Азокрасители

9. Азокрасители 1 (9) 9. Азокрасители Хромофорная система азокрасителей характеризуется наличием цепочки сопряженных двойных связей, в которую входят одна или несколько азогрупп. Ar–N=N–Ar’–N=N–Ar”–⋅⋅⋅⋅ Для азокрасителей характерна замкнутая система сопряженных связей, включенная в состав ароматических или гетероциклических ядер, имеющих поляризующие заместители. Азокрасители – самый многочисленный по числу представителей класс красителей. На их долю приходится более 50% выпускаемых марок красителей. Объем производства азокрасителей составляет более 25% всей продукции анилинокрасочной промышленности. Основными техническими способами получения азокрасителей являются следующие: 1) последовательное проведение реакций диазотирования и азосочетания; Ar-NH Ar-N + X + H-Ar'-ЭД Ar-N=N-Ar'-ЭД + HX 2 2 2) восстановление нитро- и нитрозосоединений; 2 O2N-Ar-NO2 6[H] O2N-Ar-N=N(O)-Ar-NO2 10[H] H2N-Ar-N=N-Ar'-NH2 3) конденсация гидразинов с хинонами; Ar-NH-NH2 + O O - H2 O Ar-NH N O Ar-N= N OH таутомерное превращение 4) совместное окисление гидразинов или гидразонов с ароматическими соединениями (азосочетание по Хюнигу); Ar-NH-NH2 + H-Ar'-ЭД 2 [O] - 2 H2 O Ar-N=N-Ar'-ЭД Большинство азокрасителей синтезируют первым методом. Остальные методы синтеза имеют ограниченное применение в промышленности. 9.1. Диазотирование Диазотированием называют взаимодействие первичных ароматических аминов с азотистой кислотой в присутствии сильной минеральной кислоты, приводящее к образованию солей диазония. + Ar-NH2 + NaNO2 + 2 HX ⎯→ Ar-N2 X − + NaX + 2H2O Источником азотистой кислоты обычно служит нитрит натрия, который взаимодействует с кислотой в процессе реакции. При проведении диазотирования обычно берут избыток кислоты (около 3 молей) по ряду причин, о которых будет сказано позднее. 9. Азокрасители 2 (9) Ариламин вступает в реакцию в неионизированном, свободном состоянии. Но так как диазотирование проводят в кислой среде (рН<3), концентрация свободного амина определяется равновесием: .. Ar-NH + H O + Ar-NH + + HO 2 3 3 гидроксоний-катион 2 По мере диазотирования амина равновесие постоянно смещается влево, освобождая новое количество субстрата, который в свою очередь вступает в реакцию. 9.1.1. Механизм реакции диазотирования Диазотирование это реакция электрофильного замещения у атома азота первичной аминогруппы. Однако сразу отметим, что свободная азотистая кислота не принимает участие в реакции диазотирования. Электрофильными диазотирующими агентами являются продукты взаимодействия азотистой кислоты с минеральной кислотой и другими частицами, присутствующими в реакционной среде. Ими могут быть следующие соединения. + Нитрозацидий-катион, H2O NO. Он всегда первоначально образуется в результате протонирования азотистой кислоты. HO N O + H3O+ + H2O + H2O N O (нитрозацидий катион) В водной серной кислоте нитрозацидий-катион может быть одним из основных диазотирующих агентов, поскольку скорости его взаимодействия с амином и нитрит-анионом, также присутствующим в растворе, соизмеримы. Азотистый ангидрид, N2O3. Он образуется при взаимодействии нитрит-аниона с нитрозацидий-катионом. + O N O + H2O N O H2O + O N O N O (азотистый ангидрид) При диазотировании в хлорной кислоте HClO азотистый ангидрид является единственным диазотирующим агентом, а в серной кислоте участвует наряду с нитрозацидий-катионом. Нитрозилхлорид и нитрозилбромид, NOX. Они образуются из нитрозацидий-катиона в присутствии анионов соляной или бромистоводородной кислот. Cl (Br ) + H2O+ N O H2O + Cl N O (Br N O) (нитрозилгалогенид) Эта реакция протекает достаточно легко, причем константа равновесия реакции образования NO-Br примерно в 300 раз больше константы равновесия образования NO-Cl: k(NOBr) ≈ 300 ⋅ k(NOCl). + Нитрозоний-катион, NO . Он образуется в результате диссоциации нитрозилсерной кислоты и реально существует только в растворе в концентрированной серной, фосфорной и ледяной уксусной кислоте. HO N O + 2 H2SO4 O N O SO2 OH H3O + + HSO4 + NOHSO4 (нитрозилсерная кислота) HSO4 + + N O (нитрозоний-катион) 9. Азокрасители 3 (9) По убыванию электрофильной активности диазотирующие агенты располагают- ся в ряд: δ+ δ+ + + δ+ N O > H2O N O > Cl N O > Br N O δ+ > O N O N O Наиболее энергичный диазотирующий агент - нитрозоний-катион, в нем атом азота несет положительный целочисленный заряд. В остальных молекулах нитрозогруппа ковалентно связана с остатком кислоты. Поэтому электрофильность этих частиц определяется эффективным δ+ зарядом на атоме азота, который возникает под влиянием –I эффекта соседнего гетероатома и зависит от его величины. Механизм диазотирования многостадиен и реакция обязательно протекает через промежуточное образование N-нитрозоамина. При диазотировании в водной среде первой стадией является присоединение электрофильной частицы к аминогруппе. Электрофильная атака возможна благодаря наличию неподеленной пары электронов на атоме азота аминогруппы. .. Oδ+ O + медленно быстро Ar NH2 + N Ar NH2 N _ Z Z аддукт Z Эта стадия, как правило, является самой медленной и определяет скорость диазотирования в целом. + Ar NH2 N O N-нитрозаммониевый ион быстро -H + Ar N N OH диазогидроксид δ− Ar NH N O прототропная перегруппировка N-нитрозоамин + H An - H2O + Ar N N An диазокатион Изучение зависимости между константой скорости диазотирования ароматических аминов и значением кислотности среды позволили Ридду выявить три основных интервала, которые отличаются кинетикой процесса и изменением механизма диазотирования в рамках указанной выше схемы. При диазотировании в водных растворах серной H2SO4 и хлорной кислоты HClO4, в диапазоне рН 4÷1, то есть умеренно-кислой среде скорость диазотирования замедляется вследствие уменьшения концентрации свободного амина, который протонируется минеральной кислотой и одновременно реагирует с N2O3 (азотистый ангидрид) – наименее активной электрофильной частицей в реакции диазотирования. В более кислых растворах в интервале рН 1 ÷ –2 скорость диазотирования, пройдя через минимум, начинает возрастать пропорционально концентрации азотистой кислоты, присутствующей в реакционной смеси. Это объясняется, прежде всего, сменой диазотирующего агента. В растворах серной кислоты вплоть до концентрации 50% азотистая кислота преимущественно + превращается в нитрозацидий-катион H2O NO, который в этих условиях стабилизируется гидросульфат-анионами. Нитрозацидий-катион более активен, чем азотистый ангидрид, и гораздо легче образует промежуточный в схеме диазотирования N-нитрозаммониевый ион. 9. Азокрасители 4 (9) При переходе к сильнокислым средам (концентрация H2SO4 более 70%) профиль скорости диазотирования проходит через максимум и затем, с дальнейшим ростом кислотности, скорость быстро снижается. В этих условиях объект диазотирования ариламин практически нацело протони+ рован (существует в виде аммониевой соли), а нитрозацидий-катион H2O NO2 в значительной мере дегидратируется и образует высокоактивный нитрозоний-катион. + + H2O NO + H2SO4 → + N=O + H3O – + HSO4 + Полагают, что на лимитирующей стадии атака нитирозоний-катиона N=O направляется по π-системе ариламмониевого иона и потом двухзарядный π–комплекс депротонируется. + NH 3 +NH +NO + + N O R R H2N : :NH2 3 - H π-комплекс + + N O + H2N-N=O N O R R R N-нитрозаммоний-катион + Затем происходит миграция N=O –группы от π-системы к N-атому аминогруппы и однозарядный π-комплекс переходит в N-нитрозаммоний-катион. Таким образом, и в концентрированной серной кислоте все стадии превращений ариламина в диазокатион сохраняются. Лимитирующей стадией реакции остается электрофильная атака свободной аминогруппы, хотя последняя регенерируется из ариламмонийевого иона на стадии π-комплекса. При диазотировании в водных растворах соляной и бромистоводородной кислоты, которые являются сильными кислотами, всегда присутствует галогенид- анион X–. Анион реагирует с нитрозацидий-катионом и образует соответствующий нитрозилгалогенид. + + H-O–N=O + H3O → H2O –N=O + H2O + H2O –N=O + X– → X–N=O + H2O Однако эффективность этого диазотирующего агента определяется не только от его высокой электрофильностью, но и зависит от относительной концентрации в растворе. С ростом кислотности раствора повышается скорость диазотирования, поскольку рост концентрации кислоты сдвигает равновесие в сторону образования соответствующего нитрозилгалогенида Cl–NO и Br–NO. Хорошо известно, что внесение KBr в реакционную смесь при диазотировании ариламинов в минерально-кислой среде заметно ускоряет эту реакцию. Каталитическое действие KBr на скорость диазотирования ариламинов в присутствии соляной кислоты объясняется тем, что константа равновесия реакции образования нитрозилбромида превосходит в 150-300 раз константу равновесия образования нитрозилхлорида. k(NOBr) ≈ 300 ⋅ k(NOCl) Иными словами присутствие Br-анионов увеличивает концентрацию диазотирующего агента, что приводит к более быстрому превращению амина в диазосоединение. 9. Азокрасители 5 (9) 9.1.2. Практические вопросы диазотирования Основность амина и агент диазотирования Так как присоединение электрофильной частицы NO-Z к азоту аминогруппы является лимитирующей стадией процесса диазотирования, очень важным становится выбор диазотирующего агента. Чем меньше основность ароматического амина, тем большей электрофильной активностью должен обладать диазотирующий агент, используемый для осуществления этой реакции. Амины высокой основности (о- и п-анизидины, толуидины, анилин) и амины средней основности (α-нафтиламин, аминонафтолы и их сульфокислоты, мононитроанилины и аминозамещенные бифенила) диазотируют с помощью нитрита натрия в водной среде в присутствии минеральных кислот. Слабоосновные амины ароматического и гетероциклического ряда широко применяются в качестве синтонов и диазосоставляющих при производстве глубоко окрашенных пигментов, дисперсных и катионных красителей. Однако провести до конца диазотирование их суспензии в водных растворах минеральных кислот обычно не удается. Поэтому производные орто- и пара-нитроанилина с дополнительными ЭА заместителями (Cl, CN, COCR3, SO2NR2, NO2), аминоантрахиноны, а также 2-аминобензотиазол, 2-аминопиридин и другие гетероциклические амины диазотируют с помощью нитрозилсерной кислоты (гидросульфата нитрозония) в концентрированной H2SO4 , в смеси концентрированной серной и уксусной кислоты, серной и фосфорной кислоты. Сначала приготавливают диазотирующий реагент, растворяя при перемешивании и охлаждении требуемое количество порошкообразного нитрита натрия в 96%-ой H2SO4 или моногидрате. Затем раствор амина в концентрированной