Гальванические элементы

Лекция 11. Часть 1. Гальванические элементы В ОВР злектроны переходят от восстановителя к окислителю, а направленное движение электронов – электрический ток. Таким образом, на основе ОВР можно создавать химические источники тока. Химические источники тока – это устройства для непосредственного превращения химической энергии активных веществ в электрическую. К их достоинствам относятся высокий КПД, безвредность, возможность использования в различных областях техники: космосе, , под водой, в переносных устройствах, на транспорте и т.п. Для создания таких устройств необходимы следующие условия: наличие 2-х электродов с электронной проводимостью и различающихся потенциалами, твердый или жидкий электролит с ионной проводимостью и металлический проводник, образующий внешнюю цепь. Химические источники тока так же называют гальваническими элементами. Гальванические элементы – это электрическое устройство, в котором энергия химической окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую энергию. Вы постоянно используете такие устройства – батарейки. Одним из первых таких устройств был гальванический элемент Даниэля-Якоби. Рассмотрим ОВР 0 +2 +2 0 Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu Zn0  2ē  Zn +2 Cu+2 + 2ē  Cu0 Через некоторое время Zn покроется налетом Cu (металлическим) , т.е. прошла обычная окислительно-восстановительная реакция (электроны от Zn перешли к ионам Cu+2) и восстановили их до свободного металла, а в растворе остались ионы Zn+2 . Во что превращается энергия окислительно-восстановительной реакции ? В тепловую? Однако, этот опыт можно усложнить. Разделим процессы окисления и восстановления. И создадим такие условия, чтобы электроны переходили к Cu+2 не через раствор, а по металлическому проводнику, а именно: Медная пластинка погружена в стакан с раствором сульфата меди, цинковая – в стакан с раствором сульфата цинка. Электроды отделены друг от друга. Растворы солей соединены между собой электролитическим ключем («солевым мостиком»)– U – образной трубкой, заполненной раствором KCl , которая обеспечивает ионную проводимость. Если замкнуть внешнюю цепь, включив в нее амперметр, то по отклонению стрелки мы будем наблюдать прохождение электрического тока. В чем причина появления электрического тока? 0 Zn /Zn = - 0,76 B восстановитель 0 Cu /Cu = + 0,34 B окислитель (А, анод) Zn0  2ē  Zn +2 процесс окисления или анодный процесс (К, катод) Cu+2 + 2ē  Cu0 процесс восстановления или катодный процесс Zn0 + Cu+2 = Zn+2 + Cu0 2ē Zn0 + CuSO4 = ZnSO4 + Cu растворение цинка осаждение Cu Условная схема гальванического элемента Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu граница раздела между граница раздела между проводниками проводниками второго рода первого и второго рода На цинковой пластинке – анод, на медной пластинке – катод. Электроны движутся от восстановителю к окислителю. Таким образом, внутри гальванического элемента идет химическая реакция, а во внешней цепи протекает электрический ток. Это свидетельствует о том, что в гальваническом элементе происходят превращения химической энергии в электрическую. Е = Ек – Еа = φох – φred = + 0,34 – (– 0,76) = 0,34 + 0,76 = 1,1 В (ЭДС) G0 = - nFE , т.е. Е ˃ 0 , только тогда G0 < 0 , т.е. выполняется условие самопроизвольного протекания процесса. Таким образом, действие гальванического элемента Даниэля – Якоби основано на разности потенциалов 2-х металлических электродов (см лекция 10). Число реакций, практически используемых в гальванических элементах невелико. Это связано с тем, что не всякая ОВР позволяет создать химический источник тока, обладающий ценными техническими свойствами: высокой и практически постоянной ЗДС, длительной сохранностью, компактностью и т.