Одна- ко с уменьшением размеров частиц порошка усиливается его склонность к слеживанию, прилипанию к поверхностям оборудования и тары. Умень- шается текучесть (сыпучесть) порошков. Это затрудняет технологические процессы смешивания, дозировки и транспортировки порошкообразных материалов. Начиная с некоторого критического размера частиц (dкр) сила связи между частицами (Fсв) становится равной силе тяжести: n  Fсв  mg i1 где п – число контактов частиц, m– масса частицы; g – ускорение свободного падения. (94) Наименьшее число контактов имеют сферические частицы. С увели- чением сложности формы частиц число контактов, а, следовательно, и сила связи между частицами возрастает Уменьшение размеров частиц приво- дит к самопроизвольному образованию пространственных структур. Для высокодисперсных порошков критический размер примерно равен: dкр  ,    частиц • газа (95) где  – эффективная плотность частицы в дисперсионной среде Высокодисперсные порошки с диаметром частиц меньше критиче- ского являются связнодисперсными. В них возникает пространственная структура, которая обладает такими свойствами как прочность, упругость, структурная вязкость. Плотность порошков Для порошков различают истинную, кажущуюся и насыпную плот- ность. Истинная плотность – отношения массы тела к его объему без учета имеющихся пустот и пор. Кажущаяся плотность – отношение массы тела к его объему после уплотнения, т.е. с учетом пористости материала, но без учета пустот меж- ду его частицами. Насыпная плотность (иногда еѐ называют кажущейся плотностью неуплотненного порошка) – отношению массы тела ко всему занимаемому им объему, включая имеющиеся в нем поры и пустоты. Насыпная плот- ность зависит от степени уплотнения порошка. Способность к течению и распылению Порошки, так же как сплошные тела, способны течь под действием внешнего усилия, направленного тангенциально (по касательной) к по- верхности. Способность к течению или движению порошка на поверхности слоя наблюдается при пересыпании продуктов или при пневматическом транс- портировании сыпучих продуктов. Такое движение лежит в основе пере- носа песка, снега ветром, перемещения катализатора в реакторе с движу- щимся слоем, например в процессе каталитического риформинга. В отли- чие от течения сплошных тел течение порошков заключается в отрыве слоя частиц от себе подобных или от поверхности и в перемещении от- дельных частиц или их агрегатов при сохранении границы раздела между ними. Движение может осуществляться тремя способами: 1. частицы перекатываются по поверхности; 2. частицы отрываются и падают обратно, т. е. переносятся «прыж- ками»; 3. частицы переносятся в состоянии аэрозоля. В качестве примера рассмотрим движение мелкодисперсного по- рошкообразного материала, помещенного толстым слоем на дно аэроди- намической трубы. При определенной скорости воздуха частицы, высту- пающие из слоя, начинают перекатываться по поверхности. Однако, попав в небольшие углубления, они останавливаются. Если увеличить скорость воздуха, некоторое количество частиц перекатится по поверхности и оста- новится и т. д. Движущиеся песчинки, сталкиваясь с более крупными, вы- ступающими над поверхностью, и подскакивают. При некоторой скорости воздуха, называемой «критической», боль- шая часть частиц будет передвигаться прыжками. Из полидисперсного по- рошка выдувается более мелкая фракция, которая под действием воздуш- ного потока переходит в состояние аэрозоля. Опыты показали, что для порошка с частицами, имеющими радиус больше 50 мкм, критическая скорость «течения» по поверхности пропор- циональна квадратному корню их радиуса. Если радиус частиц менее 50 мкм, критическая скорость возрастает при переходе к более мелким части- цам благодаря молекулярным силам, действующим между частицами. Рассмотренный выше характер течения порошков обусловливает за- висимость текучести порошков от адгезионных и аутогезионных сил, за- трудняющих отрыв и передвижение частиц. Аутогезия является частным случаем адгезии и обозначает сцепление одинаковых по составу и строе- нию частиц. В результате адгезии частицы порошка прилипают к поверх- ности, а под действием аутогезии – друг к другу. В связи с этим грубодис- персные порошки обладают более высокой текучестью, чем высокодис- персные. Для мягких веществ характерна пластическая деформация, в резуль- тате которой увеличивается площадь контакта частиц, а значит, уменьша- ется текучесть. Важной характеристикой порошка является его распыляемость при пересыпании. Она определяется силами сцепления между частицами, сле- довательно, увеличивается при возрастании размеров частиц и уменьшает- ся с увеличением влажности. Существует несколько эмпирических закономерностей: 1. гидрофобные порошки распыляются лучше, чем гидрофильные; 2. порошки из твердых веществ распыляются лучше, чем из мягких; 3. монодисперсные порошки распыляются лучше полидисперсных. Способность к флуидизации или псевдоожижению Псевдоожижение – это превращение слоя порошка под влиянием восходящего газового потока в систему, твердые частицы которой нахо- дятся во взвешенном состоянии, напоминающую жидкость (псевдоожи- женный слой). Из-за внешнего сходства с кипящей жидкостью, псевдо- ожиженный слой часто называют кипящим слоем. Простейшую псевдоожиженную систему создают в заполненном слоем порошка вертикальном аппарате, через днище которого равномерно по сечению вводят инертный ожижающий агент (газ). При его небольшой скорости порошок неподвижен, С увеличением скорости газа высота слоя начинает возрастать (слой расширяется). Когда скорость достигает крити- ческого значения, при котором сила гидравлического сопротивления слоя восходящему потоку становится равной весу твердых частиц, слой приоб- ретает текучесть и переходит в псевдоожиженное состояние. Если порошок является высокодисперсным, сказывается сила сцен- ления частиц и наблюдается не равномерное расширение порошка, а обра- зование отдельных агрегатов. Между ними возникают каналы, по которым проходит значительная часть газа. Это явление называется «агрегативная флуидизация». Так как с увеличением размера частиц гидродинамические силы возрастают, а молекулярные силы ослабевают, можно ожидать, что при некоторой средней степени дисперсности порошка условия для флуи- дизации будут оптимальными. Наиболее равномерная и полная флуидиза- ция наблюдается для порошков, радиус которых близок к 20 – 25 мкм. Линейная скорость сжижающего агента, при которой порошок пере- ходит в псевдоожиженное состояние, называется «скоростью начала псев- доожижения» или его «первой критической скоростью» (Umin). Для мелких частиц с диаметром менее 1 мм эта скорость пропорциональна квадрату диаметра частиц. Для частиц с диаметром более 1 мм скорость начала флуидизации пропорциональна квадратному корню от диаметра частиц. Она уменьшается с увеличением плотности восходящего потока газа. При дальнейшем возрастании скорости газового потока слой разру- шается и начинается интенсивный вынос порошка из аппарата. Отвечаю- щая данному состоянию слоя скорость потока называется «скоростью уно- са» (свободного витания) частиц или «второй критической скоростью псевдоожижения» (Umax).. Если скорость ожижающего агента больше ско- рости витания самых крупных частиц, слой полностью увлекается пото- ком. Тенденция изменения средней плотности флуидизированного слоя (отношения перепада давления газа P к высоте флуидизированного слоя L) от скорости газа приведена на рис. 48. P L U min U max Скорость газа зона I – скорость газа ниже скорости начала псевдоожижения, слой не флуидизирован; зона II – слой флуидизирован, находится в псевдоожиженном состоянии; зона III – скорость газа выше скорости уноса частиц. Рис. 48. Изменения средней плотности флуидизированного слоя в за- висимости от скорости газа Если после достижения полной флуидизации порошка постепенно уменьшать скорость течения, то при полной остановке тока газа слой по- рошка останется в расширенном состоянии. Для возвращения в первона- чальное состояние его надо утрясти. Псевдоожиженный слой находит очень широкое применение. Псев- доожижение в системах «газ-твердое тело» часто применяют при нагрева- нии и охлаждении, адсорбции, сушке, гранулировании продуктов и т. д.; при этом создаются оптимальные условия взаимодействия фаз. Реакторы с псевдоожиженным слоем используются в ряде каталитических процессов, например, процессе каталитического крекинга. Псевдоожижение лежит в основе такого вида перемещения порошкообразных продуктов, как пнев- мотранспорт. Наиболее распространенным транспортирующим агентом является воздух, хотя по технологическим соображениям могут использоваться и другие газы. Скорость перемещения материала зависит от: 1. размеров частиц; 2. плотности частиц; 3. концентрации твердой фазы; 4. плотности, вязкости и скорости газа. Вязкость псевдокипящего слоя эфф зависит от гидродинамической диссипации (0)эфф и фактора столкновения частиц (1)эфф. Диссипация энергии механических систем означает переход части их механической энергии в другие формы за счет наличия сил сопротивления. Вязкость псевдоожиженного слоя частиц приблизительно можно определить по сле- дующему уравнению: эфф ~  (0) эфф   (1) эфф ~   d 2  D     d  gL  2   p   2 (96) 1  ( /М где  – плотность частиц; d – средний диаметр частиц; )1/ 3 М  2 gL  D – градиент скорости сдвига, соответствующий разрыву сплошно- сти слоя; L – расстояние между центрами частиц; 2p – среднее значение скорости частиц. Эффективная вязкость псевдоожиженного слоя может быть опреде- лена с помощью метода ротационной вискозиметрии. Более подробно тео- ретические основы процесса псевдоожижения дисперсных систем рас- смотрены в книге [31]: Гранулирование порошков Гранулирование – формирование твердых частиц (гранул) опреде- ленных размеров и формы с заданными свойствами. Гранулирование улучшает условия хранения веществ и транспортировки; позволяет меха- низировать и автоматизировать процессы последующего использования продуктов. Важнейшими методами гранулирования являются сухое грану- лирование, мокрое окатывание и прессование. При сухом гранулировании путем обкатывания в специальных вра- щающихся барабанах в порошкообразную массу вводят «зародыши» – мелкие плотные комочки того же вещества, что и порошок, или инородные тела. Они не должны быть намного тяжелее, чем вещество порошка. При обкатывании порошок налипает на зародыши, и при этом образуются сфе- рические гранулы. Число гранул обычно равно числу зародышей, и это позволяет, меняя соотношение между количеством порошка и зародышей, получать гранулы любого размера вплоть до 1 – 2 см. Важно отметить, что с увеличением соотношения «порошок-зародыши» снижается прочность гранул. Гранулирование идет наиболее эффективно при средней скорости обкатывания. При очень больших