Химическая термодинамика

Химическая термодинамика Химическая термодинамика изучает переходы химической энергии в тепловую, электрическую, световую и обратно, а также устанавливает количественные законы этих переходов. Термодинамика формулирует законы химического и фазового равновесия и его смещения при изменении температуры, давления и концентраций веществ. Зачем все это нужно: при проектировании производств необходимо знать количество выделяющегося или поглощаемого реакцией тепла и область оптимальных температур. Эти данные необходимы для подбора соответствующих теплоизолирующих материалов, сталей, теплоносителей (газ, вода, пар, фреон, аммиак и др.), определения их расходов, отсюда вытекают затраты, куда включаются диаметры труб, выбор типов теплообменных аппаратов, мощности насосов, расходы энергии на прокачку теплоносителей при нагреве тех или иных агрегатов (реакторов, десорберов, конвертеров, вагранок, домен) или хладоагентов, применяемых для охлаждения тех или иных металлургических и иных систем. Если сюда добавить стоимость сырья и вспомогательных материалов, затраты на освещение, вентиляцию, зарплату, амортизацию оборудования и зданий и другое, то все это в конечном итоге будет определять себестоимость конечного продукта и его конкурентоспособность. Таким образом, без термодинамических расчетов нельзя спроектировать ни одно производство, оценить материальные и финансовые расходы, себестоимость продукции, сроки окупаемости производства и многое другое. В металлургических производствах большую роль играют процессы, протекающие в твердых и жидких фазах, на границах металл – газ или металл-расплав. В качестве примера можно привести: растворение скрапа в жидком чугуне, заливаемом в доменную печь, растворение извести и руды в жидком шлаке, растворение и выделение газов, и их взаимодействие с расплавом или нагретым металлом, фазовые переходы внутри металлической фазы при изменении температуры, легировании и т.д. Термодинамический анализ и знание химии позволяет металлургу целенаправленно получать тот или иной сплав с заданными технологическими 1) Закон сохранения энергии. Он рассматривает превращение энергии в другие виды (тепло, излучение), совершение работы и т.д.; 2) Второй закон термодинамики определяет критерий (энергия Гиббса), с помощью которого можно определить направление протекания самопроизвольного процесса; 3) Третий закон позволяет определить абсолютное значение одного из фундаментальных свойств вещества – энтропию – меру неупорядоченности системы (при Т=0, S = 0). ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА Система – это часть пространства, заполненная веществом или веществами, фактически или мысленно обособленная от окружающей среды. ОТКРЫТАЯ СИСТЕМА – это система, которая через границу обменивается с окружающей средой, как массой, так и энергией (конвертер, домна, коксовый реактор). ЗАКРЫТАЯ СИСТЕМА - обменивается только массой (абсорбер). ИЗОЛИРОВАННАЯ СИСТЕМА - не обменивается с окружающей средой ни массой, ни энергией (адиабатический реактор). Любая система может быть описана параметрами системы (P, V, T, η, C…..) – это усредненные величины всего объема системы, которые могут отличаться от параметров в локальных объемах жидкости или газа. Параметры системы обладают интенсивными свойствами, т.е. эти величины не могут просто суммироваться. Система может быть описана также функциями состояния (U, H, S, G, F). Функция состояния, обозначим ее в общем случае через f - это свойства системы, которые определяются только начальным и конечным состоянием системы, но не зависит от пути перехода от начального к конечному состоянию и обратно, например, в простейшем случае: С + О2 = СО2; 1) С + 1/2 О2 = СО 2) СО + 1/2 О2 = СО2 f f1  2 f3 4 fI = f2 – f1 fII = (f3- f1) +(f4 – f3) +(f2-f4) f4 3 =f2 –f1 f2  1 путь р-ции Функция состояния обладают экстенсивными свойствами, т.е. их значение пропорционально количеству вещества в системе. Внутренняя энергия - U (кДж/моль) - это потенциальная и кинетическая энергия отдельных атомов, молекул, ядер и электронов атомов, колебательная и вращательная энергия отдельных атомов или молекул в кристаллах, газах или жидкостях, а также отдельных фрагментов в молекуле относительно друг друга, без учета кинетической и потенциальной энергией положения, т.е. относительно Земли. Абсолютное значение внутренней энергии неизвестно, однако ее изменение можно измерить относительно некоторого значения, которое выбрано за стандарт. За стандартные условия в термодинамике принята температура 298 К и давление 1 атм (105 Па), [C] = 1 моль/л. Считается, что если в ходе какого-либо процесса внутренняя энергия возрастает, то U – величина положительная, если убывает - то отрицательная. В ходе химических превращений энергия может передаваться от одной системы к другой в виде теплоты Q, работы А, либо в виде различного вида излучений. Теплота и работа хотя и имеют размерность энергии, они не являются параметрами системы, т.к. изначально они не были запасены в веществе. Они являются лишь формами передачи энергии. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Этот закон является одной из форм закона сохранения энергии, который имеет несколько формулировок: 1) ЭНЕРГИЯ НЕ СОЗДАЕТСЯ ИЗ НИЧЕГО И НЕ УНИЧТОЖАЕТСЯ, ОНА ЛИШЬ ПЕРЕХОДИТ ИЗ ОДНОЙ ФОРМЫ ЭНЕРГИИ В ДРУГУЮ. Применительно к тепловым двигателям используется несколько иная формулировка: ПОГЛОЩЕННАЯ СИСТЕМОЙ ТЕПЛОТА РАСХОДУЕТСЯ НА УВЕЛИЧЕНИЕ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ СИСТЕМЫ И НА СОВЕРШЕНИЕ ЕЮ ВНЕШНЕЙ РАБОТЫ. ↔ ∆V Q Q=(∆U + A) = (∆U + P ∆V) В химии реализуются ИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ, ИЗОБАРИЧЕСКИЕ и ИЗОХОРИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В изохорических условиях объем системы не меняется ∆V = 0 и работа расширения газа тоже равна нулю. В этом случае все подведенное к системе тепло расходуется только на увеличение внутренней энергии системы: QV = ∆U. При этом количество переданной теплоты любому телу рассчитывается по уравнению: Q = m. с. (Tk – To) где с – теплоемкость вещества. Это количество теплоты, которое должно быть передано 1 кг вещества или 1 молю вещества, чтобы его температура поднялась на 1 градус. Следует различать удельную (на кг) и мольную (на моль вещества) теплоемкость. В изобарическом процессе при Р = const подводимое к системе тепло расходуется на увеличение внутренней энергии и на совершение работы расширения газа: Qp =U2 – U1 + P(V2 - V1) или Qp = (U2 + PV2) - (U1 +PV1) ; Qp = ∆H Из уравнений следует, что подводимая в изобарических условиях к системе теплота расходуется на приращение некоторой функции состояния, которая называется ЭНТАЛЬПИЯ, которая по смыслу отвечает знергии расширенной системы, которая связана с внутренней энергией уравнением: H = U + PV (кДж/моль). или H = U + nRT при V =const Qv = ∆U при Р = const Qp = ∆ H Поскольку абсолютные значения H и U неизвестны, то в технических расчетах оперируют изменениями этих величин ∆ H ; ∆U и изменения этих величин относят к стандартным условиям (Т= 298 К, Р = 1 атм) соответственно. При этом стандартные величины обозначаются как Н0298 или U0298 для большинства веществ эти величины определены и сведены в таблицы. Поскольку тепловой эффект реакции равен Qp = H2-H1 или Qу = ∆U и по этой причине он также не зависит от пути реакции. Условно считается, что энтальпии образования простых газов или твердых веществ в одной из наиболее устойчивых кристаллических форм в стандартных условиях равны нулю. С (графит, алмаз, карбин (-С≡С-), поликумулен ( =С = С= ), фуллерены. Sn0 (белое) Sn (серое) Тпер = -39 оС (Гибель экспед.Скотта из-за потери керосина из паянных оловом канистр в Антарктике; разрушение пуговиц у солдат прусской армии в 18 веке. Р (красный) , Р (белый) (0) S (ромб) (0) = S (моноклинич) На основе первого закона термодинамики ГЕССом был сформулирован закон: ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ЗАВИСИТ ТОЛЬКО ОТ НАЧАЛЬНОГО И КОНЕЧНОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВ И НЕ ЗАВИСИТ ОТ ПУТИ РЕАКЦИИ Химические реакции, идущие с выделением теплоты, называются экзотермическими, а с поглощением – эндотермическими. аА + вВ = сС + дД ± Q - термохимическое уравнение. Тепловой эффект реакции связан с энтальпией и внутренней энергией соотношениями ∆ Qp = H2-H1 или Qу = U2 – U1 и по этой причине количество выделившегося или поглощенного в ходе реакции тепла не зависит от пути реакции. Тепловой эффект относят к числу молей вещества, участвующих в реакции в соответствии со стехиометрическими коэффициентами химической реакции Н Ннач Экзотермич. Qp> 0 ∆H < 0 Нкон Нкон Эндотермич. Qp< 0 ∆H >0 Ннач Следует различать следующие виды энтальпий: Энтальпия образования: изменение энтальпии при образовании одного моля вещества из простых элементов 1/2 N2 + 3/2H2 = NH3 ; C + 1/2O2=CO2 Энтальпия связи, или диссоциации связи: изменение энтальпии при разрыве одного моля связей в газовой фазе. CH4 = C + 2H2; Cl2 = 2Cl Энтальпия кристаллической решетки: изменение энтальпии при разрушении кристалла на составляющие его частицы и удалении их друг от друга на бесконечное расстояние. – Q. Для определения теплового эффекта реакций пользуются 1 и 2 следствиями закона Гесса: Тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образования исходных веществ. Задача 1. Найти тепловой эффект реакции, протекающей в доменной печи при восстановлении магнетита: Fe2O3 (тв) + 3CO(r) =2Fe(тв) + 3CO2(г) Н0298 кДж/моль -825,3 -119 0 -395 Нх.р.=Нкон -Нисх Нх.р.= 3(-395) -3(-119) – 825,3 = -26,9 кДж т.к. Нхр = -Q, то реакция является экзотермической и идет с выделением тепла. Параллельно в доменной печи идет и вторая реакция восстановления оксида железа: FeO (тв) + CO(r) = Fe(тв) + CO2(г) + 16,6 кДж/моль -264 -119 0 -395 Нх.р.= -12 кДж/моль, Чтобы процесс выплавки чугуна пошел необходимо поднять температуру в доменной печи до температуры плавления чугуна. Теплот этих двух реакций для этого недостаточно. По этой причине начальный нагрев домны осуществляют сжиганием природного газа, а дальнейший нагрев осуществляется уже за счет реакций сгорания кокса: С + 0,5О2 = СО + 119 кДж/моль С + О2 = СО2 + 397 кДж/моль Задача 2. В домне получить сталь нельзя из-за высокого содержания в чугуне углерода. Сталь получают обезуглероживанием расплавленного чугуна в конверторах путем продувания кислорода через расплавленный чугун. При этом протекают следующие реакции: Fe + 0,5О2 = FeO 0 0 -265,0 [C]Fe + FeO = Fe + CO -265,0 -110,6 Первая реакция экзотермическая (Нх.р.= -265 кДж), а вторая эндотермическая (154,4 кДж). Суммарный тепловой эффект реакции Q = 110,6 кДж, что поддерживает расплавленный чугун в расплавленном состоянии, а часто приходится охлаждать конвертер, чтобы он не вышел из строя. Задача 2. Рассчитаем изменение энтальпии в ходе red-ox реакции растворения меди в азотной кислоте: Cu(кр)+4HNO3(р) = 2NO2(г) + Cu(NO3)2(кр) +2 H2O(ж) Н0298 кДж/моль 0 -174 33 -305,3 -286 Нх.р.= Нкон -Нисх= [2.33 +(-305) +2(-286)] –[4(-174)+0] =-115 кДж т.к. Нхр = -Q, то реакция является экзотермической и идет с выделением тепла. Задача 2. Рассчитать тепловой эффект реакции ΔНхр при гашении 100 кг извести CaO водой, если энтальпии образования оксида кальция, воды и гидроксида кальция соответственно равны; и кДж/моль. Решение. Термохимическое уравнение имеет вид: CaO(т) + H2O(ж) → Ca(OH)2(т), ΔH, кДж/моль -635,1 -285,84 -986,2 Рассчитываем энтальпию реакции в стандартных условиях, используя следствие из закона Гесса: ΔHхр = -986,2 – (-635,1 – 285,84) = -65,26 кДж/моль Реакция является экзотермической и идет с выделением тепла. Рассчитаем количество молей CaO в 100 кг. γ = 100000/40+16 = 1785,7 молей. Рассчитаем изменение энтальпии при гашении 100 кг CaO: ΔH = (-65,26)· 1785,7 = 116535,7 кДж Если реакции протекают в изохорных условиях, то расчет ведется с использованием внутренних энергий соответствующих атомов или молекул. Важнейшей характеристикой веществ, используемых в качестве топлив или способных гореть, является теплота сгорания. Энтальпия сгорания – это изменение энтальпии при сгорании 1 моля вещества. С2Н2 + 3/2 О2 = Н2О + 2 СО2 + 1297 кДж – термохимическое ур-ние ΔHсгор = - 1297 кДж/моль Если это касается топлив, то в промышленности говорят о его теплотворной способности и относят эту величину к 1 кг топлива. Например, теплотворная способность бензина – 42000; кокс – 29400, дерево – 15000, газ -16000 кДж/кг. Второе следствие закона Гесса применимо для веществ, способных гореть. Это следствие гласит: Тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий сгорания исходных веществ минус сумма энтальпий сгорания продуктов реакции. Нх.