д. Аккумуляторы Аккумуляторы – гальванические элементы многоразового и обратимого действия. В отличии от гальванического элемента, в котором протекают необратимые реакции (разрядка), в аккумуляторах могут под действием внешнего источника постоянного тока происходить обратные реакции восстановления исходных веществ (аккумуляция энергии, процесс зарядки). Наибольшее распространение получил свинцовый (или кислотный) аккумулятор. В основе его действия лежит следующая реакция: разрядка Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O Зарядка Свинцовый аккумулятор прост в эксплуатации, обладает устойчивым режимом работы и КПД 80%. Номинальное напряжение 2В. Обычно аккумуляторы последовательно соединяют в батареи. Автомобильный аккумулятор состоит из 6 свинцовых ячеек (ЭДС 12В). Часть 2. Коррозия металлов. Способы защиты металлов от коррозии Коррозия ( от лат. «разъедать») - это процесс самопроизвольного разрушения металлов под воздействием окружающей среды. Сущность коррозии – самопроизвольное окисление металлов в процессе окислительно-восстановительного взаимодействия их с окружающей средой. Химическая коррозия – разрушение металлов окислением его при непосредственном контакте с окислителем, окружающей среды без возникновения электрического тока. Обычно возникает при взаимодействии металлов с сухими газами (О2 воздуха, Cl2 и др.) при повышенной температуре Например, химическая коррозия металлов в газовой атмосфере кислорода (например, резка металла «болгаркой»). nMe + m/2 O2 = MenOm Me0  nē  Me+n m/2 O2 + 2mē  mO 2 G =  RT lnK Химическая коррозия обуславливается взаимодействием металлов с сухими газами или жидкостями, не проводящими электрический ток. Химическая коррозия - образование окалины на Fe при высокой температуре. Оксиды FeO , Fe3O4 , Fe2 O3 не защищают металл от дальнейшего окисления, т.к. содержат трещины, поры. Наоборот, на Al и Cr образуются хорошие защитные пленки, полностью препятствующие проникновению газов к поверхности, поэтому эти металлы в атмосферных условиях коррозионно стойки, несмотря на их высокую химическую активность (Al2O3 , Cr2O3 ). Меры защиты от химической коррозии: - легирование металлов, т.е. введение в состав материала (металла, сплава, полупроводника) определенных примесей для изменения или улучшения физических и химических свойств металлов; - замена агрессивной газовой среды (сварка в атмосфере инертного газа ит.п.); - создание жаропрочных сплавов; - насыщение поверхности изделий металлами, дающими защитные оксиды на повехности (насыщение алюминием – алитерирование, хромом – термохромирование). Ежегодно в мире за счет коррозии теряется 10 – 15% продукции стали. Основные потери происходят за счет коррозии, протекающей по электрохимическому типу. Электрохимическая коррозия (ЭХК) – разрушение металла при соприкосновении с электролитом, но при отсутствии прямого контакта с окислителем окружающей среды, и с возникновением вследствие этого в системе электрического тока. При ЭХК наряду с химическими процессами (отдачей электронов) протекают и электрические – перенос электронов от одного участка металла к другому. Для протекания коррозии по электрохимическому типу необходимы следующие условия: 1. Наличие разности потенциалов на поверхности металла. Она возникает при контакте 2-х различных металлов, наличии в металле примесей, неровно обработанной поверхности. 2. Присутствии токопроводящей среды (замыкающей разность потенциалов). Это может быть вода (влага воздуха), раствор электролита (морская вода ит.п.) 3. Наличие окислителя (деполяризатора). Обычно это – кислород воздуха, присутствующий также и в воде водоемов, или Н+ («кислотные дожди»). 1. наличие в металле примесей; Механизм электрохимической коррозии Пример: железо покрыто медью (или железо, содержащее примеси меди). В случае разрушения покрытия оно находится в контакте с медью. Если поместить эту систему в электропроводящую среду (раствор электролита), то ее можно представить в виде короткозамкнутого микрогальванического элемента (который можно рассматривать как коррозионную гальванопару): Fe электролит Cu Рассмотрим в общем случае природу процессов, протекающих в системе. E0Fe / Fe = – 0,44 B , E0Cu / Cu = + 0,34 B Т.к. его 0Fe / Fe < 0Cu / Cu , т.к. Fe – более активный металл. 1. Первая стадия процесса – процесс окисления (или анодный процесс). (А) – анод – металл или участок металла с меньшим потенциалом. Fe0  2ē  Fe+2 Окислитель и восстановитель не имеют контакта, поэтому: 2. Вторая стадия процесса – перенос электронов от А к К, в результате чего (К) поляризуется (или заряжается) отрицательно (К  ) . К  К – И третий процесс, без которого немыслимо составление окислительно-восстановительных реакций: 3. Третья стадия процесса – процесс восстановления (или катодный процесс). Окружающая среда – она поставляет окислитель! ox + nē  red окисл. восст-ая форма В результате катодного процесса окислитель принимает на себя электроны и тем самым снимает отрицательный заряд с катода, т.