скоростях центробежная сила прижима- ет весь порошок к стенкам барабана и порошок не обкатывается. При очень малых скоростях не достигается вращательного движения порошка, при котором один слой, накатываясь на другой, обусловливает трение ча- стиц, необходимое для гранулирования. Отдельные частицы порошка под действием молекулярных сил вступают во взаимодействие, образуя агрега- ты. Причиной возникновения достаточно прочной связи между частицами может быть либо контакт частиц в особо активных участках, либо сопри- косновение частиц плоскими гранями, в результате чего межмолекулярные силы действуют на сравнительно большой площади. Если порошок перемешивать или пересыпать с не слишком большой скоростью, ведущей к разрушению агрегатов, в порошке постепенно будут накапливаться агрегаты частиц. Вследствие меньшей кривизны поверхно- сти этих агрегатов при столкновении их с отдельными частицами послед- ние прилипают к ним особенно прочно. Все это приводит к тому, что по- степенно весь порошок превращается в агрегаты-гранулы. Форма этих аг- регатов должна быть близкой к сферической, так как все выступы на по- верхности этих гранул сглаживаются при перемешивании или пересыпа- нии. Принцип гранулирования путем мокрого окатывания заключается в смачивании частиц порошка связующим, в качестве которого используется вода, смесь с водой извести, глины, шлаков и других вяжущих материалов. В результате образуются отдельные комочки – агломераты частиц и про- исходит наслаивание мелких частиц на более крупные. Затем осуществля- ется уплотнение агломератов в слое материала. Прессование – это процесс получения гранул в форме брикетов, пли- ток, таблеток путем уплотнения сухих порошков, имеющих влажность до 15 %масс., иногда с последующим дроблением спрессованного материала. Для прессования используют валковые и вальцевые прессы. Слеживание порошков Процесс, обусловленный длительным нахождением сыпучих мате- риалов в неподвижном состоянии, называется «слеживанием». В результа- те слеживания сыпучие материалы теряют способность течь и могут пре- вратиться в монолит. Особый вред слеживание оказывает при хранении порошкообразных адсорбентов, катализаторов, минеральных материалов, применяемых при получении мастик и асфальтобетона, асфальтобетонных смесей, минеральных удобрений и пр. Количественно слеживание можно характеризовать прочностью слежавшегося материала на разрыв. Она равна прочности индивидуальных контактов, умноженной на их число в расчете на единицу поверхности ма- териала. При слеживании одновременно происходят два процесса. Первый из них связан с увеличением числа контактов, вследствие постепенного про- никновения мелких частиц в пространство между крупными частицами. Второй обусловлен увеличением прочности индивидуальных контактов вследствие заполнения имеющихся пустот. Оба процесса приводят к по- вышению прочности сыпучей массы в целом и к потере ее подвижности вплоть до образования монолита. Наиболее склонны к слеживанию растворимые в воде порошки. При их увлажнении и последующем высушивании выделяются кристаллы, ко- торые образуют «мостики срастания» между частицами порошка. Слежи- ваемость порошков при хранении в емкости может вызывать увеличение площади контакта между частицами в результате их пластической дефор- мации под тяжестью вышележащих слоев. Предотвратить слеживание можно следующими путями: 1. регулированием физико-химических свойств продуктов. Гигро- скопические порошки гидрофобизируют,модифицируя поверхность частиц с помощью ПАВ. В ряде случаев вводя твердые высокодисперсные, нерас- творимые в воде добавки; 2. введением водопоглощающих добавок (гигроскопичных адсор- бентов); 3. гранулированием порошков; 4. герметизацией емкостей для хранения порошков или хранение их под слоем инертных осушенных газов. ЛЕКЦИЯ 21. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ. АДСОРБЦИОННОЕ ПОНИЖЕНИЕ ПРОЧНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ Приступая к изучению особенностей взаимодействия твердых тел с дисперсионной средой, приводящей к понижению их прочности (эффект Ребиндера), а также процессов нефтепереработки, основанных на явлении адсорбции, рассмотрим основные понятия и теоретические основы процес- са адсорбции. Адсорбция – это процесс поглощения газов, паров или жидкостей поверхностным слоем твердого тела или жидкости. Более плотную фазу принято называть адсорбентом, вещество, молекулы которого могут ад- сорбироваться – адсорбтивом, уже адсорбированное вещество – адсорба- том. Адсорбция на границе «жидкий раствор – газ» заключается в кон- центрировании растворенного в жидкости вещества на поверхности разде- ла жидкого раствора и газа. Адсорбция ПАВ на поверхности «жидкий рас- твор - газ» – самопроизвольный процесс, обусловленный уменьшением по- верхностного натяжения. Для поверхностно-инактивных веществ (неорга- нические соли, щелочи, кислоты), повышающих поверхностное натяжение, характерна отрицательная адсорбция. Ионы, образующиеся в результате диссоциации поверхностно-инактивных веществ, взаимодействуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. Поэтому значительная часть ионов увлекается в объем раствора. Оставшиеся на поверхности ионы со- здают вблизи поверхности силовое поле, что приводит к повышению по- верхностного натяжения. В данном случае наблюдается понижение кон- центрации растворенного вещества на поверхности раздела фаз. Не путай- те явления адсорбции и абсорбции. Абсорбция – один из видов сорбции, при котором поглощение веществ происходит во всем объеме поглотителя, т.е когда одно вещество диффундирует в объем другого вещества и погло- щается всем объемом этого вещества, а не его поверхностью. Адсорбция на границе раздела «твердое тело – жидкий раствор» – это процесс самопроизвольного увеличения концентрации растворенного вещества вблизи поверхности твердого адсорбента. Этот вид адсорбции осложняется не только особенностью поверхности твердого тела, но и тем, что при адсорбции из растворов происходит одновременная адсорбция растворителя и растворенного вещества. На границе раздела «твердое тело – раствор» различают два вида адсорбции – молекулярную, или адсорбцию неэлектролитов, когда твердое тело адсорбирует молекулы адсорбата, и ионную адсорбцию, когда адсорбент избирательно адсорбирует из раство- ра электролита один из видов ионов. Явление адсорбции связано с тем, что силы межмолекулярного вза- имодействия на границе раздела фаз не скомпенсированы, и, следователь- но, пограничный слой обладает избытком энергии – свободной поверх- ностной энергией. В результате притяжения поверхностью раздела фаз находящихся вблизи нее молекул адсорбата свободная поверхностная энергия уменьшается, т. е. процессы адсорбции энергетически выгодны. В зависимости от характера взаимодействия молекул адсорбата и ад- сорбента различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия и не сопровождается существенным изменением электронной структуры моле- кул адсорбата. При адсорбции электролитов из растворов обычно возника- ет двойной электрический слой. Если жидкий адсорбат смачивает пори- стый адсорбент, то в порах последнего может происходить капиллярная конденсация – процесс конденсации паров в порах твердого тела. Это яв- ление обусловлено наличием у адсорбента мелких пор. В таких порах пары конденсируются при давлениях Р, меньших, чем давление насыщенного пара, над плоской поверхностью жидкости при той же температуре – PS. Это становится возможным при условии смачивания жидкостью стенок капилляра и образования вогнутых менисков (если образовавшаяся жид- кость не смачивает поверхность, образуется выпуклый мениск, конденса- ция пара над которым происходит при давлении, большем давления пара над плоской поверхностью). Количество удерживаемой капиллярными силами жидкости зависит от радиуса кривизны r поверхности раздела «жидкость – пар» согласно уравнению Кельвина (Томсона): Р  РS  e • 2Vm rRT (97) где σ – поверхностное натяжение жидкости, образующейся при конден- сации пара; Vm – молярный объем этой жидкости; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура; r – радиус кривизны. Капиллярной конденсации предшествует адсорбция пара на поверх- ности конденсации. Капиллярная конденсация начинается при таком зна- чении адсорбировавшегося вещества, при котором образуется мениск жид- кости с радиусом кривизны более 2 – 3 диаметров молекулы. При этом P / PS  0,2  0,3. Для микропор с радиусом менее 1 нм уравнение Кельви- на не применимо. При физической адсорбции адсорбируемые молекулы обычно обла- дают поверхностной подвижностью. При хемосорбции между атомами (молекулами) адсорбента и адсорбата образуется химическая связь. Таким образом, хемосорбцию можно рассматривать как химическую реакцию, область протекания которой ограничена поверхностным слоем. Количественной характеристикой адсорбции является величина (Г, моль/м2), называемая избыточной адсорбцией, показывающая на сколько один квадратный метр поверхностного слоя содержит больше (иногда меньше) молей растворенного вещества, чем такой же слой в объеме фазы. Процессы адсорбции почти всегда сопровождаются выделением теплоты, называемой теплотой адсорбции, которая возрастает с увеличением проч- ности связи адсорбат-адсорбент и составляет обычно 8 – 25 кДж/моль (иногда до 80 кДж/моль) для физической адсорбции и, как правило, пре- вышает 80 кДж/моль при хемосорбции. Если хемосорбция сопровождается диссоциацией адсорбируемых молекул, может наблюдаться поглощение тепла. По мере заполнения поверхности теплота адсорбции обычно уменьшается в результате неоднородного распределения свободной энер- гии на поверхности или взаимодействия молекул в адсорбирующем слое. Процесс обратный адсорбции, при котором адсорбируемые частицы покидают поверхность адсорбента, называется десорбцией. Развитие теории адсорбционных сил еще не достигло такой стадии, когда по известным физико-химическим свойствам газа и твердого тела можно было бы рассчитать изотерму адсорбции, не проводя эксперимен- тальных исследований. Поэтому попыткам описать экспериментальные изотермы с помощью различных теоретических уравнений, которым соот- ветствуют определенные модели адсорбции, посвящено огромное количе- ство работ. Рассмотрим наиболее распространенные теоретические модели адсорбции – Ленгмюра, Поляни и БЭТ. Теория Ленгмюра. Теория мономолекулярной адсорбции Согласно модели Ленгмюра, предложенной в 1916 году: 1. поверхность адсорбента однородна, т. е. теплота адсорбции на разных участках поверхности одинакова; 2. теплота адсорбции не зависит от присутствия других адсорбиро- ванных молекул, следовательно, можно пренебречь взаимодействием ад- сорбированных молекул между собой; 3. молекулы не могут адсорбироваться на молекулах первого слоя. Максимальная адсорбция