Дисперсные системы

Лекция 14. Дисперсные системы Дисперсной называется система, состоящая из двух или более веществ, причем одно из них в виде очень маленьких частиц равномерно распределено в объеме другого. То вещество, которое присутствует в меньшем количестве и распределено в объеме другого, называют дисперсной фазой. Она может состоять из нескольких веществ. Вещество, присутствующее в большем количестве, в объеме которого распределена дисперсная фаза, называют дисперсионной средой.  Многие природные и технические материалы представляют собой дисперсные системы. Изучение таких систем относится к разделу химии – «коллоидная химия». Классификация дисперсных систем. В основе существующих классификаций лежат различные свойства дисперсных систем. Наиболее распространена классификация дисперсных систем по следующим признакам: - По агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. - По размеру частиц дисперсной фазы. - По наличию взаимодействия между частицами дисперсной фазы. - По степени взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. И дисперсную среду, и дисперсную фазу могут представлять вещества, находящиеся в различных агрегатных состояниях – твердом, жидком и газообразном. В зависимости от сочетания агрегатного состояния дисперсной среды и дисперсной фазы можно выделить 9 видов таких систем. Дисперсная среда Дисперсная фаза Название Примеры газ газ Газ. раствор Всегда гомогенная смесь (воздух, природный газ) жидкость аэрозоль Туман, попутный газ с капельками нефти, карбюраторная смесь в двигателях автомобилей (капельки бензина в воздухе), аэрозоли тверд тело аэрозоль Пыли в воздухе, дымы, смог, самумы (пыльные и песчаные бури), аэрозоли жидкость газ пена Шипучие напитки, пены жидкость эмульсия Эмульсии. Жидкие среды организма (плазма крови, лимфа, пищеварительные соки), молоко и др. тверд тело суспензия коллоидный раствор Золи, гели, пасты (кисели, студни, клеи). Речной и морской ил, взвешенные в воде; строительные растворы, краски. Тверд. тело газ тверд. пена Снежный наст с пузырьками воздуха в нем, почва, текстильные ткани, кирпич и керамика, поролон, пористый шоколад, порошки, пенопласты. жидкость Влажная почва, медицинские и косметические средства (мази, тушь, помада и т. д.), цеолиты, жемчуг. тверд тела тверд. растворы Горные породы, цветные стекла, некоторые сплавы, металлокерамика. Классификация дисперсных систем по размеру частиц дисперсной фазы Дисперсность (Д) - величина, обратная поперечному размеру частиц: Д =1/l , Изменение размера частиц приводит к образованию систем с комплексом новых свойств. Название Размер частиц (l, см) Устойчивость грубодисперсные: (микрогетерогенные) 10-3 – 10-5 Гетерогенны Седиментационно неустойчивы Агрегативно устойчивы Тонкодисперсные (ультрамикрогерерогенные, коллоидные растворы. золи) 10-5 – 10-7 Гетерогенны Седиментационно устойчивы Агрегативно неустойчивы Молекулярно-дисперсные системы (истинные растворы ВМС) 10-8 Гомогенны устойчивы Классификация дисперсных систем по наличию взаимодействия между частицами дисперсной фазы: 1. Свободнодисперсные системы: лиозоли, суспензии, эмульсии, аэрозоли. 2. Связнодисперсные системы: студни, пористые капиллярные системы, почва Частицы дисперсной фазы не связаны между собой и могут свободно перемещаться в объеме дисперсионной среды. Частицы дисперсной фазы имеют между собой устойчивые связи, образуя сплошную структуру (сетку каркас), внутри которой заключена дисперсионная среда Классификация дисперсных систем по степени взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой (по межфазному взаимодействию): 1. Лиофобные системы: коллоидные растворы, суспензии, эмульсии, пены, аэрозоли Слабое взаимодействие между д.ф. и д.с. Образуются за счет энергии извне Термодинамически неустойчивы Для устойчивости необходим стабилизатор 2. Лиофильные системы: растворы коллоидных ПАВ (см. далее) и высокомолекулярных соединений (ВМС) Сильное взаимодействие между д.ф. и д.