H2SO4, ледяной уксусной кислоте или их смеси приливают к полученному раствору нитрозилсерной кислоты в H2SO4. В этих условиях амины и образующиеся диазосоединения устойчивы, поэтому диазотирование можно проводить при температуре от 10 до 30°С. Диазотирование в смеси серной и уксусной кислоты позволяет получать малоустойчивые диазосоединения с выходом более 90% из 4-нитро-6-хлор-2-циананилина, 2,4-динитро-6-хлоранилина, 5-карбокси-2-аминопиразола при 25°С. Cl O2 N Cl NH2 CN O2 N NH2 NH2 NO2 HOOC N H N При более низких температурах реакционная смесь загустевает и закристаллизовывается при 15°С. Для того чтобы понизить температуру диазотирования до 0-10°С, рекомендуется проводить реакцию в смеси серной и фосфорной H3PO4 кислот, при этом диазотирование протекает гораздо быстрее, чем в серной кислоте или в её смеси с уксусной кислотой. Предложено диазотирование в полифосфорной кислоте (раствор Р2О5 в ортофосфорной кислоте). В неё вносят NaNO2 , нагревают до 40°С для образования фосфата нитрозония, а затем добавляют слабоосновный амин, который количественно диазотируется при 40-70°С. 9. Азокрасители 6 (9) Состояние амина в реакционной среде Существенное влияние на скорость диазотирования и технологическое оформление реакции оказывает растворимость амина и его соли в водной среде. Анилин, анизидины, толуидины и антраниловая кислота умеренно растворимы в разбавленных HCl и H2SO4 и потому диазотируются легко. Нитроанилины, нитрохлоранилины, нафтиламины растворяются в водной кислоте при нагревании и при охлаждении образуют тонкодисперсные суспензии солей, которые также диазотируются достаточно быстро. Для таких аминов применяют прямой порядок диазотирования, прибавляя концентрированный водный раствор NaNO2 к водному раствору или суспензии соли амина в водной кислоте. Сульфокислоты аминов бензольного ряда, нафтиламинов и аминонафтолов, как правило, плохо растворимы в водных растворах кислот. В кислой области значений рН они существуют в виде внутриионизированных солей (цвиттер-ионов): -O S +NH 3 3 HO3S pH < 6 NH2 NaOH NaO3S NH2 + HCl Цвиттер-ион H2O Натриевая соль пери-кислоты Однако их натриевые и аммониевые соли, как правило, хорошо растворимы в воде. При внесении раствора этих солей в кислоту выпадают тонкодисперсные осадки аминокислоты, которые диазотируются с удовлетворительной скоростью. Но гораздо удобнее для плохо растворимых аминосульфокислот применять обратный порядок диазотирования, когда смесь водных растворов NaNO2 и натриевой соли аминосульфокислоты постепенно приливают к водной серной или соляной кислоте. NaO3S -OS 3 NH2 + NaNO2 + H2SO4 Na2SO4 + 2 H2O N2+ + внутрення яя соль Выделяющаяся свободная аминосульфокислота сразу же вступает в реакцию диазотирования, при этом диазосоединение образуется в виде внутренней соли, которая тоже плохо растворима в воде и обычно выпадает в виде осадка. Внешние условия диазотирования При выборе условий диазотирования следует учитывать: реакционную способность диазосоединения по отношению к не вступившему в реакцию ариламину; ‰ химическую устойчивость диазосоединения. Многие диазосоединения, в том числе, полученные из анилина и его замещенных, способны вступать в реакцию азосочетания с еще не прореагировавшим амином, образуя окрашенные диазоаминосоединения и аминоазосоединения, присутствие которых снижает выход и загрязняет диазосоединение. ‰ 9. Азокрасители + N2 Cl + Cl + - + + HCl N N NH H2N Cl м-хлоранилин Cl N2 Cl 7 (9) Cl Диазоаминосоединение NH2 N N α-нафтиламин + HCl NH2 Аминоазонафталин Для предотвращения этих нежелательных реакций прибегают к следующим приёмам: во-первых, при диазотировании берут значительный избыток минеральной кислоты ( на 1 моль амина вместо 2 молей вводят 2,8 – 3,5 моля кислоты ), присутствие которой смещает указанное равновесие влево; во-вторых, в реакционной смеси поддерживают постоянный избыток NaNO2, согласуя скорость его прибавления со скоростью расходования; в третьих, по возможности применяют обратный порядок диазотирования, при котором избытка амина в реакции не возникает. Диазосоединения, как правило, неустойчивы. На свету и при повышенной температуре они разлагаются, образуя окрашенные диазосмолы. Поскольку диазотирование – процесс экзотермический (тепловой эффект реакции примерно110 Кдж/моль) реакцию проводят при –2 → +8 °С. Удаление избытка азотистой кислоты Образующиеся в процессе диазотирования азотистая кислота и её производные нередко оказывают нежелательное побочное воздействие. Это может быть: ‰ сильное окисляющее действие по отношению к реагентам, участвующим в реакции азосочетания, ‰ инициирование реакции дедиазонирования диазокатиона с элиминированием азота и образованием реакционноспсобных радикальных частиц. ‰ нитрозирование азосоставляющих в процессе дальнейшего использования диазосоединения. Поэтому по окончании реакции диазотирования рекомендуется разрушать избыток азотистой кислоты, для чего в реакционную смесь вносят в виде концентрированного водного раствора или мелкого порошка сульфаминовую кислоту H2N-SO3H + сульфаминовая кислота HNO2 H2O + N2 + 2 H2O + 2 N2 H2SO4 + или мочевину. H2N-CO-NH2 + 2 HNO2 H2CO3 Азотистая кислота восстанавливается до газообразного азота, но одновременно реакционная смесь становится более кислой. 9. Азокрасители 8 (9) 9.1.3. Особые случаи диазотирования Многие практически ценные красители получают на основе о-аминонафтолов и о- и п-аминофенолов. Однако при обработке таких аминов в среде сильных минеральных кислот (HCl или H2SO4) раствором NaNO2, они довольно легко окисляются в соответствующие орто– и пара– хиноны, что осложняет процесс диазотирования. NaNO2[O]; HCl O O рН ~ 1 NH2 SO3Na OH SO3Na HN +N N2+ Cu(H2O)2 O HNO2; CuSO4 pH 4.2 - 4.6 1,2-нафтохинон-4-сульфокислота O SO3Na SO3Na диазонафтол N: O SO3Na хинондиазид Однако диазотирование о-аминонафтолов можно осуществить в слабокислой среде, в присутствии CuSO4 или ZnCl2. В результате гидролиза эти соли образуют необходимое для диазотирования количества кислого сульфата и поддерживают в реакционной смеси требуемое значение рН 4,0 – 5,0. 2CuSO4 + 2H2O = Cu(OH)2 + Cu(HSO4)2 Аминонафтол по-видимому образует медно-хелатный комплекс, в котором атомы кислорода и азота защищены от окисления в хинон, но иминогруппа еще несет на себе протон, способный заместиться нитрозогруппой, давая начало реакции диазотирования. Следует отметить, что диазотирование аминонафтолов и аминофенолов приводит к образованию диазонафтолов и диазофенолов в форме хинондиазидов, которые неправильно называют также диазоксидами. В производстве азокрасителей не применяют диазотирование орто-диаминов, так как при этом в результате внутримолекулярного N-азосочетания образуется устойчивые и неспособные к азосочетанию триазолы - циклические диазоаминосоединения. N+Cl NH N 2 NH2 HNO2 ; HCl 2 NH2 -HCl N NH Бензотриазол Циклическое диазоаминосоединение 9.2.1. Строение и равновесные превращения диазосоединений Диазогруппа очень лабильная структура. При изменении рН среды диазосоединения с большей или меньшей легкостью претерпевают ряд превращений, в результате которых резко изменяются их свойства. Эти превращения могут быть описаны сложным равновесием, которое представлено на следующей схеме (см . след. стр.). 9. Азокрасители 9 (9) Диазокатион - конечный продукт диазотирования является катионом сильного основания и может быть выделен из кислого раствора высаливанием, например, в виде стабильной цинковой соли, X– = ZnCl3–. _ Ar N2+ ZnCl3 ZnCl2 (pH ~ 2) + Ar N N X - N2 t Ar N N (pH 7 - 8) Ar N N SO3Na - NaX Диазокатион H + OH (pKR+) pH 5 - 8 ; Na2SO3 Диазосульфонат Диазоанионы OH Диазогидроксид (диазогидрат) син-(Z-)изомер OH ; (-H2O) H +(pKa ) Ar Диазосмолы Ar N N O OH ; t син-(Z-)диазотат N N Ar hν N N O анти-(E-)диазотат H+ OH анти-(E-)диазогидроксид H+ + [ Ar-NH-N=OH ] H+ Ar NH N O H+ Нитрозоамин При действии на катион диазония соли слабой кислоты, например, сульфита натрия, образуется ковалентное соединение диазосульфонат, которое также представляет собой устойчивое соединение. При подщелачивании раствора диазокатион обратимо превращается в диазогидроксид или диазогидрат. Это соединение существует с заметной концентрацией в определенной области значений рН, которая зависит от строения остатка Ar (рН 6-9). Диазогидроксид термически весьма неустойчив и обладает высокой реакционной способностью. Он может превращаться в новые соединения, разрушается с выделением азота, образует смолообразные вещества, так называемые, диазосмолы. Диазогидроксид (диазогидрат) – амфотерное соединение. При действии кислоты он опять переходит в диазокатион. Это равновесие характеризуется константой pKR+ (7-9), что позволяет охарактеризовать диазокатионы как слабые льюисовские кислоты (молекулы и ионы акцепторы неподеленной пары электронов партнёра). Диазогидроксид может реагировать и со щелочами, как Н-кислота средней силы. При дальнейшем увеличении рН среды диазокислота диссоциирует с образованием диазоаниона (диазотат-аниона). Это второе равновесие описывается константой pKa. Диазогидроксид и диазоанион могут существовать в двух стереоизомерных формах:. E-изомер, транс- (анти-)форма Z-изомер, цис- (син-) форма и В щелочном растворе из диазокатиона всегда образуется цис- (син) диазогидроксид и далее цис- (син)диазотат-анион. Причем между этими тремя формами довольно быстро устанавливается обратимое равновесие. 9. Азокрасители 10 (9) син-Диазотат-анион неустойчив и может изомеризовываться. В случае бензолдиазониевых солей, не содержащих сильных ЭА заместителей в орто- и пара-положении, превращение в анти- (транс-)диазотат происходит при нагревании в щелочной среде. Обратный процесс E→Z изомеризация возможен только фотохимически при освещении. Если бензолдиазоний содержит в орто- или пара-положении NO2- или другие ЭА-заместители, переход в транс- (анти-)диазотат происходит на 3-4 порядка быстрее и между E- и Z- изомерами устанавливается обратимое равновесие. Иными словами возможно и обратное превращение анти-формы в син-форму для нитропроизводных. анти-Диазотат-анион устойчив, его можно выделить высаливанием, что и использовалось при получении стойких препаратов диазосоединений (нитрозоаминов). При энергичной обработке кислотой раствора анти- (транс-)диазотата регенерация соответствующего диазокатиона возможна и происходит по двум путям. ‰ Первый осуществляется через стадию анти- (транс-)диазогидроксида, как для син-формы. ‰ Второй, особенно в сильнокислой среде, протекает через стадию образования N-нитрозоамина. Его можно выделить экстракцией органическим растворителем, но в присутствии кислоты он через некоторое время переходит в катион диазония. Очевидно, что механизм этого превращения и реакции диазотирования идентичны, так как в итоге образуется опять диазокатион. Значимость таутомерных и стереоизомерных превращений и соотношение концентраций каждой из этих форм определяется природой остатка, с которым связана диазогруппа. Стабильность промежуточных форм различна в ряду бензола, нафталина и гетероциклических соединений. 