наблюдается при плотной упаковке адсорбиро- ванных молекул на поверхности адсорбента толщиной в одну молекулу. Предполагая, что адсорбированные молекулы находятся в динамиче- ском равновесии с молекулами в дисперсионной среде, процесс адсорбции можно описать с помощью следующей схемы: молекула адсорбата + ак- тивный центр адсорбента  адсорбированная молекула (адсорбированный комплекс). При адсорбции газов и паров на поверхности твердых тел (адсорбен- тов) возможно прямое экспериментальное определение удельной адсорб- ции по разности давлений газа до и после адсорбции. Удельную адсорб- цию растворенных веществ на поверхности твердых тел также определяют экспериментально по изменению концентрации раствора до и после ад- сорбции. Уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра имеет следующий вид: a  a kP 1  kP (98) где  – адсорбционная емкость насыщенного монослоя k – константа; Р – равновесное давление газа. Теории полимолекулярной адсорбции Теория Поляни. Экспериментальное изучение изотерм адсорбции показало, что после образования молекулярного слоя на поверхности ад- сорбента процесс адсорбции не прекращается – кривая адсорбции круто поднимается вверх. Для объяснения этого явления в 1915 г. Поляни пред- ложил теорию полимолекулярной адсорбции, называемую также «потен- циальной». Основные положения этой теории заключаются в следующем: 1. адсорбция обусловлена чисто физическими силами; 2. на поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорбцион- ные силы действуют вблизи поверхности и образуют около этой поверхно- сти непрерывное силовое поле; 3. адсорбционные силы действуют на сравнительно большие рассто- яния, превышающие размеры отдельных молекул адсорбтива и поэтому можно говорить о существовании у поверхности адсорбента адсорбцион- ного объема, который заполняется молекулами адсорбтива; 4. действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю; 5. притяжение данной молекулы поверхностью адсорбента не зави- сит от наличия в адсорбционном пространстве других молекул; 6. адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется; 7. под воздействием адсорбционного поля возникает возможность образования нескольких слоев молекул адсорбата. Наибольшее притяже- ние и сжатие испытывает первый адсорбционный слой. Газообразные про- дукты в нем конденсируются в жидкость. Притяжение последующих слоев снижается до тех пор, пока плотность вещества понизится до его плотно- сти в окружащей среде. Теория БЭТ. Брунауэр, Эммет и Теллер разработали теорию приме- нительно к адсорбции паров. Эта теория получила название в соответствии с начальными буквами фамилий авторов. Теория основана на следующих положениях: 1. на поверхности адсорбента имеется определенное число равно- ценных в энергетическом отношении активных центров; 2. каждая молекула первого слоя представляет собой активный центр для дальнейшей адсорбции, что приводит к образованию второго, третьего и т. д. слоев. При этом построение последующих слоев возможно при не- заполненном первом; 3. взаимодействием соседних адсорбированных молекул в рамках одного слоя пренебрегают; 4. молекулы адсорбтива в последующих слоях по сумме статистиче- ских состояний подобны молекулам жидкости и отличаются от молекул первого слоя. Таким образом, адсорбированная фаза может быть представ- лена как совокупность адсорбционных комплексов – молекулярных цепо- чек, начинающихся молекулами первого слоя, непосредственно связанны- ми с поверхностью адсорбента. При этом цепочки не взаимодействуют между собой. Теория БЭТ устанавливает следующую зависимость между количе- ством адсорбированного вещества а и давлением Р: a  ak P (99)  P  P  PS 1 P 1 k 1 P   S  S  где – адсорбционная емкость насыщенного монослоя, определяющая- ся размером «посадочной» площадки молекулы газа, т.е. площадью, которую она занимает в насыщенном монослое; k – константа, зависящая от энергии взаимодействия молекул в ад- сорбционном слое; PS – давление насыщенного пара при постоянной температуре; P/ PS – относительное давление пара. Модель БЭТ неоднократно критиковали, поскольку трудно предста- вить себе абсолютно однородные поверхности. Кроме того, реальные экс- периментальные данные свидетельствуют о боковых взаимодействиях ад- сорбированных молекул между собой. Некоторые исследователи пытались усовершенствовать теорию БЭТ или получить другие модельные изотер- мы. Однако, и по сей день метод БЭТ является основным для определения удельной поверхности твердых тел, в том числе адсорбентов и катализато- ров. Основными правилами адсорбции являются: 1. Чем хуже адсорбируется растворитель, тем лучше адсорбируется растворенное вещество. 2. Адсорбция на твердом адсорбенте идет лучше из водных раство- ров и хуже из органических. 3. Чем лучше растворитель растворяет вещество, тем хуже вещество адсорбируется из раствора – правило Шилова. 4. Неполярные твердые тела лучше адсорбируют неполярные ад- сорбтивы и наоборот. 5. Процесс адсорбции идет в сторону выравнивания полярностей фаз и тем сильнее, чем больше первоначальная разность полярностей – прави- ло Ребиндера. 6. С увеличением молярной массы растворенного вещества его аб- сорбционная способность возрастает. Правило не выполняется на микро- пористых адсорбентах. 7. Ароматические соединения адсорбируются лучше, чем алканы. Правило не выполняется на микропористых адсорбентах. 8. Непредельные органические соединения адсорбируются лучше, чем предельные. Правило не выполняется на микропористых адсорбентах. 9. При адсорбции предельных органических кислот и спиртов со- блюдается эмпирическое правило Дюкло – Траубе: адсорбционная способ- ность увеличивается в 3 – 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено (–СН3–). Правило не выполняется на микропористых адсорбен- тах. 10. Для пористых адсорбентов. С ростом длины молекулы адсорбти- ва выше определенного критического значения адсорбция уменьшается. Крупные молекулы не могут попасть в поры адсорбента, и адсорбция уменьшается – диффузионные ограничения, связанные с размерами моле- кул. 11. На кристаллической поверхности адсорбируются те ионы, кото- рые способны достраивать кристаллическую решетку и образуют трудно- растворимые соединения с ионами, входящими в кристалл – правило Па- нета и Фаянса. 12. В результате адсорбции наблюдается понижение свободной по- верхностной энергии твердых тел и, как следствие этого, уменьшение ра- боты образования новой поверхности при их деформации и разрушении – эффект Ребиндера. Адсорбционное понижение прочности твердых тел. Эффект Ре- биндера Явление адсорбционного влияния среды на механические свойства и структуру твердых тел (эффект Ребиндера) было открыто академиком Петром Александровичем Ребиндером в 1928 году. Сущность этого яв- ления состоит в облегчении деформирования и разрушения твердых тел и самопроизвольном протекании в них структурных изменений в результате понижения их свободной поверхностной энергии при контакте со средой, содержащей вещества, способные к адсорбции на межфазной поверхности. Эффект Ребиндера весьма универсален. Он наблюдается в твѐрдых металлах, ионных, ковалентных и молекулярных моно- и поликристалли- ческих телах, стеклах и полимерах, частично закристаллизованных и аморфных, пористых и сплошных. Основное условие проявления эффекта Ребиндера – родственный характер контактирующих фаз (твѐрдого тела и среды) по химическому составу и строению. Форма и степень проявления эффекта Ребиндера зависят от интенсивности межатомных (межмолеку- лярных) взаимодействий соприкасающихся фаз, величины и типа напря- жений (необходимы растягивающие напряжения), скорости деформации, температуры. Существенную роль играет реальная структура тела – нали- чие дислокаций, трещин, посторонних включений и др. Характерная фор- ма проявления эффекта Ребиндера – многократное падение прочности, по- вышение хрупкости твѐрдого тела, снижение его долговечности. Другая форма проявления эффекта Ребиндера – пластифицирующее действие сре- ды на твѐрдые материалы, например воды на гипс, органических ПАВ на металлы и др. Несмотря на разнообразие форм проявления, можно выделить ряд общих особенностей, характерных для эффекта Ребиндера: 1. действие сред весьма специфично – на каждый данный тип твер- дого тела действуют лишь некоторые определенные среды; 2. изменение механических свойств твердых тел можно наблюдать сразу после установления контакта со средой; 3. для проявления действия среды достаточно весьма малых ее коли- честв; 4. эффект Ребиндера проявляется лишь при совместном действии среды и механических напряжений; 5. наблюдается своеобразная обратимость эффекта – после удаления среды механические свойства исходного материала полностью восстанав- ливаются. В этих особенностях состоит отличие эффекта Ребиндера от других возможных случаев влияния среды на механические свойства твердых тел, в частности, от процессов растворения и коррозии, когда разрушение тела под действием среды может происходить и в отсутствие механических напряжений. В последнем случае обычно необходимо воздействие значи- тельных количеств агрессивной среды. Термодинамически эффекта Ребиндера обусловлен уменьшением работы образования новой поверхности при деформации в результате по- нижения свободной поверхностной энергии твѐрдого тела под влиянием окружающей среды. Молекулярная природа явления состоит в облегчении разрыва и перестройки межмолекулярных (межатомных, ионных) связей в твѐрдом теле в присутствии адсорбционно-активных и вместе с тем доста- точно подвижных инородных молекул (атомов, ионов). Рассмотрим некоторые примеры, иллюстрирующие связь между по- нижением поверхностной энергии и понижением прочности в присутствии адсорбционно-активных сред для твердых тел различной природы. По отношению к ионным кристаллам родственными средами, спо- собными вызывать понижение прочности, являются различные полярные жидкости – прежде всего вода, водные растворы и расплавы солей. Приме- ром является понижение прочности и поверхностной энергии пористой дисперсной структуры гидроксида магния при адсорбции паров воды. Обширные возможности для изучения влияния состава жидкой сре- ды на понижение прочности твердого тела предоставляют молекулярные кристаллы. Так, для неполярных веществ, например твердых углеводоро- дов, наибольшие эффекты понижения прочности проявляются под дей- ствием жидких неполярных сред, тогда как по мере увеличения полярно- сти среды происходит повышение межфазной энергии и ослабление эф- фектов уменьшения прочности. Опыты с водными растворами типичных поверхностно-активных веществ (спирты и кислоты жирного ряда) показа- ли, что в этих условиях соблюдается правило Дюкло – Траубе (рис. 49). PA P0 1,0 0,8 0,6 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 с, моль/л Рис. 49. Изотермы