Ароматические соединения.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Лекция № 4. Часть 1. Ароматические соединения. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ • Соединения, которые содержат циклические сопряженные системы πэлектронные , удовлетворяющие критериям ароматичности, называют ароматическими соединениями (арены). Основные критерии ароматичности: 1. Химический ( склонность к р-ям замещения); 2. структурная ( выравнивание длин связей и уплощению ): 3. Резонансный; 4.Магнитный; 5. Квантовохимический. Правило Хюккеля: Плоские моноциклические соединения, содержащие замкнутую сопряженную систему (4n + 2 ) π-электронов, где n = 0, 1, 2, 3, ... (т. е. соединения, содержащие 2, 6, 10, 14, ... π-электронов в цикле), являются ароматическими. Соединения, содержащие 4n π-электронов в такой сопряженной системе, являются антиароматическими. Соединения, в которых отсутствует система сопряженных двойных связей, называют неароматическими. АРОМАТИЧНОСТЬ 21 24 8.2. Ароматичность аннуленов и их ионов Глава 8. Ароматические соединения. Критерии ароматичности В ходе ионизации в каждой из трех молекул sp3-гибридизованный атом углерода переходит в состояние sp2-гибридизации, приобретая при этом 2рz-орбиталь. Независимо от заполнения электронами сформировавшейся 2pz-орбитали в каждом из этих трех ионов появляется замкнутая система Глава 8. Ароматическиесо соединения. Критерии ароматичности пряженных π-свя зей. Оп ределив число π-электронов в каждом ионе, лег[4]аннуленом, бензолко убе —диться, что все три иона отвечают правилу ароматичности (4 n + 2). 24 Аннуленами называют соединения, содержащие ратных скобках. Так, циклобутадиен явмоноциклические ляется чередующиеся иле простые связи; бензол является H [6]ан нуленом, циклооктатетдвойные раен — [8]анВну а ции гипо ти чесизкий локул - Hsp3-ги хо деном, иониза в те каж дой трехцик монапример, ле H бридизованный атом 2 углерода переходит в состояние sp -гибридизации, приобретая при этом дека пентаен — [10]аннуленом. [6]аннуленом. –H 2рz-орбиталь. Независимо от заполнения электронами сформировавшейся циклопропен в каждом ароматичности из этих трех ионов по является замкциклопропенилий-ион ну(2 тая система 2pz-орбитали Критерии π-электрона, Глава 8. Ароматические соединения. ароматичен) сопряженных π-связей. Определив число π-электронов в каждом ионе, легHвечаютHправилу ароматичности (4 n + 2). ко убедиться, что все три иона от 24 H В ходе[4]аннулен, ионизации в каждой из трех молекул sp3-гибридизованныйHатом H H [6]аннулен, H H ции, приоб–H ретая при этом углеродациклобутадиен переходит в состо яние sp2-гибридиза[8]аннулен, циклогексатриен [10]аннулен, –H π-электрона, циклооктатетраен циклодекапентаен Независимо(6отπ-электронов, заполнения элек тронами сформиро вавшейся 2рz-орби(4таль. антиароматичен) ароматичен) (8циклопропен (10си π-электронов, циклопентадиен циклопентадиенид-ион циклопропенилий-ион тали в каждом из этих трех ионов по яπ-электронов, вляется замкну тая стема 2pz-орби (6 π-электронов, (2 π-электрона, антиароматичен) ароматичен) ароматичен) сопряженных π-связей. Определив число π-электронов в каждом ио не, лег ароматичен) В пол ном ответ вии с пра ви лом Хюк ля ма [4]ан лобутадиароматические представители: ко убеДругие дить ся, чтосо все тристио на от веча ют пра вилукеаро тичну нолен сти — (4 nцик + 2). ен — оказался химически чрезвычайно неустойчивым соединением. В приH H H H H роде H отсут Hствуют какие-либо его производHные,Hа сам циклобутадиен удалось наблюдать–H лишь при очень низких температурах. Оказалось, что в –H –H изученных условиях молекула циклобутадиена не является плоской и имециклогептациклопентадиен циклопентадиенид-ион циклогептатриен етциклопропен локализованныециклопропенилий-ион двойные связи. триенилий-ион (2 π-электрона, (6 π-электронов, (6 π-электронов, Среди некоторых ста бильных производных циклобутадиароматичен) ена можно отароматичен) ароматичен) метить метиловый эфир 2,3,4-трис(трет-бутил)циклобутадиен-1-карбоно - тезированы производные указанных выше ионов. Изученные свойСин ст ва под тверждают их ароматическое состояние. Так, в 1957 г. получен тривой кислоты. Четырехчленный цикл в этом соединении содержит череду ю фенилциклопропенилийперхлорат: H H зи: щиеся двойные и простые свя