р.=Нисх -Нпрод В реакциях, где участвуют или образуются газообразные вещества, связь между Н и ∆U описывается уравнением Н = ∆U + р∆V, или Н = ∆U + ∆nRT ∆n – изменение числа молей газообразных веществ. С2Н2 + 3/2 О2 = Н2О + 2 СО2 ∆n = + 0,5 Найдем изменение внутренней энергии этой реакции, если ΔHсгор = - 1297 кДж/моль: ∆Uхр = Н - ∆nRT ∆Uхр = - 1297000 – 0,5·8,31·298 = -1297000 – 1238 = -1298238 Дж В гетерогенных реакциях при вычислении ∆n твердые и жидкие вещества принимаются равными нулю: Cu(кр)+4HNO3(р) = 2NO2(г) + Cu(NO3)2(кр) +2 H2O(ж) ∆n = + 4,0 N2 + 3H2 = 2 NH3 ∆n = - 2,0 С точки зрения 1-го закона термодинамики нет никаких препятствий тому, что весь тепловой эффект химической реакции, например горения угля или газа был превращен в паровой машине в работу. Опыт показывает, что только часть тепловой энергии Q может быть превращена в работу A, а часть энергии расходуется на трение, рассеяния в виде тепла или излучений. Отношение η = Q/А называется КПД, который всегда меньше η < 1. Например, КПД автомобильного бензинового двигателя, как правило, не превышает 30%, ТЭЦ – не более 45 %, металлургических печей – 10-15 %. САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ И НЕСАМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ Любые процессы, в том числе и химические, можно разделить на две группы: САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ и НЕСАМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ. Самопроизвольные процессы идут сами по себе и не требуют затрат внешней работы и , в соответствующих условиях они могут совершать работу. К самопроизвольны процессам следует отнести: смешение газов, перенос тепла от горячего тела к холодному, переход внутренней энергии аккумулятора в теплоту или световую энергию, а также работу при замыкании его на сопротивление (вольфрамовая нить, обмотка электродвигателя и др). Если попытаться повернуть самопроизвольный процесс в обратную сторону, то нужно затратить внешнюю работу (зарядка аккумулятора, подъем грузов, разложение воды). В ряде случаев повернуть процесс в обратную сторону просто невозможно (например, реакции сопровождающиеся взрывом или выделением газов при горении). Процессы, которые требуют затрат внешней работы, называют несамопроизвольными. Самопроизвольные процессы всегда в конечно итоге приходят к своему состоянию равновесия, т.е. к состоянию, когда переход в прямом направлении и обратном равновероятен (растворение веществ, реакция образования аммиака и многие другие). Равновесное состояние является динамическим и никаких видимых изменений на макроуровне не наблюдается. Различают УСТОЙЧИВОЕ И НЕУСТОЙЧИВОЕ состояния равновесия. Примером устойчивого равновесия может служить любая обратимая реакция, например: N2 + 2O2 = 2NO2 в состоянии равновесия, когда скорости прямой и обратной реакций равны. К этому равновесию можно прийти с двух сторон. Безразличное равновесие: система жидкость/насыщенный пар. Пока эта пара существует, их относительные количества безразличны они регулируются только температурой. Неустойчивое равновесие: служить смесь водорода и кислорода. Она может существовать сколь угодно долго, но при малейшей искре, произойдет взрыв. Существуют такие понятия как обратимая и необратимая реакции, что подразумевает возможность или невозможность их протекания до полного расходования исходных веществ. Реакция между магнием и соляной кислотой - необратима. Она идет до полного растворения магния в случае избытка HC1. Примером обратимых реакций могут служить: синтез окиси азота и аммиака. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Второй закон термодинамики устанавливает критерий, который определяет возможность протекания самопроизвольного процесса. Существует большое количество формулировок второго закона. Наиболее распространенная формулировка дана Кельвиным: «НЕВОЗМОЖНО СОЗДАТЬ МАШИНУ, КОТОРАЯ ДЕЙСТВУЯ ПОСРЕДСТВОМ КРУГОВОГО ПРОЦЕССА, БУДЕТ ТОЛЬКО ЗАБИРАТЬ ТЕПЛОТУ ОТ НАГРЕВАТЕЛЯ И ПРЕВРАЩАТЬ ЕГО В ЭКВИВАЛЕНТНОЕ КОЛИЧЕСТВО РАБОТЫ» Фактически эта формулировка дает запрет на создание вечного двигателя, т.е. если некоторая реальная система получила от нагревателя определенное количество теплоты Q и совершила при этом работу А, то эта работа всегда меньше полученной теплоты, т.е. А> 1. Таким образом, энтропия является мерой вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния за счет возможного числа микросостояний и характеризует меру неупорядоченности системы. Наиболее вероятным возникновением данного макросостояния будет такое, когда оно может быть осуществлено наибольшим числом способов при хаотическом движении молекул. Чем больше энтропия, тем больше неупорядочена система и при этом она имеет больше степеней свободы. Энтропия возрастает с осложнением однотипных молекул, с увеличением числа частиц в объеме, при растворении солей, при повышении Т оС, при фазовых переходах от твердого вещества к жидкости и от жидкости к газу. Для химической реакции изменение энтропии равно алгебраической сумме энтропий реагентов продуктов реакции минус сумма энтропий исходных веществ: аА + вВ = сС + дД ∆Sхр = (сSс + дSд) – (аSа + вSв) Величины энтропий для тех или иных элементов или их соединений приведены в справочниках. Иногда на качественном уровне можно определить повышается или понижается энтропия реакции, не проводя расчетов. Например: 3Н2 + N2 = 2NH3 ∆ S < 0 - энтропия уменьшается Химическая реакция, связанная с увеличением объема, характеризуется возрастанием энтропии: СаСО3 = СаО + СО2 ∆S >0 С + О2 = СО2 ∆S ≈ 0 MgO + СО2 = MgCO3 S <0 При усложнении вещества, тем больше его энтропия: S(газ) S2 (газ) S, Дж/моль.К 168 228 UC12 UC13 UC14 UC15 UC16 S, Дж/моль.К 79 150 198 213 286 S, Дж/м.К Sn0 (белое)→ Sn (серое) Т = -39 оС S ρ γFe = 7,633 г/см3 (ГЦК) ρ αFe = 7,571 г/см3 (ОЦК) γFe→αFe 0 Тф.п. Tпл Tисп T, K 910o 1540о 2735о При фазовых равновесиях между энтропией и подведенной теплотой существует соотношение: ∆S = ∆Q/T ∆S = ∆H/T (Р = const): ∆S = ∆U/T (V=const) Это следует из уравнений G =H - TS и F = ∆U - TS. При фазовых равновесиях G (изобарный процесс) или F (изохорный процесс) равны нулю: 0 =H - TS; 0 = ∆U - TS В отличие от внутренней энергии и энтальпии для энтропии можно определить абсолютное значение, т.к. известны условия, при которых энтропия равна нулю. ПОСТУЛАТ ПЛАНКА Известно, что наименьшей энтропией обладают твердые тела в окрестности абсолютного нуля. В 1911 году Макс Планк высказал постулат: ЭНТРОПИЯ ПРАВИЛЬНО СФОРМИРОВАННОГО КРИСТАЛЛА ЧИСТОГО ВЕЩЕСТВА ПРИ АБСОЛЮТНОМ НУЛЕ РАВНА НУЛЮ. Следует подчеркнуть, что вещество должно быть абсолютно чистым, а кристалл не должен иметь дефектов, они увеличивают число микросостояний вещества, а значит и энтропию, потому что дефекты могут мигрировать по кристаллу. Идеальный кристалл при Т = 0, когда все колебания атомов в решетке вещества прекращаются, является примером предельной упорядоченности системы, а значит и его энтропия, равна нулю. У большинства веществ в этих условиях появляются новые свойства такие, как сверхтекучесть и сверхпроводимость.(Пояснить почему!) Изменение энтропии при переходе от Т=0 К к температуре 25 0С равно ∆S = S298 – S0 но S0 = 0 и поэтому энтропия при стандартных условиях и в приведенных в справочниках таблицах измеряется не как ∆S, а в значениях S298 КРИТЕРИИ НАПРАВЛЕНИЯ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Так как все самопроизвольные процессы сопровождаются понижением энергии системы, то можно было бы считать, что экзотермические реакции более склонны к самопроизвольному протеканию. Однако, большое число экзотермических реакций не протекают самопроизвольно и, следовательно, одного этого условия явно недостаточно. Оказалось, что в таких реакциях большой вклад вносит энтропия и только энергия Гиббса в изобарных процессах или энергия Гельмгольца в изохорических могут служить критериями, определяющими способность самопроизвольного протекания процесса. ∆ G =∆ H - T∆ S ∆ F =∆ U - T∆ S Если наблюдается уменьшение свободной энергии Гиббса, то процесс может протекать самопроизвольно: ∆ G < 0. Любые виды процессов отвечают следующей энергетической диаграмме процесса: ∆G процесс невозможен исх равновесие самопроизвольный процесс Х, время реакции Из диаграммы следует, что состояние равновесия характеризуется выражением: (∆G = 0 ; Для процессов которые не могут идти самопроизвольно: (∆G > 0 ). Таким образом, единственными однозначными критериями самопроизвольного протекания химических процессов служит знак изменения свободной энергии Гиббса (Р = постоянное) или Гельмгольца (объем постоянен) и которые определяются двумя факторами: ЭНТАЛЬПИЙНЫМ и ЭНТРОПИЙНЫМ ∆G = ∆H - T∆S кДж/моль ∆H > T∆S – ход реакции определяет энтальпийный фактор ∆H < T∆S – энтропийный фактор или ∆F = ∆U - T∆S кДж/моль ∆U > T∆S - определяющей является внутренняя энергия ∆U < T∆S – энтропийный фактор Так, например, для процессов, происходящих при низкой температуре, с твердыми веществами определяющим будет энтальпийный фактор, так как произведение TS будет мало. Чем выше температура, тем больший вклад вносит энтропийный фактор. Так как величины G является функцией состояния системы, то ее изменение полностью определяется начальным и конечным состояниями и расчет изменения этих величин в реакции можно вести подобно ∆H или ∆U. Для реакции аА + вВ = сС + дД ∆Gхр = (с ∆Gс + д ∆Gд) – (а∆Gа + в∆Gв) В качестве примера рассмотрим равновесную реакцию: 2SiO = Si + SiO2 ∆H,кДж/моль -438 0 -912 S,Дж/мольК 27 19 42 ∆Нхр =[(-912+0) – 2.(-438)] = -36 кДж/м = -36000 Дж/моль ∆Sхр =[(42+19) –[2.(27) ] = +7 Дж/м.К ∆Gхр = ∆H - T∆ S =-36000 - 373·7 = - 38,6 кДж/моль Энтальпийный фактор для данной реакции будет определяющим: │∆Нхр│> │Т∆Sхр│ Для обратной реакции энергия Гиббса имеет положительный знак и, следовательно, имеет место термодинамический запрет на ее протекание. Для того, чтобы узнать возможен ли в принципе переход SiO2 в SiO при каких – либо других температурах, надо рассчитать температуру, при которой система должна находиться в состоянии термодинамического равновесия, т.е. в условиях, когда ∆ G=0. Эта температура называется равновесной или температурой инверсии. Травн = ∆ H /∆ S= -36000/7 = -5143 К Такой температуры -5143 К не существует и, следовательно, ни при каких температурах переход из диоксида в оксид кремния невозможен. Задача. В последнее время титан получают пирометаллургическим при кальцийтермическим способом. Спрашивается, при какой температуре нужно проводить реакцию, чтобы процесс пошел самопроизвольно? TiO2 тв + 2Саж = Ti ж + 2CаOж ∆H,кДж/моль -944 0 0 -635 S,Дж/мольК 50 42 30 40 ∆Нхр =[2(-635) +0] – [0 +(-944)] = - 326 кДж/моль; Реакция экзотермическая. ∆Sхр =[2٠40 +50] –[2٠42 +50] = -4 Дж/м.К ∆Gхр = ∆H - T∆ S = -326000 + 298·4 = - 325 кДж/моль Так как ∆Gхр < 0, то в стандартных условиях термодинамика разрешает протекание реакции в прямом направлении, но из-за необходимости перевода кальция в жидкое состояние и достаточно высокой энергии отрыва кислорода от титана при комнатных температурах реакция не идет. Чтобы увеличить скорость реакции и повысить коэффициент использования TiO2 реакцию в промышленных условиях ведут при ~1100 оС. Реакция необратима и идет только в прямом направлении. Для определения температуры, при которой возможно протекание реакции в обратном направлении, необходимо найти равновесную температуру: Травн = -325000/-4 = 81202 К Такая температура в промышленности не реализуема. Таким образом, для определения равновесной температуры, при которой реализуется равновесие, следует решить равенство: Травн= Hхр /Sхр Энергия Гиббса позволяет не только определить возможность протекания того или иного самопроизвольного процесса, но и рассчитать ЭДС химического источника тока (элемента, аккумулятора) ∆G о = - nFEо и константу равновесия реакции ∆Gо = - RTlnKp, характеризующую глубину протекания реакции. свойствами. Например, с заданной жаропрочностью, коррозионной стойкостью, хладноломкостью, способностью к деформации при прокатке, ковке, штамповке и волочении. В основе термодинамики лежат 3 основных закона: Лекция 2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ При рассмотрении любого химического процесса возникают три вопроса: 1) Возможна ли данная реакция вообще при данных условиях? 