с. Образуются самопроизвольно Термодинамически устойчивы Устойчивы без стабилизатора 3. Мицеллярные коллоидные системы Устойчивость дисперсных систем Устойчивость дисперсных систем - это способность дисперсной фазы сохранять во времени постоянство дисперсности частиц и состояние равномерного распределения их во всем объеме дисперсионной среды. Ряд дисперсных систем (ДС) требуют разрушения (угольная пыль в шахтах, осаждение осадков при проведении хим. реакций и др. ), другие ДС должны быть стабильными (пищевые и косметические продукты, технические материалы). В устойчивости ДС важную роль играют количественные факторы, обусловленные различием размера частиц. В дисперсных системах различают седиментационную (кинетическую) и агрегативную устойчивость Седиментация - это процесс оседания частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде под действием силы тяжести. Седиментации противодействует диффузия, которая стремится выравнять концентрацию частиц дисперсной фазы по всему объему дисперсионной среды. Седиментационная устойчивость - это устойчивость к оседанию дисперсной фазы под действием силы тяжести. Факторами этой устойчивости являются: vразмер частиц, vспособность участвовать в броуновском движении; v вязкость дисперсионной среды, (обуславливают энтропийный фактор устойчивости.). Микрогетерогенные ДС (суспензии) седиментационно-неустойчивы Коллоидные растворы – седиментационно- устойчивые. Скорость седиментации коллоидных частиц сильно увеличивается, если использовать центрифуги и ультрацентрифуги. В ультрацентрифугах центробежная сила в сотни тысяч + млн. раз больше g. Центральной частью центрифуги является ротор с частотой вращения 60 000 об/мин. и выше. С помощью центрифугирования можно определять размер коллоидных частиц. . Агрегативная устойчивость - это устойчивость частиц дисперсной фазы к агрегации - объединению частиц в более крупные агрегаты, т.е. способность сохранять неизменными свои размеры. Агрегативную устойчивость обеспечивают два основных фактора: электростатический и адсорбционно-сольватный. Микрогетерогенные ДС (суспензии) агрегативно-устойчивы Коллоидные растворы – агрегативно-неустойчивые. Однако, в процессе получения часто оказываются стабилизированными (см. далее) Коагуляция - это процесс слипания коллоидных частиц из-за потери агрегативной устойчивости с образованием более крупных агрегатов. Коагуляцию вызывают: v концентрирование раствора, v уменьшение и увеличение температуры, v различные виды излучения, v добавление электролитов. При коагуляции изменяются размеры и число частиц дисперсной фазы. В процессе коагуляции золь (коллоидный раствор) превращается в гель. Обратный процесс называется пептизацией. Пептизация - это процесс превращения осадка, образующегося в результате коагуляции, в устойчивый коллоидный раствор (процесс, обратный коагуляции). Часто она происходит, когда выделенный осадок промывают чистым растворителем (дисперсионной средой). Причиной агрегативной неустойчивости является стремление системы уменьшить поверхностное натяжение. Состояние вещества на границе раздела фаз Все жидкости и твердые тела ограничены внешней поверхностью, на которой они соприкасаются с фазами другого состава и структуры, например, с паром, другой жидкостью или твердым телом. Свойства вещества в этой межфазиой поверхности, толщиной в несколько поперечников атомов или молекул, отличаются от свойств внутри объема фазы. Внутри объема чистого вещества в твердом, жидком или газообразном состоянии любая молекула окружена себе подобными молекулами. В пограничном слое молекулы находятся во взаимодействии или с разным числом молекул (например, на границе жидкости или твердого тела с их паром), или с молекулами различной химической природы (например, иа границе двух взаимно малорастворимых жидкостей). Чем больше различие в напряженности межмолекулярных сил, действующих в каждой из фаз, тем больше потенциальная энергия межфазовой поверхности, кратко называемая поверхностной энергией. Работу, затрачиваемую на изотермическое и обратимое образование единицы новой