адсорбционного понижения прочности монокри- сталлов нафталина в водных растворах кислот: 1 – С2Н5СООН; 2 – С3Н7СООН; 3 – С4Н9СООН; 4 – С5Н11СООН Для высокомолекулярных веществ также наблюдается понижение прочности в средах соответствующей полярности. При этом, для неполяр- ных полимерных материалов (например, полиэтилена), рост полярности среды вызывает уменьшение степени понижения прочности. Для полярных материалов (например, полиметилметакрилата), наоборот, падение проч- ности усиливается с ростом полярности среды. По отношению к металлам и некоторые ковалентным кристаллам весьма активными средами являются жидкие металлы. Характерным при- мером служит влияние тонкой пленки ртути на механические свойства мо- нокристаллов цинка. Чистые монокристаллы способны растягиваться на сотни процентов, превращаясь при этом в тонкую ленту. По мере дефор- мации растет усилие, которое необходимо прикладывать к образцу для обеспечения дальнейшего деформирования. Лишь при значительных напряжениях порядка нескольких килограммов на квадратный миллиметр и удлинении кристаллов в несколько раз они разрываются. Нанесение рту- ти резко изменяет поведение монокристаллов. Уже после деформации ~ 10 % происходит разрыв образцов с хорошо выраженным хрупким сколом, а напряжение разрушения составляет лишь сотни граммов на квадратный миллиметр. Для металлов, как и для других материалов, гораздо большей проч- ностью обладают нитевидные кристаллы длиной несколько миллиметров и толщиной от 2 до 4 мкм. Если достаточно прочные стали, полученные за счет введения в железо специальных легирующих (придающих определен- ные свойства) добавок и термической обработки, имеют предел прочности около 180–220 кг/мм2, то чистое нитевидное железо – 1336, медь – 302, цинк – 225 кг/мм2. Те же металлы, полученные обычным способом, имеют предел прочности соответственно 30, 22 и 18 кг/мм2. Следует подчеркнуть, что адсорбционно-активная среда сама по себе не создает дефектов в теле, она лишь облегчает их развитие. Поэтому идеальные нитевидные моно- кристаллы, лишенные дефектов, мало чувствительны к влиянию среды. Возможность, форма и интенсивность протекания процессов адсорб- ционного воздействия среды на механические свойства твердых тел опре- деляются рядом факторов, которые можно разделить на три группы. 1. Химическая природа среды и твердого тела, т. е. характер сил, действующих между молекулами (атомами) обеих фаз и особенно в по- верхности раздела этих фаз. 2. Реальная (дефектная) структура твердого тела, определяемая ко- личеством и характером дефектов, включая размер зерен, наличие и разме- ры зародышевых микротрещин и т. п. 3. Условия проведения деформирования и разрушения твердого тела, в том числе температура, вид и интенсивность напряженного состояния (т. е. способ приложения и величина внешних механических воздействий), количество и фазовое состояние среды, продолжительность ее контакта с твердым телом. Даже самые прочные тела имеют огромное число дефектов, которые и ослабляют их сопротивление нагрузке, делают менее прочными по срав- нению с тем, что предсказывает теория. При механическом разрушении твердого тела процесс начинается с того места, где расположены микроде- фекты. Увеличение нагрузки приводит к развитию в месте дефекта микро- трещины. Однако снятие нагрузки приводит к восстановлению первона- чальной структуры. Так, ширина микротрещины часто бывает недостаточ- ной для полного преодоления сил межмолекулярного (межатомного) взаи- модействия. Уменьшение нагрузки приводит к «стягиванию» микротре- щины, силы межмолекулярного взаимодействия восстанавливаются прак- тически полностью, трещина исчезает. Дело еще и в том, что образование трещины – это образование новой поверхности твердого тела, а такой про- цесс требует затраты энергии, равной энергии поверхностного натяжения, помноженной на площадь этой поверхности. Уменьшение нагрузки ведет к «стягиванию» трещин, т. к. система стремится к уменьшению энергии, в ней запасенной. Следовательно, для успешного разрушения твердого тела необходимо покрыть образующуюся поверхность специальным веще- ством, которое будет уменьшать работу по преодолению молекулярных сил при образовании новой поверхности. Поверхностно-активные веще- ства проникают в микротрещины, покрывают их поверхности слоем тол- щиной всего в одну молекулу, предотвращая процесс «схлопывания», пре- пятствуя возобновлению молекулярного взаимодействия. Поэтому поверх- ностно-активные вещества в определенных условиях облегчают измельче- ние твердых тел. Очень тонкое (вплоть до размера коллоидных частиц) из- мельчение твердых тел вообще невозможно осуществить без добавления поверхностно-активных веществ. При хрупком разрушении связь прочности Р с поверхностной энер- гией  описывается уравнением Гриффитса: P  (100) где G – модуль упругости твердого тела, l– характерный размер существующих в нем или возникающих при предварительном пластическом деформировании дефектов, зародышевых трещин разрушения. В соответствии с соотношением Гриффитса, справедливым в усло- виях хрупкого разрушения, отношение прочностей материала в присут- ствии среды, понижающей прочность твердого тела (PA), и при еѐ отсут- ствии (PA) равно корню квадратному из отношения соответствующих по- верхностных энергий: PA  (101) P0 При разрушении твердых тел в присутствии смесей двух жидких компонентов, различающихся по адсорбционной активности, прочность снижается тем сильнее, чем выше концентрация более активного компо- нента, который преимущественно адсорбируется на поверхности разруше- ния. Сопоставляя соотношение Гриффитса с адсорбционным уравнением Гиббса (при малых концентрациях ПАВ (с)) можно непосредственно свя- зать адсорбцию с прочностью P: Г   2РА  c   0 dPA (102) Р2RT dc Полученное соотношение позволяет оценить предельную адсорбцию и площадь, приходящуюся на одну молекулу в адсорбционном слое на вновь образующейся поверхности. Такие оценки подтверждают примени- мость адсорбционных представлений для оценки понижения прочности твердых тел в жидких средах. К существенному уменьшению эффекта адсорбционного понижения прочности приводить повышение температуры. Это обусловлено облегче- нием пластического течения тел. Так, под действием термических флукту- аций происходит рассасывание деформационных микронеоднородностей. Вследствие этого при повышенных температурах локальные концентрации напряжений оказываются слишком малы, чтобы инициировать развитие зародышевых микротрещин. В результате, при повышении температуры, происходит переход от хрупкого разрушения твердого тела в присутствии адсорбционно-активной среды к его пластическому деформированию. Аналогичным образом может влиять и уменьшение скорости деформиро- вания твердого тела – при медленном деформировании увеличивается ве- роятность рассасывания локальных деформаций и напряжений. Среди других внешних условий, определяющих возможность прояв- ления адсорбционного влияния среды на прочность твердых тел, необхо- димо упомянуть характер приложенных напряжений. Понижение прочно- сти, как правило, наблюдается только под действием жестких напряжен- ных состояний, в которых преобладают растягивающие напряжения. Деформирование твердого тела в присутствии адсорбционно- активной среды в условиях, когда развития трещин и разрушения не про- исходят, позволяет выявить другую форму проявления эффекта, а именно адсорбционное пластифицирование твердого тела. Сущность этой фор- мы эффекта Ребиндера состоит в том, что адсорбционно-активные среды, понижая поверхностную энергию, облегчают развитие новых поверхно- стей, которое всегда происходит при деформировании твердого тела. При этом, если к телу прикладывается некоторое постоянное усилие, то при- сутствие среды увеличивает скорость его пластического деформирования. При постоянной скорости деформации уменьшается сопротивление де- формированию, снижается предел текучести. Механизм адсорбционного пластифицирования (по Щукину) заклю- чается в облегчении движения дислокаций – особых линейных дефектов структуры твердого тела, возникающих в их объеме при деформации. Экс- периментально установлено, что при деформировании кристаллов, напри- мер нафталина и хлорида натрия, в активных по отношению к ним средах увеличивается расстояние, на которое перемещаются дислокации в про- цессе деформации. Следует отметить, что в условиях растворяющего действия среды на деформируемое твердое тело может обнаруживаться внешне сходное, но имеющее иную природу явление – эффект Иоффе, который проявляется в том, что, например, хрупкие кристаллы поваренной соли могут пластиче- ски деформироваться в воде, не насыщенной солью, при растворении их поверхности. В этом случае проявление пластичности связано не с пони- жением сопротивления пластическому течению, как в случае адсорбцион- ного пластифицирования, а с увеличением прочности кристаллов вслед- ствие растворения содержащего дефекты поверхностного слоя. Практическое применение эффекта Ребиндера Способность адсорбционно-активных сред заметно облегчать раз- рушение твердых тел используется при измельчении твердых материалов. Ребиндер указывал, что точное измельчение не может быть достигнуто чи- сто механическим путем. Адсорбционно-активные компоненты повсеместно применяются в составе смазочно-охлаждающих жидкостей для облегчения разнообразных процессов механической обработки резанием (сверление, точение, фрезе- рование), шлифования и полирования, поскольку все эти процессы связаны с диспергированием обрабатываемого материала. Иллюстрацией возмож- ностей использования эффектов адсорбционного понижения прочности в этих процессах является применение малых количеств легкоплавких ме- таллов при обработке закаленных сталей и твердых сплавов. Так, в состав материалов шлифовальных кругов вместе с алмазным порошком вводят порошок легкоплавкого металла. При работе круга за счет повышения температуры при трении происходит выплавление микроколичеств актив- ного металла, который снижает прочность обрабатываемых материалов, в том числе твердых сплавов (спеченных порошковых композиций карбидов вольфрама и титана с кобальтом). Резкое понижение прочности обрабаты- ваемого материала позволяет в несколько раз увеличить скорость обработ- ки с одновременным увеличением долговечности самих шлифовальных кругов. Резкое понижение прочности поверхностного слоя металлов играет существенную роль в улучшении работы узлов трения. Возникает автома- тически действующий механизм управления износом: если имеются слу- чайные неровности на трущихся поверхностях (заусеницы, царапины и т. п.), в местах их дислокации развивается высокое местное давление, вызы- вающее поверхностное течение металлов, значительно облегченное под действием адсорбированных расплавов (смоченный расплавом поверх- ностный