9.2.2. Электронное строение катиона диазония диазосоединений В связи с высокой и достаточно разнообразной реакционной способностью диазосоединений особый интерес вызывает электронное строение катиона диазония. Его описывают двумя способами: Формула со стрелкой + Ar N N : Гибрид резонансных структур + Ar N N : (а) .. + Ar N N : (б) Оба способа изображения несовершенны и призваны подчеркнуть распределение положительного заряда между двумя атомами азота в диазогруппе в соответствии со следующей формулой: Понижение электронной плотности на крайнем атоме азота или, что тоже, присутствие на крайнем атоме эффективного δ⊕2 полоδ+ 1 δ+ 2 жительного заряда обусловливает способность диазоний–катиона Ar N N : выступать в качестве электрофильного реагента в реакции азосочетании – одной из важнейших реакций диазосоединений. В то же время, квантово-химические расчеты показывают, что положительный заряд на атомах азота диазогруппы распределен неравномерно, на крайнем атоме азота он всегда меньше, чем на первом N-атоме δ⊕2 < δ⊕1 . 9. Азокрасители 11 (9) Это объясняет относительно низкую электрофильность диазосоединений в реакции азосочетания. +0.30 O N O N N +0.21 δ+ 2 δ+ 1 > δ+ 2 Ar + .. N N: ( б ) +0.31 .. CH3O .. +0.12 δ+ 2 N N + Ar N N: ( а ) п-метоксифенилдиазоний п-нитрофенилдиазоний Очень важно, что величина (δ⊕2) в каждом, конкретном диазосоединении зависит от степени π-электронного взаимодействия диазогруппы с ароматическим остатком и от эффекта имеющегося в нем заместителя. ЭА-заместители, оттягивая на себя π-электронную плотность ароматического ядра, смещают π-электронную плотность в диазогруппе к первому атому азота. В результате возрастает величина (δ⊕2) и увеличивается вклад структуры (б). ЭД-заместители оказывают противоположное действие. Смещая π-электронную плотности из ядра на диазогруппу и далее в сторону крайнего атома азота, заместитель уменьшает величину (δ⊕2). В результате возрастает вклад структуры (а). Такое перераспределение электронной плотности объясняет, почему п-нитрофенилдиазоний при сочетании с β-нафтолом является более активным электрофилом, чем, например, п-метоксифенилдиазоний. В ароматических соединениях кольцо и линейно расположенные атомы азота диазониевой группы расположены в одной плоскости, что благоприятствует сопряжению между кольцом и эти заместителем. Диазониевая группа – сильнейший элек- троноакцепторный заместитель, который превосходит по силе NO2-группу. Диазониевая группа оттягивает на себя как π-, так и σ-электронную плотность и проявляет –I и –M-эффект. В соответствии с квантово-химическими расчетами в диазобензоле наблюдается снижение положительного ⊕ заряда на N-атомах диазогруппы на 25-20%, и соответственно в пара- и орто-положениях бензольного кольца возникает δ⊕ заряд в соответствии с предельными структурами. δ+ δ+ + + .. N N + N N N N + δ+ N N ЭА характер диазониевой группы сказывается в том, что она делает подвижной, расположенную в орто-положении NO2-, HO3S-группу и Cl-атом. _ + SO3 H2O, t N N _ + SO3 N N OH NO2 Расположенная в орто-положении метоксигруппа также легко замещается на гидроксигруппу. CH3O + HO N N H2O, NO2 5OC, + N N 2ч NO2 9. Азокрасители 12 (9) Благодаря сопряжению диазогруппы с ароматическим кольцом ароматические диазосоединения стабильнее алифатических диазосоединений и характерная реакция дедиазонирования – элиминирование молекулы азота с образованием карбкатиона проходит гораздо труднее. + Ar N N Ar+ + N2 Введение в ароматическое кольцо заместителей влияет на термостабильность солей диазония. Сильные ЭД заместители, например, (CH3)2N-группа в сопряженном положении к диазогруппе способствует делокализации ⊕ заряда в соответствии с резонансной хиноидной структурой. В результате п-диаметиламинобензолдиазоний заметно превосходит по устойчивости бензолдиазоний. .. Me2N + N N: + Me2N N N: . И наоборот, присутствие в пара-положении ЭА O2N-группы понижает электронную плотность на С-атоме, связанном с диазогруппой. Энергия связи C-N уменьшается, что и приводит к дестабилизации и неустойчивости п-нитробензолдиазония. O2N + N N O + N O + +N N В связи с этим следует помнить, что диазосоединения из изомерных нитроанилинов, хлорнитроанилинов, нафтиламина, аминобензойной кислоты разлагаются достаточно легко с выделением азота при температуре выше 10°С и особенно на свету. Существенное влияние на устойчивость солей диазония в растворе и, особенно в кристаллическом состоянии играет природа противоиона. Гораздо более устойчивые соли, чем хлорид- или гидросульфат-анионы, образуют с катионом диазония неорганические анионы ZnCl3–, BF4–, SbCl6– , а также анионы ароматических сульфокислот: нафталин-1,5-дисульфонат, β-нафталинсульфонат и п-нитробензолсульфонат. Заметно большую стабильность солей такого типа объясняют донорно-акцепторным взаимодействием в ионных парах. Отметим, что соли ароматических диазосоединений с комплексными анионами и анионами сульфокислот применяются в красильных технологиях в качестве стойких форм диазосоединений (так называемые диазоли). 9.3. Азосочетание Реакцией азосочетания называют получение азосоединений взаимодействием диазосоединений с веществами, способными замещать атом водорода или другой заместитель у атома углерода. Ar N2+ X + H Ar' ЭD + Ar N N Ar' ЭD + H + X Амин, из которого образуется диазосоединение - активный компонент реакции, называют диазосоставляющей. Вещество, с которым диазосоединение реагирует с образованием азосоединения – субстрат, называют азосоставляющей. 9. Азокрасители 13 (9) 9.3.1. Механизм азосочетания Азосочетание относится к реакциям электрофильного замещения. Из всех соединений, участвующих в диазоравновесиях, в реакцию азосочетания вступает диазокатион и, по мнению некоторых исследователей, диазогидроксид (диазогидрат). Только у этих соединений на крайнем атоме азота имеет место понижение электронной плотности, или, что одно и то же, появляется δ⊕2 заряд. δ+ δ+ + Ar N N: диазокатион Ar N N OH диазогидрат Диазокатион - довольно слабый электрофил, поэтому объектами электрофиль- ной атаки могут служить только активированные молекулы с повышенной электронной плотностью у атома углерода, если речь идет о С-азосочетании, или у другого атома. Практически важными азосоставляющими являются ароматические соединения, которые содержат сильные ЭД заместители – гидрокси- и аминопроизводные. Фенолы и нафтолы легче реагируют в высокоактивной анионной форме, ариламины реагируют только в форме свободного основания. NR2 O OH δ- δ- δδ- H2 C NHR O δ- δ- N R H2C O NHR O δ- Ar NH N CH Ar ' Гидразоны альдегидов В реакцию азосочетания вступают также и вещества с активной метиленовой -группой : гетероциклические кетоны (пиразолон), амиды ацетоуксусной кислоCH2 ты, и гидразоны альдегидов. Все эти соединения можно рассматривать как производные β-дикетонов, которые реагируют в виде карбанионов. Поскольку активированные ароматические системы являются амбидентными субстратами и в их молекулах имеется несколько положений (позиций) с повышенной электронной плотностью (δ–), замещение может происходить не однозначно. Азогруппа может вступать в ядро (С-азосочетание) или замещать водород у гетероатома ЭД заместителя. Реакция С-азосочетания протекает через стадии образования σ-комплекса и его депротонирования. o k1 +Y медленно .. Y + δ- δ+N N Ar + δ- Y = ЭД заместитель .. H k2o ; :B N N Ar - HB + σ-комплекс k1п +Y k2п ; :B медленно H Основание N N Ar - HB + Y N N Ar .. Y N N Ar Образование σ-комплекса обычно является лимитирующей стадией (k1 k1). В этом случае депротонирование можно ускорить введением основания – акцептора протона. Ускоряющее действие проявляют такие соединения, как Na2CO3, фосфат натрия, бура (Na2B4O7), пиридин, галогениды тетраалкиламмония, многоатомные спирты, некоторые сахара. В обычных условиях эту функцию основного катализа выполняют гидроксиланионы и анионы солей, присутствующие в реакционной смеси. Оказывая влияние на скорость протекания элементарных стадий, удается воздействовать на селективность азосочетания и увеличивать выход желаемого изомера. С-Азосочетание – реакция обратимая. При нагревании азосоединений с кислотой образуется исходное диазосоединение, которое способно опять вступать реакцию, например, с более активной азосоставляющей, или превращаться в диазосмолы. HO O2N N + N N(CH3)2 t, HO + H O2N N N N(CH3)2 + реакция ретроазосочетания (1998 г) Реакции N- и O-азосочетания возможны благодаря амбидентным свойствам ариламинов и гидроксисоединений. Это проявляется и в том, что азосоставляющая предоставляет возможность диазосоединению атаковать не только С-атомы кольца, но и гетероатом функциональной группы, имеющей неподеленные пары электронов. При азосочетании с фенолами и нафтолами продукты О-азосочетания – диазоэфиры (Ar-N=N-O-R) крайне нестойки и были зафиксированы в реакции лишь в нескольких случаях на основании кинетических данных. N-азосочетание диазокатионов с первичными и вторичными аминами дает стабильные диазоаминосоединения (триазены) и хорошо изучено. Диазоаминосоединения легко могут быть получены с хорошими выходами при взаимодействии солей арилдиазония с амином в слабокислой и щелочной среде в соответствии со схемой и выделены как индивидуальные соединения. .. NH2 R амин + + N2 Ar pH 6 - 8 диазо-катион + NH2 N N Ar .. NH N N Ar - H+ R R диазоаминосоединение диазоаммониевый катион В отсутствии света и в нейтральной среде диазоаминосоединения устойчивы и раньше использовались как стабильные формы диазосоединений в крашении тканей. В растворах кислот диазоаминосоединения через диазоаммониевый ион находятся в равновесии с диазокатионом и исходным амином. При повышении температуры эта равновесие нацело смещается в сторону диазосоединения, что в синтетической практике используется для перевода диазоаминов в аминоазокрасители, как, например, при получении 4-аминоазобензол-4’-сульфокислоты. 