H H C6H5 H H (CH ) C C(CH ) образуется соль 2 с устойчивым «ароматическим» дикатионом. Длины С–С-связей в четырехчленном цикле этого дикатиона одинаковы и равны «ароматическим» (0,140 нм), что указывает на полную делокализацию положительного заряда в нем. Ph Ph Ph Ph КЛАССИФИКАЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯ 2Ag BF 4 Br Ph Br Арены 1 3,4-дибром-1,2,3,4тетрафенилциклобутен 8.3. Бензольный ряд Ph 2 Ph 2 BF4 Ph 2 тетрафенилциклобутен3,4-диилийбис(тетрафторборат) КОНДЕНСИРОВАННЫЕ БЕНЗОИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Конденсированные Полициклические Нафталин, антрацен и фенантрен являются простейшими представителями арены арены конденсированных бензоидных углеводородов. Эти соединения, как и другие ароматические углеводороды, характеризуются значительной энергией сопряжения. Их также называют аренами. нафталин Энергия 255 кДж/моль сопряжения: (61 ккал/моль) антрацен фенантрен 347 кДж/моль (83 ккал/моль) 380 кДж/моль (91ккал/моль) Для каждого конденсированного бензоидного углеводорода можно записать значительное число резонансных структур. Для примера показаны некоторые резонансные структуры нафталина. ... формуле бензола Кекуле наиболее стабильная формуле бензола Кекуле БЕНЗОЛЬНЫЙ РЯД ПОЛУЧЕНИЕ 1) Получение из природных веществ: нефть; сухая перегонка коксующихся углей. 2)Дегидрирование циклогексанов 3) Дегидроциклизация алканов 4) тримеризация ацетилена и гомологов 64 Глава 9. Электрофильное замещение в ароматическом ряду 9.2.5. Ацилирование по Фриделю–Крафтсу O || Фрагмент карбоновой кислоты R—C— называют ацилом, или ацильной группой. В качестве примера ацилов можно назвать ацетильную и бензоильную группы — фрагменты уксусной и бензойной кислот соответственно. ПОЛУЧЕНИЕ 5) пиролиз натриевых солей O O CH3 C C 8.1. БЕНЗОЛ 8.1.1. Структурная формула БЕНЗОЛЬНЫЙ РЯД В 1825 г. английский ученый М. Фарадей впервые выделил бен денсата светильного газа. Через 9 лет немецкий химик Э. Митче зировал это соединение декарбоксилированием бензойной кис сутствии оксида кальция и установил его эмпирическую форму C6H5COOH + CaO бензойная кислота t C6H6 + CaCO3 бензол 6) Реакция Вюрца-Фиттига Замещение атома водорода в аренах на ацильную группу при взаимодейацетильная группа бензоильная группа ствии арена с галогенангидридом или ангидридом в присутствии кислоты Льюиса называют ацилированием по Фриделю–Крафтсу. Продукт выделяют, разлагая реакционный комплекс разбавленной HCl при охлаждении. O AlCl3 C O + CH3 C + AlCl3 7) Алкилирование CH3 Cl бензол H3O + HCl ацетилхлорид O CH3 ацетофенон (метилфенилкетон) 8) Ацилирование по Фриделю-Крафтсу с последующим восстановлением + CH3 C CH3 C бензол O O O O C AlCl3 H3O CH3 ацетофенон уксусный ангидрид O C + CH3COOH ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ БЕНЗОЛА Бензол и его гомологи являются бесцветными жидкостями и кристаллическими веществами со своеобразным запахом. Легче воды и обладают большим коэффициентом преломления света. Все связи С-С одинаковы ( у гомологов они изменяются незначительно). 8.1. Бензол Атомы С в sp2 гибридизации. 19 16 Глава 8. Ароматические соединения. Критерии ароматичности Система сопряженная и обладает высокой стабильностью. Чтобы не усложнять изложение, здесь приведены лишь пять резонанс- ных структур 1–5, которые вносят наибольший вклад в структуру резонансДля бензола можно написать ряд резонансных ного гибри да 6 бензола. структур. 1 2 3 4 5 или Рис. а) 8.2. σи π-Связи в молекуле бензола в терминах гибридизации АО: 𝜎-связи а — σ-связи; б — π-связи б) 𝜋 –связи формула Робинсона 6 формула Полинга 1-5 резонансные структуры; 6 резонансный гибрид 8.1.2. Энергия сопряжения Энергия сопряжения (резонансная энергия) бензола была оценена как экс- ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА • Реакции присоединения - Гидрирование (для всех) - Озонолиз (для всех) - Хлорирование бензола - Каталитическое окисление бензола - Фотохимическая изомеризация бензола Ре ак кттро филь но го аро ма сконо гого зааро меще Ar)замеляет сясколь ихции склон ность к ре ак ци ям эле ктти роче филь мания тичес(S коEго ставляет собой отдельную ста дию, по куэле ней раль ные мо ле ку лы, как при сут ст вии бром но го же ле за, вы сту па ю ще го в ка че ст ве кис ло ты Лью са. няется тем, что ароматические соединенияиоб лания (SEAr). Это ⊕жеобъ ⊕ нов правило, не способны преодолетьще энер гию со+пря нияясArE π-эле кH тро в аре+ ArH E 9.1. ХАсо НИЗМ РЕ даМЕ ют вы кой энер гиАК ей ЦИЙ сопряжения и крайне неохотно вступают в не и начать реакцию замещения. реакции, в которых эта энергия теряется. Имен по это му них ха-ляется то, ду ют обвабро щей схе меха ма. Осо ноку сла тью этой схе диясле 1— об разо ниеми эле ктме рония филь нониз гозо аген таКак Е⊕.