Физико-химия твердения цементов в составе тампонажных смесей

ЛЕКЦИЯ 7. Физико - химия твердения цементов в составе тампонажных смесей В основе твердения ТС лежат взаимозависящие физико-химические процессы, особенность которых определяется следующими факторами: 1 - состав портландцементногоклинкера; 2 – добавки, вводимые в состав цемента при помоле; 3 –регуляторы химических реакций, вводимые при получении ТС; 4 – условия (температура и давление); 5 – технологические свойства цементов (степень помола, добавки). При затворении с водой идут физико-химические реакции, их особенности: 1) компоненты портланд цемента при реакции с водой образуют малорастворимые соединения, что определяет длительность сохранения свойств затвердевших компонентов; 2) Образуются соединения, объем которых увеличивается, что обеспечивает заполнение пор, пустот, каналов; 3) При взаимодействии с водой образуются соединения – новообразования с большой степенью дисперсности, что способствуют созданию герметичного камня; 4) Реакции идут с выделением тепла (образуются термодинамическиустойчивые соединения, что обеспечивает стойкость затвердевшего камня в различных температурных условиях); 5) При затворении с водой образуются соединения с высокой степенью полимеризации кремний-кислородных радикалов SiO2, что обеспечивает баланс между кислотной и щёлочной частью затворенных цементных растворов. При затворении с водой идут реакции 3х видов: 1) Реакция гидратации (присоединение молекул воды) A (исходный компонент) +aq(вода)=A·aq (аквакомплекс) (15) 2) Гидролиз (разложение водой) A + aq = A’·aq + A” ·aq (16) 3) Реакция гидротермального синтеза (присоединение молекулводы и образование аквакомплексов с более высокой молекулярной массой) A+B+aq = А·B·aq (17) 1. Гидратация алита: С3S → 3CaO SiO2 Алит 3CaO SiO2 + (3+y-x)H2O → (3-x)Ca(OH)2+xCaO SiO2 yH2O (18) 2. Гидратация белита: C2S → 2CaO SiO2 Белит 2CaO SiO2 + (2+y-x) H2O → (2-x) Ca (OH) 2+ xCaO SiO2 yH2O (19) x,y – определяются методом количественного анализа (2-x)Ca(OH)2 – основное цементирующее в-во CaOySiO2– реакция кремневого радикала 3. Гидратация трехкальциевого алюмината: С3A → 3CaO Al2O3 3 CaO Al2O3 +H2O → 4 CaO Al2O3 (14H2O) (20) реакция гидротермального синтеза 4. Гидратация четырехкальциевого алюмоферрита: C4AF → 4CaO Al2O3 Fe2O3 4CaO Al2O3 Fe2O3 + H2O → 4CaO Al2O3 14H2O + 4CaO Fe2O3 14H2O (21) реакция гидратации и гидролиза Al2O3 ·14H2O – гидролиз 5. Совместная гидратация С3А, C4AF и гипса: 3CaO Al2O3 + 4CaO Al2O3 Fe2O3 + CaSО4(гипс) + H2O (22) → 3CaO Al2O3 Fe2O3 3 CaSO4 31H2O - 3хсульфатнаяформагидросульфалюмоферритакальция (эттрингит) Эти 5 реакций определяют взаимодействие портланд цемента с водой. МЕХАНИЗМ ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТНОГО РАСТВОРА Механизм твердения – это модель изменения состояния структуры и содержания компонентов цементного раствора во времени при твердении, который характеризуется несколькими параметрами: - содержание гидроокиси кальция Ca(OH)2; - содержание эттрингита; - объём пор. При добавлению воды к цементу образуется раствор, насыщенный по Ca(OH)2, содержащий следующие анионы: SO4-2,OH– и катионы: Ca+2, Na+, K+ В водном растворе при твердении (механизм твердения цементного раствора представлен на рис. 14) возникают: • НовообразованияCa(OH)2 • CaO + H2O → Ca(OH)2 - что составляет основу цементного раствора. Рис.14. Схема к механизму твердения цементного раствора Изменение во времени параметров: – объем пор; Ca(OH)2 – содержание гидроксида Ca+2; Э – содержание эттрингита. Во времени происходит изменение структуры цементного раствора и камня: 1-ая обл. НЕУСТОЙЧИВАЯ СТРУКТУРА Рис.14а. Схема состояния неустойчивой структуры 2-ая обл. ОБЛАСТЬ ПЕРЕХОДНЫХ СТРУКТУР (есть коагулирующие структуры и образуются кристаллы – новообразования - С3Si·H2O, CaSO4, Ca(OH)2): Рис.14б. Схема состоянияпереходной структуры 3я обл. ОБЛАСТЬ СТАБИЛИЗИРОВАННОЙ СТРУКТУРЫ (за счет новообразований) Рис.14в. Схема состояниястабилизированной структуры При этом образуется конгломерат новообразований: С3S·H2O – гидроалит; C2S·H2O – гидробелит; C4AF·H2O – четырехкальциевыйгидроалюмоферрит; CaSO4·H2O – гипс. Основные факторы, влияющие на скорость гидратации цементных растворов. 1) Минералогический состав Рис.15. Зависимость предельной прочности цементных образцов различного состава от времени гидротации Рр- прочность цементного образца (по предельной нагрузке) Наиболее быстро твердеют растворы из цемента, содержащие преимущественное количество алита (C3S); Образцы цементного раствора с преобладанием белита (C2S) медленее твердеют, но втечении длительного времени набирают прочность, что обеспечивает длительное сохранение прочного цементного камня. 2) Степень дисперсностицемента и добавок, вводимых в молотом состоянии: При увеличении степени дисперсности возрастает площадь поверхности контактачастиц цемента, которые взаимодействуют с молекулами воды,следовательно, химическая активность возрастает (активные цементы - свежие). 3) Температура При увеличении температуры возрастает скорость химических реакций. 4) Давление При увеличении давления растет скорость гидратации. 5) Водоцементное отношение A= 0.3 – 0.6 При повышении давления и с ростом «A» скорость химической реакций гидратации возрастает. КИНЕТИКА ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТНЫХ РАСТВОРОВ Кинетика гидротации– изменение во времени степени гидратации цементных растворов Степень гидратацииm = mи.р.\mи.о Это отношение массы исходного вещества, вступившего в реакцию, к массе исходного общего. Рис.16. Зависимость тепловыделения от времени (кинетика гидротации) mи.р.– масса исходного вещества, вступившего в химические реакции; mи.о- масса исходного вещества общая. Степень гидратации определяется по количеству выделяемого тепла (Q). Рис.17. Состояние частиц цемента в зависимости от времени гидротации I –стадия интенсивного тепловыделения. Образуются аквакомплексы. II – стадия. Инкубационный период. Защитная блокирующая оболочка –тепло не выделяется. III – стадия. Повышение тепловыделения. Разрыв блокирующейоболчки. IV – затухание тепловыделение Для IV стадии справедливо уравнение: (23) t – время; – коэффициент, учитывающий свойства цемента; i-показатель степени, зависящий от дисперсности частиц цемента. Кинетика гидратации определяет структуру цементного камня при твердении. Факторы, влияющие на структуру камня и кинетику твердения: 1) Изменение состава цемента (каждый состав цемента подбирается в зависимости от условий); 2) Изменение дисперсности цементного порошка; 3) Концентрация суспензии; 4) Водоцементное отношение; 5) Наличие и количество вводимых добавок; 6) Механическое воздействие на твердеющую цементную суспензию (например, механическое воздействие (перемешивание) приводит к улучшению цементного камня). ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ЦЕМЕНТА - это нарушение баланса между щелочными и кислотными компонентами цементного раствора, что приводит к ухудшению прочностных свойств цементного камня, загрязнению окружающей среды (водоносного горизонта, интервалов инфильтрации и аэрации). Соединения, участвующие в выщелачивании цемента: H2S сероводород H2SO4 SO4 -2сульфатанион CO2 – углекислый газ O2 MgCl2 nSiO2mH2O кремниевая кислота CaSO4·2 H2O В цементе должен быть баланс: Ca(OH)2 (щелочной компонент) – nSiO2mH2O (кислотный компонент) В случае выщелачивания: • Ca(OH)2 +H2SO4 → CaSO4 + H2O (24) – выщелачивание сульфатионами CaSO4 (ГИПС АНГИДРИД) – снижает прочность камня Выщелачивание кремниевой кислотой: Ca(OH)2 + nSiO2mH2O → CaSiO2 + H2O (25) – силикат кальция, образующийся вместо гидроксида Ca(OH)2 - изменяет состав цемента Выщелачивание сероводородом: • Ca(OH)2 + H2S → Ca(HS)2 + H2O (26) – гидросульфид Са+2 В дальнейшем: Ca(HS)2 + H2O → CaSO4 2 H2O – образуется вторичный гипс, т.к. цемент превращается в гипс, то есть. прочность падает. Выщелачивание хлористым магнием: • Ca(OH)2 + MgCl2 → CaCl2 + Mg(OH)2, (27) при этом свойства цементного камня ухудшаются. Агрессия среды должна учитываться при выборе промышленного вида цемента, который будет использоваться для получения цементной ТС. С этой целью для тампонирования нефтяных, газовых скважин, геологоразведочных скважин выпускаются специальные марки цементов, которые учитывают агрессивность среды: -cульфатостойкие; -для сероводородной агрессии; -магнезиальные цементы; -для высокотемпературных условий. Это обеспечиваеиндежность и длительность сохранности свойств цементного камня в различных условиях. Выщелачивание цемента при химической агрессии приводит к нарушению щелочного-кислотного баланса цемента, т.е продуктов их твердения под воздействием агрессивных компонентов среды: • H2S (сероводород), • SO4 (сульфат ион), • CO2 (углекислый газ), • O2 (кислород), • MgCl2 (хлорид магния), • Ca(OH)2 → nSiO2 * mCO2 (кремниевая кислота), • CaO →SiO2 Коррозия выщелачивания происходит за счет способности продуктов гидратации, минералов портландцемена к гидролизу (разложению водой). Продукты гидратации портлантцемента: - водные силикаты Са+2 - SiO2 * H2О * CaO; - аллюминаты Са+2 – Al2O3 * CaO * H2О; - ферриты Са+2 – Fe2O3 * CaO * H2О; - гидроксид Са+2 – Са(ОН)2. Большинство этих соединений в цементном камне устойчивы при рН11 и в присутствии определенной концентрации Са+2. При отсутствии химической агрессии это значение 1 ) (рН11) и концентрация 2) (Са+2) обеспечивается наличием в порах цементного камня и у его поверхности (при нахождении цементного камня в воде) насыщенного раствора гидрооксида Са+2, образующего в результате выделения Са(ОН)2 при гидролизе клинкерных минералов. 3) При обновлении пресной или мягкой воды (при откачке и движении подземных вод у поверхности) происходит медленное его разрушение в результате постепенного вымывания Са(ОН)2 и разрушения других соединений. Растворимость Са(ОН)2 в воде составляет около 1,8 кг/м3, поэтому большая его часть находится в порах цементного камня в виде кристаллов минерала – портландцемента Са(ОН)2 Раствор имеет рН 12. Если в воде присутствуют вещества, повышающие растворимость, ускоряющее растворение и удаление Са(ОН)2. Например NaCl, от коррозии значительно усиливается, т.е. уменьшается содержание портландцемента. Рациональное условие применения цементов а) для агрессивных сульфатных вод нужен портландцемент сульфатостойкий, т.к. при использовании портландцемента (обычно) будет идти выщелачивание (уменьшение соединения щелочного компонента): Ca(OH)2 + SO4-2 → CaSO4 * 2H2O CaO – щелочной реагент; SiO2 – кислотный компонент; SO4-2 – сульфит ион (CaSO4) сульфатостойкий, надо мало до 3% (С3S + C3A) – нормировать содержание; CaSO4 * 2H2O – втор. гипс → снижается прочность цемента. Только для цементов типа IN и IG: СС-1 – высокая сульфатостойкость; СС-2 – умеренная сульфатостойкость. При агрессивных сульфатных водах или CaSO4 * 2H2O (гипс): Ca(OH)2 + SO4-2 → CaSO4 * 2H2O → - выщелачивание, т.