поверхности раздела фаз и равную изменению энергии Гиббса в соответствующем процессе), называют удельиой свободной поверхностной энергией (а). В случае границы двух конденсированных фаз эту величину называют пограничным, а для границы жидкости с ее парами — поверхностным натяжением (ϭ). Поверхностное и пограничное натяжение выражаются в единицах работы, деленных на единицы площади (напомним, что 1 эрг = 1 дин-см = 10~7 Дж; 1 м2 = 104 см2): 1 эр г/см 2 = 1 0 ~ 3 Д ж /м 3 = 1 дин/см Значение о зависит от природы соприкасающихся фаз, температуры и добавок растворенных веществ. Наиболее высокое значение поверхностного натяжения имеют расплавленные металлы: для ртути при комнатной температуре ϭ « 0,48 Д ж /м 2. , для других металлов в расплавленном состоянии а достигает 1 Д ж /м 2 и более. Все самопроизвольные процессы происходят в направлении уменьшения энергии Гиббса. Аналогично на границе раздела фаз самопроизвольно происходят процессы в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии, равной произведению ее удельного значения (о) на площадь поверхности (S). Во всех системах произведение aS стремится к минимальному значению, возможному для данной системы при сохранении постоянства се объема. Вследствие этого дисперсные системы принципиально термодинамически неустойчивы. Если о постоянно, то самопроизвольно происходят процессы в направлении уменьшения суммарной поверхности (S), приводящие к уменьшению дисперсности, т. е. к укрупнению частиц. Поэтому происходит слияние мелких капель в туманах, дождевых облаках и эмульсиях, агрегация высокодисперсных частиц в более крупные образования. Все это приводит к разрушению дисперсных систем: туманы и дождевые облака проливаются дождем, эмульсии расслаиваются, коллоидные растворы коагулируют, т. е. разделяются на осадок дисперсной фазы и дисперсионную среду, или, в случае вытянутых частиц дисперсной фазы, превращаются в гель Агрегативная неустойчивость коллоидного состояния вещества отличает его от агрегативно устойчивых грубодисперсных и молекулярных систем. Агрегативной неустойчивостью коллоидного состояния вещества обусловливается изменчивость коллоидных систем как во времени, так и под влиянием добавок разнообразных веществ Общая направленность самопроизвольных процессов к уменьшению свободной поверхностной энергии не только является причиной лабильности высокодисперсных систем, но и открывает путь стабилизации дисперсности путем изменения межфазовых поверхностей Коллоидные растворы Высокодисперсное состояние вещества — качественно особая форма его существования. Поэтому область естествознания, изучаю щ ая объективные физические и химические закономерности поверхностных явлений и гетерогенных высокодисперсных систем, сформировалась в самостоятельную научную дисциплину, называемую коллоидной химией. Представление о коллоидах как об особой группе веществ появилось в науке в середине XIX века. Итальянский ученый Ф.Сельми в 1845 году обратил внимание на аномальные свойства некоторых растворов. Изучая свойства смесей из воды, хлорида серебра, берлинской лазури и серы он установил, что при определенных условиях образуются системы, по внешнему виду похожие на растворы. Но в отличие от водных растворов хлорида натрия , сульфата меди и других солей эти системы не образуются самопроизвольно. Подобные системы были названы им «псевдорастворами». Позже английский ученый М.Фарадей разгадал секрет алхимиков - «растворение» золота в воде и открыл отличительный признак «псевдорастворов» - сильное рассеяние света. Английский химик Грэм подробно исследовал свойства этих растворов и установил, что растворенные в них вещества не проходят через пористые мембраны, выпадают в осадок от прибавления к ним небольших количеств солей и медленно диффундируют. Он назвал их по типичному представителю этой группы веществ - клею (от греч. kolla - клей) коллоидами или клееподобными веществами в отличие от обычных растворов низкомолекулярных соединений - кристаллоидов. В начале XX века русский ученый