е. разряжает или деполяризует катод. Поэтому при электрохимической коррозии окислитель называют обычно деполяризатором. Коррозия будет протекать только в том случае, если выполняется условие: Еокисл.(среда) > Евосст.(металл) В зависимости от характера среды различают Электрохимическая коррозия с водородной деполяризацией Обратимся к тому же примеру, но зададим характер среды. Среда кислая – водный раствор HCℓ. Fe HCl Cu E0Мe / Ме  0,44 В + 0,34 В Fe – восстановитель , Н+ - окислитель , E02Н / Н = 0 Еокисл. > Евосст. Процесс будет протекать. (А) Fe  2ē  Fe +2 (анодный процесс) (К) 2H+ + 2ē  H2 (катодный процесс) Fe + 2H+ = Fe +2 + H2 Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 Электрохимическая коррозия в кислородной деполяризацией Опять наш пример, но среда уже – нейтральная (вода или растворы солей) или щелочная. Fe влажный воздух Cu Fe NaOH Cu O2 ; H2O O2 ; H2O Изменение характера среды не повлияет на выбор (А) и (К) и на сам анодный процесс. Поэтому анодный процесс тот же самый.. (А) Fe  2ē  Fe +2 2 (анодный процесс) Но природа окислителя изменилась, поэтому и катодный процесс будет иным. на медном (К) O2 + 2H2O + 4ē  4ОН 1 (катодный процесс) 2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe +2 + 4ОН 2Fe(OH) 2 Под действием окружающей среды корродирует железо, а на поверхности меди идет восстановление O2 . Следует отметить, что ионы Fe +2 могут также подвергаться окислению со стороны O2 , т.е. 4Fe(OH) 2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH) 3 Fe+2  ē  Fe +3 4 O2 + 4ē  2О2 1 4 Fe+2 + O2 = 4Fe +3 + 2О2 2Fe(OH) 3 = Fe2O3 + 3H2O распад ржавчина – истинный продукт коррозии, причина коррозии Заметим, что при взаимодействии железа с кислородом, как и при химической коррозии, образуется оксид металла. Но коррозия протекает через анодные и катодные процессы с движением электронов и ионов (электрический ток), т.е. аналогично процессам в гальваническом элементе, поэтому коррозия по такому механизму называется электрохимической коррозией. Основное отличие электрохимической коррозии от химической коррозии – стадийность процесса через анодные и катодные реакции, возможном при контакте металлов с раствором электролита. Поскольку поверхность активного металла меньше покрывается продуктами восстановления (они выделяются на катоде) скорость коррозии по этому типу возрастает. По коррозионной устойчивости (по термодинамической нестабильности) все металлы можно разделить на 5 групп: 1 Металлы повышенной т\д нестабильности. E0Мe / Меn+ ˂ - 0,41В Литий, калий, натрий, барий, кальций, магний, алюминий, титан, марганец, хром, цинк и др. Корродируют в нейтральных средах, окисляются водой (но часть из них обладает прочной оксидной оболочкой). 2. Металлы т\д нестабильные. - 0,41В ˂ E0Мe / Меn+ ˂ 0,0В Кадмий, никель, кобальт, молибден, свинец, вольфрам, железо и др.. В кислых средах окисляются Н+, в нейтральных – О2. 3. Металлы промежуточной т\д стабильности. 0,0В ˂ E0Мe / Меn+ ˂ +0,82В Висмут, сурьма, медь, серебро, родий и др. Не окисляются Н+, в нейтральных окисляются – О2. 4. Металлы высокой стабильности +0,82В ˂ E0Мe / Меn+ ˂ +1,23В Ртуть, палладий, иридий, платина. Устойчивы во влажной атмосфере в нейтральных средах, но окисляются кислородом в кислых средах. 5. Металл полной стабильности: золото. Окисляется только при снижении потенциала (см. леция по ОВР). Способы защиты металлов от коррозии Анализируя условия для протекания электрохимической коррозии (см. стр.5). становится понятным, что устранение даже одного из факторов замеляет коррозию. Чем меньше влажность воздуха, тем медленнее коррозия (тундра или тропики). В пресной воде коррозия медленнее, чем в морской воде (с электролитами). Часто используют различные покрытия: неметаллические (лаки, краски, полимерные покрытия, краски и т.д) и металлические. Металлические покрытия предпочтительны, т.