бен Моно ле бро мадля акти вимы руне - яв Ниже в качестве примера поСта карак зан ме ха низм ро ва бен ла. ны ре аклот ции со ети ди не ния. про тив, аро тиче содой едине Реакции эле ксхе тро филь но го аро мава че ко гокНа ме ще ния (Sма Ar) ется потер ме кис но-ос ной ресак ции кис ло той Лью иаген что про цесс обпри ранов зо ния эле тсза ро филь но го тасвкие каж рения акции предEса: и другие нейтральные молекулы,склон моле ку ляр ный бром яв ля ет ся слиш ком ны ре а ги ро вать по схе ме ре ак ций за ме ще ния, в хо де ко то рых ихкулы, как ляет со+бой ку нейтральные моле ⊕став+ ⊕отдельную стадию, посколь ArE H ArH +Br E FeBr Br FeBr Br Br Br FeBr слабым электрофильным аген том, что бы ре а ги ро вать с бен зо лом в от сут ст 3 ния в значительной 3мере сохраняется.4 Реакции электроэнерпра гияви соло, пряне же способны преодолеть энергию сопряжения π-электронов в аревие катализатора. Чаще всего ре ак цию бро мированиядонорно-акцепторный бенза зоме лаще про водят в каионная филь но го ароматического ния проте юсхе т по сле щей общей основание кислота пара следуют об щей ме мере хаак низ ма. бен ностью этой мы явду ляюет ся то, не исхе на чать цию заОсо ме(электрофильное ще ния. • Реакции замещения замещение SEAr) Льюиса Льюиса комплекс (ДАК) схе присутствии бромного же леза, стуме: пара юще гония в каэле чест кис лотыгоЛью ита са.в каждой реакции предчто провы цесс об зоже ва тве ро филь Ни в каче сткве при мено ра поаген казан механизм бромирования бензола. Как 9. Электрофильное в ароматическом рядуные молекулы, как 47 ком Общая схема ставляетГлава собой отгие дельней нуютраль стазамещение дию, куEней раль и дру ные по москоль лекулы, мотле куляр ныйBrбром яв ля ет ся слиш + FeBr 4 ⊕. Молекула брома активируСтадия 1 — образование эле троло, филь го бым агенны та Епре пракви нено спо соб летьным энераген гию том, сопря+ жеH нияре π-эле ктро нов в аре сла кEтодо рофиль что бы агиро вать с бен зо-лом в отсутст+эле бромонийется по схеме кислотно-ос нов ной ре ак ции с кис ло той Лью и са: не и начатьПри ре акме цию за ще ния. вие кары таэлектрофил ли за ра. Чакще гоно рего акза цию бро мивробен вания зола реме акто ций эле тровсе филь меще ния золебен даны нипро же. водят в ион Ниже в ка чествест при мебром ра поно каго зан ме низм бропа ми бен зове ла.кис Каклоты Льюиса. замещенный при вии же лехаза, высту юро щева гония в ка чест Br FeBr Br Br + FeBr3 Br Br бензол FeBrсут 4 3 9.1. реакций бензол и другие т2раль ные моле кумо лы, леион куляр яв ля етной ся па слиш ком Ста дияге — ро сво бод ный бро ниемо вый илиный ион бром в соста ве Механизм ион ры яв ляГаней ло ни ва ние: основание кислота донорно-акцепторный ионная пара ет ся ак тив ным эле к т ро филь ным аген том, спо соб ным ре а ги ро вать с бен зо лом; слабым электрофильным агентом, чтобы реагировать с бензо⊕лом в отсутстЛьюиса Льюиса комплекс (ДАК) Ста дия 1 ра — зу обетра ваниеплекс элект1ро филь ного аген такЕтро . филь Молено куго лааген бро-ма активирупри чаЧа лаще об сязоре π-ком (рис. 9.1). Роль эле Br Ста дия 4 ют — пе ре груп пига ров вие каталиэтом за тосна ра. все го ак цию бро ми ро ва ния бен зо ла про во дят Элек тро филь ные аген ты чрез вы чай но раз но образ ны, име как невор - ка σ-комплекса в π-комплекс 2 продукта замещ етсяста подии схеме кис лот но-ос новной ре ак ции с кис ло той Лью и са: та на этой мо жет вы пол нять и до нор но-ак цеп тор ный ком плекс при этом про тон от щеп ля ет Галогенирование FeBr чебром скую, так ижеор нивы че3скую рого ду,в раз лист чаве юткис ся сте пенью кализа- ся от атома углерода, у которого проходит замещ присутстни вии гоBr легаза, ступапри юще ка+че лоты Льюло иса. ! но + HBr ⊕ 2 в цикле вновь формируется ароматический секстет электронов — наблю Br + FeBr Br–Br –Fe Br . ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 4 FeBr 3 тель ции полоBr жи заря трофиль ном3 центре. Мож но вы + гоFeBr Br FeBr Br но Br 3 да на элекBr 4 делить реароматизация. несколько групп электрофи лов: бромонийоснование кислота Стадия 1 — об+ра зо ва ние эле к т ро филь ногодонорно-акцепторный агента Е⊕. FeBr Молекула брома ионная ак випара руион 9.1. Механизм реакций 49 Hтилич бензол бромбензол (85%) Br Br 4 Льюиса ком плек(ДАК) сы4 Сl2 и Br2 с раз ными ки— сильЛьюиса ныеFeBr — ион нитрония NО2,комплекс Br ется по схеме кислотно-основной реакции с кислотой Льюиса: +, HSO +, OBr слотами Льюиса (FeCl3, AlCl3, AlBr3, SbCl5), H2OCl+, HBr 2 2 FeBr H FeBr4 4 Стадия 2 — свободный бромониевый ион или+ион в составе ионной пары явля; HSO Механизм: дия34 — пе регруп ровка σ-комплекса в π-ком плекс 2 про дук та замещения; BrпиFeBr Br Br + FeBr Br BrСта FeBr π-комплекс 1 3 3 4 Br + FeBr 4 ется активным электрофильным аген том, спо реагировать с бензолом; Суль фи ро васоб ние: — сред ней синым лы — комплепри ксыэтом алкил га ло ге ни дов или ацил га ло ге ни дов с протон отщепляется от атома углерода, у которого проходит замещение; основание донорно-акцепторный при этом сначала образуется π-ком плекс 1кислота (рис. 9.1). Роль электрофиль ного аген-• ионная пара 2 бромоний• Ста дия 3 — пе ре груп пи ров ка π-ком плек са и обфор раGaBr зоми вару ние σ-ком са, аре AlCl ,1 RBr , RCOCl AlCl ), ком ле-элекπ-комплекс ки с ло та ми Льюи са (RCl в цик ле вновь ет ся ароплек ма•ти чесили кий сек-п стет тронов — наблюдается Льюиса Льюиса комплекс (ДАК) 3 3 3 SO H ион та на этой стадии может выни пол и это донор цеп тор ный ком плекс евонять го ио натов ино-ак бослее медны ленми ста дия реак3ции. реная аро ма ти завсей ция.Льюи кна; сы спир силь ки сло та ми са и Брён стеда (ROH • BF , ! ⊕ Стадия 5 — диссоциация 3π-комплекса 2 с образованием продукта замещен t Br–Br –Fe Br3. •+H SO • HF); , ROH ROH H 32PO Стадия — 34сво бодный бромоH ниевый+ ион или ионBrв со+ стаFeBr веBr ион ной пары являBr 4 +Br , ими ния CH =NH , ди азосния — сла бые – ка ти о ны ни т ро зо ния NO 2 реаги 2 ровать ется ак тив ным эле к т ро филь ным аген том, спо соб ным бен зо лом; Br FeBr FeBr Br+ ди + Br FeBr4 бромонийFeBr + FeBr3 + HBr FeBr4 4 HH FeBr 44 FeBr44 ок сид СО . Br ArN при2 ,этом сна чауг лале обро рада зует ся 2π-ком плекс 1 (рис. 9.1). бензол бензолсульфоионРоль электрофильного агенОсобую пу ста элек тромо фижет лов обпол ра зунять ют про изнор водные но вых ком и плекс та нагруп этой дии вы и до но-аккар цепбо тор ный кислота (100%) CF3ион COOE, CF (где суль но вых кибро с!лот CH3COOE, ⊕–Fe 1сво σ-комплекс, π-комплекс 2 NO π-комплекс 1 ный 2OE Br–Br Brмо Стадия 2 —фо бод ион или в соста ве3SO ион ной парыEяв= ля - 2, Br, 3. ниевый арениевый ион HgOCOR и др.). ется акCOR, тивным электрофиль ным агентом, способным реагировать с бензолом; Ме ха низм эле тро филь нопро го дук бро роще вания Стадия 3 — перегруппировкапри π-ком плек са 1лание: иоб обра разу зо+ вася ние σ-ком плек1дия са, аресо -Роль Ста 5или —9.1). дис циаэле ция плек с об-кра зова нием тами заме ния: бензола иллюстр этом сна ча ет π-ком плекс (рис. ро филь носа го 2аген Ни тро ва Brктπ-ком Br FeBr FeBr 4 4 гетиче ской диаграм ниевого иона; это наиболее мед стадия всей ре ции.выполнять и донор тален наная этой стадии моак жет торный ком плекс Br мой реакции, показанной на рис. 9.1. Br но-акцепэнер ным эффектом, kH/kD ≅ 2. Этот факт, по-видимому, объясняется большей бензол стабиль ностью соответствубензолсульфокислота ющего промежуточного σ-комплекса. σ-Комплекс реро аква ции 9.2.2. в этой Сульфи ние пред бензостав ла ляет собой биполярный ион, в котором скомпенсированы положительный и отрицательный заряды. Тем самым ста дия про тона отцию тако плек дия за-Cl Суль фиот рощеп ваниле емния назы вают реак заго меσ-ком щенияSO атома доро да в3)угне лесколь во- ко Hсаво(ста SO 3 2 доро деетна мед ля ся.сульфогруппу –SO3H. HSO3Cl + рос HSO Clмас–HCl Кроме купо но3го ла (94%-я серная кислота)–H и мо ногидрата (100%-я 2SO4 SO3H серная кислота) для сульфироt вания аренов применяют и другие сульфируH2SO (конц.) H2плек O сы SO –диоксан, ющие аген+ты: оле4 ум — растворбензолсульфокислота SO3 в H2SO4, +ком бензол бензолсульфохлорид 3 ′ SO3–пиридин, пары SO3 с нейтральным газом (например, азотом), хлорбензол бензолсульфокислота Пре иму щекис ством рующих агентов является исключение обCl. фи суль фоно вая лота этих HSO3суль ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Сульфирование ратной реакции десульфирования. 