слой металла теряет прочность). Трущиеся поверхности легко пришлифовываются или заполировываются. Введенная смазка вызывает ускоренный «износ» неровностей, увеличивается скорость приработки (обкатки) деталей машин. Изучение роли поверхностно-активных сред в процессах трения и износа выделяется в качестве самостоятельной круп- ной задачи физико-химической механики. Характерным примером проявления адсорбционного понижения прочности может служить эксплуатация разнообразных адсорбентов и ка- тализаторов. Адсорбция (хемосорбция) на поверхности твердой фазы, а следовательно, понижение поверхностной энергии и прочности являются неотъемлемым условием их функционирования. Здесь проявляется взаим- ное влияние поверхности твердого тела и молекул среды – контакт с твер- дой фазой облегчает разрыв и перестройку межатомных связей в адсорби- руемых молекулах. Эти процессы адсорбции и перестройки молекул ад- сорбата, в свою очередь, приводят к ослаблению связей в поверхностных слоях катализатора. При этом для усиленного износа катализатора может быть достаточно внутренних напряжений, возникших на той или иной ста- дии приготовления гранул. Процесс разрушения ускоряется давлением вышележащего слоя гранул и особенно сильно в интенсивном режиме ки- пящего слоя. Эффективным путем предотвращения ускоренного разруше- ния адсорбентов и катализаторов является формирование оптимальной конденсационной (кристаллизационной) структуры с прочными фазовыми контактами между составляющими гранулу частицами. Если измельчить реальное твердое тело любой природы до частиц, размеры которых примерно такие же, как расстояния между микротрещи- нами, то такие частицы уже почти наверняка не будут содержать дефектов структуры. Они станут гораздо прочнее, чем крупные образцы того же са- мого тела. Затем, если эти однородные частицы соединить, то будет полу- чено твердое (высокопрочное) тело нужных размеров и формы. Изготов- ленная таким образом деталь машины, строительная деталь или частица катализатора будет гораздо прочнее, чем исходный материал до измельче- ния. Естественно, не настолько прочной, как отдельная частица, т. к. в ме- стах объединения возникнут новые дефекты. Однако при качественном объединении частиц прочность исходного материала будет превзойдена. Для этого требуется особенно плотно упаковать мелкие частицы, чтобы между ними снова возникли силы межмолекулярного взаимодействия. Обычно для этого используют сжатие частиц прессованием и нагрев. Нагревают полученный прессованием мелкозернистый агрегат, не доводя его до плавления. При повышении температуры увеличивается амплитуда тепловых колебаний молекул (атомов) в кристаллической решетке. В точ- ках соприкосновения колеблющиеся молекулы двух соседних частиц сближаются. Силы сцепления увеличиваются, частицы стягиваются, прак- тически не оставляя пустот и пор, дефекты мест соприкосновения исчеза- ют. К значительному снижению проявления эффекта адсорбционного по- нижения прочности приводит затвердевание жидкой фазы, адсорбирован- ной поверхностью твердого тела. ЛЕКЦИЯ 22. ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ. МЕТОДЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ И ПРОЧНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ Явление адсорбции находит достаточно широкое применение в нефтепереработке и нефтехимии. Его используют: 1. для очистки и осушки газов и различных технологических пото- ков; нов; 2. в контактной очистке базовых масел, жидких и твердых парафи- 3. в области охраны окружающей среды – для очистки выбросов в атмосферу; как нефтепоглощающие сорбенты, для сбора нефти и нефте- продуктов с поверхности земли и воды, очистки сточных вод; 4. в области охраны труда – в средствах индивидуальной защиты, моющих средствах, системах вентиляции; 5. в качестве молекулярных сит – для концентрирования, очистки и выделения алканов нормального строения из бензиновых и керосино- газойлевых фракций, пара-ксилола из смеси ксилолов, адсорбционного концентрирования водорода, концентрирования и разделения олефинов и пр. Молекулярно-ситовыми свойствами обладают адсорбенты с разви- той системой микропор, размеры которых соизмеримы с размерами моле- кул. Например, адсорбционное выделение н-алканов из нефтяных фракций основано на молекулярно-ситовом эффекте, проявляемом цеолитами типа 5А (СаА, MgA) по отношению к н-алканам, имеющим критический диа- метр молекул dкр (диаметр по наименьшей оси молекулы) 0,49 нм, т.е. меньший, чем диаметр входных окон d0 в адсорбционные полости цеолита. Сущность молекулярно-ситового эффекта поясняет рис. 50. d0 = 0,5 нм Молекула н-гексана dкр=0,49 нм d = 1,14 нм Молекула бензола dкр=0,6нм Рис. 50. Схема разделения смеси н-гексана и бензола на цеолите СаА. Диаметр входного окна в адсорбционную полость цеолита типа 5А составляет 0,5 нм. Критический диаметр молекул н-алканов равен 0,49 нм, а остальных групп углеводородов от 0,56 до 0,8 нм. Таким образом, в ад- сорбционные полости могут проникнуть только молекулы н-алканов. Все остальные углеводороды проходят через слой цеолита не сорбируясь в нѐм. Для десорбции н-алканов из полостей цеолита используют метод вы- теснительной десорбции (низкокипящими н-алканами, аммиаком), сниже- ние давления, повышение температуры или комплексное влияние всех факторов. В связи с прекращением производства белково-витаминных концен- тратов на основе парафинов нефти установки «Парекс» для адсорбционно- го выделения н-алканов в настоящее время на НПЗ не функционируют. Однако данный метод используется для разделения изомеров ксилола, в частности выделения пара-ксилола. Процесс «Парекс» фирмы UOP (введен в эксплуатацию в ОАО «Нафтан» в 1999 году)– это непрерывный процесс извлечения параксилола из смеси ксилолов, этилбензола, толуола и неароматических углеводоро- дов методом селективной адсорбции из жидкой фазы на псевдоподвижном слое адсорбента. Десорбция адсорбированного параксилола осуществляет- ся пара-диэтилбензолом, который является десорбентом. Выделение то- варного параксилола из смеси с пара-диэтилбензолом осуществляется рек- тификацией. Другим примером использования молекулярно-ситовых свойств ад- сорбентов в технологической практике является процесс адсорбционного концентрирования водорода PSA (Pressure Swing Adsorbtion), позволяю- щий получать водородсодержащий газ с содержанием водорода не менее 99,5 %об. В технологии PSA применяется процесс короткоцикловой адсорбции газов твердым поглотителем. Короткоцикловая адсорбция основана на физическом явлении адсорбции – поглощении при высоком давлении твердым адсорбентом «примесей», содержащихся в водородсодержащем газе при прохождении его через слой адсорбента с последующей десорбцией поглощенных «примесей» при сбросе давления и продувке противотоком чистым водородом. Для отделения от газа водяных паров используется силикогель, по- мещаемый в первый (нижний) слой. Для отделения углеводородов С2 и выше используется аморфный алюмосиликат, помещаемый во второй слой. Для отделения метана используется активированный уголь, помеща- емый в третий – верхний слой. В процессе адсорбции, как правило, применяют гранулированные адсорбенты, одним из показателей качества которых, зависящим от его по- ристой структуры, наряду с сорбционной способностью, является механи- ческая прочность – устойчивость к раздавливанию и к истиранию. Проч- ность гранул адсорбента на раздавливание определяется путем измерения нагрузки необходимой для разрушения гранулы в условиях статического сжатия. Сущность метода определения прочности гранул на истирание за- ключается в механическом истирании навески адсорбента стальным стержнем во вращающемся стальном барабане (ГОСТ 16188). Скорость истирания определяется как отношение убыли массы навески образца (за счет образования пыли) ко времени воздействия механического истирания. Далее рассмотрим адсорбенты, широко используемые в промышлен- ности, их состав и строение, а также методы регулирования пористой структуры и прочности углеродных адсорбентов. Все адсорбенты подразделяются на две группы: 1. адсорбенты с гладкой поверхностью (непористые адсорбенты); 2. пористые адсорбенты. При одинаковой степени измельчения пористые адсорбенты имеют значительно большую удельную поверхность, чем непористые и, кроме то- го, адсорбция на них может сопровождаться капиллярной конденсацией. По средству адсорбента к адсорбтиву, адсорбенты делятся на два типа: 1. гидрофильные, адсорбирующие преимущественно полярные и по- ляризуемые виды молекул. К этим адсорбентам относятся цеолиты, сили- кагели, активный оксид алюминия; 2. гидрофобные, которые адсорбируют преимущественно неполяр- ные виды молекул. Типичным представителем таких адсорбентов является активированный уголь. Непористые адсорбенты Адсорбция на непористых адсорбентах зависит в основном: 1. от средства адсорбента к адсорбтиву. Это сродство тем сильнее, чем резче выражена склонность к образованию определенных связей. Так, графитированная сажа неполярна. Поэтому на ней сильнее адсорбируют- ся неполярные органические соединения; 2. на поверхности ионных кристаллов (полярные адсорбенты) лучше адсорбируются полярные вещества. На поверхности оксидов обычно имеются гидроксильные группы, способные образовывать водородные свя- зи. Они прочно удерживают воду, спирты, амины и т. д.; 3. от дисперсности адсорбента. Чем меньше размер частицы, тем больше ее удельная поверхность. В промышленности получают высоко- дисперсные порошки с удельной поверхностью порядка сотен квадрат- ных метров на 1 г вещества. Наиболее распространенные непористые адсорбенты: оксиды (ТiO2, SiO2), соли (ZnSO4, ВаSО4), белая сажа – высокодисперсный SiO2, полу- ченный путем гидролиза SiCl4 или SiF4 в атмосфере водяного пара, , аэросил – порошок с размером частиц около 10-6см, образуемый в ре- зультате оседания аэрозоля, полученного при гидролизе SiCl4. Особо следует остановиться на таком непористом углеродном ад- сорбенте, как графитированная термическая сажа (ГТС). Это сажа, ча- стично перешедшая в графит в результате термической обработки. Ча- стицы этого адсорбента имеют размер несколько сот нм, и представляют собой полиэдры, поверхность которых образована базисной гранью графи- та. Благодаря однородной, плоской поверхности ГТС является идеальным адсорбентом для разделения молекул, различающихся по геометрии, по- скольку энергия адсорбции в этом случае сильно зависит от расстояния от- дельных атомов адсорбируемой молекулы до этой поверхности. Таким об- разом, чем дальше находятся отдельные атомы молекулы от поверхности, тем меньший вклад вносят они в общую энергию межмолекулярного взаи- модействия молекулы с адсорбентом. Поэтому на ГТС хорошо разделяют- ся структурные и стереоизомеры многих классов органических соедине- ний. В некоторых случаях на