9. Азокрасители 15 (9) Склонностью к образованию диазоаминосоединений обладают анилин и слабоосновные производные, которые содержат в ядре ЭА заместители. К ним относятся м-нитроанилин, п-хлоранилин, сульфаниловая кислота, п-нитроанилин и др. При взаимодействии диазосоединений с производными анилина, которые содержат активирующие ЭД заместители, например, м- и о-толуидин, п-анизидин, атака по С-атому кольца более предпочтительная, но образование диазоаминосоединения также возможно. Высокоактивные азосоставляющие м-фенилендиамин, м-аминофенол, а также нафтиламины и аминонафтолы и их сульфокислоты практически всегда дают продукты С-азосочетания. Исключение составляет 2-аминонафталин-8-сульфокислота, в которой объемная сульфогруппа создает пространственные препятствия для атаки диазокатионом в положение 1. Так азосочетание с бензолдиазоний хлоридом дает примерно одинаковые количества аминоазосоединения и диазоамина. SO3Na * + - + Cl SO3Na R R N N2 NH2 SO3Na + N R NH2 R=H, CH 3 NH N N А реакция с 2-метилбензолдиазоний хлоридом, в котором метильная группа в орто-положении создает дополнительные стерические препятствия, что приводит к образованию только диазоаминосоединения. Диазоаминосоединения из первичных аминов в растворе существуют в виде равновесной смеси двух таутомерных форм. Высокая подвижность водорода иминогруппы в диазоаминном фрагменте объясняется согласованным –I и –М-эффектами ЭА азогруппы, которые обусловливают высокую подвижность протона. В несимметричных молекулах равновесие сдвинуто в сторону той формы диазоаминосоединения, в которой атом водорода находится при атоме азота, связанном с более электроноакцепторным арильным остатком. O2 N O2 N .. N N HN + N2 X - + CH3 H2 N CH3 O2 N - HX .. NH N N CH3 Это обстоятельство приводит к тому, что при кислотном расщеплении каждый из таутомеров образует собственную пару ариламин и катион арилдиазония. В соответствующих условиях перекрёстное азосочетание может дать, по крайней мере, четыре различных аминоазокрасителя. A N N N B H A N N N B H H+ -H+ H+ -H+ A N+ 2 A N N B NH2 H 2N B B N N A NH2 B N2+ A N N A NH2 H 2N A B N N B NH2 9. Азокрасители 16 (9) Образование диазоаминосоединений в процессе диазотирования ариламинов крайне нежелательно. Их присутствие снижает выход диазосоединения, а на стадии синтеза красителя перегруппировавшиеся диазоаминосоединения становятся причиной образования примесных красителей. Это часто наблюдается при взаимодействии активных диазосоединения и азосоставляющей. Например, из продуктов азосочетания 4-нитробензолдиазония с 5-метил-2метоксианилином (крезидином) был выделен аминоазокраситель, построенный из остатков крезидина. O2 N + N2 OCH3 OCH3 + O2 N NH2 N N NH2 H 3C H3 C OCH3 + OCH3 N N H3 C NH2 H 3C 9.3.2. Практические вопросы азосочетания Необходимым условием успешного проведения азосочетания является присутствие обоих компонентов реакции – диазосоединения и азосоставляющей в присущей им активной форме. Поскольку активность диазосоединения определяется содержанием в реакционной смеси диазокатиона, а он существует преимущественно в кислой среде, важнейшим среди прочих факторов ( t, [c] ) оказывается значение pH, при котором проводят азосочетание. Заметим, что далеко не всегда области рН, в которых диазосоединение и азосоставляющие наиболее активны, совпадают в широком интервале, и реакция азосочетания не осложняется побочными процессами. Поэтому реакция азосочетания характеризуется разнообразием условий и способов осуществления, зависящих в большей мере от природы азосоставляющей. Сочетание с ариламинами В результате протонирования аминогруппа утрачивает свойства сильного ЭД заместителя и перестаёт активировать π-систему. Поэтому азосочетание с аминосоединениями следовало бы всегда проводить в нейтральной или слабощелочной среде. .. Ar NH2 + H3O + Ar NH3 + + H2O Действительно, в умеренно щелочной среде проводят сочетание некоторых нафтиламинсульфокислот: нафтионовой кислоты, фенил-пери-кислоты, Клеве кислоты. .. Ar N+ 2 X + NHPh SO3Na Na2CO3 - H+ (- NaX) Ar N N NHPh SO3Na Фенил-пери кислота Na соль Плохо растворимые в воде аминосульфокислоты при обработке щелочью или содой переходят в умеренно растворимые натриевые соли. При этом целесообразно применять прямой порядок азосочетания: прибавлять нейтрализованный ацетатом натрия до рН 4-5 раствор диазосоединения к содовому раствору натриевой соли аминосульфокислоты или к тонкой суспензии α-нафтиламина или крезидина в воде, стабилизированной добавлением ПАВ. Поскольку при 9. Азокрасители 17 (9) азосочетании выделяется кислота, по мере прохождения реакции к смеси следует прибавлять раствор основания (NaOH, Na2CO3), поддерживая требуемое значение рН. Однако в большинстве случаев в слабощелочной среде (pH 7-9) диазосоединение реагирует с аминами неоднозначно, образуя азокрасители, а также и диазоаминосоединения. Ar N2+ X + .. Ar N N NH R + HX H 2N R Чтобы затруднить протекание этих реакций сочетание с м-фенилендиамином, α-нафтиламином, аминонафтолсульфокислотами проводят в слабокислой среде. При рН 3.5–5 эти амины еще не полностью протонированы и достаточно легко реагируют с диазосоединением с образованием нормального аминоазосоединения. В то же время побочная реакция – образование диазоамина в присутствии кислоты сильно затруднена. Когда реакцию проводят в слабокислой среде, часто применяют обратный порядок азосочетания. Раствор натриевой соли аминосульфокислоты, содержащий соду или CH3COONa , приливают к кислому раствору диазосоединения. Таким образом, в течение всего процесса обеспечивается необходимая кислотность среды, за счет буферного действия солей, и согласуется скорость введения аминосульфокислоты с её расходованием в реакции азосочетания. Однако анилин, толуидины, о-анизидин и в слабокислом растворе образуют заметное количество диазоаминосоединения. Диазоаминосоединения удается расщепить только путем длительного нагревания при 40-80°С в разбавленной минеральной кислоте. Ar–N=N–NH–C6H5 + HCl ⎯→ Ar–N=N–C6H4-NH3+Cl– Чтобы полностью исключить образование диазоаминосоединений для вышеперечисленных аминов рекомендуется проводить сульфометилирование аминогруппы с целью её защиты. Для этого, например, анилин обрабатывают в слабокислом растворе формальдегида и гидросульфита натрия, при этом происходит N-алкислирование. Ph NH2 + H2C O + NaHSO3 Ar-N=N-Ph-NH-CH2-SO3Na pH 4 - 5 - H 2O + NaOH Ph-NH-CH2-SO3Na ArN2+ X - N-сульфометиланилин вода - HX CH2O + Na2SO3 + Ar-N=N-Ph-NH2 N-сульфометильное производное нормально сочетается с диазосоединением. Сульфометильную группу в аминоазокрасителе удаляют щелочным гидролизом. Сочетание с гидроксисоединениями Фенолы и нафтолы могут вступать в азосочетание как в неионизированной, так и ионизированной форме феноксид– и нафтоксид–аниона. .. OH .. OH - - H2O δ− .. - + O .. : Na + Ar-N2 X - NaX Ar N N OH феноксид - анион Депротонирование гидроксигруппы в щелочной среде приводит к увеличению скорости азосочетания во много раз (на 6 – 8 порядков) по сравнению с активностью 9. Азокрасители 18 (9) неионизированного гидроксисоединения. В то же время увеличение щелочности среды вызывает переход диазокатиона в неактивный диазотат-анион и, соответственно, снижает скорость азосочетания. Поэтому практически всегда азосочетание ведут с феноксид-анионами в слабощелочной среде при рН 8,5-9,5. Это особенно важно при азосочетании с бифункциональными азосоставлющими такими как аминонафтолсульфокислоты, когда необходимо направить азосочетание в ядро, содержащие НОгруппу. Перед сочетанием гидроксисоединение переводят в ионизированную форму, растворяя его в водном растворе NaOH или Na2CO3. Азосочетание обычно ведут прямым методом. Слабощелочную среду в растворе азосоставляющей поддерживают введением раствора соды или другого основания параллельно с прибавлением кислого раствора диазосоединения. Гораздо реже проводят сочетание в слабокислой среде рН 6-7, когда гидроксисоединение неионизировано и находится в менее реакционноспособной форме. Резкое замедление скорости азосочетания в этих условиях позволяет остановить реакцию с высокоактивным резорцином или хромотороповой кислотой на стадии образования моноазосоединения. OH HO pH 5-5,5 + − N2 Cl O2 N OH HO O2N O2 N N N N N OH N N NO2 OH Сочетание с гетероциклическим кетонами и производными β -кетокислот При получении азокрасителей желтых марок широко применяют производные 1-фенил-3-метил-пиразолона-5, арилиды ацетоуксусной кислоты и бензоилуксусной кислоты. Эти кетоны реагируют с диазосоединением только в форме енолят-анионов, когда под влиянием ЭД-эффекта ионизированного гидроксила на метиленовой группе появляется эффективный отрицательный δ− заряд. H3C H2C кето-форма _ N OH - H2O N Ph O H3C δ− енольная форма Ar-N + N 2 HC :-.O. : H3C N Ar N N C N N Ph Ph HO 1-фенил-3-метилфенилпиразолон-5 H3C H2C O O NH Ph _ OH - H2O H3C δ− O HC -: O : .. анилид ацетоуксусной кислоты NH Ph H3C Ar-N2+ O Ar N N C HO NH Ph 9. Азокрасители 19 (9) Таутомерное превращение кетоформы в форму енолята происходит и фиксируется при растворении кетона в водном растворе щелочи (рН>8), поэтому щелочную среду следует поддерживать в течение всего процесса азосочетания. В промышленности азосочетание проводят в аппаратах конструктивно оформ- ленных также как аппараты для диазотирования, но большей емкости 5 – 40 м3. Применяют те же коррозионно-стойкие материалы и мощные перемешивающие устройства. Важным условием успешного проведения реакции азосочетания является температура. Вследствие малой устойчивости диазосоединений в щелочной среде сочетание с гидроксисоединениями проводят при 0 - 10°С. Сочетание в кислой среде проводят при 10 - 25°С. В случае устойчивых и мало реакционноспособных диазосоединений (производные аминоантрахинона, хинондиазиды) сочетание осуществляют при нагревании до 40 – 50 °С. При необходимости охлаждения реакционной массы используют те же способы, что применяются при диазотировании (лед, змеевики). 9.3.3. Азосочетание хинондиазидов Из форм диазосоединений, которые не участвуют в диазоравновесиях, к азосочетанию также способны хинондиазиды. + – Принятая для обозначения хинондиазидов формула =N =N не позволяет объяснить электрофильную активность концевого атома азота, так как не адекватно описывает электронное строение диазогруппы в нем (см. формулу). δ− + .. в >> а,б N N: O (в) .. N N: (а) хинондиазид а>б + :O .. Na+ .. + N N: O диазофенолят OH- (б) Точнее электронное строение хинондиазидов отражает резонанс трех мезомерных структур типа (в), (а) и (б), с преобладанием первой. Из этого следует, что в реальной молекуле хинондиазида на крайнем атоме азота эффективный положительный заряд невелик (б) и электрофильная активность в реакции сочетания мала. Поэтому в промышленности сочетание хинондиазидов ведут при повышенной температуре (50-60°С ), в сильно щелочной среде (рН 9-12), в присутствии едкой щелочи, которая способствует увеличению вклада структуры (б) и нахождению гидроксилзамещенной азосоставляющей в более активной ионизированной форме. Хинондиазиды активно сочетаются в серной кислоте, с концентрацией не ниже 50%. В этих условиях происходит протонирование кислорода карбонильной группы и образуется нормальный сульфат диазония. δ− O + N N H2SO4 HO + N N HSO4 Однако в промышленности сочетание хинондиазидов в концентрированной H2SO4 пока не получило практического значения. 