9.2.3. SO3H + SO3 Нитрование бензола бензол бензолсульфокислота Нитрование заключается в замещении атома водорода бензольного кольца на нитрогруппу NO2. Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой медленно даже при нагревании. Поэтому нитрование чаще всеSOни 3Hтрующего агента — SO 2Cl го проводят действием более активного нит рующей HSO3Cl +си HSO смеси — сме кон3Cl цент–HCl рированных азотной и–H сер ной кислот. Нитрование 2SO4 аренов нитрующей смесью является основным способом получения нитбензол бензолсульфохлорид росо единений ароматическобензолсульфокислота го ряда. Нитрование Преимуществом этих сульфирую щих агентов является исключение обNO 2 ратной реакции суль фи ро ва ния. HNOде (конц.) 3 H2SO4 (конц.) + H2O 9.2.3. ла бензол Нитрование бензо нитробензол Нитрование заключается в замещении атома водорода бензольного коль- ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 60 Глава 9. Электрофильное замещение в ароматическом ряду Реакция алкилирования по Фриделю–Крафтсу является методом полуАлкилирование по62 Фриделю-Крафтсу чения алкилГлава бензо лов — гомологов бензола. 9. Электрофильное замещение в ароматическом ряду R RCl К числу реакций ФридеAlCl ля–Крафтса относят и + друHCl гие процессы алкили3 рования, в которых также могут образоваться карбокатионы, способные выступать элекбензол трофильными агентаалкилбензол ми. Алкилирование идет поCH следующей схеме: 2CH3 H2C CH2 H2SO4 этилбензол Стадия 1 — образование электрофильного агента, например, при взаимодействии хлоралкана с AlCl3, протекает аналогично активированию молекулы хлора CH3 Льюиса: комплексообразованием с кислотой OH CH3 CH CH3 R Cl + AlCl 3 H3PO4 CH CHAlCl 3 R [AlCl4] R Cl 3 изопропилбензол ДАК бензол (CH3)3COH H3PO4 ионная пара R C(CH3)3 трет-бутилбензол + AlCl4 карбокатион CH2Cl CH O 2 Стадия 2 — образовавшийся электрофил — ДАК, ионная пара или хлорметилбензол HCl ZnCl он — ре+аги ру2ет далее с ареном, давая промежуточный σ-комплекс: тетрахлоралюминатион карбокати- ствии ареро навасни гаем логе гидде ри дом или ан дридом при Льюиса называют ацили понан Фри лю–Крафт су.гиПро дуктввы десут ля-ствии кислоты CH3 C Льюиса называют аци Cлированием по Фриделю–Крафтсу. Продукт выделяют, разлагая реакционный комплекс разбавленной HCl при охлаждении. ют, разлагая реакционный комплекс разбавленной HCl при охлаждении. ацетильная группа бензоильная группа O AlCl3 AlCl Замещение атома водорода в аренах на ацильнуюCгруппу при взаOимо дей3ствии арена с галогеO нангидридом или ангидридом в при кисло ты CHсут H3O 3 ствииC O + CH +дукт HCl AlC H3O 3 3 по Фриделю–Крафтсу. Про Льюиса назы ва3ютCацили+ ро ва ниlем выCH деля + CH C l + HCl + AlC 3 3 Clный комплекс разбавленной HCl при охлаждении. Ацилированиеют, пораз Фриделю-Крафтсу лагая реакцион ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА бензол + CH3 C бензол Cl ацетилхлорид бензол ацетилхлорид C O Cl O O AlCl3 CH3 + AlCl3 CH3 + CH3 C бензол O O O CH3 ацетофенон (метилфенилкетон) ацетофенон (метилфенилкетон) O ацетилхлорид CH3 C H3O + HCl O AlCl3 + CH3 C CH3 C O бензол уксусный ангидрид O O O уксусный ангидрид CH3 C C O H3O AlCl3 O CH3 H3O CH3 C ацетофенон + CH3COOH CH3 (метилфенилкетон) + ацетофенон O ацетофенон C O3 CH O + + CH3COOH O C O CH3 C AlCl3 H3O O + CHCl O C бензол + ацетофенон AlCl3 H3O + C Cl уксусный ангидрид Cl бензол бензоилхлорид бензофенон (дифенилкетон) бензол бензоилхлорид бензофенон O AlCl3 O CH3COOH H3O C (дифенилкетон) + HCl E 9.3.1. метаатака орто,пара-Ориентанты (заместите Hли первого рода) H + Br2 (CH COOH) ОРИЕНТАЦИИ + HBr ПРАВИЛА В δ δ H H БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ E E ортоатака 3 X X + E орто,пара-Ориентантами, или заместителями первого рода, на зы ва ют анизол E паразаместители, направE ляющие атаку электрофила в реакциях SEAr в орто- и атака E па• ра-по ло же ния суб ст ра та — про из вод но го бен зо ла: Заместители 1 рода (орто-, пара- ориентанты) (Х — орто,пара-ориентант). Br X δ этот σ-комплекс менее устойчив, так как электронодонорный эффект 