П. П. Веймарн экспериментально показал, что одно и то же вещество может в одних условиях обладать свойствами истинных растворов, а в других условиях образовывать коллоидные растворы. Поэтому правильнее говорить не о коллоидном веществе, а о коллоидном состоянии вещества. Например, при растворении в воде низкомолекулярного вещества хлорида натрия самопроизвольно образуется истинный раствор, а при растворении его в бензоле, можно получить коллоидный раствор хлорида натрия. Коллоидные системы играют огромную роль в человеческой жизни. В биологических жидкостях организма ряд веществ (фосфаты, жиры, липиды) находятся в коллоидном состоянии. Лиофобные коллоидные растворы В том случае, когда дисперсная среда – вода, их называют гидрофобными или суспензоидами. Такие золи образуют нерастворимые неорганические соединения (металлы, оксиды и гидроксиды металлов, соли и др.). Это истинные дисперсные системы. Внутренняя структура частицы соответствует таковой для твердого вещества. От обычных суспензий их отличает лишь большая степень дисперсности. В отсутствие стабилизатора они не могут длительно существовать. Их называют необратимыми, так как после удаления дисперсной среды (выпаривание) они уже не способны вновь образовывать золь. Для них характерно слабое взаимодействие ДФ и ДС. Методы получения коллоидных растворов Растворы лиофобных коллоидов не образуются самопроизвольно. Для получения лиофобных коллоидов необходимы условия: - Дисперсная фаза должна быть плохо растворимой или практически нерастворимой в дисперсионной среде; -. Размер частиц должен быть 10-9 – 10-7 м (коллоидная дисперсность); - Необходим стабилизатор, обеспечивающий устойчивость коллоидной системы (небольшой избыток одного из реагентов; ПАВ или ВМС); Для получения коллоидных растворов можно использовать методы: 1. диспергирования (уменьшения размера частиц дисперсной); -механическое дробление с помощью диспергаторов или шаровых мельниц; - дробление ультразвуком; -электро-распыление (эл. дуга для получения микрочастиц металлов); -пептизация 2. конденсационным (объединением молекул и ионов в истинных растворах в более крупные коллоидные частицы):. -физические методы: метод замены растворителя = химические методы:: - реакции восстановления (Ag2O+H2 → 2Ag↓ +H2O) - реакции окисления (2H2S + SO2 → 3S↓ + 2Н2О) - реакции обмена (СuСl2+ Na2S → CuS↓ + 2NaCl) - реакции гидролиза (FеСl3 +ЗН2O → Fe(OH)3↓ +3HCI) Свойства коллоидных растворов Коллоидные растворы отличает медленная диффузия и способность проходить через обычные бумажные и др. фильтры. Но их задерживают мембранные фильтры (гели полимеров в виде пленок). Оптические свойства дисперсных систем. Свет, проходя через дисперсную систему, может: - преломляться - отражаться -поглощаться - рассеиваться. Зависит это от соотношения между размером частиц дисперсной фазы и длиной волн (λ) падающего света (белый свет имеет длины волн (3,6 ÷7,6∙10-7 м). В истинных растворах частицы растворенного вещества имеют размеры меньше, чем длины волн видимого света, поэтому они пропускают свет (оптически пусты) и являются прозрачными. Грубодисперсные системы, размеры частиц в которых больше 10-6 м, т.е. значительно превышают λ видимого света, отражают свет и поэтому мутные. Размер коллоидных частиц ≈ λ падающего света. Поэтому для коллоидов характерно дифракционное рассеяние света. Световая волна изгибает коллоидную частицу. Свет рассеивается, и частица становится вторичным источником света. Рассеяние света можно наблюдать при боковом освещении коллоидного раствора: в случае точечного источника света - в виде светящегося конуса (эффект Фарадея-Тиндаля) , а при обычном боковом освещении - в виде голубоватой опалесценции (разный оттенок в прямом и перпендикулярном направлении) раствора (похоже на «лунный камень»). По конусу легко отличить коллоидные растворы от истинных. Явление рассеяния света коллоидными частицами использовано в приборах ультрамикроскопах. У них pазрешающая способность, как в обычных микроскопах, но используется боковое