9. Азокрасители 20 (9) 9.3.4. Частные случаи азосочетания В практике синтеза красителей нередко используют амбидентные азосоставляющие, позиционная активность которых неоднозначна и ориентация при замещении в ядро может изменяться в зависимости от условий азосочетания. Так место электрофильной атаки и степень замещения азосоставляющей (образование моно-, дис- и даже трисазокрасителя) определяется: ‰ количеством ЭД-заместителей, величиной их поляризующего действия и положением в ядре; ‰ пространственной доступностью места с повышенной электронной плотностью; ‰ характером распределения электронной плотности в ядре субстрата в зависимости от рН среды; ‰ активностью диазосоставляющей: Рассмотрим влияние этих факторов на примерах наиболее широко применяемых азосоставляющих. При этом будем обозначать в ядре азосоставляющей: ( ) * – место параллельного сочетания, * – место первого сочетания; ** – место второго сочетания, *** – место третьего сочетания i) Фенол, о- и м-замещенные с ЭД заместителями при моносочетании реагируют преимущественно в пара-положение, но в сильно щелочной среде частично замещение идет и в орто-положение. ЭД заместители в пара-положении немного повышают активность фенола и меняют место замещения (п-крезол, п-ацетиламинофенол). OH OH (*) (pH>11) * * CH3 OH OH OH * NHCOCH3 ипсо-замещение *SO H 3 * COOH Когда в п-положении фенола находятся ЭА заместители (п-гидроксибензойная кислота) азосочетание идёт в пара-положение с вытеснением заместителя. ii) Второй поляризующий заместитель в зависимости от природы его электронного эффекта может резко изменяет активность фенола в. OH Вследствие ЭА эффекта карбоксильной группы дезактивиCOOH рующего мета-положения салициловая кислота малоактив(*) салициловая на и сочетается в пара-положение только в щелочной среде, * кислота но в сильнощелочной среде с активным диазокатионом может OH давать орто-изомер. ** Напротив, резорцин с двумя сильными ЭД заместителями и (***) совпадающей ориентацией очень активная азосоставляющая OH * образует моно-, дис, и даже трис-азокрасители резорцин iii) Аниилин, о-толуидин, N-алкиланилины – азосоставляющие средней активности, при азосочетании азогруппа них вступает в (* ) NH2 NR2 (* ) NH2 CH3 пара-положение, но одновременно образуются и диазоаминосоединения * * * 9. Азокрасители 21 (9) ЭД-заместители в мета-положении анилина, благодаря совпадающей ориентации, настолько активируют пара-положение, что м-толуидин, крезидин без образования диазоаминосоединения сразу сочетаются в пара-положение, а м-фенилендиамин и м-толуилендиамин сочетаются дважды (первый раз в слабокислой среде, второй в щелочной). NH2 NH2 NH2 CH3O CH3 * м-крезидин H3C *** ** CH3 * NH2 NH2 * м-фенилендиамин ** * NH2 м-толуилендиамин Гидрокси- и аминопроизводные нафталина по активности в реакции азосочетания обычно превосходят азосоставляющие ряда бензола. iv) α-Нафтол может сочетаться дважды, первый раз в положение 4, второй раз – в положение 2. При моноазосочетании в сильнощелочной среде образуется заметная примесь орто-изомера. Сочетание с хинондиазидами происходит исключительно в орто-положение. OH OH OH ** * (* ) * (pH>9) с хинондиазидами при рН >10 только в орто-положение * В ряду изомерных 1-нафтолсульфокислот азосочетание однозначно происходит только в случае 1-нафтол-4-сульфокислоты. Азосочетание 1-нафтол-3-сульфокислоты и 1-нафтол-5-сульфокислоты происходит менее селективно. Замещение идет преимущественно в орто-положение, но образование пара-изомеров наблюдается почти всегда. Структурно близкая хромотроповая кислота может вступать в азосочетание ступенчато, образуя дисазосоединения. OH OH OH * * (*) SO3H OH OH * SO3Na HO3S (*) (pH>9) ** * (pH 5) NaO3S SO3Na хромотроповая кислота v) α-Нафтиламин в слабокислой среде в основном реагирует в пара-положение (4), но при повышении температуры и кислотности среды возрастает доля орто-азозамещенного. NH2 (*) (pH < 3) * (pH 3 - 7) NH2 NH2 NH2 * * * SO3H SO3H (*) SO3H Активное диазосоединение Сульфогруппы в положениях 3,4, 5 α-нафтиламина затрудняют или блокируют сочетание в положение 4, давая в основном орто-изомер, но при сочетании с активными азосоставляющими образуется и пара-замещенное. 9. Азокрасители 22 (9) vi) Снятие пространственных затруднений приводит к нормальному замещению α-нафтиламинсульфокислот в положение 4, хотя образование примеси орто-изомера возможно. NH2 (*) HO3S HO3S NH2 HO3S ~5% пери-кислота Клеве кислоты * NH2 * * vii) β-Нафтол энергично сочетается только в положение 1(α). С активными диазосоединениями он вступает в реакцию даже в неионизированном виде. β-Нафтолсульфокислоты с сульфогруппами в положениях 3, 6 тоже образуют только 1-арилазозамещенные. * * OH * OH HO3S HO3S кислота Шеффера OH SO3H Р-кислота Сульфогруппа в положении 8 создает пространственные трудности азосочетанию β-нафтола в положение 1 и резко замедляет скорость реакции, так что при использовании смеси сначала реагируют другие изомеры нафтолсульфокислот. SO3H (*) SO3H (*) OH кроцеиновая кислота OH Г- кислота HO3S viii) О бифункциональных азосоставляющих. Если в молекулярной системе нафталина присутствуют одновременно гидрокси- и аминогруппа, сочетание можно направить в одно или другое ядро. Решающим для ориентации при азосочетании этих соединений является различие в электронных эффектах ориентирующих заместителей и их состояние при различных значениях рН среды. ‰ ЭД-эффект NH2-группы превосходит электронодонорность HO-группы. Поэтому при сочетании в слабокислой и нейтральной среде, когда заместители не ионизированы, замещение будет происходить в основном в ядро, несущее аминогруппу; – ‰ ЭД-эффект ионизированной гидроксильной О -группы намного превосходит электронодонорность NH2-группы. Поэтому при сочетании в щелочной среде замещение будет идти в ядро, несущее гидроксигруппу. OH (щ)** OH OH NH2 *(к) HO3S SO3H Аш- кислота (щ)** HO3S (щ)** (**) *(к) И- кислота NH2 HO3S *(к) NH 2 OH (щ)** (**) Гамма - кислота C- кислота NH2 *(к) SO3H Замещение в Аш-, И- и Гамма кислоте происходит преимущественно в ортоположение к поляризующему заместителю. Вместе с тем возможна и побочная реакция. При сочетании с И- и Гамма кислотой в щелочной среде, особенно при возрастании щелочности, замещение частично идет в пара-положение к HO-группе. 9. Азокрасители ix) 23 (9) 9. Азокрасители 24 (9) О двукратном азосочетании аминонафтолсульфокислот. В перечисленных выше азосоставляющих ориентирующие ЭД заместители располагаются в различных кольцах нафталиновой системы. Поэтому Аш-, И-кислота, а также С- и К-кислота (1,8-аминонафтол-4,6-дисульфокислота) способны сочетаться дважды, что и используют в синтезе дисазокрасителей. Однако двукратное замещение следует проводить в определенном порядке. Сначала проводят сочетание с более активным диазосоедиением в кислой среде, которое вообще происходит труднее, и получают монозамещенное с азогруппой в ядре, имеющем аминогруппу. Второе сочетание проводят в щелочной среде, направляя замещение в ядро, имеющее гидроксигруппу. В этом случае потеря кинетической подвижности громоздкой молекулой амино-моно-азокрасителя компенсируется мощным ЭД-эффектом ионизированной НО-группы, которая активирует электрофильное замещение. При сочетании с Аш-кислотой, И-кислотой в щелочной среде наряду с главным продуктом реакции (орто-замещенным к HO-группе), замещение частично идет и в орто-положение к NH2-группе, то есть в другое ядро. OH NH2 pH ~ 8.0-8.7 Ar-N=N OH NH2 * HO3S (* ) ?! -N=N-Ar ) SO3H OH NH-COCH3 OH NH-COCH3 SO3H HO3S ( * HO3S Ar-N=N SO3H HO3S SO3H Этот нежелательный процесс, изменяющий цвет целевого красителя, может быть полностью предотвращен предварительным ацилированием аминогруппы. 9.3.5. Строение азокрасителей и некоторые химические свойства Азосоединения, которые содержат амино - и гидроксильные группы в сопряженных с азогруппой положениях, существуют в двух таутомерных формах: азо-форме и гидразонной форме, которые находятся в равновесии. гидразонная форма азо - форма в пиридине ~ 100% N N в воднопиридиновом растворе Ph-N2+ Cl - + в бензоле 50% : 50% в нитробензоле ~ 100% NH N OH O 4-фенилазо-нафтол-1 - HCl OH в нитробензоле - H2O Ph-NH-NH2 + O O Обе таутомерных формы реально существуют, обладают различными спектральными характеристиками и химическими свойствами и могут быть синтезированы и превращены друг в друга в определенных условиях. 9. Азокрасители 25 (9) Так азо-форма 4-фенилазо-нафтола-1 образуется путем сочетания фенилдиазония с α-нафтолом в водно-пиридиновом растворе. Гидразонная форма этого соединения образуется при конденсации фенилгидразина с 1,4-нафтохиноном в нитробензоле. Соотношение форм определяется характером имеющихся в данном красителе заместителей и природой растворителя. Так фенилазо-α-нафтол в пиридине существует в азо-форме, в нитробензоле - в хинонгидразонной, а в бензоле сосуществуют примерно равные доли обеих форм. Наличие азо-гидразонной таутомерии проявляется во многих свойствах азокрасителей. Так при диазотировании некоторых п-аминоазосоединений возникают затруднения, связанные с тем, что они выделяются из реакции в неспособной к диазотированию хинонгидразонной форме. Перевод в азо-форму проводят обработкой красителя в растворе NaOH, с последующим высаливанием и быстрым диазотированием натриевой соли "обратным методом". NH N NH NaOH HCl HO3S N N NH2 NaO3S Далее отметим, что орто-аминоазосоединения не способны диазотироваться изза высокой устойчивости их хинонгидразонной формы. Например, из двух изомерных азокрасителей из Аш-кислоты, образует диазосоединение только первый изомер, который получают сочетанием в щелочной среде. (-N2+) OH NH2 Ar N N OH NH ? N NHAr OH NH2 N N Ar SO3H HO3S SO3H HO3S HO3S SO3H Нередко кислотно-основное равновесие аминоазокрасителя сопровождается необычно резким изменением окраски. Это также вызвано тем, что протонирование аминогруппы сопровождается одновременно происходящим азо-гидразонным превращением и перестройкой хромофорной системы красителя. NH2 NH2 N N SO3H N N красный SO3H + NH2 H+ OH NH2 N N - SO3- N NH синий SO3H Конго красный H NaO3S N N + N(CH3)2 _ O3S NH N +N(CH ) 3 2 HO Метиловый оранжевый (Гелиантин) Поэтому Конго красный, Метиловый оранжевый и другие красители такого типа применяются только в качестве индикаторов в ацидометрии. 