4-броманизол E +I, метоксигруппы не участвует в стабилизации σ-комплекса К орто,пара-ори ентантам относят все эле ктро+M нодонорные заместители ! и галогены: ОН, O , OR, ОС6Н5, NH2, NHR, NR2, NHCOCH3, NHCOR, ори то,па ра-ори ен ти руI, ю ще я ния 9.3. Правила ориентации XПри чи на СН ло гего ны вли также являперечи ются СН 3 другие алкилы, С6Н5, F, Сl, Br, Га 2Сl. Наклю пример, броми вании ани золаза в уксчет сусной положительного кислоте получают замести телей за чапри ется вротом, что (Х — орто,пара-ориентант). ти ви ру ют эле к трофильное зам X + E ~90% п-броманизола. со пря же ния они в боль шей сте пе ни ста би ли зи ру ют σ-комплек Заместители ОН, OR, ОС Н , NH , NR , NHCOCH ха рак те ри зу ют ся 6 5 2 2 3 тер иное сосят отно ше OCH OCH параК ак зафиль ме с3тино телям отно тактоже ние ме ти 3 тивирующимрак E X зу ю щи е ся при вступ ле нии эле к т ро но го аген та в ор и па атака бóльшим положительным эффектом сопря женые ниягруп нежели отри ца тель киль пы, для ко тотель рых ным харак тропря нод ло жи но го тер эфны фекэле таксо же ния. индуктивным эффектом, т. е. являются активирующими заместителями: + Br2же(CH HBr эффект. COOH) сверх пря ние и индукреакций тив+ный Такие увеличению скорости К орто,паориентанты ра-ориентантам относпособствуют сят все электронодонорные заместисо тели орто-атака и галогены: ОН, O!, OR, ОС6Н5, NH2, NHR, NR2, NHCOCH3, NHCOR, анизол δ килы, С Н , F, Сl, Br, I, СН Сl. H СН3 и другие ал 6 5 2 BrCl OCH H X при бромировании анизола в уксус орто-ата 3 лоте полуH Например, ной кис чают 4-броманизол C δ ~90% п-броманизола. ортоатака 3 δ OCH3 δ + Br2 анизол δ +M > –I OCH3 + E + HBr (CH3COOH) Br 4-броманизол При чи на ор то,па ра-ори ен ти ру ю ще го вли я ния перечисленных заместителей заклюпара-атака чается в том, что за счет положительного эффекта δ δ сопряжения они в большей степени стабилизируют σ-комплексы, образующиеся при вступлении электрофильного агента в орто- и пара-положения. +M > –I + E OCH3 δ орто-атака +I, +M мета-атака пара-атака +M < –I пара-ата При чи на ор то,па ра-ори ен ти ру ю ще го вли я ния перечисленных + ны E также являются орто,пара-ориентантами, Галоге Эле к т ро филь ное за ме ще ние в со от вет ст ву ю щих мо заместителей заключается в том, что за счет положительного эффекта нозамещенных бензолах сусной кислоте. б) метилбензоата C6H5COOCH3 и фенилацетата C6H5OСOCH3 в реакции с бромом в уксусной кислоте. 9.3.2. мета-Ориентанты (заме стители второго рода) ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ В 75 мета-Ориентанты (заместители второго рода) БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ 9.3.2. 9.3. Правила ориентации мета-Ориентантами, или заместителями второго рода, называют заместители, направляющие атаку электрофила в реакциях SEAr в мета-положение мета-Ориентантами, или заместителями второго рода, называют заместисубстрата: Бро роак бен зоSла идет лишь та-положение. в мета-по лов жеме ние тели, направляющие атами ку ро элева ктние рофини ла втре циях EAr • Заместители 2 рода (метаориентанты) E субстрата: NO2 NO2 E (X — мета-ориентант) X + E X –H X + E Br2 Fe –H X (X — мета-ориентант) + HBr мета-изомер К мета-ориентантам относят электроноакцепторные заместители: NO2, ⊕ ⊕ Br H, С≡N, N R , N H3,9.СCl СOR и т.вп. Все эти COOH, COOR, SO Электрофильное замещение ароматическом ряду 3 Глава 3, CF3, CHO, К мета-ориентантам относят электроноакцепторные 76 заместите3ли: NO2, ⊕ ⊕ за ме с ти те ли яв ля ют ся дез ак ти ви ру ю щи ми. На при мер, ни т ро ва ние бен заль нитробензол м-бромнитробензол CHO, СOR эти COOH, COOR, SO3H, С≡N, NR3, NH3, СCl3, CFде 3, ги да про текаиетт.вп.тыВсе сячи раз медленнее, чем нитрование бензола. Преобзаместители являют ся дез ак ти ви ру ю щи ми. На при мер, ни т ро ва ние бен заль Таб ли ца 9.2. Вли я ние за ме стипри те лей на ре ции SEм-ни Ar Объяснение мета-ориен ции клю сятров-ва том, что при ата элеткро т-бензальдегид: лата даю щимза про дукча тометни ния этом явакля етке ся Такие ориентанты способствуют дегида протекаро ет вфи тыла сячи раз мед лен нее, чем ни т ро ва ние бен зо ла. Пре об в мета-положение электро ноак цеп тор мень шей орто,па ра-Ори ентан ты ные та-Ори ентан ты CHO CHOзаместителимев лауменьшению дающим продуктом нискорости трования при этом яв ля ет ся