2) При каких условиях данная реакция будет протекать достаточно быстро, чтобы процесс имел практическое значение? 3) Насколько глубоко может протекать реакция? На первый вопрос отвечает термодинамика: если ∆G < 0, то протекание реакции возможно; Разрешением второго и третьего вопросов занимается раздел химии, называемый химическая кинетика. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Рассмотрим случай, когда молекула исходного вещества (А) является неустойчивой и самопроизвольно распадается на 2 вещества. Например, Н2СО3 = Н2О + СО2 (1) Очевидно, что число молекул, распадающихся в единицу времени и будет определять скорость реакции в данный момент времени: V = -d[A]/dt - это так называемая мгновенная скорость реакции, которая в данный момент времени определяется как дифференциал или тангенс угла наклона. Под термином средняя скорость реакции понимают изменение концентрации реагирующих веществ в определенный отрезок времени: Vcp = -∆[С]/∆t = C2-С1/ τ2 – τ1 ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС Необходимым условием протекания химического взаимодействия, является столкновение атомов реагентов. В результате такого взаимодействия становится возможными растяжение и разрывы связей, а также переходы электронов или перегруппировки атомов, в результате которых образуются молекулы новых веществ. Очевидно, что скорость реакции должна быть пропорциональной числу соударений молекул или атомов реагирующих веществ. Число соударений, в свою очередь, тем больше, чем больше концентрация реагирующих веществ. Так для реакции: aA + bB = cC + dD Скорость прямой реакции будет равна: V = k [A]a[B]b (1) Скорость обратной реакции соответственна равна: V = k1[C]c[D]d (2) здесь k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости химической реакции, который зависит от природы реагирующих веществ, температуры и от присутствия катализатора, но не зависит от концентрации реагирующих веществ. Уравнения 1 и 2 по своей сути являются законом действующих масс (ЗДМ), который гласит: Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов. Если реакция протекает в газовой фазе, то закон действия масс может быть выражен через парциальные давления реагирующих газов: V = k Paa Pbb (3) В случае гетерогенных реакций в уравнение ЗДМ входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Например, для реакции: С + О2 = СО2; V = k [O2]. Концентрации вещества, находящегося в твердой фазе, представляет собой постоянную величину и по этой причине входит в величину константы скорости реакции. Введем понятия молекулярность и порядок реакции. Молекулярность реакции определяется как сумма стехиометрических коэффициентов реагирующих веществ. 3А + 5В = 2С + Д. В этом случае молекулярность прямой реакции будет равен 8, а обратной - 3. Однако, вероятность того, чтобы встретились одновременно более 3-х нужных молекул и обладающих достаточным уровнем энергии маловероятно. По этой причине более чем 3-х молекулярных реакций не бывает. Если молекулярность реакции больше трех, то реакция многостадийна и идет через ряд элементарных стадий, а самая медленная из этих стадий будет определять скорость всего процесса в целом. По этой причине было введено понятие порядка реакции и рассмотрим его отличие от молекулярности. 2 А + 3 В = С (1). Из Ур.1 следует, что молекулярность реакции равна 5, что невозможно. На самом деле реакция протекает в три стадии: 1) А + В =Д ; 2) Д + А = М ; 3) М + 2 В = С. Допустим, что вторая стадия является самой медленной, и она должна определять скорость всего процесса в целом: V = k2 [D]1 [A]1 Порядок реакции - сумма стехиометрических коэффициентов в самой медленной стадии процесса и в данном случае он будет равен 2. Если самой медленной стадией процесса является третья реакция, то скорость процесса в целом будет определяться по уравнению: V = k3 [М]1 [В]2 и порядок реакции будет равен 3. ТАКИМ ОБРАЗОМ, ПОРЯДОК РЕАКЦИИ - ЭТО СУММА ПОКАЗАТЕЛЕЙ СТЕПЕНЕЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ, ВХОДЯЩИХ В ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ СКОРОСТИ САМОЙ МЕДЛЕННОЙ СТАДИИ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА. По данным расчетов основе молекулярно-кинетических теорий числа соударений молекул в газе или жидкости столь велико, что все реакции должны протекать практически мгновенно за время 10-8 – 10-6 с. В действительности этого не наблюдается. Это объясняется тем, что не каждое столкновение молекул или атомов приводит к химическому взаимодействию. Для того, чтобы произошла реакция, необходимо выполнить следующие 3 условия: 1) Для растяжения и разрыва связей исходных реагентов, необходимо затратить определенную энергию. Если сталкивающиеся молекулы не обладают такой избыточной энергией, то химическое взаимодействие не произойдет; 2) На разрыв старых связей и образование новых требуется определенное время. Если время столкновения мало, то это также не приведет к взаимодействию молекул; 3) Молекулы при столкновении должны столкнуться активными центрами, иначе взаимодействие их не произойдет. Показать на примере реакции: СН3СООН* + СН3ОН* = СН3СООСН3 + Н2О По Аррениусу, в химическую реакцию вступают только те молекулы, уровень энергии которых выше энергии отталкивания между ними при их сближении. Этот уровень энергии называется ЭНЕРГЕТИЧЕСКИМ БАРЬЕРОМ ИЛИ ЭНЕРГИЕЙ АКТИВАЦИИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ (Еа). Таким образом, все молекулы, энергия которых равна или выше энергетического барьера будут являться активными молекулами. С ростом температуры энергия молекул возрастает в соответствии с распределением Максвелла, которое имеет вид: На оси ординат отложена доля молекул от их общего количества (∆N/N), обладающих той или иной энергией Е. Из графика видно, что с ростом температуры, число активных молекул, имеющих энергию, превышающую энергию активации реакции, возрастает, а, следовательно, возрастает и скорость химической реакции. С ростом температуры Таким образом, путь химической реакции с учетом энергии активации выглядит следующим образом: ∆ Н Епр Еобр ∆ Н . Х Из рисунка можно видеть, что разность энергий активации прямой и обратной реакций равна тепловому эффекту реакции ∆Н. Допустим, что реакция 2А + В = С идет в две последовательные стадии: 1) А + В = М и 2) М + А = С . предположим, что первая реакция самая медленная и у нее энергия активации будет больше, чем для второй реакции. Энергетическая диаграмма этих двух последовательных реакций выглядит следующим образом: ∆ Н Епр Еобр ∆Н Х . Возрастание константы скорости реакции с температурой можно описать правилом: Вант-Гоффа и уравнением Аррениуса: 1. Правило Вант-Гоффа: U2/U1=  (t2-t1)/10 где  - температурный коэффициент реакции - число показывающее, во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов. Согласно этому правилу, скорость большинства химических реакций возрастает примерно в 2-4 раза при повышении температуры на каждые 10 0С. Кажется это небольшой коэффициент, но при значительном повышении температуры эффект роста скорости огромен. Так при  = 3 и при возрастании температуры от начальной на 100 0С скорость реакции увеличивается на 310 = 59 000 раз. 2. Уравнение Аррениуса: K =A exp(-Ea/RT) ; K =A· e-Ea/RT где множитель А – учитывает общее число соударений молекул. В химии часто пользуются уравнением Аррениуса в логарифмической форме: ln k = - Ea/RT + lnA Из этого уравнения видно, что логарифм константы скорости реакции от обратной температуры есть линейная функция: ln k A (1/T =0) tg α = - Ea/R α 1/Т Теперь рассмотрим временной фактор при столкновениях молекул. Перегруппировка, разрыв и образование новых связей происходит через промежуточное неустойчивое состояние, связанное с образованием так называемого активированного комплекса. Именно для его образования и нужна энергия активации реакции. Активированный комплекс существует очень короткое время. Он распадается с образованием продуктов реакции: Н I H -----H H-I H I I-------I H-I Активированный комплекс возникает в качестве промежуточного состояния в ходе как прямой, так и обратной реакций и его образование на прямом или обратном ходе отличается энергиями активации. ПРИМЕНЕНИЕ ЗДМ К ГЕТЕРОГЕННЫМ РЕАКЦИЯМ Гетерогенные реакции, практически всегда сложнее гомогенных. Даже в самой простой гетерогенной реакции горения угля С + О2 = СО2, мы имеем 5 элементарных стадий процесса. - стадия подвода кислорода из объема газовой фазы к поверхности; - стадия диффузии через слой золы к поверхности угля; - собственно химическая реакция; - стадия отвода СО2 через слой золы; - стадия отвода СО2 в объем газовой фазы. В зависимости от условий каждая из этих стадий может быть самой медленной и определять скорость всего процесса в целом. Если зола не образуется, то мы имеем 3 элементарные стадии. В том и другом случае, если лимитирующей стадией является собственно химическая реакция, то ее скорость определяется как: V = ∆m/F· ∆τ кг/м2с ; моль/см2 с Это удельная скорость, отнесенная к 1 м2. Если нам известна площадь поверхности контакта S, то суммарная или истинная скорость реакции будет равна V = ∆m ·S /F ·∆τ Отсюда следует, что удельная скорость реакции не зависит от степени измельчения и площади поверхности раздела фаз, а истинная скорость зависит. Для увеличения производительности установок, где протекают гетерогенные процессы, следует увеличивать площадь реакционной поверхности. Для этого твердые вещества измельчают, жидкие подвергают распылению или используют различного вида насадки, увеличивающие поверхность контакта фаз (скрубберы Вентури, в которых осуществляется распыление жидкости, насадочные или тарельчатые колонны, вращающиеся печи и т.п.). В уравнении ЗДМ для гетерогенной реакции твердые вещества не входят, т.к. концентрация твердого вещества в любом объеме постоянна. По этой причине уравнения для реакций выглядят следующим образом: С + О2 = СО2 V = k [ O2] ; V = k [ CO2] CaCO3тв = CaOтв + СО2 V = k ; V = k [CO2] Применение ЗДМ к обратимым процессам Н2 + I2 ↔ 2 HI Vпр = к1 Сн2 · СI2 Vобр = к2 С2НI V = V - равновесие, ∆G = 0; к1 Сн2·СI2 = к2С2НI Отсюда константа равновесия равна: Кс = к/k = С2НI / Сн2 · СI2 Химическое равновесие носит динамический характер и может наблюдаться сколь угодно долго, если не изменяются внешние условия. При химическом равновесии в реакционной смеси присутствуют как исходные вещества, так и продукты реакции. По этой причине Кс - характеризует глубину протекания реакции: Н2 + I2 = 2 HI (Т = 400 0С) Кс = 10-3 Н2 + I2 = 2 HI (Т = 500 0С) Кс = 102 Из данных видно, что при повышении Т на 100 0С, глубина протекаения реакции увеличивается на пять порядков. Кс = к/k = С2нj /Сн2 . Сj2 ; Если реакция идет в газовой фазе, то вместо концентраций чаще используют не концентрации веществ, а парциальные давления газов. Например: V = k Рн2 .РI2 ; V = k Р2 НI Kр = Р2 НI /( Рн2 . Р I2) Теоретическую величину глубины протекания реакции можно определить и из термодинамических данных по величине ∆Gо , которая связана с константой равновесия Кр соотношением: ∆Gо = - RTln Kр Зная Кр можно определить глубину протекания реакции, расходные коэффициенты веществ, диаметры трубопроводов, подобрать мощность и типы насосов и т.д. Константы равновесия не зависит от концентрации, давления и наличия катализатора и является только функцией температуры и природы реагирующих веществ. Связь между Кр и Кс К р= Кс (RT)∆n ; Для реакции: Н2 + I2 = 2HI Кс = Kp Для реакции N2 + 3H2 = 2NH3 Кр = Kс (RT)-2 Это выражение лежит в основе термодинамических расчетов констант равновесия и, следовательно, равновесных выходов продуктов реакции. Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье Равновесия существует сколь угодно долго, если не нарушить внешние условия (С,Т,Р, объем). Принцип Ле-Шателье: Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместиться в таком направлении, что данное воздействие уменьшить. 1. Влияние концентрации: При увеличении концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону продуктов реакции и, наоборот, увеличение концентрации продуктов реакции равновесие сдвигается в сторону исходных веществ. 2. Влияние давления: 2 NO + O2 = 2 NO2 (рассмотреть изменение объема!) 3. Влияние температуры: Нагревание системы смещает равновесие в сторону протекания эндотермического процесса. 2 NO + O2 = 2 NO2 - Q Реакция эндотермическая; Рост температуры приведет к увеличению выхода конечного продукта. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ Для ускоре­ния реакций в промышленности часто используют КАТАЛИЗА­ТОРЫ. Катализаторами называются вещества, которые изменяют скорость реакции, принимая в ней непосредственное участие, но остаются после реакции в прежнем количестве и химически неизменными. Например, при получении серной кислоты, необходимо окислить SO2 до SO3, которая при взаимодействии с водой образует серную кислоту: SO3 + Н2О = Н2SO4 реакция окисления SO2 является самой медленной стадией и тормозит весь процесс в целом. SO2 + 1/2O2 = SO3 Чтобы повысить производительность процесса в качестве катализатора применяют V2O4 и процесс окисления SO2 разбивается на две следующие стадии: O2 + 2V2O4 = 2V2O5 ; 2V2O5 + SO2 = 2V2O4 + SO3 В данном случае процесс ускоряется на несколько порядков. Механизм действия катализаторов до конца еще не изучен, и предсказать какой катализатор для данной реакции является наилучшим часто невозможно. Эту проблему обычно решают опытным путем. В настоящее время известно, что катализатор, вступая во взаимодействие с исходными вещест­вами, часто образует новое промежуточное состояние (активированный комплекс, обозначим его через АК), которое легко прев­ращается в продукты реакции. А + В = С – медленная реакция; А + Кат = АК; АК + В = С + Кат ∆ Н Епр АК Еобр ∆ Н . Х На вышеописанной диаграмме влияние катализатора может быть выражено второй кривой. По своему виду она аналогична энергетической диаграмме многостадийной реакции. Можно видеть, что присутствие катализатора в реак­ционной среде приводит к снижению энергетического барьера, т.е. облегчает как прямую, так и обратную реакции. Из диаграммы видно, что катализатор тепловой эффект химической реакции не меняется. Ккат/ К = ехр (Е – Екат)/RT Катализаторы могут применяться не только для ускорения скорости реакции, а для изменения селективности процесса: Например, реакция разложения этилового спирта при нагревании без катализатора может идти по 2-м схемам параллельно. В присутствии того или иного катализатора селективность реакции меняется в сторону определенной реакции. О Ag, Cu СН3СН2ОН СН3С Н + Н2 А12О3 СН2 =СН2 + Н2О Для катализа характерно: - КАТ. ускоряет как прямую, так и обратную реакцию в одинаковое количество раз; - КАТ ускоряет реакцию, но не изменяет ∆Н; - КАТ не изменяет константу равновесия, он только уменьшает время прихода к нему. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами. Типичным примером гомогенного ката­лиза являются реакция получения оксида серы при синтезе серной кислоты: SO2 + 1/2O2 [NO] SO3; NO + 0,5O2 = NO2; SO2 + NO2 = SO3 + NO Гетерогенный катализ: 3H2 + N2 [Fe,Pt] 2 NH3 O2 + 2 SO2 V2O4 2 SO3 O2 + 2 V2O4 = 2 V2O5 ; 2 V2O5 + SO2 = 2 V2O4 + SO3 При гетерогенном катализе, реакции протекают на поверхности катализатора, и основную роль при этом играет адсорбция молекул реагирующих веществ. По этой причине, чем больше поверхность катализатора, тем больше будет скорость реакции. Известно, что далеко не вся поверхность твердого катали­затора является активной. Процесс активированной адсорбции может протекать только на отдельных, активных центрах. Поэтому чем больше их ко­личество на единице поверхности катализатора, тем выше его ак­тивность. По этой причине, поверхность гетерогенного катализатора стараются сделать развитой. Обычно его наносят на активированный уголь, пемзу, асбест, используют сетки, таблетки. Ввиду ограниченности числа активных центров на работу ката­лизаторов сильное влияние оказывают всевозможные примеси, кото­рые могут блокировать их. Такие примеси называют КАТАЛИТИЧЕСКИМИ ЯДАМИ. Отравление ядами может быть обратимым и необратимым. При обратимом отравлении катализатор можно восстановить путем промывания в условиях нагрева. При необратимом отравлении требуется замена катализатора и его переплавка. В химической технологии часто необходимо замедлить химическую реакцию. В этом случае ис­пользуют вещества, называемые ИНГИБИТОРАМИ. Механизм действия ин­гибиторов различен. Они могут связывать катализаторы в химически малоактивные соединения, могут блокировать их активные центры за счет адсорбции, могут способствовать обрыву реакционных цепей в цепных реакциях и т.д. С12 + hγ = 2 Cl. Cl. + Н2 = НС1 + Н. …………. Типичными ингибиторами можно считать ве­щества препятствующие коррозии металлов (серусодержащие вещества) или тетраэтилсвинец, который добавляется в бензин и замедляет взрывную реакцию в ци­линдрах автомобиля. Достоинства гомогенного катализа: - Эффективность гомогенных катализаторов значительно выше гетерогенных, так как гомогенный катализатор равномерно распределен в среде с реагентами, а, следовательно, число столкновений с ним выше; - Этот катализатор не отравляется каталитическими ядами. Недостатки гомогенного катализа: - Катализатор трудно отделить от реакционной смеси, вследствие чего часть его теряется; - Продукт загрязняется катализатором. Достоинства и недостатки гетерогенного катализа: Чистота продукта, относительно малая скорость катализа, склонность к отравлению. Лекция 3. Растворы электролитов Растворами называют гомогенные системы, состоящие из двух и более компонентов, состав которых можно изменять в определенных пределах без нарушения гомогенных свойств. Процесс образования раствора является промежуточным между механическим смешением веществ и химической реакцией. Об этом говорит тот факт, что их образование сопровождается значительными объемными и энергетическими эффектами. Так например, при растворении 1л этилового спирта в 1 л воды образовавшийся раствор имеет объем 1,93 л и этот эффект сопровождается выделением тепла. В образовании раствора имеют влияние водородные, донорно-акцепторные и другие виды связей. В тоже время растворы - это не химические соединения, т.к. не имеют постоянного состава и к ним не применимы законы стехиометрии. Следует различать жидкие (морская вода), газообразные (воздух) и твердые растворы (сплавы). Среди жидких растворов принято различать истинные и коллоидные растворы, суспензии и эмульсии. В истинных растворах вещества распадаются на частицы с размерами ионов и молекул 10-7-10-8 см. Истинные растворы в свою очередь подразделяются на электролиты (проводящие электрический ток растворы) и неэлектролиты. Коллоидные системы имеют размер частиц 10-5-10-7 см. Наиболее характерным отличием коллоидных систем является то, что их частицы сильно рассеивают свет, чего не наблюдается у истинных растворов. Суспензия это взвесь твердых частиц в жидкой фазе. Размер твердых частиц больше 10-5 см, они являются неустойчивыми и без специальной стабилизации саморазрушаются с образованием осадка. Типичной суспензией является взмученная глина в воде. Эмульсия это равномерно распределенные капли одной несмешивающейся жидкости в другой. Типичными эмульсиями являются смеси молоко - вода, бензин-вода и бензол-вода. Эмульсии без специальных добавок – эмульгаторов со временем расслаиваются на две или более жидкостей. Дымы и туманы являются типичными суспензиями, называемыми аэрозолями. Твердые растворы - это системы, в которых атомы металлов или (и) неметаллов располагаются в общей кристаллической решетке. Твердые растворы отличается достаточно узкими интервалами концентраций, кроме сочетаний: медь, золото и серебро, которые неограниченно растворяются друг в друге. В дальнейшем мы будем рассматривать представляющие наибольший интерес жидкие растворы. Все растворы состоят из растворителя и растворенного вещества. Обычно растворителем считают то вещество, которого в данной системе больше. ОБРАЗОВАНИЕ РАСТВОРОВ В процессе растворения веществ в растворителе меняется их структура, а сами частицы вступают в новые типы взаимодействий. На это указывает наличие тепловых и объемных эффектов. Раствор может образовываться в том случае, если G < 0. Процесс растворения частиц в растворителе следует рассматривать как последовательность ряда физических и химических стадий из которых основными являются: 1.Разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся веществах. Этот процесс требует затрат энергии и изменение энтальпии на этом этапе положительно Н1>0; 2. Вторая стадия связана с взаимодействием растворяющегося вещества с молекулами растворителя, которая сопровождается образованием сольватных структур. На этом этапе энергия выделяется, т.е. Н2<0; Таким образом, суммарный тепловой эффект процесса растворения складывается: Н =  Н1+ Н2 В зависимости от соотношения этих величин суммарный тепловой эффект может быть как положительным, так и отрицательным. При растворении в воде газов или жидкостей, у которых энергия химических связей между молекулами невелика, тепловой эффект как правило положителен Q > 0 и процессу их растворения будут способствовать пониженные температуры. Энергия химической связи в твердых кристаллах достаточно велика, и по этой причине, при повышенных температурах растворимость твердых веществ выше, чем при низких (растворение сахара, солей). При растворении газов в жидкостях энтропия системы убывает, а тепло выделяется. Это означает, что процесс растворения в основном идет за счет энтальпийного фактора. При растворении твердых веществ энтропия системы наоборот возрастает, а тепло поглощается. Это говорит, что процесс в основном идет за счет энтропийного фактора. Состояние равновесия в процессе растворения достигается при условии G=0 и, следовательно, равенства энтальпийного и энтропийного (∆Н=Т∆S) факторов. Концентрации веществ в растворах Процентная концентрация: Количество вещества в граммах, находящееся в 100 г раствора (обозначение – 4,3 %); Молярная концентрация: Количество молей вещества, растворенных в 1 литре раствора (обозначение – 0,5 М раствор) Нормальная концентрация: Количество г-эквивалентов вещества, растворенных в 1 литре раствора (обозначение 0,7 н раствор); РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Причиной проводимости электролитов является электролитическая диссоциация – самопроизвольный распад растворенного вещества и (или) растворителя на ионы. Электролиты бывают водные, органические, твердые или расплавы. Распад молекул в растворах и расплавах происходит по различным механизмам. А) В растворах диссоциация или распад веществ на ионы происходит под действием полярных молекул растворителя (образование растворов); Б) в расплавах диссоциация происходит в результате термического распада молекул вещества. NaCl = Na+ + Cl- Количественной характеристикой, определяющей долю распавшихся молекул на ионы служит степень диссоциации :  = n/N - число молекул вещества, распавшегося на ионы/общее число растворенных молекул вещества. В зависимости от степени диссоциации, электролиты подразделяются на: сильные (0,3 <  <1), слабые ( < 0,3) и средней силы (0,03 < <0,3). Диссоциация многоосновных кислот, оснований и солей Диссоциация кислот и оснований протекает ступенчато: Например, диссоциация Н3РО4 протекает в три ступени: I Н3РО4  Н+ + Н2РО4- 1 <1; II Н2РО4-  Н+ + НРО42-, 2 <1; III НРО42-  Н+ + РО43-, 3 <2 <1; Zn(OH)2 - в две ступени: I) Zn(OH)2 = ZnOH+ +OH-; 2) ZnOH+ = Zn2++ OH- Процесс диссоциации солей определяется типом соли: средние соли - распадаются одноступенчато, диссоциация кислых и основных определяется «остатком» кислоты (или основания) в составе соли. Например, основная соль MgOHCl диссоциирует в 2 ступени: I MgOHCl  MgOH+ + Cl-,  =1; II MgOH+  Mg2+ + OH- <1. Соответственно: 1. NaH2PO4 → Na + H2PO4-  =1; 2. H2PO4- = HPO4-2 + H+ <1 3. HPO4-2 = PO4-3 + H+ <<1 Процесс распада слабых электролитов обратим, и как для любой химической реакции, может быть охарактеризован константой равновесия, называемой применительно для данного случая диссоциации Кдисс. Кдисс = Для очень сильных электролитов ( = 1) выражение для Кд не применимо. К таким электролитам следует отнести гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, НС1, HClO4, HNO3, H2SO4, а также соли, образованные упомянутыми выше щелочами и сильными кислотами. Задача 1. Рассчитать концентрацию ионов водорода и цианида в растворе, если =0,0042, а концентрация [HCN] = 0,001 М. Решение: Диссоциация HCN синильной кислоты протекает по уравнению HCN  H+ + CN-; концентрации ионов [H+] и [CN-] равны между собой и определяются как: [H+] = [CN-] = CHCN, моль/л; Тогда [H+]=[CN-]=0,0042  0,001= 4,210-7 моль/л. Задача 2. Рассчитать концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов в 0,01 М растворе NH4OH. если Кдисс= 1,810-5. Решение: Гидроксид аммония диссоциирует следующим образом: NH4OH NH4+ + OH- константа диссоциации имеет вид Кдисс= концентрации ионов [NН4+] и гидроксида [OH-] обозначим за х: [NH4+]=[OH-]=х моль/л , тогда Кдисс примет вид 1,810-5 = х2/0,01-х. Считая, что х<<0,01, решаем уравнение 1,810-5=Х2/0,01, относительно х: х=1,810-5х0,01=1810-8=4,210-4моль/л; [OH-]= 4,210-4 моль/л. ВОДА. Диссоциация воды. Водородный показатель При нормальных температурах вода является очень слабым электролитом и присутствует в растворах в основном в виде молекул, а не ионов. Она диссоциирует на ионы по уравнению: Н2О  Н+ + ОН-. Установлено, что константа ионизации воды равна Отсюда видно, что вода является очень слабым электролитом. Произведение концентраций водородных и гидроксид-ионов, являющееся постоянной величиной, называется ионным произведением воды, его обозначают Кw = КН2О. [Н2О] = 55,6 M; При 250С Кw =[Н+][ОН-]=10-14. Для характеристики кислотности раствора применяют, так называемый, водородный показатель – рН: рН = -lg[H+]+], где [H+] - концентрация ионов водорода в моль/л. Т.