9. Азокрасители 26 (9) Азокрасители обычно являются конечными продуктами в цепочке превращений промежуточных продуктов. Из всех реакций, которым способны сами азокрасители, на практике используют немногие. Важнейшими реакциями среди них являются следующие. Восстановление нитрогруппы с сохранением реакционноспособной азогруппы, что обычно делают для изменения оттенка некоторых красителей. [H] HO Ar N N Ar NO2 HO Ar N N Ar NH2 При этом применяют мягкие восстановители: соли Fe2+ в растворе аммиака, Na2S, глюкозу в щелочном растворе. Восстановление азогруппы проводят с целью получения некоторых труднодоступных диаминов, а также при количественном анализе азокрасителей. NH2 NH2 N N CH3 [H ] H 2N CH3 CH3 + NH2 CH3 NH2 CH3 п-толуилендиамин о-толуидин Для этого применяют полисульфиды Na2Sn, Sn, Zn с соляной кислотой, SnCl2, TiCl3 c соляной кислотой, VSO4 c серной кислотой, Na2S2O4 в щелочном растворе. Все эти восстановители не только расщепляют азогруппу, но и восстанавливают NO2группы, если она присутствует в красителе. В производства некоторых красителей практически значение имеет окисление оаминоазосоединений, которое приводит к образованию циклических триазолов. Окисление проводят в водно-щелочной среде действием гипохлорита натрия, перманганата калия, солями Сu(2+). Гетероциклические соединения такого типа обладают флуоресцентными свойствами. OH OH 2+ [O] Cu NaO3S NH2 N N Ph -H2O Нафтотриазол N NaO3S N N Ph Щелочной или кислотный гидролиз ациламиногрупп применяют с целью образо- вания способной диазотироваться аминогруппы. Ацилирование аминогрупп проводят в производстве фосгенированных и активных красителей. Такие реакции, как сульфирование, нитрование, галогенирование, применяются редко, так как они сопровождаются окислительным расщеплением азогруппы. Соответствующие заместители в краситель вводят заранее в составе промежуточных продуктов. 9. Азокрасители 27 (9) 9.4. Моноазокрасители 9.4.1. Строение и цвет моноазокрасителей Красители, хромофорная система которых содержит одну азогруппу, являются простейшими представителями этого класса. X Ar N N Ar' Y Их способы получения несложны, зависимости между химическим строением моноазокрасителей и цветом или устойчивостью окрасок выявляются сравнительно легко. Цвет моноазокрасителей определяется природой ароматических остатков, связанных –N=N–группой, а также числом и положением ЭД– и ЭА–заместителей. Размеры π-систем, связанных азогруппой, предопределяют границу наиболее высокой окраски моноазосоединения. Введение заместителей может только углубить цвет соединения. Так 1-бензолазонафталин - соединение оранжевого цвета, в электронном спектре длинноволновая полоса имеет λмакс 455 нм. Подключение поляризующих заместителей приводит к красителям красного и даже фиолетового цвета, но в ряду бензолазонафталина нельзя получить красители желтого цвета. В 14π–электронных системах пиразол⋅азо⋅бензола и азо⋅бензола присутствует сравнительно небольшая цепочка сопряжения. Поэтому для производных этого ряда характерны красители желтого цвета. Кислотный желтый светопрочный H3C [ анилин N N N N SO3Na HO 3-метил-1-(4-сульфофенил)пиразолон-5 ] (шерсть, капрон) Кислотный желтый метаниловый N N NH [ метаниловая кислота дифениламин ] (шерсть, капрон, бумага) NaO3S 18π–электронную систему мы получаем при переходе к 1-бензол⋅азо⋅нафталину, для производных которого характерны красители оранжевого цвета. Кислотный оранжевый HO NaO3S N N [cульфаниловая кислота β-нафтол] (шерсть, лак, в смеси с другими для получения черных кислотных красителей) 22π–электронная система присутствует в 1,2'- и 1,1'-азо⋅нафталинах, где два нафталиновых ядра связанных азогруппой в разных (α,β ) и одинаковых (α,α) положениях. Дальнейшее увеличение протяженности сопряженной системы приводит к тому, что этом ряду преобладают красители красного и красновато-фиолетового цвета. 9. Азокрасители 28 (9) Кислотный красный 2С OH HO3S [нафтионовая кислота 4-гидроксинафталин-1-сульфокислота] N N SO3H Кислотный бордо HO SO3H N N [ α-нафтиламин Р-соль] SO3H Еще большего углубления цвета можно добиться, если использовать производные полициклических углеводородов. Но в практике синтеза красителей этот путь не используют из-за труднодоступности исходных соединений. Эффект углубления окраски с успехом достигается введением в π-систему азонафталина дополнительных и более сильных ЭД-заместителей. Возможности такого подхода демонстрируют три кислотных красителя на основе пери-кислоты. HO3S N N OH HO3S NH R R= Ланацил фиолетовый C2 H5 Кислотный синий К SO3H CH3 Кислотный голубой Их получают по однотипной схеме [Аш-кислота → производное пери-кислоты]. Красители содержат два ЭД-заместителя, при этом электронодонорный эффект одного из них постепенно увеличивается. Помимо ЭД-заместителей эти красители имеют и сульфогруппы, которые относятся к ЭА-заместителям. Однако спектральный эффект HO3S-групп невелик и ощутимо проявляется только как стерический. Если объемная сульфогруппа располагается в орто- или пери-положении к азогруппе или к ЭД-заместителю, как в данном случае, то происходит нарушение копланарности фрагментов π-системы азонафталина и ослабляется π,π- и р,π-взаимодействие между ее частями. Сульфогруппы обычно вводят для придания красителям растворимости в воде или в качестве кислотных групп, что необходимо для закрепления красителя на белковых волокнах при крашении (класс кислотных красителей). Значительное углубление цвета вызывает присутствие во взаимносопряженных положениях арилазосоединений заместителей с полярно-противоположным электронным эффектом. Этот эффект особенно сильно проявляется, если ЭА-заместители находятся в остатке диазосоставляющей, а ЭД-заместители находятся в остатке азосоставляющей. 9. Азокрасители 29 (9) Такой прием позволяет получать красители достаточно глубоких цветов даже в ряду производных азобензола, что широко используется в синтезе дисперсных красителей. Они предназначены для крашения тканей полиэфирного и полиамидного волокна, которые отличаются высокой плотностью упаковки макромолекул. Чтобы облегчить внутреннюю диффузию частиц, молекулы дисперсных красителей должны быть компактными, а это требование естественно ограничивает размеры хромофорной системы красителя. Тем не менее, были получены дисперсные моноазокрасители пурпурного, фиолетового, темно-синего и коричневого цветов. Например, NO2 Дисперсный фиолетовый 4К O2 N N N N(CH2CH2OH)2 [2,4-динитроанилин N,N-бис(β-гидроксиэтил)анилин] Br Дисперсный темно-синий ПЭ OC2H5 O2 N N N (Факультативно) Cl N(CH2CH2OCOCH3)2 NHCOCH3 В синтезах дисперсных азокрасителей в качестве азосоставляющих обычно применяют N,N-диалкилзамещенные анилина, в которых алкильными остатками могут быть следующие группы. R N C2H5 NС-CH2CH2 HO-CH2CH2 CH3CO-O-CH2CH2 C3H7 - R' R = R' или R = R' этильная β-цианэтильная β-гидроксиэтильная β-ацетоксиэтильная пропильная Присутствие этих групп и «якореобразная» конфигурация азосоставляющей повышает устойчивость дисперсного красителя к сублимации и миграции в волокне. Применение в качестве диазосоставляющих гетероциклических соединений, у которых аминогруппа связана с пятичленным гетероциклом, также позволяет получать очень простые моноазокрасители глубоких цветов. N3 S Тиофен S1 2 N N N Бензотиазол NH Имидазол NH Триазол При этом серосодержащие диазосоставляющие (производные тиофена, бензотиазола) дают красители более глубоких цветов, чем диазосоставляющие, содержащие в гетероцикле только атомы азота (производные имидазола, триазола). Это объясняется особенностями электронного строения пятичленных циклов, включающих 3d-атом серы. Дисперсный голубой O2N [2-амино-5-нитротиазол 4 5 N S 1 3 H3C N N CH2CH(OH)CH2OH N C2H5 N-(2,3-дигидроксипропил)-N-этил-м-толуидин] 9. Азокрасители 30 (9) В азотсодержащих гетероциклах такого типа, атомы тригональные азота при алкилировании переходят в ониевое состояние, образуя устойчивые к гидролизу четвертичные соли. N R-X N R + X N-алкилтиазолий катион S S N-алкилирование обычно осуществляют действием диметилсульфата, метилового эфира бензолсульфокислоты или толуолсульфокислоты. Кватернизацию гетероциклических N-атомов используют в синтезе ценных катионных красителей. Они которые предназначены для крашения гидрофобного полиакрилонитрильного волокна, на котором закрепляются посредством ионных связей с кислотными группами ПАН волокна. Молекулы катионных красителей также должны иметь небольшие размеры, высокую диффузионную способность. Катионные красители этой группы получают двумя способами: ‰ по обычной схеме: диазотированием гетероциклического амина и последующим сочетанием с азосоставляющей, как, например, Катионный желтый 4 5 Катионный желтый CH3O 3 CH3 N Cl - + 6 S 1 [2-(4-аминофенил)-6-метоксибензотиазол N-метилирование] ‰ CH2CH2OH N C2H5 N N N-(2-гидроксэтил)-N-этил-анилин окислительным сочетанием гетероарилгидразонов с ариламинами по Хюнигу. Эту реакцию проводят в водной среде (иногда с добавкой метанола, гликолевых эфиров) в присутствии мягких окислителей: соли Fe3+, Cu2+, Pb(AcO)4, H2O2. Так получают катионный краситель Астразон синий ГЛ. 3 CH3 N 2 O S1 NH2NH2 H2O CH3 N S 3-метил-бензотиазол-2-он H N NH2 CH3 N Ph [O] FeCl3 ; HCl - H2O 2-гидразоно-3-метил-бензотиазол CH3 N + S N N - Cl CH3 N Ph Астразон синий ГЛ (Байер) Необходимо подчеркнуть, что глубокие цвета присущи лишь тем красителям, у которых азогруппа связанна непосредственно с гетероциклом. Включение бензольного кольца между азогруппой и гетероциклическим кольцом, вызывает резкое повышение цвета красителя. 9.4.2. Строение и светостойкость азокрасителей Благодаря развитой системе микроскопических пор окрашенное волокно в процессе эксплуатации в большей или меньшей степени сорбирует влагу, соли и атмосферные газы, O2; CO2; SO2; окислы азота. 9. Азокрасители 31 (9) В этой многокомпонентной системе под действием света генерируются активные частицы радикальной и ион-радикальной природы, которые взаимодействуют с фотовозбужденными молекулами красителей, подвергая их окислительной или восстановительной деструкции. Например, в фотохимическом окислении могут участвовать кислород и вода: hν Kp hν O2 . . Kp* + O2 Kp+ (катион-радикал) + O2- O 2- + H + HO2 (пероксид-радикал) . . . O 2* + H + HO2 (пероксид-радикал) + OH 2 HO2 O2 + H2O2 (пероксид водорода) . В фотохимическом восстановлении могут участвовать вещества - доноры электро- на: соединения с активными метиленовыми группами, амины, гидроксисоедиения неорганические ионы – Fe2+ ; SO32- : hν RH RH* ("горя чая " частица) . Kp + RH* Kp- + RH . . . Kp- + H+ KpH . 