м-ни т ро бен заль де гид: реакций мета-изомер CHO степени дестабилизируют промежу точ раюзу ющийся σ-комплекс. Силь ноно актиоб виру щие Сильно дезактивирующие HNO3 H2SO4 бензальдегид δ O CHO N HNO3 O NHR, NR2, OH O!, NHH2,SO 2 + H2O NO2 м-нитробензальдегид δ + E δ –I, –M 4 + H2O NO 2 Умеренно активирующие орто-атака бензальдегид м-нитробензальдегид NHCOCH3, NHCOR, OCH3, OR Слабо активирующие пара-атака –CH3 и другие алкилы, С6Н5 Слабо дезактивирующие F, Cl, Br, I мета-атака ⊕ NO2, NR3, CF3, CCl3 Умеренно дезактивирующие C≡N, SO3H, COOH, COOR, CHO, COR ние всех уже приOH сутствующих в исходном соединении заместителей. При 2ципиально возможны два варианта суммарного влияния этих за3 этом прин C телей: согласованная и несогласованная ориентация атаки электромеFс3ти носиль го аген та.и трифторметильная группы как мета-ориентанты наи филь карбок ная, ласо ван ориенную тация ен таже ция в ди правCог ляют эле ктная рофиль ата— куори в по ло ние 5. замещенных (или полизамещенных) бензолах, при которой оба (все) заместителя направляют атаку элеBr в одни и те же) положение бенктрофила в реакциях SEAr в одно и то же (или • Согласованная ориентация O же в формулах эти положения отмеO зольного кольца. Ни чены звездочкой. Fe, t + Br + I HBr C C I I II 2 Реакции протекают просто ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ OH F3*C II F*3C * 3-трифторметилбензойная кислота I * OH * * 3-бром-5-трифторметилбензойная кислота * * II Несогласованная ориентация — ориентация в дизамещенных II (или поли(I —бен заместитель первого II —(все) заместитель второго рода) замещенных) золах, при которода, рой оба замести теля на правляют атаку эле трофиль ресо акеди циях SEAr вв ко раз ния бенсо -Даклее привено дего ныаген прита мевры нений, толич рыхные имепо етло меже сто согла • Несогласованная ориентация ванно ная енца. тация заместителей. золь го ори коль Реакции протекают трудно II II I I I * * ** ** ** * I * ** I II ** * * * * * ** ** ** ** * * II II 103 Уве личе ние числа бензольных ядер у Сsp3-атома столь значительно по10.2. Алкилбензолы вышает кислотные свойства углеводородов, что делает возможным их прямое металлирование: РЕАКЦИИ ПО БОКОВОЙ ЦЕПИ R = R' = H указан ные частицы называют соответственно бензиль(C6HПри (C6H 5)2CH2 + NaNH2 5)2CHNa + NH3 ным радикалом, бензильным анионом и бензильным катионом. Некоторые из этих частиц уже встречались в предыдущих разделах. • Алкилбензолы ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ! Плоская струR ктура флуорена обеспечивает особенно условия бензильный R благоприятные R делокализации αотрицательно го заряда в частице сопряженного основания и водород R' C H R' этоCго углеводоро R'да вCуказанкак следствие — наиболее высокую кислотность ном ряду соединений. бензильный Радикальные реакции R R' C углерод (α-C-атом) Легкость протекания многих радикальных реакций алкилбензолов, в частнои R' Alk) анион катион сти гало(R гени ро= ваH, ния, нитрования и окисления радикал боковой цепи, объ ясняется бензильного бензильного бензильного устойчивостью промежуточно образующихся радитипа калов бензильнотипа го типа. типа Чаще всего боковую цепь алкилбензолов подвергают хлорированию и бромироНи ванию насу све при вании при полином клю ниистро ки- ения анионов же об жту деины усна логре вия обра(но зова ния осоис бен ночести - Радикальные реакции слот и Льюи са!): ради калов бензильного типа. CH3 CH2Br Галогенирование: O O Кислотность + N Br hν (CCl4) + NH Присоединение бензольного кольца к алкильной группе значительно обтолуол бензилбромид O ную диссоци O 3–H-связи и обеспечивает легчает кислот ацию соседней С sp N-бромсукцинимид сукцинимид тем самым повышенные кислотные свойства соответствующего углеводоро да. Для примеCH ра Cl ниже сравнива ются значения рK а 3ряда углеводородов CH CHCl CCl 3 2 2 (табл. 10.2). Значения рKа слабых кислот, какими в общем являются углеводороды,Clиз меряют в спеCl ци альных условиях Cl2 с применением сверхсильных 2 2 hν, t hν,счи t тывают полуhν, t ные значения, приводя их к оснований, а затем пере чен шкале, в кото рой вода служит стандартным рас творителем. толуол бензилхлорид дихлорметилбензол трихлорметилбензол (бензилиденхлорид) (бензотрихлорид) Такие реакции идут, как иКис с аллот кана ми, по цепному уг рале диво каль нодов му мехаТабли ца 10.2. ность некоторых доро низму. Ниже приводится последовательность отдельных стадий в механиз- (см. I, ва разд. Нит.