Химическая кинетика

ЛЕКЦИЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Предмет изучения химической кинетики. Понятие скорости химической реакции. Скорость реакции в гомогенных и гетерогенных системах. Энергия активации, активные частицы. Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость химической реакции. Кинетические уравнения. Константа скорости, ее зависимость от различных факторов. Закон действующих масс. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Влияние катализаторов на скорость химических реакций. Общие понятия Термодинамическая возможность осуществления данной реакции является необходимым, но недостаточным условием реализации процесса. Например, при комнатной температуре реакция 2NO(г) + O2 (г) = 2NO2(г), = –70 кДж, протекает очень быстро; а реакция 2H2(г) + O2(г.) = 2H2O(г), = – 484 кДж, практически не идет, настолько мала ее скорость. Скорость реакции равна числу элементарных актов взаимодействия, происходящих за единицу времени в единице реакционного пространства. Элементарным актом называют каждое непосредственное взаимодействие частиц, приводящее к изменению их химического строения. Пропорционально числу взаимодействий изменяется количество вещества реагентов. Скорость реакций в гомогенных и гетерогенных системах взаимодействие компонентов может происходить в любой точке объема. Среднюю скорость реакции в замкнутой системе при постоянном объеме измеряют изменением количества вещества в единицу времени в единице объема: , где – средняя скорость реакции в интервале времени ; – изменение количества вещества; С – концентрация вещества, моль/л. Скорость реакции можно определять по изменению концентрации любого компонента. Выражение используют со знаком ( – ), еcли скорость определяют по изменению концентрации одного из реагирующих веществ со знаком (+), если скорость определяют по изменению концентрации одного из продуктов реакции Размерность скорости реакции в гомогенных системах  . Мгновенная скорость (скорость в данный момент времени) равна первой производной концентрации реагента по времени . взаимодействие компонентов происходит на поверхности раздела фаз, поэтому в выражения для средней и мгновенной скорости входит площадь поверхности раздела фаз S (м2): Размерность скорости реакции в гетерогенных сиcтемах  .Энергия активации Скорости химических реакций весьма различны. Самые медленные процессы – геохимические, самые быстрые – взрывные. Химическое взаимодействие осуществляется при столкновении частиц. Число ежесекундных столкновений частиц в одном литре газовой смеси при нормальных условиях примерно 1028. Если бы каждое соударение приводило к химическому взаимодействию, скорости реакций были бы огромны. При столкновении могут взаимодействовать только частицы, обладающие определенным запасом энергии. Большинство частиц в системе обладают меньшим запасом энергии, их столкновения не приводят к взаимодействию. Значение энергии активации подавляющего большинства процессов (50 ÷ 250) кДж/моль. Чем больше энергия активации, тем ниже скорость реакции. Влияние различных факторов на скорость химических реакций На скорость химических реакций влияют природа и концентрация реагирующих веществ, давление, температура, присутствие катализатора, для гетерогенных реакций – также состояние поверхности твердой фазы, скорость диффузии и ряд других факторов. Влияние концентрации. Кинетические уравнения Математическую зависимость скорости реакции от концентрации называют кинетическим уравнением. Для немногочисленных реакций, протекающих в одну стадию (элементарных), зависимость скорости химической реакции от концентрации выражает закон действующих масс, сформулированный Гульдбергом и Вааге. Согласно закону действующих масс, элементарной реакции A + B = C cоответствует кинетическое уравнение элементарной реакции 2A + B = D – кинетическое уравнение где k – коэффициент пропорциональности; СА, СВ – концентрации веществ, моль/л. Большинство химических реакций состоят из ряда стадий. Уравнение химической реакции не отражает ее механизма – последовательности и вида промежуточных стадий. Кинетическое уравнение сложной реакции устанавливают экспериментально. Коэффициент пропорциональности k в кинетических уравнениях называют константой скорости химической реакции. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентрации реагирующих веществ. При равенстве единице всех концентраций, входящих в кинетическое уравнение, константа скорости равна скорости реакции. Влияние давления Давление влияет только на скорость реакций с участием газообразных веществ, так как пропорционально давлению при неизменной температуре меняется концентрация реагентов. Например, для реакции 2NO(г) + 2H2(г) = N2(г) + 2Н2О(г) кинетическое уравнение имеет вид . При увеличении давления в три раза константа скорости не изменится, а концентрации реагирующих веществ увеличатся в три раза, т.е. соответствующее значение скорости . Таким образом, скорость увеличивается в 27 раз. Влияние температуры Скорость химических реакций при повышении температуры возрастает. Соответствующее математическое выражение: , где и – скорость реакции при температурах T2 и Т1 (T2>T1); – температурный коэффициент скорости, равный 2÷4. Например, при повышении температуры с 20 до 50 0С скорость реакции (= 2) увеличится в 8 раз: Правило Вант-Гоффа носит ориентировочный характер и применимо лишь в узком температурном интервале. Значительное ускорение процесса при нагревании нельзя объяснить увеличением числа столкновений реагирующих частиц. При повышении температуры на десять градусов число столкновений растет на 1-2 % , а скорость возрастает на 100-300 %. С повышением температуры возрастает число активных частиц, большая доля столкновений приводит к взаимодействию, вследствие чего увеличивается скорость реакций. Влияние катализаторов Катализаторами называют вещества, изменяющие скорость реакции и остающиеся в конце реакции химически неизменными. Катализаторы применяют для изменения скорости термодинамически возможных процессов Катализ – процесс изменения скорости химической реакции в присутствии катализатора. Катализатор вводят в систему в очень небольших количествах по сравнению с количеством реагентов. В процессе реакции катализатор может претерпевать физические изменения. Например, кристаллический MnO2 в процессе каталитического разложения KClO3 превращается в порошок. Выделяют два вида катализа – гомогенный и гетерогенный. Гомогенный катализ проходит в гомогенной системе, катализатор не образует отдельной фазы. Гетерогенный катализ проходит в гетерогенной системе, катализатор образует отдельную фазу. Каталитический процесс окисления SO2 до SO3 может служить как примером гомогенного катализа – при использовании NO в качестве катализатора, так и примером гетерогенного катализа – в присутствии твердого катализатора (V2O5 или платины). Основной причиной каталитического действия считают снижение энергии активации ускоряемого процесса. Под влиянием катализатора химическое превращение проходит в несколько стадий, с меньшими энергиями активации, следовательно, с большей скоростью. Рассмотрим условную схему каталитической реакции. Между веществами А и В возможно взаимодействие А + В = АВ, но оно идет с малой скоростью вследствие высокой энергии активации . В присутствии катализатора (Кт) процесс разбивается на более быстрые стадии с энергиями активации и . Катализатор вступает в химическое взаимодействие с исходными веществами, образуя нестабильное промежуточное соединение АКт, но к концу реакции выделяется как индивидуальное соединение: А + Кт = АКт, ; AKт + B = AB + Kт, . Для гомогенного катализа разработана количественная теория промежуточных соединений, единой теории гетерогенного катализа не создано. До настоящего времени подбор катализаторов в гетерогенных системах осуществляют экспериментально, хотя и существуют некоторые общие рекомендации. Важным свойством катализаторов является специфичность их действия, т.е. способность проявлять каталитическое действие только в определенных реакциях. Именно специфичность действия не позволяет создать универсальные катализаторы, применимые к любым процессам.