к. Кw 0, то и не может быть водного раствора, в котором концентрация Н+ или ОН- равнялась бы нулю. Следовательно, в любом водном растворе присутствуют совместно ионы Н+ и ОН-. Для нейтральной среды [Н+]=[ОН-]=10-14=10-7 моль/литр, а рН = 7. В кислой среде [Н+] > 10-7, 0< рН <7, В щелочной среде [ОН-] > 7, 7<рН14. Кислая среда Щелочная среда 0 7 14 рН Задача 3 Определить рН 0,002 М раствора НСl (=1). Решение: Диссоциация соляной кислоты протекает по уравнению HCl  H+ + Cl-, концентрация ионов водорода [H+]=CHCl=0,002=2.10-3 моль/л. Водородный показатель рН = -lg[H+]=-210-3=-(lg10-3 + lg2)= -(-3+0,3)=2,7. Ответ: рН=2,7. Вода обладает рядом очень специфических свойств, отличающих ее от любых других растворителей. Большинство растворителей при снижении температуры уменьшаются в объеме и это увеличивает их плотность. Вода имеет максимальную плотность при температуре +4 С и при дальнейшем снижении температуры ее объем начинает возрастать, а плотность снижаться. Плотность льда ниже, чем в жидкой воде, поэтому лед плавает, а замерзшая в трубах вода разрывает последние. У воды необычно высокая диэлектрическая проницаемость (81), что делает ее одним из сильнейших растворителей. В настоящее время молекулярная структура воды представляется следующей: она содержит фрагменты кристаллической решетки льда, которые плавают в жидкости. Большинство необычных свойств воды объясняется наличием в ней водородных связей. Реакции ионного обмена Для растворов электролитов наиболее характерны реакции ионного обмена. Обязательным условием протекания таких реакций практически до конца является удаление из раствора тех или иных ионов, вследствие: 1) образования осадка FeSO4 + 2 NaOH = Fe(OH )2 + Na2SO4 (Молекулярное ур-ние) Fe2 ++SO42-+2Na++2OH-=Fe(OH)2+2Na++SO42-- ионно-молекулярное уравнение Fe2+ +2OH- = Fe(OH)2 -ионно-молекулярное уравнение образования осадка 2)выделения газа Na2CO3 + 2H2SO4 = H2CO3 + 2NaHSO4 2Na+ +CO32- + 2H+ + 2HSO4- = H20 +C02 + 2Na+ + 2HSO4- 2H+ + CO32- = H2O + C02 - ионно-молекулярное ур-е образования летучего соединения и слабого электролита Н2О. 3) образования слабо диссоциирующих веществ 2KCN + H2SO4 =2HCN + K2SO4 2K+ + 2CN- + 2H+ +SO42- = 2HCN + 2K+ +SO42- CN- + H+ = HCN –ионно-молекулярное ур-е образования слабого электролита HCN 4) образования комплексных соединений ZnCl2 + 4NH3 = [Zn (NH3)4]Cl2 Zn2+ + 2Cl- +4NH3 = [ Zn (NH3)4]2+ + 2Cl- Zn2++4NH3=[Zn(NH3)4]2+ - ионно-молекулярное уравнение образования комплексного катиона. 5) Если слабодиссоциированные соединения входят в число, как исходных веществ, так и продуктов реакции, то равновесие в этом случае смещается в сторону образования веществ, имеющих наименьшую константу диссоциации. NH4OH + HCl=NH4Cl + H2O КдиссNH4OH =1,8 10-5 КдиссH2O =1,810-16 Равновесие сдвинуто в сторону образования молекул воды. HCN + CH3COONa = NaCN + CH3COOH KдиссHCN=7,9 10-10 КдиссCH3COOH =1,8 10-5 Равновесие сдвинуто в сторону образования HCN. РАСТВОРИМОСТЬ Процесс растворения веществ, протекает самопроизвольно (G <0). В результате образуются истинные, насыщенные и пересыщенные растворы. Истинные растворы это те, которые не образуют осадков. В них нет превышения предела растворимости вещества. Для них G <0. В насыщенных растворах существует равновесие между осадком и раствором и для этого случая G = 0 Пересыщенные растворы (концентрация растворенного вещества выше предельной) могут существовать довольно долго, если их не встряхивать или не добавить частицы или кристаллы какого-либо вещества. Для них G > 0. Если такое воздействие произойдет, то избыточное вещество выпадает в осадок и раствор становится насыщенным. РАСТВОРИМОСТЬ вещества S - это концентрация его в насыщенном растворе, т.е. его максимальная растворимость при данных условиях. Растворимость для различных веществ колеблется в очень широких пределах. Так, например, в 100 г воды может раствориться до 200 г глюкозы и 1,3 10-7г иодида серебра. Произведение растворимости Большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде. При растворении вещества вначале образуются ненасыщенные растворы, затем насыщенные, после которых начинает образовываться осадок, находящийся в равновесии с насыщенным раствором. В насыщенном растворе электролит полностью распадается на ионы (=1). КnАm = n К+m + mA-n осадок раствор Для описания этой гетерогенной реакции используют константу равновесия, называемую произведением растворимости ПР= [K+m]n[A-n]m, где [K+m] и [A-n] – концентрации ионов в насыщенном растворе (моль/л). AgCl= Ag+ +Cl -, ПР = [Ag+] [Cl-]; здесь n=m=1. PbI2 = Pb2+ +2I-, ПР =[Pb2+][I-]2; здесь n=1, m=2. ПР=φ(природы растворенного вещества, растворителя и температуры). Зная ПР, можно вычислить растворимость вещества и оценить выпадет ли в данных условиях осадок. Для этого надо подставить в выражение ПР активности (концентрации) ионов и сравнить полученное значение со справочным. Если произведение концентраций ионов превысит величину ПР, то образуется осадок. Если произведение концентрации ионов меньше величины ПР, то осадок не образуется. Равновесие осадок=раствор можно сдвинуть. В сторону раствора нагреванием либо добавлением растворителя, а в сторону осадка - введением одноименных ионов. Задача 5. Растворимость Mg(OH)2 равна 1,110-4 моль/л. Записать выражение и вычислить величину ПР. Решение: В насыщенном растворе Mg(OH)2 устанавливается равновесие Mg(OH)2Mg2++2OH-, для которого ПР=[Mg2+][OH-]2. Зная концентрации ионов, можно найти его численное значение. При полной диссоциации Mg(OH)2 общая концентрация насыщенного раствора [Mg(OH)2]= [Mg2+]=1/2[OH-], т.е. [Mg2+]= 1,1 10-4 моль/л, а [OH-]=2,2 10-4 моль/л. Следовательно, ПР= [Mg2+][OH-]2 =1,1. 10-4 (2,2 10-4)2 = 5,3. 10-12. Задача 7. Можно ли приготовить растворы соли с концентрациями 0,01 М и 0,00001 М СаСО3 . ПР = 4,8 10-9. Решение: Растворение карбоната кальция протекает по реакции CaCO3Ca2+ +CO32- осадок раствор В первом случае [Ca2+][CO32-] =0,010,01 =10-4 >ПР = 4,810-9, такой раствор приготовить нельзя из-за образования осадка CaCO3. Во втором случае [Ca2+][CO32-] =(10-5) (10-5) =10-10 < ПР = 4,810-9, такой раствор приготовить можно - CaCO3 полностью растворяется. AgCl + NaI =AgI + NaCl ПРAgCl=1,7810-10, ПРAgI =8,310-17 Равновесие сдвинуто в сторону образования более трудно растворимого осадка AgI. Окислительно-восстановительные реакции Окислительно-восстановительными называются реакции, в которых два или более элементов меняют степень окисления. Это наиболее распространенные химические реакции. Дыхание, усвоение углекислого газа растениями с выделением кислорода, обмен веществ в живых существах, сжигание топлива в топках паровых котлов и двигателях внутреннего сгорания, электролитическое осаждение металлов, процессы, происходящие в гальванических элементах и аккумуляторах, включают реакции окисления-восстановления. С помощью этих реакций получают: железо, хром, марганец, золото, серебро, хлор, аммиак, азотную и серную кислоты и т.д. Введем понятия: окисленность и степень окисления элементов. Окисленность элементов вызывается неравномерным распределением электронов между атомами в молекуле. Под степенью окисления атома в молекуле понимается условный электрический заряд данного атома, вызванный смещением валентных электронов к более электроотрицательному атому. При этом условии предполагается, что электроны каждой связи в молекуле (или ионе) принадлежат более электроотрицательному атому. Степень окисления атома обозначается числом со знаком ( + ) или ( - ) . Значение положительной степени окисления элемента соответствует числу оттянутых от атома электронов (+) , а величина отрицательной степени окисления – числу притянутых атомом электронов ( - ). Окисленность элемента равна по модулю его валентности в данном соединении. Степень окисления в разных соединениях может быть разной и проявлять как целые, так и дробные степени окисления. НС1, НС1О3, НС1О4. Например, степень окисления кислорода в основном состоянии равна (-2), в H2O2 (-1), в KO2 и КО3 – соответственно (-1/2 и –1/3 ), а во фторокислороде ОF2 - (+2 ). Для водорода характерна степень окисления +1, но встречается и –1 (LiH) (в гидридах металлов). Степень окисления атомов в простых ионных соединениях по знаку и величине равна электрическому заряду иона. Например, в хлориде калия степень окисления калия равна +1, а хлора – (-1). Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций часто представляет сложную задачу, поэтому существует несколько методов составления этих уравнений. Рассмотрим один из них, учитывающий участие среды в протекании окислительно-восстановительных реакций (О. В. Р). Электронно - ионный метод составления уравнений ОВР К2Сr 2O7 +H 2SO4 + FeSO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 +Fe2SO4)3 + Н2О K2Cr2O7 и FeSO4 - реагирующие вещества; Н2SO4 - среда, в которой протекает реакция. Составим краткую ионную реакцию: Cr2O72- + 2H+ + Fe 2+ =2Cr3+ + 2Fe3+ + H2O  Разобьем ОВР на полуреакции окисления и восстановления: Cr2O72- =2Cr3+ Fe2+ =2Fe3+ В полуреакциях уравняем частицы, учитывая кислый характер раствора: Cr2O72- + 14H+ =2Cr3+ + 7H2O 2Fe2+ =2Fe3+ В полуреакциях уравняем заряды, определяя число электронов, отдаваемых восстановителем Fe2+ и принимаемых окислителем Cr2O72- и уравняем в полуреакциях число принимаемых и отдаваемых электронов:: 1 Cr2O72- + 14H+ + 6е = 2Cr3+ + 7H2O 3 2Fe2+ - 2е = 2Fe3+ Суммируем полуреакции в общую окислительно-восстановительную реакцию:  Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O  Полученные коэффициенты перенесём в молекулярную реакцию: К2Cr2O7 + 7H2SO4 + 2FeSO4 = K2SO4+ Cr2(SO4)3 +3Fe2(SO4)3 + 7Н2О Проверим баланс кислорода в левой и правой части уравнения. Если число атомов кислорода в обеих частях уравнения одинаково, данное уравнение составлено верно Участие в ОВР пероксида водорода Пероксид водорода H2O2 имеет две особенности: 1) кислород имеет степень окисления (-1); 2) все связи в H2O2 имеют примерно одинаковую полярность. Это видно из того, что при одних условиях разрывается связь между атомами кислорода, а в других разрывается связь между атомами кислорода и водорода: В первой реакции пероксид водорода является окислителем, во второй восстановителем. Поведение H2O2 как окислителя или как восстановителя зависит не от среды, а реагента, c которым пероксид взаимодействует. РbO2 + НNO3 + H2O2 =Рb(NO3)2 +O2 +H2O РbО2+2H++ H2O2 Рb+2 + O2 + 2H2O РbO2 + 2НNO3 + H2O2 Рb(NO3)2 +O2 + 2H2O  Реакции диспропорционирования 5NaBr+3H2SO4+NaBrO3 = 3Br2 +3Na2SO4+3H2O   Br-+2H++BrO3- = Br2 + H2O         BrO3-+5Br- + 6H+ = Br0+5Br0+3H2O В данной реакции Br- окисляется; BrO3- - восстанавливается. ЛЕКЦИЯ 4. ЭЛЕКТРОХИМИЯ Электрохимия изучает превращения химической энергии окислительно-восстановительных реакций в электрическую и обратно. Всю электрохимию можно разбить на 2 раздела: Самопроизвольные процессы реализуются в аккумуляторах, в гальванических и топливных элементах, при коррозионных процессах; Несамопроизвольные процессы – это электролиз растворов и расплавов (осаждение металлов, синтез органических и неорганических веществ, перекиси водорода, а также получения газов (Н2, О2, С12, F2). Химические источники тока (гальванические и топливные элементы, аккумуляторы) Аккумуляторы – это обратимые ХИТ, способные восстанавливать первоначальную электрическую емкость (А/ч; мА/ч) с помощью внешнего источника тока. Свинцовый аккумулятор. Один из наиболее распространенных источников тока, широко используется в автомобилях, автопогрузчиках и других тяговых устройствах. Автомобильный АК, как правило, состоит из 6 элементов, каждый из которых дает напряжение 2,1 В. В сумме имеем 12 В.   ~100 млн. АК/ год – 2 млн. т. свинца (50% производства) Анод (-) Рв Катод (+) РвО2 Pb/ H2SO4/PbO2 Свинцовые: ЭДС = 2,1 В; (-) анод Pb + НSO4- = PbSO4 + H+ + 2e (+)катод PbO2 + 3H+ + HSO4 - = PbSO4 + 2 Н2О - 2e ______________________________ Pb + PbO2 + 2H+ + 2 HSO4- ↔ 2 PbSO4 + 2H2O За счет энергии Гиббса этой реакции и совершается электрическая работа:  G = - qU = - zFE Для перезарядки используется внешний источник энергии, позволяющий обращать направление окислительно-восстановительной реакции. Щелочный никель-кадмиевый АК: Широко используется для питания установок связи, для автономного питания приборов и установок, работающих при низких температурах, в ПК, авиации, ж/д транспорте. Более легкий, более долговечный, но более дорогой, чем свинцовый. ЭДС = 1,1 В; Cd/ KOH/NiO2 При разряде в НК АК реализуются следующие реакции: Анод (-) Сd + 2 OH- = Сd(OH)2 + 2e Катод (+) NiO2 + 2 H2O + 2e = Ni(OH)2 + 2OH- ____________________________________________________________________ Сd + NiO2 + 2 H2O = Сd(OH)2 + Ni(OH)2 Поскольку при зарядке и разрядке НК АК не выделяются газы их можно выпускать в герметичном исполнении. "Литиевые" Производство сотни млн.штук/год.Срок хранения 10 лет. RC 1616 (-) Li | LiClO4 в пропиленкарбонате | MnO2 (+) Li + MnO2 = LiMnO2 Емкость 600-1200 Вт*ч/кг Анод (-) Li – e = Li+ Катод (+) MnO2 +e = MnO2- • Li + MnO2 = MnO2- (Li+) ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Чтобы получить электроэнергию на ТЭЦ сжигают газ, нефть или уголь. Процесс многостадийный и на каждом этапе имеется свой КПД, который на выходе не превышает 40 %. Поскольку горение представляет собой окислительно-восстановительную реакцию, в принципе ее можно использовать для прямого получения электрического тока, в так называемом топливном элементе. Такие элементы были реализованы на практике. Например, на «Апполонах», летавших на Луну, стоял водородно-кислородный топливный элемент, весивший 250 кг, который в течение 11 дней обеспечивал все системы станции электричеством и теплом. Водород имеет самую высокую плотность энергии из всех веществ, равную 33 кВт/кг. Из 1 кг водорода в водородно-кислородном топливном элементе можно получить энергии в 10 раз больше, чем при сгорании 1 кг бензина. В качестве другого примера приведу по лучшей немецкой дизельной ПЛ проекта 227. На ней используется 11 водородно-кислородных ТЭ, мощностью в 120 кВт каждый. Кислород и водород находятся в связанном, интерметаллическом (титан, палладий) виде. Если на обычных аккумуляторах ПЛ могла непрерывно двигаться под водой без подзарядки батарей со скоростью 2 узла/час в течение 2-х суток, то замена на ТЭ увеличило этот срок до месяца. На «Апполоне» и ПЛ используется водородно-кислородный топливный элемент, в котором протекают следующие реакции: Анод (-) 2 Н2 + 4 ОН- - 4е = 4 Н2О Катод (+) О2 + 2 Н2О + 4 е = 4 ОН- ____________________________________________________________- 2 Н2 + О2 = 2 Н2О Етеор = 1,2 В Н2 О2 - + - Пористые никель-керамические электроды, с нанесенным катализатором К+,ОН- Н2О Н2О Электролитом служит КОН. Анод – пористый никель - керамический сплав с включением никеля и платиновых металлов; катод – пористый никель-керамический сплав с включением серебра; Топливный элемент работает до тех пор, пока не прекратится подача газов. ГИДРАТАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА: На примере ХИТ видно, что между различными металлами, опущенными в электролит возникает ЭДС = 1 - 2 . Что является причиной возникновения 1 ? Оказывается, каждый металл имеет свою работу растворения, которая зависит от природы Ме и электролита, его концентрации и температуры. Ме Ме+ Диполи Н2О Ме+ Ме+ Ме+ 1 1 2 Х, нм Можно продемонстрировать правоту гидратационной теории в цифрах на примере растворения кристалла NaCI: Энергия кристаллической решетки NaCI равна 757 кДж/моль. Это большая энергия, но она меньше суммы энергий гидратации ионов Na+ и CI- (Энергия гидратации Na+ равна 734 кДж/м, а иона С1- - 386 кДж/м ; ∑ = 1120 кДж/м. Если бы сумма энергий гидратаций была бы меньше энергии кристаллической решетки, то соль никогда бы не смогла раствориться в воде. G = Aгидр – Ареш = - q  Для различных Ме и их ионов энергия кристаллической решетки и энергия гидратации будут отличаться, а следовательно, и количество ионов переходящих в раствор, будет тоже разным, что приведет к возникновению разных электрических потенциалов на границе электрод/раствор. При этом электрод относительно раствора всегда заряжается отрицательно. Таким образом, между разнородными Ме, опущенными в электролит всегда возникает разность потенциалов, а, следовательно, и ЭДС = 1 - 2 . j1 j2 СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И РЯД АКТИВНОСТИ МЕТАЛЛОВ Абсолютное значение электродного потенциала вычислить или определить нельзя, т.к. неизвестно абсолютное значение энергии Гиббса. Чтобы сравнить активность того или иного Ме по отношению к другому Ме было решено определять потенциалы Ме относительно какого-либо электрода сравнения. В качестве такого электрода сравнения был выбран водородный электрод, в котором реализуется обратимая реакция: Н2 - 2е = 2 Н+ Ме [ H+] = 1М Н2 , РН = 1 атм Е = ЭДС = ме - водор водор = 0,0 В Е = ЭДС = ме Таким образом, составляя элементы с различными Ме и водородным электродом можно определить потенциалы практически всех металлов, что и было сделано при температуре 25 0С и [ Me+] = 1 M. Полуреакция (восстановление окисленной формы) E0 , В F2 + 2 e- = 2 F- +2,87 MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O +1,52 Cl2 + 2 e- = 2 Cl- +1,36 Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- = 2 Cr3+ + 7 H2O +1,35 Br2 + 2 e- = 2 Br- +1,07 NO3- + 4 H+ + 3 e- = NO + 2 H2O +0,96 Ag+ + e- = Ag +0,80 NO3- + 2 H+ + e- = NO2 + 2 H2O +0,78 Cu2+ + 2 e- = Cu +0,34 2 H+ + 2 e- = H2 Pb2+ + 2 e- = Pb -0,13 Fe2+ + 2 e- = Fe -0,44 Zn2+ + 2 e- = Zn -0,76 Al3+ + 3 e- = Al -1,67 Mg2+ + 2 e- = Mg -2,34 Na+ + e- = Na -2,71 Электродная реакция ме0, В Следует различать газовые и окислительно-восстановительные электроды, а также электроды первого и второго рода: Электроды первого рода – Ме, опущенные в растворы своих солей; Электроды второго рода - Ме, опущенные в насыщенные растворы своей соли; Окислительно-восстановительные электроды – Инертный Ме в растворе, содержащем ионы переменной валентности (Рt /Fe2+, Fe3+); (Рt /Т1+, Т13+) Газовые электроды – водородный 2Н+ + 2е = Н2,  = -0,059·рН; кислородный О2+4Н+ + 4е = 2 Н2О,  = 1,23 - 0,059·рН, хлорный Cl2 + 2 e- = 2 Cl-,  = 1,35 В и другие. Пояснить 1-3 зоны. Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных реакций также определяются с помощью водородного электрода путем измерения ЭДС: Fe3+ + e = Fe2+ 0 = + 0,77 B MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4 H2O 0 = + 1,507 В Чем отрицательнее значение имеет электродный потенциал, тем более сильным восстановителем он является и может вытеснять ниже лежащие Ме из растворов их солей, и наоборот, чем положительнее потенциал реакции, тем более сильной окислительной способностью она обладает. Примеры: Zn + NiSO4= ZnSO4 + Ni; Zn + 2AgNO3= Zn(NO3)2 + 2Ag - процессы контактного осаждения металлов. 2KMnO4 + 16HCl = 2 MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H2O Из таблицы стандартных электродных потенциалов следует, что наиболее сильными окислителями являются: F2 (2,87 B), O3 (1,8 B), C12 (1,35 B), Привести примеры обеззараживания ран, , обесцвечивания тканей, воды – марганцовкой, волос и т.д. 2I- - 2e = I2 ; 0 = +0,536 B; H2O2 + 2e = 2OH- ; 0 = +0,88 B; По значениям стандартных электродных потенциалов, можно вычислить ЭДС практически любых гальванических элементов, определить возможность контактного осаждения металлов и возможность протекания коррозии. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА На практике гальванические элементы редко работают в стандартных условиях, однако и в этом случае вычисление ЭДС возможно. Уравнение, позволяющее производить такие расчеты, называется уравнением Нернста: которое выводится из соотношения между G и G0: G = G0 + 2,3 RT lg Кс Поскольку между ЭДС и энергией Гиббса существует соотношение G = -nF:  = 0 - 2,3 RT/nF· lg [Ох]/[Red] Проиллюстрируем это уравнение на примере реакции Zn – 2e= Zn2+  = E0 - 2,3 RT/nF· lg [Zn2+ ] Сu – 2e = Сu2+  = 0 - 2,3 RT/nF· lg [Cu2+ ] Fe3+ + e = Fe2+  = 0 - 2,3 RT/nF· lg [Fe3+ ]/[ Fe2+] 2Cl- - 2e = Cl2  = 0 - 2,3 RT/nF· lg [PCl2 ]/[ Cl-]2 Кс = PCl2/[ Cl-]2 Если температура не 25 0С, то в уравнение Нернста подставляется соответствующая температура. ЭЛЕКТРОЛИЗ С помощью электрической энергии можно реализовать несамопроизвольные окислительно-восстановительные реакции, например, разлагать расплав хлорида натрия с помощью электролиза: 2NaC1 = 2 Na + C12 катод (-) Na+ + e = Na (железо) анод (+) С1- - е = ½ С12 (графит) По такой схеме получают Li, K, Mg, Ca. Получение алюминия Al –получают из эвтектики Al2O3 + Na3[AlF6] – криолит, необходимый для увеличения электропроводности и снижения температуры расплава до 960 °С. но Na3[AlF6] не участвующий в процессе. Al2O3 = Al3+ + AlO33- Kатод (-): Al3+ + 3e = Al Aнод (+): 4AlO33- -12e = 2Al2O3 + 3 O2 Электролизер состоит из футерованной углеродистыми блоками ванны, к подине которой подводится электрический ток. Выделившийся на подине, служащей катодом, жидкий алюминий тяжелее расплава соли электролита, поэтому собирается на угольном основании, откуда его периодически откачивают  с помощью вакуума (рис. 4). Сверху в электролит погружены угольные аноды, которые сгорают в атмосфере выделяющегося из окиси алюминия кислорода, выделяя окись угле­рода (CO) и двуокись углерода (CO2). Сила тока на электролизере состав­ляет 150000 А. Электролизеры включаются в сеть последова­тельно в длинный ряд электролизеров. Удельный расход электроэнергии составляет ~15 МВтч/т. По этой причине подобные производства строятся вблизи крупных ГЭС (Братская, Волгоградская, Красноярская ГЭС). ЦИНК. При переработке цинковых руд в результате их обогащения получают цинковый концентрат, который подвергают обжигу: 2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 Оксид цинка растворяют в серной кислоте: ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O; полученный раствор сульфата цинка подвергают электролизу, на катоде выделяется цинк: 2ZnSO4 + 2H2O = 2Zn + O2 + 2H2SO4. Точно по такой же схеме получают кадмий. Гальванотехника; Получение хлора и щелочи, фтора, окислителей (перексосоединений); рафинирование Ni, Cu, Ag, Au, Pt; Анодная обработка металлов (фрезерование, полирование, оксидирование); 1) Синтез органических веществ (ТЭС, себациновой кислоты и др.); 2НООС(СН2)4СООН – 2е = НООС(СН2)8СООН + 2Н+ + 2 СО2 Адипиновая кислота себациновая кислота Далее из себациновой кислоты получают найлон 66: 2) ТЭС: катод: С2Н5MgCI +2e = Mg + CI- + С2Н5- (+) : Pb - 2e = Pb2+ Далее образуется 4С2Н5- + Pb2+ = (С2Н5)4Рb. Катодные процессы. Водные растворы Рассматривая катодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов, нужно учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода, который в свою очередь зависит от рН. Например. в нейтральных растворах (рН=7) потенциал водородного электрода равен Е = -0,059 ∙ 7 = -0,41 В. Отсюда ясно, что если в электролите присутствуют ионы металла, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем -0,41 В, то из нейтрального раствора на катоде будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений положительнее водородного электрода (олово. свинец. медь. серебро и т.д.). Наоборот, в случае электролитов, ионы металлов которых имеют потенциал более отрицательный, чем -0,41 В (Zn,Cr,Fe,Ni), будут восстанавливаться совместно с водородом. Более отрицательные металлы. Такие как алюминий. магний и щелочные и щелочно-земельные металлы из водных растворов получить нельзя. Так как на катоде будет выделяться только водород. J, А Е,В Н Zn Таким образом, на электроде будут протекать две параллельные реакции, и ток, текущий через электрод будет тратиться на 2 реакции: Jн 2Н+ + 2е = Н2. J∑ JМе Zn2+ + 2e = Zn Для того, чтобы оценить, какая доля тока, расходуется на ту или иную реакцию было введено понятие выхода по току Вт: Jн Вт H = -------- Jн + JZn J Zn Вт Zn = -------- Jн + JZn Выход по току измеряется либо в долях, либо в процентах. Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствии разряда ионов водорода: 2Н+ + 2е = Н2. В случае же нейтральных или щелочных сред оно является результатом электрохимического восстановления воды: 2Н2О + 2е- = Н2 + 2ОН- Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется: 1) положением соответствующего металла в ряду напряжений. 