к. вследствие ковкости металла не разрушаются при деформации, а также некоторые из них могут защищать изделие от коррозии при нарушении целостности покрытия. Основные способы защиты от коррозии приведены ниже. 1. Нанесение защитных металлических покрытий Катодные покрытия – это покрытие основного металла менее активным, защищающим его лишь при условии целостности покрытия (Е0 покр. Ме > Е0осн. Ме) Вспомним исходный пример:железо было покрыто медью основной Ме - Fe покрытие - Cu Металлическое покрытие предназначено для защиты металла от электрохимической коррозии. В данном случае это покрытие называется катодным. Другой пример катодного покрытия: железо покрыто никелем. Кислая среда: Fe H2SO4 Ni Разб. (А) Fe0  2ē  Fe +2 на никелевом (К) 2H+ + 2ē  H2 Fe + 2H+ = Fe +2 + H2 Fe + H2SO4 = FeSO 4 + H2 Анодное покрытие – это покрытие основного металла более активным (Еосн.. > Епокр.), защищающий металл от коррозии даже при нарушении покрытия (Е0 покр. Ме < Е0осн. Ме). Zn влажный воздух Fe O2 ; H2O E0Мe / Ме  0,76 В  0,44 В (А) Zn  2ē  Zn +2 2 на железном (К) O2 + 2H2O + 4ē  4ОН 1 2Zn + O2 + 2H2O = 2Zn +2 + 4ОН 2Zn(OH) 2 Zn – анодное покрытие 2.Антикоррозионное легирование металла (введение в основу металлов, пассивирующих матрицу, чаще всего более активных Ме). 3. Защита путем изменения коррозионной среды. а) удаление окислителя (кипячение, использование инертных газов и нейтрализующих кислых растворов; б) понижение скорости анодных и катодных процессов – введение ингибиторов – замедлителей коррозии. 4Электрохимическая защита. Она заключается в том, что на защищаемый металл подают электроны с целью предотвратить его окисление за счет отрицательно поляризации: а) катодная защита – защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу источника постоянного тока  ē  ē + защищаемый расходуемый металл металл (окисляется) б) протекторная защита – защищаемое изделие приводят в контакт с более активным металлом – протектором ē  протектор защищаемый металл 4. Легирование – это введение в металл компонентов, вызывающих его пассивирование (легирующие элементы для защиты железа от коррозии – Cr , Ni , W , Al и др.). Стали, содержащие более 14% хрома, относятся к классу коррозионно-стойких (нержавеющих).` Контрольная работа №11 (3 балла) Указания: В билете приведены 2 схемы гальванических элементов и одна коррозионная микро-гальванопара. Для гальванического элемента нужно - выписать потенциалы металлов (Е0 см. таблицу в лекции 10), - сосчитать Е для данной концентрации соли по уравнению Нернста. В нашем случае растворы 1М, т.е. Е=Е0. -найти анод и катод и написать анодный и катодный процессы -желательно записать всю реакцию в молекулярном виде. -сосчитать ЭДС для данного элемента. Для коррозионного элемента также найти анод и катод. Записать анодный процесс окисления металла и катодный процесс (тут 2 варианта – с водородной или кислородной деполяризацией. ЭДС не считаем! Билет № 1 Билет № 2 Ni NiCl2 CuCl2 Cu Sn SnCl2 ZnCl2 Zn Ni NiCl2 ZnCl2 Zn Sn  SnCl2  CuCl2 Cu Ni HCl Cu Sn NaCl,H2O, O2 Zn Билет № 3 Билет № 4 Fe FeCl2 CrCl3 Cr H2 H2SO4 FeSO4 Fe Mg MgCl2 CrCl3 Cr Ni NiSO4  SnCl2 Sn Mg HCl Cr Ni CaCl2 H2O, O2 Cu Билет № 5 Билет № 6 Sn SnCl2 ZnCl2 Zn Ni NiSO4 ZnSO4 Zn Mg MgCl2 ZnCl2 Zn Cd CdSO4 ZnSO4 Zn Mg  H2SO4 Zn Cd NaCl, H2O, O2 Zn Билет № 7 Билет № 8 Mg MgSO4 NiSO4 Ni H2 H2SO4 CuSO4 Cu Ag AgNO3 CuSO4 Cu H2 H2SO4 ZnSO4 Zn Ag NaCl, H2O, O2 Cu Fe H2SO4 Zn Билет № 9 Билет № 10 Cd CdCl2 ZnCl2 Zn Co CoCl2 FeCl2 Fe Mn MnCl2 ZnCl2 Zn Co  CoCl2 CuCl2 Cu Mg HCl Zn Co HCl Fe Билет № 11 Билет № 12 Al AlCl3 ZnCl2 Zn Fe FeSO4 MgSO4 Mg Al HCl Zn H2 HCl MgCl2 Mg Al AlCl3  MgCl2  Mg Fe  KNO3, H2O, O2 Mg Билет № 13 Билет № 14 Cd CdSO4 ZnSO4 Zn Cr CrCl3 HCl H2 Cu H2SO4 Zn Ni NaCl, H2O, O2 Fe Al AlCl3  MgCl2  Mg Ni NiCl2  CrCl3 Cr Билет № 15 Билет № 16 Cr CrCl3 SnCl2 Sn Mn MnCl2  ZnCl2 Zn Cr HCl Sn Ag  AgNO3  Zn(NO3)2 Zn Cr CrCl3 AlCl2 Al Mn KCl, H2O, O2 Zn Билет № 17 Билет № 18 Sn SnCl2 ZnCl2 Zn Ni NiSO4 ZnSO4 Zn Mg MgCl2 ZnCl2 Zn Cd CdSO4 ZnSO4 Zn Mg  H2SO4 Zn Cd NaCl, H2O, O2 Zn Билет № 19 Билет № 20 Mg MgSO4 NiSO4 Ni H2 H2SO4 CuSO4 Cu Ag AgNO3 CuSO4 Cu H2 H2SO4 ZnSO4 Zn Ag NaCl, H2O, O2 Cu Fe H2SO4 Zn