освещение и темный фон. В результате дифракции света коллоидные частицы обнаруживаются в виде светящихся точек. Интенсивность рассеянного света зависит от концентрации золя, размеров и формы коллоидных частиц. Ультрамикроскопию применяют при исследовании крови, лимфы, вакцин, для контроля чистоты инъекционных растворов, воды и воздушной среды, можно определить форму и размер Более точно о форме и размерах коллоидных частиц можно судить с помощью электронного микроскопа. В нем используются не лучи света, а поток электронов. Источником электронов служит вольфрамовая проволока, которая при накаливании испускает электроны. Стеклянные линзы заменены магнитными или электрическими полями. Микроскоп дает увеличение до 900 000 раз. Чем ↓ размер частиц, тем ↑ поглощаются короткие волны. Этим определяется различный цвет окрашенных золей (золота, рубина и др.). Белые золи не поглощают свет. Электрические свойства дисперсных систем. Электрокинетические явления. Характерны для систем, в которых на границе раздела фаз имеется двойной электрический слой (ДЭС). При воздействии постоянного электрического тока на дисперсную систему можно наблюдать перемещение дисперсной фазы (Д.ф.) и дисперсионной среды (Д.с.) относительно друг друга. Направленное движение частиц дисперсной фазы под действием электрического поля называется электрофорезом. Движение дисперсионной среды в постоянном электрическом поле называется электроосмосом. Причина электрокинетических явлений - наличие двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела дисперсной фазы и дисперсионной среды При медико-биологических исследованиях широко используется электрофоретический анализ белков сыворотки крови с целью диагноза заболеваний. С помощью электрофореза в организм вводят различные лекарственные вещества и определяют чистоту лекарственных препаратов. Электрофорез используется также при формовании изделий из коллоидных растворов. Электроосмос используется при обезвоживании перевязочных материалов, фильтров, для концентрирования растворов, для понижения уровня грунтовых вод, при поиске полезных ископаемых и подземных водных источников (фиксируют электрические поля, возникающие при.течении грунтовых вод). Стабилизация и коагуляция коллоидных растворов Стабилизация Стабилизация золей связана с явлением адсорбции. Сорбцией (от латинского «sorbeo» — поглощаю, втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом), независимо от механизма поглощения. В зависимости от механизма сорбции различают адсорбцию, абсорбцию, хемосорбцию и капиллярную конденсацию. Адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз. Адсорбция происходит на любых межфаеовых поверхностях, и адсорбироваться могут любые вещества. Адсорбционное равновесие, т. е. равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами, является динамическим равновесием и быстро устанавливается. Адсорбция уменьшается с повышением температуры. В ряде случаев поглощение одного вещества другим не ограничивается поверхностным слоем, а происходит во всем объеме сорбента. Такое поглощение называют абсорбцией. Примером процесса абсорбции является растворение газов в жидкостях. Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз, которые могут быть жидкими, газообразными или твердыми. Все самопроизвольные процессы на границах раздела фаз происходят в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии. Следовательно, положительная адсорбция, приводящая к повышению концентрации вещества в пограничном слое, возможна только в том случае, если при этом уменьшается величина поверхностного натяжения. Механизм образования ДЭС у коллоидных частиц. ДЭС на границе раздела фаз возникает двумя основными путями: 1. За счет избирательной адсорбции. При этом возможны два случая: а) Избирательная адсорбция ионов, которые способны достраивать кристаллическую решетку частиц дисперсной фазы в соответствии с правилом Панета-Фаянса. Правило ПАНЕТА-ФАЯНСА: кристаллическую решетку ядра достраивает тот ион, который находится в растворе