Химическое равновесие

V. Химическое равновесие 5.1 Закон действия масс. Уравнение изотермы Вант-Гоффа. Исследования показывают, что химические реакции одновременно протекают в двух направлениях - в сторону образования продуктов реакции (прямая реакция) и в сторону разложения последних на исходные вещества (обратная реакция). Вследствие химической обратимости реакции не доходят до конца. По мере протекания процесса скорость прямой реакции (т.е. прирост концентрации продуктов в единицу времени) уменьшается, а скорость обратной реакции (т.е. убыль концентрации продуктов реакции в единицу времени) – увеличивается. Когда обе скорости сравниваются - наступает состояние химического равновесия (т.е. когда концентрации реагирующих веществ становятся определёнными и постоянными во времени (при условии, конечно, если температура и давление не меняются). Так как химически обратимые реакции протекают с конечными скоростями, то с термодинамической точки зрения они являются необратимыми, и работа их не является максимальной. Однако, можно мысленно представить себе их протекающими бесконечно медленно через смежные равновесные состояния, т.е. термодинамически обратимо. Тогда к ним можно применять общие условия термодинамического равновесия и рассчитать максимальную работу – меру химического сродства и по её величине можно судить о преимущественном направлении обратимой химической реакции. Следует отметить, что возможность существования химического равновесия была открыта еще Бертолле (1801г.), а закон равновесия в количественной форме названный законом действующих масс был предложен Гульдбергом и Вааге (1867г.). Для гомогенных химических реакций закон действующих масс устанавливает: при постоянной температуре отношение произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений) продуктов реакции к произведению равновесных концентраций (или парциальных давлений) исходных веществ есть величина постоянная, т.е. закон был выведен для идеальных газов. Часто его формулируют в другой форме: скорость реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, т.е. для реакции mA+nB V=k[CA]m[CB]n, откуда легко получается первая формулировка для реакции mA+nBkC+lD Vпр=k1[CA]m[CB]n; Vобр= k2 [CC]k[CD]l При равновесии Vпр=Vобр k1[CA]m[CB]n= k2 [CC]k[CD]l k1 [C C ]k [C D ]l ;  KC  k2 [C A ]m [C B ] n [ p C ] k [ p D ]l для парциальных давлений Kp= [ p A ]m [ p B ]n Этот вывод является недостаточно строгим, так как допущенная в законе действия масс зависимость скорости реакции от концентрации на практике почти не выполняется. Проведем вывод более строго: пусть у нас протекает какая-то химическая реакция: mA+nB=kC+lD Как мы уже писали  G=k  C  l D  m A  n B если подставить сюда выражение для   i=  i0 +RTlnfi , то получим  G=k(  C0 +RTlnfC)+l(  D0 +RTlnfD)-m(  A0 +RTlnfA)-n(  B0 +RTlnfB) откуда  G=k  C0 +l  D0 -m  A0 -n  B0 +RTln f Ck f Dl ; f Am f Bn Стандартные химические потенциалы зависят только от температуры. При постоянной температуре k  C0 +l  D0 -m  A0 -n  B0 =const поэтому  G= const+ RTln f Ck f Dl f Am f Bn Величину const определяют для стандартных условий, придавая летучестям стандартные значения fA=fB=fC=fD=1; так как при этом ln1=0, то в стандартных условиях  G= const=  G и  G=  G0+ RTln f Ck f Dl f Am f Bn Если взять условия, соответствующие равновесным, то для условия равновесия  G=0 и  G0=- RTln f ( kравн )C f (lравн ) D f (mравн ) A f ( nравн ) B В этом уравнении под знаком логарифма стоит постоянная при данной температуре величина, которую обычно обозначают Kf и называют термодинамической константой равновесия, т.е. Kf  k l C m D n A B f f f f Термодинамическая константа равновесия – безразмерная величина. Термодинамическая стандартная константа равновесия связана с Кр следующим соотношением: Кр(Н/м 2 )= Кр(атм)*(1,0133*105) n Кр(атм)= Кр(Н/м 2 ) (1,0133 * 10 5 ) n (так как термодинамическая константа определена при условии p=1атм). Имеем  G=  G0+ RTln f Ck f Dl f Ck f Dl и G =RTln  f Am f Bn f Am f Bn f Ck f Dl то  G=-RTlnKf+RTln m n f A fB или его можно еще записать в упрощенной форме  G=-RTlnKf+RT  ln f i ni Два последних уравнения называются уравнениями изотермы химической реакции (или уравнениями Вант - Гоффа). Второй член в этих уравнениях может быть больше или меньше первого. Это значит, что при смешении всех реагентов данной реакции, реакция может быть направлена или в сторону образования конечных (по уравнению реакции) продуктов (  G<0) или в сторону образования исходных веществ (  G>0). Величина константы равновесия служит мерой устойчивости системы. Чем больше К, тем меньше величина  G° (больше отрицательная величина) и тем меньше работоспособность системы. Более, пожалуй, правильно говорить не об устойчивости, а о термодинамической вероятности реакции. Например, для реакций при 800°K C3H8=3C+4H2 (1) C3H8=2CH4+C (2) C3H8= C3H6+H2 (3) C3H8= CH4+ C2H4 (4) Константы равновесия первых двух реакций почти на 7 порядков больше последних. Однако на практике идут только последние две. Или, например, для парафиновых углеводородов при 298°K реакция распада на элементы: CnH2n+2=nC+(n+1)H2 идет с уменьшением энергии Гиббса, т.е.  G<0 для n  7 и, если бы эта реакция шла с достаточной скоростью, то ряд парафиновых углеводородов в природе кончался бы гексаном. Так как у нас есть различные выражения для химических потенциалов:  i=  i0 +RTlnpi ;  i=  i0 +RTlnCi ;  i=  i0 +RTlnXi , то выразим термодинамическую константу равновесия для соответствующих величин  (если провести предыдущие рассуждения пользуясь уже этими выражениями для  ), то получим K p  K C ( RT ) n - для идеальных газов K p  K X p n - для идеальных газов, где KC  C Ck C Dl - выражена в концентрациях C Am C Bn X Ck X Dl K X  m n - выражена в мольных долях, XA XB а n  k  l  m  n - есть изменение числа молей в химической реакции. Так как f i   i pi , то для реальных газов  Ck pCk  Dl p Dl K f  m m n n или K f  K  K p , где  A p A  B pB K   Ck  Dl  Am  Bn K f  K  K C ( RT ) n K f  K  K X p n или для K C и K N