ГТС легко достигается разделение очень сложных смесей, например, изомеров ксилола. Разделение одиннадцати изомеров семейства трициклотетрадекана (смесь изомеров пергидроантра- цена и пергидрофенантрена), представляющих собой структурные фраг- менты стероидов, можно выполнить на колонке, заполненной ГТС, длиной всего 2 м. Для достижения подобного разделения этих веществ методом газожидкостной хроматографии необходимо использовать капиллярные колонки длиной не менее 100 м. Пористые адсорбенты – это твердые тела, внутри которых имеются поры, обусловливающие наличие внутренней межфазной поверхности. Адсорбция на пористых телах, также, как на непористых, требует достаточного сродства между адсорбентом и адсорбтивом. Однако кроме этого, она зависит от размеров пор, имеющихся в адсорбенте, и их удель- ной поверхности. В зависимости от размеров пор пористые адсорбенты подразделяют на 1. макропористые, с радиусом пор более 200 нм. Их удельная по- верхность составляет от 0,5 до 2 м2/г. Макропоры играют роль крупных транспортных артерий в зернах адсорбента; 2. переходнопористые или мезопористые, с эффективным радиусом пор от 1,6 до 200 нм. Стенки таких пор образованы очень большим числом атомов или молекул вещества адсорбента. Удельная поверхность мезопор может достигать от 10 до 400 м2/г. Для мезопор характерно послойное за- полнение поверхности адсорбируемыми молекулами, завершающееся их объемным заполнением по механизму капиллярной конденсации; 3. микропористые, с радиусом пор менее 1,6 нм. Это наиболее мел- кая разновидность пор, соизмеримая с размерами адсорбируемых молекул. Удельная поверхность микропор достигает 800 – 1000 м2/г и более. Структура пористого тела в значительной мере влияет на кинети- ку адсорбции, так как появляется стадия переноса (диффузии) вещества внутри пор. Часто эта стадия определяет время установления равнове- сия. К числу наиболее распространенных пористых адсорбентов отно- сятся силикагели, алюмогели, отбеливающие глины, цеолиты и активные угли. Силикагель – высушенный гель поликремниевой кислоты. Он явля- ется твѐрдым гидрофильным сорбентом. По химическому составу силика- гель – двуокись кремния SiO2 (кремнезѐм), по структуре – высокопористое тело, образованное мельчайшими сросшимися сферическими частицами. Получают силикагель следующим образом: действуют на раствор силиката натрия или калия (жидкое стекло) соляной или серной кислотой, а затем затвердевший продукт разламывают на куски, промывают водой, сушат, измельчают, фракционируют и прокаливают для полного удаления влаги. При высушивании гидрогеля кремниевой кислоты структурная сетка из связанных между собой сферических частиц сохраняется. В результате возникновения прочных связей между ними образуется жесткий кремне- кислородный каркас. Поры этого каркаса рассматриваются, как зазоры между частицами. На химические и адсорбционные свойства силикагеля в значитель- ной мере оказывает влияние наличие ОН – группы, которые находятся в основном на поверхность скелета силикагеля (рис.51 ) • Si • O • OH Рис. 51. Схематическое строение глобул скелета силикагеля Товарный силикагель выпускают в виде зѐрен или шаровидных гра- нул размером от 0,05 до 0,07 мм. Различные марки силикагеля имеют средний эффективный диаметр пор от 2 до 15 нм и удельную поверхность от 100 до 1000 м2/г. Силикагели используют для поглощения паров воды и органических растворителей, адсорбционной очистки неполярных жидко- стей, в газовой и жидкостной хроматографии. Крупнопористые силикагели применяются как носители катализаторов. Одним из недостатков силикагелей является их низкая механическая устойчивость по отношению к жидкой фазе. Гранулы силикагеля растрес- киваются не только при полном их погружении в воду, но и при примене- нии их для осушки газов. Водоустойчивый гранулированный силикагель с высокой механической прочностью получают путем формования тонко- диспергированных частиц исходного материала с добавлением различных связующих. Активный оксид алюминия. Достоинством оксида алюминия яв- ляются его термическая стабильность, относительная легкость получения и доступность сырья. В промышленных масштабах его получают переоса- ждением гидрата глинозема путем его растворения в кислотах или щело- чах с последующим гидролизом, формовкой, сушкой и прокаливанием. Структура оксида алюминия зависит от типа исходного гидроксида, оста- точного содержания воды, присутствия оксидов щелочных и щелочнозе- мельных металлов, а также условий термической обработки. Различают следуюшие типы оксида алюминия: 1. низкотемпературные оксиды Al2O3  nH2O. Их получают при тем- пературе не выше 600 °С в виде , , ,  модификаций. 2. высокотемпературные оксиды, получаемые при температурах 900 – 1000 °С 3. при температуре выше 1000 °С получают  модификацию оксида алюминия, называемую «корунд». В промышленности обычно используется низкотемпературные окси- ды алюминия. Первичные кристаллические частицы размером от 3 до 6 нм упакованы так, что поры образуемые ими, имеют щелевидную, либо бу- тылкообразную форму. Активная окись алюминия используется для производства катализа- торов процессов риформинга, изомеризации, гидроочиски и др. Широкое применение находит она также в процессах адсорбции (для осушки газов, масел, очистки газов и жидкостей от фторсодержащих соединений). Отбеливающие глины – щѐлочноземельные, реже щелочные глины или кремнистые породы, применяемые для очистки различных веществ, главным образом жидкостей, от красящих и других вредных и загрязняю- щих примесей. Использование отбеливающих глин основано на их способ- ности в естественном виде или после специальной обработки (активации) поглощать пигменты, мути, смолы и пр. Отбеливающие глины состоят, главным образом, из глинистых ми- нералов (монтмориллонита, флоридина, сапонита и пр.) с примесями об- ломков кварца, полевых шпатов, биотита, пироксенов и других минералов. В их составе преобладают частицы размером менее 0,01 мм. Монтмориллонит – глинистый минерал из подкласса слоистых сили- катов с переменным химическим составом (Ca, Na) (Mg, Al, Fe)2 [(Si, AI)4 O10] (OH)2  nH2O. Его структура отличается симметричным сложением пачек слоев, между которыми размещаются молекулы межслоевой воды и ионы Са2+, Na+ и др. При смачивании он сильно набухает в связи с про- никновением воды в промежутки между слоями структуры. Флоридин – субмикрокристаллические плотные глины, разновид- ность отбеливающих глин, применяющаяся как адсорбент для очистки нефтепродуктов и масел. Сапонит – мыльный камень, минерал из подкласса слоистых силика- тов, группы монтмориллонита. Его химический состав следующий – NaMg3[AISi3O10](OH)2  4H2O. В виде примеси сапонит содержит железо, иногда хром, а также никель, цинк, медь, литий и пр. Во влажном состоя- нии на ощупь он мягкий и жирный, в сухом – плотный и хрупкий. Цеолиты «кипящие камни» – алюмосиликаты, содержащие в своем составе катионы щелочных и щелочноземельных металлов. Они отличают- ся строго регулярной структурой пор, которые в обычных условиях запол- нены молекулами воды. Сейчас известно около 600 цеолитов, из них толь- ко 50 природные, остальные синтетические. Цеолиты представляют собой пористые кристаллические алюмоси- ликаты со строго регулярной кристаллической структурой. Общая форму- ла цеолитов: М2mО· Аl2О3· nSiO2· kH2O где M – катион, имеющий валентность m; n – коэффициент, характери- зующий тип цеолита, иногда называемый силикатным модулем; k – коли- чество молекул воды. Структурными элементами цеолитов являются кремний и алюминий кислородные тетраэдры, которые соединены между собой. Учитывая, что алюминий трехвалентный, а имеет четыре связи, алюмосиликат обладает отрицательным зарядом, который компенсируется катионом щелочного или щелочноземельного металла. В упрощенной форме поверхность структуры цеолита может быть представлена следующим образом: Na+ Na+ O O O O Si Al- Si Si O O O Al- Si O O O O O O O O O O O O Если Na+ заменить на Ca2+, то структура будет такой: Ca2+ O O O O O O O Si Al- Si Si Al- Si O O O O O O O O O O O O Тетраэдры соединяясь образуют кубооктаэдры или содалитовые ячейки, которые в свою очередь соединяясь образуют элементарную ячей- ку цеолита. Соединение тетраэдров через атомы кислорода образует вто- ричные структуры: различные кольца, призмы и более сложные много- гранники (рис. 52 ). – атомы кислорода – атомы кремния или алюминия Рис. 52. Фрагмент кристаллической структуры цеолита Для всех цеолитов размер пор определяется диаметром отверстия, образованного 4-, 6-, 8-, 10- или 12 –ти членными кольцами атомов кисло- рода, что соответствует 2,6, 3,6, 4,2, 6,3 и 7,4 Ǻ. Некоторое искажение или растянутость кислородного кольца, а также присутствие катионов вблизи или внутри него могут уменьшать эффективные размеры входного окна, а само окно может иметь эллиптическую форму. На практике для обозначения структурного типа цеолита обычно ис- пользуют буквы латинского алфавита А, Х, Y, S, T, L и т. д., перед которы- ми ставят символ катиона, содержащегося в цеолите в преобладающем ко- личестве. Так, символы СаА или СаХ являются обозначением цеолитов ти- па А и Х в кальциевой форме. Цеолиты типа А относятся к низкомолекулярным формам. В них со- отношение Si/Al равно 1. Цеолиты типа А разрушаются в кислой среде. В каркасе элементарной ячейки находятся 12 алюминиевокислородных тет- раэдров. В натриевой форме восемь катионов Na+ расположены в центрах шестичленных кислородных колец, а четыре вблизи восьмичленных кис- лородных колец («входные окна» в адсорбционную полость). В результате этого «входные окна» частично блокируются и их эффективный диаметр равен 4Ǻ, по этому по американской классификации они называются 4А. Если катионы Na+ с использованием катионного обмена заменим в цеоли- те типа А на ионы Са2+ двухвалентного щелочноземельного металла, например Са2+, то «входные окна» открываются (ионы располагаются в области шестичленных кислородных колец) и их эффективный диаметр увеличивается до 5А и они могут уже адсорбировать н-алканы. Если же ионы Са2+ заменить на более крупные, то они еще более перекрывают «входные окна» и их эффективный диаметр уменьшается до 3Ǻ. Такие цеолиты кроме молекул воды и водорода больше ничего не адсорбирует. Таким образом, цеолиты 3А используются в процессах осушки жидких и газообразных нефтепрдуктов, цеолиты 4А – для осушки и разделения угле- водородных газов, цеолиты 5А - для адсорбционного выделения н-алканов из нефтяных фракций. Цеолиты типа Х, имеющие модуль (отношение Si/Al) меньше 3,0 (как правило, от 1,1 до 1,7). Каждая адсорбционная полость имеет четыре вхо- да, образованных двенадцатичленными кислородными кольцами диамет- ром от 0,8 до 0,9 нм. Поэтому, такие цеолиты способны адсорбировать практически все углеводороды нефти. В цеолитах типа Х (в