в избытке и содержится в кристалле или родственен ему. б) Избирательная адсорбция без достройки кристаллической решетки. Примером может служить образование ДЭС на частицах парафина, диспергированного в разбавленном водном растворе КОН. ДЭС образуется за счет избирательной адсорбции гидроксильных ионов, которые обладают большей адсорбционной способностью, чем ионы щелочного металла: в) За счет ионизации поверхности кристалла твердой частицы. Таким путем возникает ДЭС на частицах водного золя SiО2 . Поверхность кристаллов оксида SiО2 частично гидратируется. Образуется H2SiО3 , способная ионизироваться: H2SiО3 ↔ H+ + HSiО3 - Ионы HSiО3 - , «родственные» SiО2 , избирательно адсорбируются на поверхности SiО2 , придавая ей отрицательный заряд, а ионы водорода переходят в раствор Строение двойного электрического слоя. Потенциалы ДЭС. ДЭС состоит из потенциалопределяющих ионов (ПОИ), прочно связанных с поверхностью дисперсной фазы, и эквивалентного количества противоположно заряженных ионов (ПРИ), находящихся в дисперсионной среде. Между Д.Ф. и Д.С.возникает разность потенциалов - межфазный или электротермодинамический потенциал (φ). ПРИ имеют конечные размеры, поэтому не могут подходить к твердой дисперсной фазе ближе, чем на расстояние радиуса одного иона. - Слой ПРИ, которые компенсируют заряд твердой поверхности, состоит из двух частей: адсорбционного слоя и диффузного слоя. - Адсорбционный слой ПРИ плотно прилегает к заряженной поверхности твердой частицы и имеет толщину, равную примерно диаметру гидратированного противоиона. ПРИ адсорбционного слоя прочно связаны с заряженной твердой частицей адсорбционными и электростатическими силами. ПРИ диффузного слоя притягиваются к заряженной частице только за счет электростатических сил, поэтому отрываются от неё при движении. Пример: Образование ДЭС коллоидной частицы AgJ при взаимодействии разбавленных водных растворов KI и AgNO3, AgNO3 + KI → AgI↓ + KNO3 При приливании к раствору иодида калия раствора нитрата серебра иодид будет находится в избытке (ионы которого J - и К+ выполняют роль стабилизатора). По правилу Панета-Фаянса на твердой фазе (кристаллах AgJ) будут адсорбироваться «родственные ионы» — J - . Это (ПОИ). Они образуют внутреннюю обкладку ДЭС и создают отрицательный по знаку электротермодинамический потенциал (φ). Ионы К+ - (ПРИ) образуют внешнюю часть ДЭС. Часть ПРИ К+ располагаются близко от твердой поверхности AgJ и составляют с ПОИ плотный адсорбционный слой. Остальные ПРИ К+ под влиянием теплового движения образуют диффузную часть ДЭС. Образуется мицелла В мицелле с ионным стабилизатором, твердую фазу составляет агрегат с ПОИ, а все ПРИ находятся в жидкой фазе. В электрическом поле по этой условной границе происходит взаимное перемещение Д.Ф. (гранулы) и Д.С. (ПРИ диффузного слоя) к противоположно заряженным электродам. .Строение мицелл лиофобных коллоидных растворов Структурной единицей лиофобных коллоидов является мицелла. Мицелла состоит из электронейтрального агрегата и ионогенной части. Агрегат состоит из некоторого числа m молекул малорастворимого вещества дисперсной фазы. Ионогенная часть - это адсорбционный и диффузный слои ДЭС. Рассмотрим строение мицеллы коллоидногораствора AgJ (стабилизатор KJ) (см. пример выше) [(.AgJ)m×n( J -)×(n-x) К+]x- ×x К+ агрегат - это m[AgJ]. Агрегат m[AgJ] вместе с ПОИ (ионы J - в количестве n ионов) составляют ядро мицеллы, её твердую фазу, схематично представляемую так: ядро мицеллы. m[AgJ] nJ - Часть противоионов — (n - х) катионов К+ , вместе с ядром составляют гранулу: гранула. {m[AgJ] nJ (n x)K } X – Знак заряда гранулы определяют ПОИ. Заряд гранулы равен сумме зарядов ПОИ и ПРИ адсорбционного слоя. В данном примере он отрицательный, следовательно при электрофорезе частица будет двигаться к аноду. Гранула с окружающим её диффузным слоем (х катионов К+ , необходимых для компенсации заряда ПОИ) образуют мицеллу. В отличие от гранулы заряд мицеллы равен нулю Рассмотрим получение золя иодида серебра в условиях, когда в избытке находится нитрат серебра (изменим порядок прибавления реактивов). В этом случае мицелла будет иметь следующее строение: [(.AgJ)m×n( Ag+ )×(n-x) NO3- ]x+ ×x NO3- Гранула будет заряжена положительно ,и при электрофорезе частица будет двигаться к катоду. Коагуляция Коагуляцию гидрофобных коллоидов вызывает огромное множество причин: - резкие изменения температуры; - механическое перемешивание; - введение химических реагентов; - воздействие электромагнитных полей; - воздействие различных излучений и т.