2 KpH Kp + KpH2 (бесцветное производное) Таким образом, выцветание красителей представляет собой сложный фотохимический процесс, который включает несколько параллельно и последовательно протекающих реакций, приводящих к разрушению хромофорной системы красителя. Легче всего подвергаются фотохимическому разрушению соединения, содержащие легкоподвижные атомы и непрочные связи. В азокрасителях такими "уязвимыми" местами являются: ‰ легкозамещаемые Н-атомы амино- и гидроксигрупп, присутствие которых предопределяется способом синтеза азокрасителя; ‰ реакционноспособные двойные связи в хиноидных ядрах, которые возникают в результате азогидразонной таутомерии. Поэтому для повышения светостойкости азокрасителей прибегают к следующим приемам. 1) Уменьшают число подвижных атомов путем алкилирования или ацилирования HO- и H2N-групп: O H3C H ... O N N H ... H... N N O N NaO3S NaO3S SO3Na Кислотный ярко-красный Кислотный оранжевый 9. Азокрасители 32 (9) 2) Снижают подвижность Н-атомов, вовлекая их в образование внутримолеку- лярных водородных связей, что возможно при расположении H2N- и HO-групп в орто- и пери-положениях к азогруппе. Создают пространственные затруднения таутомерному превращению азоформы в менее устойчивую хинонгидразонную форму. Это достигается нарушением плоскостности молекулы при введении объемистых заместителей в ортоили пери-положение к азогруппе или к HO- и H2N-группам. 3) NaO3S OH N N NaO3S N H SO3Na Кислотный синий 2К 4) Значительное повышение светостойкости всегда наблюдается и при образовании внутрикомплексных соединений азокрасителя с металлами. Этот эффективный способ увеличения прочностных свойств красителей реализуется в случае применения ценных кислотно-протравных и металлсодержащих моноазокрасителей. 9.4.3. Протравные моноазокрасители. Протравные моноазокрасители в основном используются для крашения белковых субстратов: шерсти, натурального шелка, кожи и меха. Этот ценный технический класс красителей представлен водорастворимыми азосоединениями, которые 3+ ‰ в процессе крашения образуют комплексное соединение с катионами хрома, Cr , ‰ или уже являются внутрикомплексными соединениями хрома, реже кобальта или железа. Соединения первого типа составляют группу кислотно-протравных или хромовых красителей. Они содержат кислотные сульфогруппы или карбоксильные группы и поэтому окрашивают шерсть и шелк как обычные кислотные красители. Вместе с тем, они способны взаимодействовать на волокне с хромовой протравой, образуя металлокомплексные соединения, которые прочно удерживаются в структуре волокна. Соединения второго типа составляют группу металлсодержащих красителей. Они, также как хромовые красители, обладают сродством к белковым веществам и поэтому могут рассматриваться в рамках одного технического класса красителей. 9.4.3.1. Хромовые или кислотно-протравные красители. Открытые еще в конце 19-го века, хромирующиеся на волокне красители, попрежнему имеют большое практическое значение. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, доступностью промежуточных продуктов, простотой синтеза и, следовательно, относительно низкой стоимостью. Во-вторых, высокой устойчивостью окрасок к мокрым обработкам и действию света. Повышение устойчивости окрасок к мокрым обработкам вызвано тем, что при хромировании красителя понижается его растворимость, а также образуется мостик 9. Азокрасители 33 (9) из атома металла, вступающего в комплексообразование как с молекулой красителя, так и с функциональными группами волокна, как это показано на рисунке. К + ш NH3 е р а т и н е р с т и O H2O O - SO3 N N Cr 3+ NH2 O H2O O − COOH Увеличение светостойкости окрасок при хромировании объясняется: Во-первых, тем, что при комплексообразовании происходит замещение легкоподвижных атомов водорода, которые обычно участвуют в процессе фотохимической деструкции красителя; Во-вторых, возникновением хромового мостика, который обеспечивает отвод избыточной энергии, поглощаемой красителем из светового потока, и рассеяние ее на волокне в виде тепла. Отличительной особенностью строения протравных красителей любого типа является наличие в молекуле хелатной системы, которую создают особым образом расположенные комплексообразующие группы и атомы. В зависимости от местонахождения комплексообразующего центра в молекуле различают: ‰ азокрасители, образующие хромовые комплексы за счет концевых групп, или терминально-металлизируемые красители; ‰ азокрасители, образующие координационную связь с металлом с участием азогруппы, расположенной в центре молекулы, или центрально-металлизируемые красители. Первая группа немногочисленна и включает производные салициловой кислоты и 8-гидроксихинолина. Для их получения применяют в качестве азосоставляющей салициловую кислоту и 8-гидроксихинолин, или 5-аминосалициловую кислоту в качестве диазосоставляющей. OH * 4 OH * + N COOH (N 2 -) H 2N 5 3 2 OH 1 COOH Существенно важно, что при хромировании красителей этого типа не происходит заметного изменения окраски азосоединения, сохраняется яркость и чистота оттенка, наблюдается умеренное повышение светопрочности. Хромовый желтый К, который относится к производным салициловой кислоты, получают по схеме: [ сульфаниловая кислота → салициловая кислота ]. 3− NaO3S N N O Cr _ C O O 3 Cr3+. 6H2O Хромовый желтый К 9. Азокрасители 34 (9) При хромировании желтого красителя образуется комплекс анионного типа, в котором участвуют 3 молекулы красителя и 2 атома хрома, причем один из них входит во внутреннюю координационную сферу, а второй выступает как компенсирующий катион. Вторая группа хромовых красителей имеет большее значение и включает кислотные азокрасители, которые имеют в орто-положениях к азогруппе заместители, способные образовывать связи (поляризованные ковалентные) с металлом. X .. .. N N X OH OH OH Y .. N N 6 5 O Cr O Y OH COOH NH2 Отметим, что при комплексообразовании орто, орто’-дизамещенных азокрасителей один из атомов азота в азогруппе предоставляет неподеленную пару электронов (она локализована в плоскости молекулы на sp2-орбитали) для образования координационной связи с катионом Cr3+. Связывание неподеленной пары азота сопровождается изменением электроотрицательности гетероатома, который входит в главную цепочку сопряженных связей двойных хромофорной системы красителя (она обычно относятся к НЧАС). Вследствие этого хромирование красителей второй группы происходит с углублением цвета. Обычно цвет углубляется на один шаг в последовательности чередования дополнительных цветов. Так при хромировании оранжевых красителей образуются красные комплексы. Красные красители дают фиолетовые или синие комплексы. Из пурпурных образуются синие или сине-черные внутрикомплексные соединения, из синих красителей получаются черные комплексы. Для получения красителей с комплексообразующими заместителями в орто, орто'-положениях к азогруппе используют: ‰ в качестве диазосоставляющих: орто-амино-гидроксисоединения и орто-аминокарбоновые кислоты, например, NH2 Cl O2N 4-хлор-2-аминофенол ‰ NH2 OH NH2 OH NO2 пикраминовая кислота в качестве азосоставляющих NH2 OH SO3H COOH антраниловая кислота 4-амино-3-гидроксинафталин -1-сульфокислота – соединения, которые сочетаются только в орто- положение к гидрокси– или аминогруппе, например, H3C * O N * N C6H5 1-фенил-3-метилпиразолон-5 OH OH NH2 * HO3S нафтол-2 * SO3H Аш-кислота H2N * NH2 SO3H 1,3-фенилендиамин-4-сульфокислота 9. Азокрасители 35 (9) Как отмечалось ранее, о-аминофенолы и о-аминонафтолы, если они дополнительно не содержат сильные ЭА-заместители, легко окисляются при диазотировании в сильнокислой среде. Поэтому их диазотируют особым образом при 20°С в отсутствие свободной минеральной кислоты. В реакционную массу вводят CuSO4 или ZnCl2, поддерживающих рН 4-4.6, и при перемешивании прибавляют раствор NaNO2. Температура реакционной смеси самопроизвольно повышается до 35-40°С и диазотирование завершается образованием химически стабильного хинондиазида. Так получают Хромовый черный С из 4-амино-3-гидроксинафталин-1-сульфокислоты (Эхт-кислота) и β-нафтола по следующей схеме. NH2 o OH 1) CuSO4, H 2O, 20 C 2) NaNO2, 20 60oC O OH N N O HNO3, H 2SO4 NaOH; 60oC O2 N SO3H SO3H SO3H Эхт-кислота Хинондиазид O2 N NaO3S + − + − N N O2N 1) Крашение шерсти 2) Хромирование на волокне NaO3S N N OH HO Фиолетовый Хромовый черный С N N O Cr NH2 aq O O Хромовый черный С окрашивает шерсть в фиолетовый цвет. Углубление окра- ски до глубоко-черной и образование внутрикомплексного соединения происходит после крашения в результате обработки окрашенного волокна в растворе соли хрома. Способ крашения с последующим хромированием требует большой затраты времени и не гарантирует точного воспроизведения оттенка окраски при крашении различных партий волокна. Подгонка окраски под образец очень затруднена. Гораздо удобнее применять в крашении, так называемые, однохромовые красители, позволяющие вести одновременно крашение и хромирование. Однохромовые красители окрашивают шерсть из ванны, в которой присут- ствует соль хрома [(NH4)2Cr2O7]. При этом переход красителя из раствора на волокно должен происходить быстрее, чем хромирование, только в этом случае внутрикомплексное соединение образуется непосредственно на волокне в процессе крашения. Крашение с одновременным хромированием возможно только для хромирующихся красителей с повышенным сродством к волокну и пониженной реакционной способностью по отношению к хрому. Для этого в краситель вводят NO2-группы, Сl-атомы, сульфонамидные группы, азотсодержащие гетроциклические остатки. Но молекулы однохромовых красителей не должны содержать больше одной сульфогруппы или лучше вообще не иметь сульфогрупп. 