элементарной ячейке) находится от 40 до 48 катионов (их количество зависит от модуля цеолита). Структура элементарной ячейки цеолита типа Y (модуль 4,0 – 4,5). приведена на рис. 53. Рис. 53. Строение элементарной ячейки цеолита типа Y Путем деалюмирования цеолита водяным паром или кислотами его модуль может быть доведен до 6,0 и выше. Такие цеолиты называют уль- трастабильными. Сверхвысококремнеземные цеолиты (СВК) – находят в последнее время самое широкое применение в нефтехимии, как высокоактивные до- бавки к катализаторам процессов гидрокрекинга, изомеризации, алкилиро- вания, каталитической депарафинизации нефтяных фракций. Эти цеолиты получили в США фирменное обозначение ZSM (ZSM-5 – цеолит (Z) фир- мы Сокони (S) Мобил (M) 5-й модификации), в СССР их называли «пента- силами», ультрасилами. Синтез СВК цеолитов осуществляют обычно при 150 °С. К исход- ным компонентам (кремнезему, алюминату аммония, гидроксиду натрия и воде) добавляют вещество щелочной природы (гидроксид тетрапронилам- мония) в виде гидроксида или соли. Модуль таких СВК цеолитов достига- ет 100 – 150 и выше. Органические радикалы разрушаются при нагреве до 400°С, в результате вместо них остаются протоны, что и определяет высо- кую реакционную способность СВК цеолитов. Вследствие низкого содер- жания алюминия они обладают очень высокой кислотостойкостью. Активные угли – пористые адсорбенты, состоящие в основном из углерода. Поверхность кристаллитов углерода преимущественно электро- нейтральна и адсорбция на углях в основном определяется дисперсионны- ми силами взаимодействия. По своим структурным характеристикам активные угли относятся к группе микрокристаллических разновидностей углерода – это графитовые кристаллиты, состоящие из плоскостей протяженностью 2 – 3 нм, которые в свою очередь образованы гексагональными кольцами. Однако типичная для графита ориентация отдельных плоскостей решетки относительно друг друга в активных углях нарушена, в результате чего слои беспорядочно сдвинуты. Кроме графитовых кристаллитов активные угли содержат от одной до двух третей аморфного углерода и гетероатомных соединений. Наличие химически связанного кислорода в структуре активных углей, образующе- го поверхностные химические соединения основного или кислого характе- ра, значительно влияет на их адсорбционные свойства. По назначению активные угли, выпускаемые промышленностью, де- лятся на 3 группы. 1. Осветляющие угли, предназначенные для адсорбции из растворов окрашивающих примесей с крупными молекулами или частиц с коллоид- ной степенью дисперсности. 2. Рекуперационные угли, используемые для адсорбции из газовой фазы паров органических веществ. Отличаются высокой механической прочностью, малым сопротивлением слоя газовому потоку. 3. Активные угли газового типа, применяемые для тонкой очистки и разделения газов, адсорбции из раствора веществ с относительно малой величиной молекул и как катализаторы и носители катализаторов. Отрицательной особенностью активных углей является их горю- честь. Чтобы уменьшить пожароопасность к активному углю при его по- лучении иногда добавляют до 5 %масс. силикагеля. Активные угли получают из различных видов органического сырья: твердого топлива (торфа, бурого и каменного угля), дерева и продуктов его переработки (древесного угля, опилок), отходов животного происхождения (кости). Угли с высокой механической прочностью получают из скорлупы кокосовых орехов. Активные угли на древесной основе характеризуются сильно разви- той общей пористостью и низкой механической прочностью. В связи с этим их используют только в малогабаритных сорбционных колоннах со стационарным слоем. Наиболее широкое применение в промышленности получили угли на каменноугольной основе, обладающие микропористой структурой и высо- кой механической прочностью. Основные свойства активных углей и, прежде всего пористая струк- тура и прочность, определяются видом исходного углеродсодержащего сырья и способом его переработки. Для практической реализации любого способа изготовления активных углей пользуются такими общими техно- логическими приемами, как предварительная подготовка сырья (дробле- ние, рассев, формование), карбонизация (пиролиз) и активация. Предвари- тельная подготовка сырья – это приведение его в состояние, удобное для осуществления дальнейшей термической обработки. Карбонизация (пиролиз) – термическая обработка материала без до- ступа воздуха для удаления летучих веществ. На стадии карбонизации формируется каркас будущего активного угля, его первичная пористость, прочность и т.д. Активация, как правило, осуществляется водяным паром, и пред- ставляет собой процесс окисления карбонизованных продуктов до газооб- разных в соответствии с реакцией: С + Н2О  СО + Н2. При избытке водя- ного пара протекает реакция: С + 2Н2О  СО2 + 2Н2 . Методы регулирования пористой структуры и прочности угле- родных адсорбентов Большое влияние на формирование пористой структуры и прочность углеродных адсорбентов оказывают соединения различной природы, вво- димые в исходное сырьѐ при их получении. Пропитка древесины раствором углекислого калия существенно тормозит развитие мезо- и макропор в процессе активации угля. Введение в композицию богатых кислородом соединений (например, целлюлозы) приводит к заметному разрыхлению коксового скелета и развитию в ад- сорбентах значительного объема макропор. Введение в композицию со- единений с невысоким содержанием кислорода (например, синтетических смол) наоборот, способствует получению карбонизированных продуктов с высокой кажущейся плотностью. В этом случае наряду с распадом органи- ческих соединений происходит равномерная усадка по всему объему кар- бонизуемого материала, что способствует сокращению объема макропор, оставляя без изменения микропористую структуру адсорбента. Для повышения механической прочности и термостойкости к исход- ному полимеру добавляют отвердитель (например, гексаметилентетрамин или диэтилентриамин), который при соответствующих условиях ускоряет процесс отверждения синтетических полимеров и способствует образова- нию более жесткого и прочного каркаса в углеродном адсорбенте. Прочность углеродсодержащих материалов при их карбонизации обуславливается процессами конденсации ароматических веществ, что приводит к спеканию и образованию высокомолекулярных многоядерных ароматических соединений. Добавка каменноугольного пека приводит к получению адсорбента с высокой кажущейся плотностью и повышенной прочностью на истирание. Введение в сырьѐ нефтяного крекинг-остатка несколько ухудшает эти показатели и способствует повышенному разви- тию в структуре адсорбента макропор. Это объясняется тем, что крекинг остаток при термообработке дает более высокий, чем пек, выход летучих продуктов, препятствующих усадке и уплотнению ароматических соеди- нений. В результате углеродный скелет адсорбента получается более пори- стым и менее прочным. Таким образом, для получения углеродных адсорбентов с молеку- лярно-ситовыми свойствами необходимо в исходное сырьѐ вводить поли- мерные соединения с невысоким содержанием кислорода и высоко арома- тизированные добавки, которые не дают сильного газовыделения в про- цессе карбонизации. ЛЕКЦИЯ 23 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТАЛИЗАТОРОВ КАК ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ. МОЛЕКУЛЯРНО – СИТОВОЙ КАТАЛИЗ Классификация сложных дисперсных каталитических систем Сложные дисперсные каталитические системы можно классифици- ровать по различным признакам – по агрегатному состоянию фаз, интен- сивности молекулярных взаимодействий на границе раздела фаз, по разме- рам частиц дисперсной фазы и пр. Рассмотрим три основные вышепере- численные классификации. I Классификация по агрегатному состоянию фаз Дисперсные каталитические системы могут существовать в жидкой «Ж», твѐрдой «Т» и газообразной «Г» фазах. Обозначив дисперсную фазу индексом «1», а дисперсионную среду индексом «2» у соответствующих букв, показывающих их агрегатное состояние, получим следующие вари- анты существования дисперсных каталитических систем: 1. Т1/Г2 – соответствует контакту пылевидного катализатора с газо- вой реакционной средой в реакторе и регенераторе; 2. Т1/Ж2 – при синтезе катализаторов (образование золей и гелей), коксообразование на катализаторе, структурировании в нефтяных дис- персных системах; 3. Ж1/Ж2 – относится к процессам, в которых катализатор и реакци- онная среда находится в жидкой фазе (например процесс сернокислотного алкилирования); 4. Г1/Т2 – может возникнуть на стадии сушки и прокаливания катали- затора в результате формирования в них высокоразвитой пористой струк- туры; 5. Ж1/Т2 – может быть представлен как процесс синерезиса при вы- делении жидкости из твѐрдого тела при начальной стадии гелеобразова- ния; 6. Г1/Ж2 – соответствует термокаталитическому процессу, при кото- ром реагенты находятся в газожидкостном состоянии (например процесс каталитического крекинга). Однако в реальных дисперсных каталитических системах, как пра- вило, существуют трехфазные системы типа «твердое тело – жидкость – газ», в которых могут сосуществовать все вышеперечисленные варианты. Например, кокс, образующийся при закоксовывании катализатора, состоит из аморфной и кристаллической фаз в различном соотношении, при этом он может иметь пористую структуру. В порах могут находиться газы или жидкая фаза. II. Классификация по интенсивности межмолекулярного взаимодей- ствия на границе раздела фаз По этой классификации каталитические системы разделяют на золи и гели, или «свободно–» и «связнодисперсные». Золи характеризуются тем, что частицы дисперсной фазы подвижны и не образуют сплошных жѐстких структур. В гелях частицы дисперсной фазы образуют жѐсткие пространственные структуры. Примером перехода системы из золя в гель можно считать процесс синтеза катализаторов. III. Классификация по размерам частиц дисперсной фазы Если допустить, что частицы близки по форме к шару, то дисперс- ные системы по диаметру частиц можно классифицировать следующим образом: 1. менее 10-9м – молекулярно-дисперсные; 2. 10-9 – 10-7м – коллоиднодисперсные; 3. 10-7 – 10-5 м – микрогетерогенные; 4. более 10-5 м – грубодисперсные. Существование дисперсных каталитических систем возможно при всех вышерассмотренных размерах частиц. Основные характеристики катализаторов Оценка каталитических свойств катализатора в отношении опреде- ленной реакции характеризуется следующими показателями. 