д. Во всех случаях происходит воздействие на различные факторы агрегативной устойчивости. Наиболее существенное влияние оказывает введение электролитов. Коагуляция под действием электролитов. При сжатии диффузного слоя из-за увеличения концентрации индифферентных (не имеющих ионов, способных достраивать кристаллические решетки частицы дисперсной фазы) электролитов в Д.С., часть противоионов переходит за границу скольжения в адсорбционный слой. При этом гранула теряет заряд и происходит коагуляция золя (образуется гель). Для каждого электролита необходима своя минимальная концентрация - порог коагуляции. Порог коагуляции - это минимальная концентрация электролита, которая вызывает явную коагуляцию коллоидного раствора (помутнение раствора или изменение его окраски). Многозарядные ионы понижают величину потенциала больше однозарядных и могут вызвать перезарядку (изменить знак заряда коллоидных частиц). При равенстве заряда больше понижают величину - потенциала ионы с большим радиусом: Правило Шульце- Гарди: (1882) Шульце показал, что коагулирующей способностью обладает один из ионов добавляемого электролита (ионкоагулятор). Коагулирующая способностью иона-коагулятора возрастает с увеличением его заряда. (правило Шульце). (1900) Гарди нашел, что заряд коагулирующего иона противоположен заряду коллоидной частицы (правило Гарди). Для золя с положительно заряженными частицами ионы-коагуляторы – анионы, для золя с отрицательно заряженными частицами –катионы. Особый случай – коагуляция под действием сложных органических ионов (алкалоиды, красители), проявляющих коагулирующее действие вне связи с валентностью. Часто органические ионы оказывают большее коагулирующее действие, чем ионы неорганических соединений. Влияние размера иона-коагулятора индифферентного электролита. Лиотропные ряды. Ионы щелочных металлов по их порогам коагуляции располагаются в следующий ряд: Наибольший порог коагуляции (наименьшая коагулирующая способность) характерен для Li+ Это объясняется тем, развитая гидратная оболочка увеличивает общий радиус иона и препятствует его вхождению в адсорбционнный слой. Для ионов щелочноземельных металлов: Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ > Mg2+ . Анионы также можно расположить в лиотропный ряд, но разница в их коагулирующейспособности незначительна. Взаимная коагуляция - это коагуляция, которая наблюдается при смешивании двух коллоидных растворов с противоположным зарядом гранул. Лиофильные коллоидные растворы Это истинные растворы высокомолекулярных соединений – природных и синтетических полимеров с массой от 10 тыс. до 1 млн. Размеры этих макромолекул близки к коллоидным частицам. Поэтому они проявляют те же свойства: светорассеяние, электрокинетические свойства (не все). Отличие от лиофобных золей состоит в том, что они стабилизирован без участия электролитов , образуются самопроизвольно и обратимо, т.е. высушенные растворы могут снова растворятся. Особенности получения лиофильных коллоидных растворов: их растворение проходит через стадию набухания, когда молекулы растворителя проникают в полимер и раздвигают макромолекулы. Пример – растворение желатина. Эти растворы вязкие и могут переходить в твердообразный студень (при снижении температуры, введении добавок и др). Дисперсии полимеров в воде называются латексами. Мицеллярные коллоидные растворы. Эти коллоидные растворы также называют ассоциативными. Они возникают, когда повышается концентрация низкомолекулярных веществ, и они начинают