е. уменьшение содержания Ca(OH)2; CaSO4 – вторичный гипс в месте Ca(OH)2; - уменьшается щелочная часть цемента Ca(OH)2; - снижается прочность цементного камня. I – без добавок; по сульфатостойкости обычные - требования к сульфато- II и III – с добавками стойкости не предьявляются То есть к классификации цементов по сульфатостойкости только для цементов IN и IG, т.е. бездобавочных: - СС-1 – высокая сульфатостойкость; - СС-2 – умеренная сульфатостойкость. Например, ПЦТ – IG – СС – 2 (при А=0,44). б) для сероводородной агрессии – шлакопесчанные цементы, т.к. Ca(OH)2 + H2S → Ca(НS)2 + H2O Ca(НS)2 – неустойчивое соединение, растворимое, окисляется гидросульфидом Са+2, хорошо выщелачивается из цементного камня. Ca(НS)2 + О2 → CaSO4 + 2H2O CaSO4 * 2H2O – втор. гипс, т.е. цемент превращается в гипсовый менее прочный, нежели Ca(OH)2 – основное цементное вещество. Для сероводородной H2S агрессии надо шлакопесчанный цемент (клинкер + гипс + гранулированный гипан (30 – 60%) – обладает коррозионной стойкостью к H2S + песок (15-20 %) в) агрессия магнезиальных вод (MgCl2) – нужен шлакопортландцемент, т.к. Ca(OH)2 + MgCl2 → Mg(OH)2 + СаCl2 Mg(OH)2 – менее прочный цементный камень, чем на основе Ca(OH)2. Для агрессивных магнезиальных вод надо шлакопортландцемент (клинкер + глина + гранулированный шлак). г) агрессия углекислотных вод: Ca(OH)2 + CO3-2 → CaCO3 + H2O CaCO3 – слаборастворимое вещество. При наличии в подземных водах углекислого газа (кислая вода) протекают реакции: CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(НCO3)2 Ca(НCO3)2 – гидрокарбонат Са+2 – снижает прочность цементного камня. При агрессии углекислых вод надо использовать шлакопесчанистый цемент или пуццоланоые цементы. Специальные виды цементов (кратко) 1. Для низких температур: - низкие скорости твердения; - увеличивается ОЗЦ до 20-24 часов; - добавляют NaCl, CaCl2 (3-8 %) – снижают температуру замерзания до 5 – 10 ºС; - NaCl, CaCl2 – тоже ускорители. 2. Глинозёмистый цемент: - до 40-45 % Al2O3 и 30 % СаО, а в портландцементе Al2O3 8 %, СаО 64-60 % и SiO2 19-22 %; - твердость до 24 – 48 часов выше, чем камна из портландцемента. 3. Гипсоглинозёмистый: - на основе глинозёмного + CaSO4 * 2H2O – устойчив до 60ºС; - устойчив в сульфатных средах. 4. Белито - алюминностный (2СаОSiO2 + 3CaOAl2O3): -высокое тепловыделение; - в интервалах ММГП – растепление; - С2S – замедляет тепловыделение. 5. На основе гипсовых вяжущих: - 2CaSO4 * 2H2O + tºC → 2CaSO4 * 0,5H2O + 3H2O где tºC – термообработка; 2CaSO4 * 0,5H2O – алебастр. 6. Для низкотемпературных скважин (ЦТН для низких температур): - совместим помол гипса CaSO4 * 2H2O + ПЦ клинкер (в соотношении от 9:1 до 6:4); - для ММГП от +30 до -5ºС. 7. Высокотемпературный цемент: -добавляют молотый кварцевый песок (Ц:П от 1:3 до 1:1). 8. Белито-кремнезёмистый цемент: - температура от 180 до 200ºС; - регулируется состав: уменьшают СаО и увеличивают SiO2; - цемент содержит высокоактивный С3S (алит) – уже при нормальных температурах взаимодействует с H2O, выделяя Ca(OH)2, так как нет CaSO4; - SiO2 – за счет молотого песка; - характерно медленное схватывание при высокой температуре (т.к. есть много SiO2 – молотый песок используют до 180 -200 ºС без замедлителей, т.к. есть в составе С2S, который при высоких температурах активнее). 9. Цементы на основе доменных шлаков: - грануляция шлаков при быстром охлаждении – предотвращает кристаллизацию – образуется стекло в жидкой фазе; - СаО меньше, чем в ПЦ, поэтому меньше химической активности; - химически активные при повышенных температурах (120-150ºС и выше). 10. И другие.