2) значением рН среды. Металлы, имеющие электродные потенциалы, более отрицательные, чем у хрома, на катоде из водных растворах не выделяются. В этом случае на катоде выделяется только водород Вт=100 %. Для того, чтобы получить Ме, имеющие более электроотрицательные потенциалы, электролиз проводят в расплавах соответствующих солей: MgCl2 = Mg2+ + 2Cl- Mg2+ + 2e = Mg 2Cl- - 2e = Cl2 Электролиз смесей электролитов: MgCl2, ZnSO4, Cu(NO3)2, AgNO3 , FeCl3 -1,6 -0,76 + 0,34 +0,789 +0,779 ………………………………………………………………………………………. Анодные процессы При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным и растворимым анодом. Инертные аноды сами не принимают участие в электродных реакциях, они играют лишь роль токоподвода (Pt, C, RuO2). На инертном аноде при электролизе водных растворов в зависимости от рН среды, наряду с целевыми реакциями (выделения хлора, йода, синтеза персульфата и др.) в зависимости от потенциала анода, параллельно может идти процесс выделения кислорода. В щелочной среде уравнение имеет вид: 4ОН- - 4е = О2 + 2Н2О а в кислой или нейтральной: 2Н2О - 4е = О2 + 4Н+ Кислородсодержащие анионы (SO42- , С1О4-, NO3-) способны окисляться лишь при очень высоких потенциалах Е > 2,0 В. Например, 2SO42- =S2O82- + 2e- Е = 2,01 В, что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды (1,228 В). Потенциал окисления иона F- имеет ещё большее значение (2,87 В). При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов HI, HBr, HCl и их солей у анода выделяется соответствующий галоген. В случае активного анода число конкурирующих окислительных процессов может возрастать до трёх: 1) электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, 2) разряд аниона (т.е. его окисление) и 3) электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла). Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден (имеет наиболее отрицательный потенциал). Перенапряжение выделения водорода и кислорода Выделение этих двух газов сопровождается торможением процесса выделения на электродах. Торможение процесса зависит от материала электрода и рН раствора. В общем виде, процесс торможения называют перенапряжением выделения кислорода или водорода и обозначают как η. Наибольшее η водорода наблюдается на Pb, Sn, Hg, Zn, Cd (η > 0,7 – 1,2 В) Перенапряжение близкое к нулю наблюдается на Pt, Rh, Pd, Ni Остальные металлы имеют перенапряжение в пределах от 0,2 до 0,7 В Перенапряжение выделения О2 для большинства металлов η > 0,7 В зависимости от рН η меняется следующим образом: η, В 7 14 рН Роль перенапряжения наглядно можно продемонстрировать на примере совместного выделения кислорода и хлора: 2Cl- - 2e = Cl2 (Е=1,35 В) и 2Н2О - 4е = О2 + 4Н+ (Е =1,23 В) Теоретически на аноде должен бы выделяться кислород, но вследствие высокого перенапряжения выделения кислорода на аноде в хлоридных водных растворах всегда выделяется только хлор. Законы Фарадея 1-й закон Фарадея: При пропускании электрического тока через раствор или расплав электролита массы веществ, выделившихся на электродах, пропорциональны количеству прошедшего электричества. m = Kэ Q = Kэ ∙ J ∙ τ , г Кэ = Э/F – электрохимический эквивалент; Q – Кл; J – ток, в А; τ – время в с. С учетом Вт 1-й закон Фарадея выглядит следующим образом: m = Э ∙ J ∙ τ ∙ Вт F 2-й закон Фарадея: При прохождении электрического тока через растворы различных соединений равные количества электричества приводят к электрохимическому превращению эквивалентных количеств веществ. - + М1 М2 М3 …………. = Q Э1 Э2 Э3 F КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ Металлы и сплавы при соприкосновении с окружающей средой подвергаются коррозии. Известно, что в результате коррозии мировая потеря Ме составляет около 20 млн.тонн, т.е. каждая 5-я домна должна работать на восполнение потерь от коррозии. Еще больший урон наносит порча изделий, потери воды, газа, нефти и др. в результате коррозии. К примеру, в США расходы, связанные с коррозией составляют около 10 млрд. долл/год, в Англии - 2 млрд. долл. /год, в Канаде около 1,2 млрд.. Коррозия бывает 3 видов: химическая, биохимическая, электрохимическая. В результате коррозии окисление Ме может приводить к образованию ионов, солей и оксидов. Скорость коррозии обычно оценивают по уравнению: V = ∆m/F.τ мг/м2сутки (час); мм/м2 год Коррозию, вызванную непосредственным химическим взаимодействием между металлом и окружающей средой, называют химической коррозией. Химическая коррозия — окисление металла без возникновения гальванической пары. Химическая коррозия чаще всего наблюдается в газовых средах и при высоких температурах (при t > 600°С) и в растворах неэлектролитов: Ме + О2= МеО; Ме + СО ( SO2) + О2 = МеСО3 (SO4) Mg + C2H5Cl = С2Н5MgCI Биохимическая коррозия: Это разрушение Ме под действием микроорганизмов, использующих Ме в качестве питательной среды или под действием выделяемых бактериями газов, кислот ….. (сточные и застойные воды, болота). Электрохимическая коррозия: Этот вид коррозии всегда сопровождается возникновением гальванопар и подразделяется на два вида: коррозия в растворах электролитов и атмосферная коррозия. В растворах электролитов, как правило, содержатся два окислителя: Н+ или О2, либо то и другое вместе. Вследствие этого следует различать два вида коррозии: с водородной и кислородной деполяризацией: 1) анодный процесс Ме – 2е = Ме2+ катодный 2Н+ + 2е = Н2 ммммммммммммммМе + 2Н+ = Ме2+ + Н2 2) анодный процесс Ме – 2е = Ме2+ катодный О2 + 2 Н2О +4е = 4 ОН- 2 Fe + O2 + 2H2O = 2 Fe2+ + 4OH- = 2Fe(OH)2 Анодный и катодный процессы являются сопряженными. Катодный процесс в обоих случаях является самым медленным и определяет скорость всего коррозионного процесса в целом. Коррозия с водородной деполяризацией наблюдается в сильнокислых средах, где содержание Н+ достаточно велико (рН ≤ 5); При большем рН, коррозия обычно протекает с кислородной деполяризацией. Если в кислой среде присутствует растворенный кислород, то коррозия может идти по обоим механизмам. Первый случай - наиболее опасный, так как водород, растворяясь в сталях, повышает хрупкость металла (водородное охрупчивание). Следует иметь в виду, что потенциалы водородного и кислородного электродов зависят от рН раствора по уравнениям: Е(н+/н2) = - 0,059 · рН, В; Е(о2 /н2о) = 1,23 - 0,059 · рН, В Эти зависимости в графическом варианте называются диаграммами Пурбэ Е,В 1,2 Е(о2 /н2о) = 1,23 - 0,059 · рН, В III – область металлов стойких при всех рН 2 II – коррозия с кислородной деполяризацией 0,0 7 14 рН Е(н+/н2) = - 0,059 · рН, В -1,2 I – коррозия с выделением Н2 и 1 поглощением из электролита О2 Диаграмма Пурбе для водородного (1) и кислородного (2) электродов Все металлы с потенциалами, более отрицательными, чем потенциал водородного электрода, термодинамически должны подвергаться коррозии. Часто этого не наблюдается из-за образования оксидных , гидроксидных и солевых пленок на поверхности металла (на Al, Cu, Ti, Zr, Ta, Nb). Такие пленки изолируют корродируемый металл и препятствуют проникновению окислителя к его поверхности и переносу электрона. По этой причине, коррозия не всегда имеет деструктивный характер. Например, зеленый налет, образующийся на бронзовых скульптурах, является малахитом, образующимся по реакции Cu + O2 + CO2 + H2O = (CuOH)2CO3], который защищает металл от коррозии. Этим объясняется хорошее состояние многих старинных бронзовых и медных скульптур и монет. Свинец термодинамически неустойчив в кислых средах (Е°Pb2+/Pb = - 0,126 В), но с разбавленными серной и соляной кислотами металл не взаимодействует, так как на свинце перенапряжение выделения водорода очень большое (Н2 = -1,56 В). По этой причине и его способности не пропускать воду и легко деформироваться, его используют в качестве бронирования электрических кабелей в морской воде и подземных бункерах, где очень высокая влажность и где обычные полимерные изоляторы со временем набухают и подвергаются электрическому пробою. Атмосферная коррозия Воздух всегда имеет определенную влажность. Для нашей полосы этот интервал обычно лежит в пределах от 60 до 80 %. Влажность это содержание влаги в воздухе к максимально возможной величине при данной температуре. В этих условиях на поверхности Ме всегда присутствует адсорбированная влага, насыщенная воздухом. Т.е налицо все благоприятные условия для коррозии с кислородной деполяризацией (столбы в земле; ватерлиния судов). Коррозия в морской воде, в растворах и расплавах Ме Морская вода является очень агрессивной жидкостью, т.к. содержит в больших количествах иона С1-, который очень активно растворяет оксидные слои, которые естественным или искусственным путем образовались на поверхности Ме и которые в большей или меньшей степени защищают поверхность металлов (соль на дорогах, соления в кастрюле и …..). Другие галогены тоже агрессивны, но в значительно меньшей степени. МеО + Н2О + 2 С1- = МеС12 + 2 ОН- С развитием атомной энергетики встал вопрос об эффективных теплоносителях первого контура реактора, где выделяется большое количество тепла. Вначале для этих целей применяли раплав Li (самый легкий из металлов 560 кг/м3,Тпл = 180 оС и достаточно большой теплоемкостью Ср = 93 кал/кг.К), но оказалось, что литий выщелачивает никель из нержавеющих сталей и реагирует практически со всеми Ме, даже с такими прочными и стойкими, как сплавы на основе ниобия, циркония и тантала, образуя с ними интерметаллические соединения: Zr + Li = ZrLi4 Интерметаллиды (это соединения со смешанной связью: металлической, ковалентной и ионной) меняют свойства материала (в присутствии паров воды коррозионная стойкость их падает, они становятся более пластичными, менее термостойкими, меняют кристаллическую решетку, что снижает прочность основного материала). По этой причине, в последнее время ЯЭУ стали применять Na, который является менее коррозионной средой, чем Li. Причины появления гальванопар Для осуществления электрохимической коррозии на поверхности Ме должны образовываться гальванопары (катодные или анодные участки). Причины возникновения коррозионных гальванических элементов на поверхности корродирующего металла следующие: • неоднородность металлической фазы (наличие, например, ферритной и цементитной фаз в структуре стали); • наличие границ зерен в металле (граница зерна – сток дефектов кристаллической решетки – катодная фаза, в отличие от тела зерна, представляющего анодную фазу); • неоднородность защитных пленок на поверхности металла (лишенная оксидной пленки поверхность металла – анодная фаза, а покрытая пленкой – катодная); • неоднородность внутренних напряжений (более напряженные участки поверхности – анодные участки, а менее напряженные  - катодные); • неоднородность электролита (концентрированные объемы электролита провоцируют образование на металлической поверхности катодных участков, а объемы с меньшей концентрацией – анодные); • неоднородность физических условий в системе металл – электролит (более нагретые участки поверхности материала – анодные участки, а менее – катодные). • биографической неоднородность, • различие в текстуре поверхности Таким образом, гетерогенность поверхности металла приводит к разделению ее на анодные - с отрицательными значениями электродного потенциала и катодные – с положительными значениями электродного потенциала участки. Виды коррозионных повреждений По виду коррозионного воздействия на Ме следует различать: сплошную, локальную или язвенную, точечную или питтинговую и межкристаллитную коррозию, а также коррозия на контакте двух металлов: Рис. 1. Основные виды коррозионных разрушений: а) равномерная коррозия; б) неравномерная; в) пятнами; г) язвами; д) питтинг; е) селективная коррозия; ж) межкристаллитная; з) транскристаллитная Для всех металлических изделий, испытывающих механическую нагрузку, наиболее опасными являются локальные виды коррозии. Это демонстрирует график зависимости потерь прочности дюралюминия от коррозионных потерь веса при различных видах коррозионного разрушения (рис. 2). Рис.2. Изменение прочности дюралюминия от коррозионных потерь Химическое взаимодействие металла с растворами солей также может ускорять процесс коррозии за счёт образования дополнительных микро­гальванических элементов. Известно, что металл может восстанавливать ионы металлов, имеющих более высокие значения потенциалов, из водных растворов солей. Например, при добавлении в электролит, находящийся в контакте с цинком, раствора медной соли происходит восстановление меди (ЕZn°<ЕCu °): Zn + CuSО4→ZnSО4+ Cu Медь осаждается на поверхности цинка в виде мелких кристаллов - образуется множество микрогальванических пар цинк-медь. Сразу начина­ется дополнительная электрохимическая коррозия цинка по схемам: Анод: Zn│Zn° -2ё →Zn2+ Катод: Сu│2H+ +2ё→ H2°↑(в кислой среде) или: Анод: Zn│Zn° -2ё →Zn2+ Катод: Сu│О2 +2Н2О + 4 ё → 4(ОН)- (в отсутствие кислоты) Факторы, влияющие на скорость коррозии металлов Влияние рН раствора. Пассивация металла чаще всего связана с образованием на его поверхности малорастворимых пленок оксидов и гидроксидов. Реакция среды, т.