9. Азокрасители 36 (9) Таким требованиям отвечает, например, кислотно-протравной краситель Однохромовый коричневый З, который получают азосочетанием диазосоединения из пикраминовой кислоты с 6-хлор-1,3-фенилендиамином. O2 N 6 N+ 2 O2 N OH [пикраминовая к-та + Cl 1 H2N O2N Cl NH2 NH2 N N 3 O2N 6-хлор-1,3-фенилендиамин] OH H2N Однохромовый коричневый З 9.4.3.2. Металлсодержащие моноазокрасители. Водорастворимые внутрикомплексные соединения азокрасителей с хромом (реже с кобальтом или железом) образуют на шерстяном волокне окраски, которые по устойчивости сравнимы с окрасками, полученными с помощью обычных кислотнопротравных красителей. Вместе с тем использование металлокомплексных красителей упрощает процесс крашения и позволяет легко воспроизводить требуемый цветовой оттенок для различных партий ткани, что очень трудно сделать при крашении хромовыми красителями с последующим хромированием. Металлсодержащие красители, так же как и многие хромовые красители, являются производными орто,орто'-дигидрокси- или других орто,орто'-дизамещенных азосоединений и могут быть отнесены к группе центрально-металлизированных красителей. Такое расположение реакционноспособных заместителей в сочетании с трансконфигурацией самой молекулы арилазосоединения обеспечивает возникновение в реакции с солями Cr3+ новой полициклической системы внутрикомплексного соединения. Такая система включает пяти-, шести- и даже семичленные кольца, которые с одной стороны конденсированы между собой по связи хром-азот, а с другой – с ароматическими кольцами азокрасителя. O O 5 Cr O N 6 N C O 6 Cr O N 6 N O C O 6 Cr N O C O 7 N Металлокомплексы с несколькими аннелированными кольцами пространственно мало напряжены, отличаются высокой химической и термической стабильностью. Чем больше число конденсированных хелатных циклов, тем стабильнее металлокомплекс, поэтому тридентатные (трехзубые) комплексы стабильнее бидентатных (двухзубых). Имеет значение размер хелатного кольца. Плоские 5- и 6-членные циклы гораздо стабильнее 7-членных неплоских циклов. Стабильность металлокомплекса также зависит от природы металла-комплексообразователя, поэтому обычно получают хромовые комплексы, реже кобальтовые и железные (металлы в состоянии 3+). 9. Азокрасители 37 (9) В зависимости от соотношения реагентов и условий хромирования образуются комплексы с различным соотношением числа атомов хрома и числа молекул азокрасителя. Следует различать: _ + N N N N O H2O O Cr H2O An O - O H2O H2O H2O O O H2O Анионные комплексы состава 2 : 1 N N N N Cr O _ + O Na+ N N Катионные комплексы состава 1 : 1 O O Cr Cr O Нейтральные комплексы состава 3 : 2 O N N Хром (3+) и кобальт (3+) образуют неплоские октаэдрические комплексы, в которых связи от металла в состоянии d6–электронной конфигурации (sp3d2-гибридизация) направлены к углам октаэдра. Поэтому хромсодержащие азокрасители не обладают сродством к целлюлозе и применяются только для крашения белковых и полиамидных волокон. Для хромовых и кобальтовых комплексов азокрасителей состава 2:1 возможны два геометрических изомера: ‰ меридианальный тип (mer-), в котором две молекулы лиганда взаимноперпендикулярны (тип Дрю-Пфицера). N N X N N X Y X Y X Y N Y X Mer- Y N Fac- (fac-), в котором две молекулы лиганда параллельны друг другу (тип Пфейфера-Шетти). Первый mer-тип геометрической структуры образуют красители, имеющие 5:6 хелатную циклическую систему. Второй fac-тип – характерен для красителей, имеющих 6:6 хелатную циклическую систему. Изомеры различаются свойствами. Fac-конфигурации хуже растворимы в воде и при крашении шерсти дают более яркие окраски с большей светостойкостью. Merконфигурации менее ярки и дают на волокне менее светостойкие окраски. ‰ фасиальный тип 9. Азокрасители 38 (9) В то же время, комплексы различного состава также отличаются по некоторым свойствам, например, величиной сродства к шерстному волокну или цветовым тоном. Так комплексы состава 1:1 и 2:3 обычно окрашены глубже, чем комплексы состава 2:1 и прочнее закрепляются на волокне. Хромирование азокрасителей в производстве осуществляют с помощью соединений трехвалентного хрома, Cr(3+). Для этой цели применяют: ‰ ‰ для комплексообразования в кислой среде соли – хлорид, сульфат, формиат хрома (синтез комплексов состава 1:1); для комплексообразования в слабо-кислой и слабо-щелочной среде – ацетат хрома и комплексные соединения - хромовые квасцы, хромоксалат аммония, хромсалицилат аммония; KCr(SO4)2 O O O O O aq + O NH4 Cr O _ _ aq O O O aq ‰ O NH4+ O Cr aq O O очень удобным хромирующим агентом для комплексообразования в нейтральной и умеренно-щелочной среде является устойчивый бигуанид хрома, который образует смешанные и однородные комплексы. H2N H N NH2 NH NH бигуанид H2N H N NH2 N NH aq Cr aq N NH H2N N H NH2 Хромирование красителей обычно проводят в воде. Для азосоединений, не содержащих сульфогрупп, к водной суспензии красителя добавляют этанол, этиленгликоль, формамид, или осуществляют непосредственно в органическом растворителе. Комплексообразование с солями хрома протекает довольно медленно. Поэтому процесс ведут при кипении реакционной смеси, а иногда под небольшим давлением при 120-140°С для ускорения реакции. Очень значимым параметром реакции является pH среды, от соблюдения его оптимальных значений часто зависит индивидуальность, состав образующегося металлокомплекса и продолжительность реакции. при pH 1-3 образуются хромовые комплексы состава 1:1; ‰ при pH 5-8 и использовании хромсалицилата аммония или Cr(CH3COO)3 образуются преимущественно хромовые комплексы состава 1:2. Реакцию хромирования азокрасителей проводят в эмалированных аппаратах, во избежание нежелательного образования комплекса с железом, который имеет другой цвет и тем самым изменяет колористические свойства металлсодержащего красителя. ‰ 9. Азокрасители 39 (9) 9.4.3.2.1. Комплексы состава 1:1 и 2:3 Очень яркий, светопрочный и устойчивый мокрым обработкам краситель для шерсти и кожи Кислотный зеленый ЖМ образуется из темно-красного моноазокрасителя, полученного из 5-нитро-2-аминофенола и 6-аминонафталин-1-сульфокислоты. SO3Na OH O2N O NaNO2, HCl, 20oC NH2 N N хинондиазид 5-нитро-2-аминофенол OH O2N + - O2N 1) NaOH, 50oC; 2) NH4OH H2N N N H2N * aq aq Cr(HCOO)3, HCOOH, pH 1,2 - 2.0 ; 110oC ; 2 - 2.5 атм, 3 ч O2N 1 6 Cr+ O aq HN N N SO3NH4 - SO3 темно-красный краситель Кислотный зеленый ЖМ Хромирование ведут нагреванием при 110°С раствора аммонийной соли красителя с формиатом хрома в водной муравьиной кислоте (рН 1-2) в течение 3 ч. Потеря протона аминогруппой в азокрасителе при образовании комплекса, только на первый взгляд кажется неожиданной. Замещение происходит через стадию образования гидразонной формы азосоединения, (координация повышает кислотность лиганда и подвижность иминного протона), согласно схеме: .. .. N N OH .. N N CrX3 3 H2O −X- : NH2 −X- aq :NH2 O Cr X X aq .. N NH N O Cr −X- NH X aq aq N O Cr aq aq NH aq Комплексы состава 1:1 также образуются из комплексов состава 2:1 при действии на них кислоты. Это свойство используют в одностадийном способе получения комплекса состава 2:3. [L Cr - L] + 2H+ + 3 H2O t LH2 + + [ L Cr (H2O)3 ] Если при обработке азокрасителя хромирующим агентом постепенно повышать кислотность среды от нейтральной до умеренно-кислой, то образовавшийся вначале анионный комплекс состава 1:2, вследствие кислотного гидролиза будет частично переходить в катионный комплекс состава 1:1, и оба компонента сформируют нейтральный комплекс состава 2:3. 9. Азокрасители 40 (9) Таким способом из Хромового черного С можно получить металлсодержащий краситель Кислотный черный М (комплекс состава 2:3), который окрашивает шерсть в более яркий и чистый черный цвет, чем его предшественник при кислотнопротравном крашении. + O2N O2N Хромовый черный С NaO3S Cr(CH3COO)3 95OC; pH 6 NaO3S N N O 2 aq Cr aq N N O O Cr O O O N N aq SO3Na Кислотный черный М NO2 9.4.3.2.2. Комплексы состава 1:2 Координационно-ненасыщенные кислотные металлсодержащие красители состава 1:1 имеют слишком большое сродство к шерстяному волокну, что приводит к неравномерному и поверхностному окрашиванию белкового субстрата. Для того чтобы получить ровные и глубокие окраски необходимо замедлить переход красителя на волокно. Поэтому крашение такими красителями вынуждены проводить в сильнокислой среде, при рН 1.8-2.2 , в этих условиях аминогруппы волокна ионизируются и утрачивают способность образовывать координационные связи с атомами хрома. Однако в горячей сильнокислой ванне шерсть частично повреждается, теряет мягкость и эластичность. Этих недостатков лишены хромовые комплексы состава 1:2, в которых отрицательный заряд принадлежит всему комплексу. Для получения анионных комплексов такого типа используют азокрасители не содержащие кислотных групп. Вместо HO3S-групп в них присутствуют сульфамидные (H2NSO2-) или алкилсульфонильные (RSO2-) группы, а вместо карбоксильных групп (HOOC-) – карбамидные (H2NCO-) группы. К числу таких красителей относится Кислотный оранжевый светопрочный Н4КМ, хромовый комплекс азокрасителя, полученный из 2-аминофенол-4-сульфамида и 1-(2-хлорфенил)-3-метилпиразолона-5. NaHNO2S H3C N N OH HO 3+ + 1) Cr (Sal)2 NH4 pH 8; 100OC; 3 ч N N H2NO2S Щелочной раствор желтого моноазокрасителя ( Kp-SO2NHNa ) Кислотный оранжевый светопрочный Н4КМ N N N 2) Выделение 10% H2SO4. Cl H3 C N O Cl Cr O O O Cl Na + N N N N CH3 SO2NH2 Слабощелочной раствор желтого азокрасителя хромируют кипячением с хромсалицилатом аммония в течение 3 ч. Комплекс состава 1:2 выделяют из раствора подкислением 10%-ой H2SO4 и высушивают при 40°С. 9. Азокрасители 41 (9) Натриевые и аммониевые соли комплексов 1:2 умеренно растворимы в воде и окрашивают шерстяное и полиамидное волокно из слабокислой или нейтральной ванны, закрепляясь на волокне в основном с помощью ионных связей, поскольку атом хрома в них координационно насыщен. Другой способ получения металлсодержащих красителей состава 1:2 особенно удобен для синтеза смешанных комплексов, в которых металл связан с двумя различными красителями-лигандами D и L. Он заключается в нагревании при 60-100°С нейтральных или слабощелочных растворов эквимолекулярных количеств хромового комплекса (1:1) и свободного красителя, в молекуле которого нет сульфогруппы. [D ‰ Cr (H2O)3 ] + LH2 [D H3C N N N O N + 2H+ + 3 H2O Cr - N O O Na+ SO3Na O Ланакрон оранжевый S2R N N N CH3 ‰ L] Синтез смешанных анионных комплексов состава 1:2 позволяют получать красители, которые в отличие от однородных комплексов 1:2, равномернее и глубже распределяются в волокне за счет лучшей растворимости, например, Ланакрон оранжевый S2R (Циба-Гейги); O2N ‰ Cr NO2 расширить цветовую гамму (коричневый, оливковый, пурпурный), соединяя в комплексе остатки двух красителей разных цветов; получать металлокомплексные красители со вторым бесцветным лигандом, например, салициловой кислотой, 8-гидроксихинолином, бигуанидом; они образуют окраски такой же чистоты и яркости, как комплексы состава 1:1, но способные равномерно окрашивать шерсть из нейтральных ванн. Например, Иргалан зеленый 2GV. NH N N O Cr N Иргалан зеленый 2GV O aq Cl SO3Na В настоящее время многие фирмы выпускают специальные системы крашения для высокопрочного окрашивания шерсти, кожи и меха, которые включают смешанные хромовые и кобальтовые комплексы азокрасителей состава 1:2. 09_Azo 01-40 (04). doc , 06.07.2005г