ассоциировать в сферические или пластинчатые агрегаты молекул. Такие коллоидные растворы характерны для водных растворов моющих средств (мы). Поверхностно-активные вещества (ПАВ) Коллоидная защита. - это повышение агрегативной устойчивости лиофобных золей при добавлении некоторых веществ, называемых поверхностно активными веществами (ПАВ). Такими веществами являются защитные коллоиды - ВМС (белки, полисахариды), и некоторые низкомолекулярные ПАВ, соединений, имеющих в своем составе гидрофобный фрагмент (алкильный радикал) и гидрофильный фрагмент (например, карбокси – группу) Таким ПАВ является мыло, основу которого составляют соли высших жирных кислот. Объясняется коллоидная защита адсорбцией защитных веществ на поверхности коллоидных частиц. Коллоидные ПАВ и ВМС ориентируются на поверхности коллоидных частиц: гидрофобными участками к частицам дисперсной фазы, а гидрофильными наружу, к воде. При этом происходит снижение поверхностного натяжения и соответственно повышение агрегативной устойчивости. Это проявляется в повышении значений порогов коагуляции у защищенного золя и неподчинению правилу Шульце-Гарди. Если к золю Fe(OH)3 добавить небольшое количество раствора желатина, то для коагуляции такого золя потребуется намного больше электролита, чем для коагуляции незащищенного золя. Поверхностная активность - способность в-ва при адсорбции на границе раздела фаз понижать поверхностное натяжение (межфазное натяжение). Правило Дюкло-Траубе — зависимость, связывающая поверхностную активность водного раствора органического вещества с длиной углеводородного радикала в составе его молекулы. Согласно этому правилу, при увеличении длины углеводородного радикала на одну группу СΗ2 поверхностная активность вещества увеличивается в среднем в 3,2 раза. Правило действует в гомологических рядах органических соединений. Коллоидная защита играет большую роль в физиологических процессах. Так, содержание кальция карбоната и фосфата в крови значительно превышает их растворимость в воде. Отложению этих солей препятствуют защитные вещества крови, которые не позволяют коллоидным частицам объединяться в крупные агрегаты и осаждаться. ПАВ под разными названиями используются в продукции бытовой химии (стиральные порошки), пищевых продуктах,косметике (эмульгаторы), обогащении руд (флотореагенты). При бурении скважин использование ПАВ уменьшает энергозатраты, так как облегчает создание новой поверхности. Структурирование дисперсных систем Связнодисперсные (структурированные) системы образуются в результате контактов между дисперсными частицами. В зависимости от типов этих контактов различают коагуляционные и конденсационные структуры. Коагуляционные структуры. В образующемся геле возникает пространственная структура, наиболее плотная для вытянутых молекул. Сетчатый каркас удерживается за счет межмолекулярных сил, поэтому такие структуры не прочные. Для некоторых коагуляционных структур характерно явление –тиксотропии: обратимое разрушение структуры в текучее состояние при механическом воздействии (лако-красочные материалы). Конденсационные структуры .По типу контактов бывают: -структуры срастания (сваривания); прочность таких систем близка к идеальным кристаллам (металлокерамика, продукты порошковой металлургии); -кристаллизационные структуры твердения (бетон) В таких дисперсных системах образуются жимические связи, поэтому они являются необратимо разрушаемыми структурами. Контрольные вопросы (5 баллов) 1. К раствору сульфата меди приливают раствор сульфида аммония. К какому электроду будет двигаться коллоидная частица при электрофорезе? 2. К раствору сульфида аммония приливают раствор сульфота меди. К какому электроду будет двигаться коллоидная частица при электрофорезе? 3. Соль какой кислоты будет обладать большей поверхностной активностью, капроновой или масляной? 4. Какая соль будет обладать большей коагулирующей активностью: нитрат кальция, нитрат калия или нитрат алюминия? 5. На каком свойстве основан хроматографический метод разделения веществ?