е. рН раствора, влияет на характер растворимости этих пленок. В том случае, если оксиды обладают основными свойствами, защитное действие их в большей степени будет проявляться в щелочных средах, где растворимость этих пленок меньше. Если оксидные (гидроксидные) пленки металлов обладают кислотными свойствами, коррозионная устойчивость пленок будет больше проявляться в кислых средах. В соответствии с этим все металлы можно разделить на ряд групп: 1) металлы, неустойчивые в кислых растворах, но стойкие в щелочных средах (Ni, Co, Cd, Mg, Mn, Fe); 2) металлы, стойкие в кислых средах, но не стойкие в щелочных растворах (Ta, Mo,W, А1); 3) металлы, стойкие в нейтральных растворах, но неустойчивые в кислых и щелочных средах (Zn, Al, Sn, Pb, Bi, Be). У этих металлов защитные оксидные слои имеют амфотерный характер. 4) металлы, скорость коррозии которых практически не зависит от рН среды (Ag, Au, Pt) из-за высоких положительных значений Ео. Cостав среды. Скорость коррозии в водных растворах зависит от природы растворенных в воде веществ, что связано со следующими факторами: 1) растворенные соли гидролизуются, изменяя рН растворов. Это приводит к изменению растворимости оксидных и солевых поверхностных пленок на металле; 2) растворенное в воде вещество может давать с металлом или продуктами его коррозии пленку малорастворимых соединений, тем самым делая пассивной его поверхность; 3) некоторые анионы, чаще галогены (например, ионы Cl-), адсорбируясь на поверхности металла, разрушают оксидную пленку и ускоряют процесс коррозии. Такие частицы часто называют депассиваторами коррозии. Особенно большие неприятности связаны с хлоридом натрия, разбрасываемым в зимнее время на дорогах и тротуарах для удаления снега и льда. В присутствии NaCl снег и лед плавятся и образующиеся растворы приводят к ускоренному разрушению транспортных средств и подземных коммуникаций. Коррозия амфотерных Ме (цинк, алюминий, свинец) и не амфотерных (Mg) Коррозия цинка, кадмия, алюминия и свинца протекает интенсивно и в кислой и в щелочной средах, так как во всех трех случаях образуются растворимые продукты коррозии.  мм/год Zn,А1 Zn,А1 Mg 4 7 10 рН pH < 7 Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 pH =7-10 Zn + 2H2O = Zn(OH)2 + H2 pH>10 Zn + 2H2O + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4] + H2 2Al + 2H2O + 2NaOH = 2Na[Al(OH)4] + H2 Методы защиты от коррозии А) Легирование Ме и применение сплавов: Х18Н10Т -коррозионностойкая сталь во всем интервале рН, хорошо деформируется, стойкая до 700 оС. Важнейшими коррозионностойкими сплавами являются нержавеющие стали с повышенным содержанием хрома: хромистые и хромоникелевые. На рис. 8 показано влияние количества хрома в железохромистых сплавах на электрохимический потенциал сплава. Влияние концентрации хрома на потенциал сплавов Fe – Cr   Из рис. видно, что при содержании Cr в сплаве ≤ 12 % сплав имеет потенциал -0,8 В, что делает его коррозионно активным. Содержание хрома в нержавеющей стали должно быть не менее 15 % и при этом потенциал стали сдвигается в положительную сторону на 1,0 В, снижая возможность ее окисления. Наиболее широко распространенная нержавеющая сталь Х18Н10Т, содержит 18 % хрома, 10 % никеля и титана ≤ 1,5 %. Кроме сдвига потенциала в положительную сторону, хром и никель на поверхности сталей этого класса, образуют соединения NiCr2O4 и FeCr2O4, которые более устойчивы, чем просто оксид Cr2O3. Латунь: Cu-Zn ( 5-45 % Zn)-радиаторы, конденсаторы, трубки Бронза: Cu – Sn, (Al,Si) - машиностроение, краны, скульптуры Медь способна образовывать на поверхности фазовые полупроводниковые оксидные пленки Cu2О с дырочным типом проводимости за счет избытка кислорода относительно стехиометрического состава. На контакте Cu2О/Си возникает запорный слой с (+) в закиси и (-) в меди. Более положительный потенциал поверхности делает латуни и бронзы более «благородными» металлами. ZnО и SnО2 также являются полупроводниками. Все это приводит к резкому падению электропроводности (на несколько порядков). Б) применение покрытий (битум, полимеры, краска, металлические или оксидные пленки (анодные и катодные покрытия: цинкование, лужение, никелирование), фосфатирование - Фосфатирование металлической поверхности представляет собой процесс осаждения нерастворимых фосфатов этого металла. Сущность процесса фосфатирования: 2Fe2+ + Fe(H2PO4)2 = Fe3(PO4)2 ↓+ 4H+ Нерастворимые фосфаты прочно связаны с поверхностью металла и тормозят отвод продуктов коррозии и доставку деполяризатора к ней. Металлические защитные покрытия подразделяют на четыре типа: 1) металлические покрытия, оксидный слой которых делает металлы пассивными (А1, Zn, Sn, Cr, Pb, Ni); 2) металлические покрытия, которые сами по себе являются химически стойкими (Au, Ag, Сu) из-за высоких положительных Ео. 3) анодные покрытия. Если на металл нанести покрытие из другого, более электроотрицательного металла, то в случае возникновения условий для электрохимической коррозии  разрушаться будет покрытие, а не защищаемый металл. Такое покрытие называется анодным. Примером анодных покрытий могут служить хром или цинк, нанесенные на железо термическим или гальваническим путем. В случае нарушения целостности покрытия при контакте с влажным воздухом будет работать гальванический элемент: А (–)  Zn  H2O, O2  Fe  (+) К на аноде:             Zn – 2e = Zn2+ на катоде (Fe):    2 H2O + O2 + 4e = 4 OH– 2Zn + 2H2O + O2 = 2 Zn(OH)2 Таким образом, в результате электрохимической коррозии разрушается анодное покрытие, а конструкция остается целой. 4) катодные покрытия. У катодного покрытия стандартный электродный потенциал более положителен, чем у защищаемого металла. Пока слой покрытия изолирует металл от окружающей среды, электрохимическая коррозия не протекает. При нарушении сплошности покрытия оно перестает защищать металл от коррозии и более того - интенсифицирует коррозию основного металла, так как в возникающей при этом гальванопаре, анодом будет служить основной металл, который и будет разрушаться. В качестве примера можно привести оловянное катодное покрытие на железе (луженое железо), при нарушении сплошности покрытия которого возникает гальванический элемент: А (–)  Fe / H2O, O2 / Sn  (+) К на аноде:            Fe – 2e = Fe2+ на катоде (Sn):   2 H2O + O2 + 4e = 4 OH–   2Fe + 2H2O + O2 = 2Fe(OH)2    Таким образом, при сравнении свойств анодных и катодных покрытий можно сделать вывод, что наиболее эффективными являются анодные покрытия. Они защищают основной металл даже в случае нарушения целостности покрытия, тогда как катодные покрытия защищают металл лишь механически. В) обработка коррозионной среды: - (диаэрация сульфитом, нитритом, через стружку): Na2SO3 + ½ O2 = Na2SO4 NaNO2 + ½ O2 = Na2 NO3 N2H4 + O2 = N2 + 2H2O • Введение ингибиторов (замедлителей) коррозии: 1) Введение в раствор окислителей: K2Cr2O7, K2CrO4 – на железе образуется оксидная пассивирующая пленка; 2) Высокомолекулярные органические вещества – адсорбция на ПВ 3) Ведение полифосфатов: Калгон – гексаметафосфат натрия (NaPO3)n, n=6-20; Образует плотные стеклообразные фосфатные пленки на поверхности стали. Калгон также взаимодействует с ионами Са2+, образуя гексаметафосфат Са, который проводит умягчение воды и одновременно ингибирует процесс коррозии (известно с 1952 г.). Электрохимическая защита Различают три вида электрохимической защиты: протекторная, катодная и анодная. Протекторная защита. Защищаемое от коррозии изделие соединяют с металлической пластиной из более электроотрицательного металла (протектора -Zn, Mg. Это равносильно созданию гальванического элемента, в котором протектор является анодом и будет разрушаться. Например, для защиты подземных сооружений (трубопроводов) на некотором расстоянии от них закапывают протектор (сплавы магния, цинк), присоединив его к сооружению (рис.10). Рис. 10. Схема протекторной защиты: 1 - защищаемый трубопровод; 2 – сталь-ной наконечник; 3 - грунт; 4 – проницаемая для влаги засыпка; 5-протектор («жертвенный анод – Mg,Zn); 6 - стальной провод с изоляцией В настоящее время протекторы на основе магниевых сплавов широко используются для защиты корпусов судов от коррозии в морской воде КАТОДНАЯ ЗАЩИТА: Защищаемая деталь присоединяется к отрицательному полюсу источника постоянного тока, а в качестве анода используется металлом. Катодная и протекторная защиты поддерживают такое энергетическое состояние Ме, при котором его окисление термодинамически невозможно. Схема катодной защиты. 1- провод с изоляцией; 2- грунт; 3-выпрямитель тока; 4- засыпка; 5-вспомогательный анод; 6-защищаемая конструкция (трубопровод) Анодная защита: Используется для металлов, которые под анодной нагрузкой легко образуют на поверхности металла плотно закрывающии, пассивирующие оксидные, солевые или смешанные пленки. АБ-активное растворение; БВ- образование пассивирующей пленки; ВС-пассивная область 1, А Б А В С +Е, В АБ-активное растворение; БВ – образование пассивирующей пленки; ВС-пассивная область. ХРОМ. Металлический хром получают алюминотермическим методом для получения ферросплавов 2Cr2O3 + 4Al = 4Cr + 2Al2O3 Марганец. Без марганца практически невозможно варить сталь. Марганец содержится во всех видах стали и чугуна. Это обусловлено способностями его ферросоединений (сплав марганца с железом) «раскислять» стали при плавке. Практически это означает удаление из сплава кислорода и связывание серы.  Марганцем улучшают свойства не только железа. Так, сплавы марганца с медью обладают высокой прочностью и коррозионной стойкостью. Из этих сплавов делают лопатки турбин, а из марганцовистых бронз – винты самолетов и другие авиадетали.Эти бронзы подобно стали, могут закаляться и в то же время намагничиваться, хотя ни марганец, ни медь не обнаруживают заметных магнитных свойств. Марганец получают восстановлением пиролюзита углеродом MnO2 + 2С = Mn + 2СО. Основную массу марганца в промышленности получают в виде ферромарганца при восстановлении смеси железных и марганцевых руд углем в электрических печах. Чистый марганец получают электролизом водного раствора сульфата марганца, на катоде выделяется марганец: 2MnSO4 + 2H2O = 2Mn + O2 + 2H2SO4. Никель. Сульфидные и окисленные руды перерабатывают различными способами – пиро- и гидрометаллургическими. Никелевый концентрат обжигают, окисляя его по реакции 2Ni3S2 + 7O2 = 6NiO + 4SO2 . Полученный таким образом серый порошок закиси никеля, содержащий окислы кобальта и платиновые металлы, восстанавливают углем в электропечах до металла, который разливают в аноды. NiO + С = Ni + СО. Никелевые аноды подвергают электролитическому рафинированию, попутно извлекая из электролита кобальт и остаток меди, а из шлама – платиноиды. Медь. Почти 90% металлургических предприятий используют одинаковый метод производства чистой меди – пирометаллургический. Выплавка меди из её сульфидных руд или концентратов слагается из следующих операций: 1) Обжиг 2CuFeS2 + 5O2 + 2SiO2 = 2Cu + 2FeSiO3 + 4SO2. В ходе обжига большая часть сульфидов пpимесных элементов превращается в оксиды. Газы, отходящие при обжиге, содержат SO2 и используются для получения серной кислоты. 2) Огневое рафинирование Для извлечения ценных спутников (Au, Ag, Te и др.) и для удаления вредных примесей черновая медь подвергается огневому, а затем электролитическому рафинированию. В ходе огневого рафинирования жидкая медь насыщается кислородом. При этом пpимеси железа, цинка, кобальта окисляются, переходят в шлак и удаляются. Медь же разливают в формы. Получающиеся отливки служат анодами при электролитическом рафинировании. 3) Электролитическое рафинирование Электролизом  получают чистую медь: Cu2S + 2О2 = 2CuО + SO2 SO2 + 1/2О2 = SO3 SO3 + Н2О = Н2SO4 CuО + Н2SO4 = CuSO4 + Н2О 2CuSO4 + 2H2O =2Cu + O2 + 2H2SO4; на катоде выделяется медь, на аноде – кислород.