1. каталитическая активность, определяемая количеством веществ, реагирующих в единице объема катализатора в единицу времени при за- данных условиях; 2. селективность, характеризуемая отношением скорости образова- ния требуемого продукта к общей скорости превращения исходного веще- ства при определенном составе реакционной смеси и температуре; 3. механическая прочность; 4. гидродинамические характеристики, определяемые размером, формой и плотностью зерен катализатора; 5. устойчивость – термическая, к действию ядов, к истиранию. Каталитическую активность единицы объема катализатора можно выразить произведением трех величин: wv=a·s· (103) где а – удельная каталитическая активность; s – полная поверхность катализатора в единице объема;  – степень использования катализатора. Поверхность единицы объема катализатора определяется размером частиц (глобул), из которых слагается зерно катализатора, и плотностью их расположения. При уменьшении размера глобул активность единицы объ- ема катализатора растет только в области относительно крупных глобул. При дальнейшем уменьшении их размера на активность начинает влиять внутренняя диффузия. Дальнейшее увеличение активности возможно при переходе к би– и полидисперсным структурам, состоящим из мелких плотных частиц, соединенных в более крупные пористые частицы. а б Рис. 54. Схематическое изображение моно- (а) и бидисперсной (б) структур гранул катализатора Переход к бидисперсным структурам позволяет увеличить актив- ность в 5 – 8 раз. Селективность реакции также зависит от пористой структуры ката- лизатора. Сущность молекулярно-ситового катализа на пористых катали- заторах рассмотрена ниже. Механическая прочность частицы катализатора определяется глав- ным образом способом его приготовления. Требования к прочности зави- сят от условий эксплуатации катализатора. Нужно учитывать изменение прочности под воздействием реакционной среды и повышенной темпера- туры. Наличие макроструктурных неоднородностей (трещин и других де- фектов) и больших внутренних напряжений снижает прочность. Поэтому механическая прочность существенно зависит от пористой структуры. Необходимо избегать образования очень крупных пор. Недостаточная ме- ханическая прочность многих промышленных катализаторов приводит не только к потерям катализатора, но и к росту гидравлического сопротивле- ния каталитического реактора и последующих аппаратов и к частым вы- нужденным остановкам. Многие активные катализаторы не могут быть применены в промышленности из-за недостаточной прочности. На меха- ническую прочность катализаторов также влияет степень его закоксовыва- ния. В результате закоксовывания прочность катализатора снижается на 5 – 15 % от исходной, что объясняется рассмотренным ранее эффектом Ре- биндера. Гидродинамические характеристики, определяемые размером и формой зерен катализатора, полностью зависят от способа приготовления (таблетирование, экструзия или отвердение капель золя в жидкости). Для катализаторов, используемых в псевдоожиженном слое, суще- ственна способность к псевдоожижению (флюидизации), зависящему не только от размера, формы и массы зерен, но и от прочности их сцепления, определяемой химическим составом поверхности зерен. Одной из главных характеристик катализаторов является устойчи- вость к длительной работе, которая зависит от очень большого числа фак- торов. Снижение каталитической активности может наступить в результа- те действия различных ядов, химических превращений активного компо- нента, уменьшения поверхности и изменения пористой структуры катали- затора и пр. Устойчивость катализатора часто определяется протеканием процес- сов рекристаллизации активного компонента, приводящих к уменьшению его поверхности. Для повышения стабильности иногда в состав катализа- тора вводят добавки, предохраняющие активный компонент от рекристал- лизации путем разделения его кристаллитов друг от друга. К наиболее типичным способам сохранения устойчивости катализа- тора в условиях длительной его эксплуатации относятся: предотвращение перегрева катализатора, предварительная очистка исходных реагентов, подбор достаточно инертных носителей, проведение периодической реге- нерации, предварительная стабилизирующая термообработка катализато- ра. Промышленные катализаторы крекинга содержат от 3 до 25. % масс. кристаллитов цеолита диаметром около 1 мкм, введенных в матрицу из твердого аморфного алюмосиликата. Матрица обеспечивает отвода тепла от цеолита. В реакторе матрица обеспечивает транспорт сырья к цеолиту, что определяет использование широкопористых алюмосиликатов, обеспе- чивающих одновременно равномерное распределение кокса. Введение в матрицу цеолита и особенно мелкодисперсных непористых наполнителей снижает скорость истирания катализатора соответственно в 3 и 8 раз. Бо- лее высокая прочность цеолитсодержащих катализаторов по сравнению с аморфными, можно объяснить наличием включений второй твердой фазы, которая препятствует росту поверхностных трещин. Для повышения коэффициента скольжения частиц (предотвращения истирания) их поверхность покрывают солями бария или другими моди- фикаторами. Для повышения стабильности к пару в цеолит вводят катионы редкоземельных элементов. Для увеличения скорости и полноты окисле- ния СО до СО2 в катализаторы крекинга добавляют промоторы дожига СО до СО2. Часто в качестве такого промотора применяют платину в количе- стве от 1 до 10 ррм. Поскольку в сырье имеются примеси металлов, дезактивирующих цеолит, требуется повысить его стойкость. Для этого в катализатор добав- ляют пассиваторы – соединения Sb, P, Sn, B, реагирующие с примесями. Благодаря этому катализаторы способны не терять активность в присут- ствии до 0,2 %моль. никеля и до 0,3 %моль. ванадия. Для успешного ведения процесса в псевдоожиженном слое приме- няют катализатор с частичками диаметром от 20 до 60 мкм. Диффузионные ограничения и селективный катализ Каталитическое превращение сырья происходит главным образом внутри микропор катализатора. Как показано в табл. 21, цеолит Линде 5А легко крекирует нормальные парафины, которые могут войти в поры. В случае изопарафинов, которые слишком велики, чтобы войти в структуру пор, крекинг не наблюдается. Табл. 21 – Каталитическая активность внутрикристаллической структуры пор цеолита. (условия реакции: 500°С, время контакта 7 с) В противоположность этому алюмосиликат катализирует крекинг и тех и других парафинов, причем степень превращения 3-метилпентана (со- держащего третичный атом углерода) выше. Соответственно н-бутанол (но не изобутанол) в присутствии цеолита легко дегидратируется при темпера- туре 230 – 260 °С. При значительно более высоких температурах превра- щается и небольшая часть изобутанола. Это позволяет предположить, что на внешней поверхности цеолита также присутствует некоторое количе- ство каталитических центров. Молекулы большого размера полностью почти полностью не пре- терпевают превращений в ходе реакции на цеолите. Это наблюдается для цеолита типа А с малыми порами, что позволяет селективно превращать только молекулы, которые могут попасть в поры. Такой катализ, облада- ющий избирательностью к форме молекул, составляет основу так называ- емого процесса селектоформинга для крекинга нормальных парафинов в смесях с ароматическими углеводородами, нафтенами или разветвленными парафинами, которые не могут проникнуть в поры. Крупные молекулы мо- гут крекироваться только на внешней поверхности цеолита или на поверх- ности алюмосиликатной матрицы, в которой находится цеолит. При крекинге газойля на цеолите часть реагентов испытывает жест- кие диффузионные ограничения вплоть до полного исключения попадания в поры. Они могут создать диффузионные затруднения для других моле- кул, которые сами по себе могли бы диффундировать достаточно быстро. Диффузионные ограничения также вызываются закоксовыванием катализатора. На это указывает понижение селективности образования це- левых продуктов при увеличении выхода кокса. Это происходит в резуль- тате закупорки коксом устья пор кристаллита цеолита. Молекулярно-ситовой катализ Молекулярно-ситовой катализ представляет собой химический про- цесс, протекающий в условиях затрудненной диффузии реагентов в порах цеолитного катализатора. Различают несколько типов молекулярно- ситовой селективности (рис. 55). Селективность к реагентам. Определяется проницаемостью пор для реагентов. Примером может служить крекинг алканов. Линейные ал- каны, проникаюшие в поры цеолита, подвергаются крекингу, а разветв- ленные алканы, имеющие больший размер, не крекируются. Это использу- ется в промышленном процессе селекториформинга на цеолитах. а + б CH3ОН + в Рис. 55. Селективность катализатора к реагентам (а), продуктам (б), переходным состояниям (в) В результате крекинга н-алканов в смеси с изоалканами и аромати- ческими углеводородами повышается октановое число углеводородной смеси. Ниже приведены относительные скорости крекинга алканов на ZSM-5: С – С – С – С – С – С С – С – С – С – С С С – С – С – С С С 0,71 0,38 0,09 Селективность к продуктам имеет значение, если в порах образу- ются продукты большого размера, выход которых аз пор или полостей за- труднен. Такой тип селективности проявляется при алкилировании толуо- ла метанолом. В этой реакции преимущественно образуется п-ксилол, а м- ксилол и о-ксилол остаются в порах и подвергаются изомеризации или превращаются в кокс. Коэффициент диффузии п-ксилола в порах цеолита в 1 000 раз выше, чем м- и о-ксилола. Селективность к переходным состояниям. Если переходное со- стояние реакции велико по размеру и не помешается в порах цеолита, та- кая реакция может не пойти. Более выгодным оказывается маршрут с меньшим переходным состоянием. Это обнаруживается при трансалкили- ровании м-ксилола на мордените. Основным продуктом является 1,2,4- триметилбензол; 1,3,5-изомер не образуется, поскольку в порах морденита недостаточно места для соответствующего переходного состояния. Интересный аспект молекулярно-ситового катализа – обращение по- рядка реакционности первичных, вторичных и третичных углеводородов. В кислотно-каталитических реакциях обычно наблюдается ряд активности: первичный > вторичный > третичный, в котором растет устойчивость со- ответствующих карбониевых ионов. В крекинге на цеолитах имеет место обратный порядок, т.е. н-парафин реагируют быстрее разветвленных, ко- торые иногда вообще не реагируют. В качестве количественной характе- ристики молекулярно-ситовой селективности катализатора используется индекс проницаемости – отношение скоростей крекинга н-гексана и 3- метилпентана (табл. 22). Чем выше этот индекс, тем более селективен ка- тализатор. Табл. 22 – Индексы проницаемости некоторых катализаторов Цеолит Индекс проницаемости Аморфный алюмосиликат 0,6 ZSM-5 8,3 ZSM-11 8,7 Эрионит 38 Более полная информация по составу, свойствам, технологии полу- чения катализаторов каталитического крекинга, гидрокрекинга и гидро- очистки вакуумных газойлей и нефтяных остатков, а также методам регу- лирования качества сырья и получаемой продукции на базе принципов фи- зико-химической механики дисперсных систем, приведена в [3, 4].