тро ние2.4): CH продуктов получают ароматичеCские CH 3 боновые кислоты: кар 3 , t O , Co 2 NO CH 2 3 CH3 Na2Cr2O 7 Нитрование кил во действиемCH раз бавHлен CH2ал CH CH про CH NO O 2N COOH 3 бензолов в боковую цепь 3 дят 2 3 2SO4 HNO (разб.) ной азотной кислоты. За 3 мещение легче идет также у α-углеродного атома, + H2O α-гидропероксид t, p кает кумол поскольку реакция проте по радикальному, но нецепному мехакумила низму п-нитротолуол п-нитробензойная кислота (см. т. I, разд. 2.4): (85%) механизПред почтительность α-положения объясняется радикальным этилбензол α-нитроэтилбензол NO 2 мом реакций окисления алкилбензолов и повышенной устойчивостью про- РЕАКЦИИ ПО БОКОВОЙ ЦЕПИ Нитрование Окисление CH2CH3 межуточно образуCH ющихCH ся ра 3 дикалов бензильного типа. HNO3 (разб.) Обработка гидропероксида+ куми ла разбавленной сернойCOOK кислотой ведет CH CH 2H 3 2O t,кp получению фенола и ацетона с вы соким выходом. Эта схема, включающая KMnO бензола легче всего окисляется атом углеро да, 4, OH окисление кумола и разложение его гидропеt роксида, 10.2. Алкилбензолы COOH H3O При окислении гомологов лежит в основе одного соседний с бензольным кольцом (α-углеродный атом). Например, при эко107 номич про лен жидкофазэтилбензол ном окислении кумоиз ла наи кисбо лолее роα-нитроэтилбензол дом воз духаных в при сутмыш ствии соных лей методов производства фенола и бензойная кислота аце торо напе (ку мела: тодэтилбензол получения фенола см. также в разд. 17.2): никеля или кобальта образуется гид ромоль ксидный куми (90%) Если алкилбензолы окисляют в более жестких условиях, то в качестве OOHДихромат натрия и перманганат калия нерастворимы в ароматических Окисление OOH леские ние кар проду ктов получают ароОкис матиче боновые кислоты: CH 3 лево кает в гетерогенOных условиях и, как праCH CH CC уг CH 3 дородах. Окисление протеOH 3окис - Кумол. ПриNaокис бен зо ла лег че все го ля ет ся атом уг ле ро да, 2Cr2O 7 лении гомологов 3 ви ло, с не вы со ким вы хо дом. Это го недостатка лишены методы с примеH2SO4 (разб.), t O2, Co COOH ,t NO2 CH3 OCH CH + На3приCмер, 2N3 H2SO4 CH CH 3 3 при при соседний с бензольным кольцом (α-углерод неный нием атом). межфазНа ного пемер, реноса реагентов.CH от3личные результаетхапри ме не си ссо телей мы, со сто я щей из во ды, ал кил бен зо ла, жидкофазном окислении кумола кислородомтывоздаду в при сутние ствии п-нитротолуол никеля или ко п-нитробензойная кислота пер ман га на та ка лия и те т ра бу мида в качестве катализабальта образуется гидα-гидропероксид ропероксид кумила: α-гидропероксид фенол тиламмоний бро ацетон кумол (85%) кумила кумила тора межфазного переноса. OOH Если в молекуле имеется несколько алкильных групп, все они могут CH α -по ло же ния объ яс ня ет ся ради каль ным ханиз Пред поч ти тель ность 3 - Другие представители. быть под верг нутыме окис лению: CHления алкилбензолов и повышенной C CH мом реакций окис устой 3 чивостью про3 O , Co , t 2 CO CH2CH3 межуточно образую COOK COOH щих радикалов бензиль ного типа. CH CH3 CH3 O , кат. 3 сяАлкилбензолы 10.2. 107 H2O 2 KMnO , OH H O 4 3 Обработка гидропероксида кумила разбавленной серной кислотой ве дет O t t к полу чению фенола и ацетона с высоким выходом. Эта схема,CH включающая CO 3 стких условиях, то в качестве Есже линие алкил бен зо лы окис ля ютлевжит более же кумол α-гидропероксид окис ле ние ку мо ла и раз ло его гид ро пе ро к си да, в ос но ве од но го этилбензол кислота кумила о-ксилол про дукпро товмыш побензойная лулен чают аро мати ческие карбоновые кислоты: из наиболее экономич ных ных (90%)методов производства фенола и ацетоПред на (купоч моль метод поαлу ченияже фенолаобъ см.яс так же в разд. ня ется ради17.2): кальным механизтиный тель Na Дихромат натрия и перман ганат ка лия неность раствори-по мыло в арония матических 2Cr2O 7 NO CH O N COOH реак ций окис леген ния по-вы шен ной2устойчивостью про2алкил H2SO углеводородах. Окислемом ние про тека ет вOOH гетеро ных услобен вияхзои,лов каки3пра 4 медом. жуточ юка щих вило, с невысоким выхо Этоно го об нера досзу тат лися шера ныди мека толов ды сбен призиль ме- ного типа. O кислотой ведетNa2Cr2O 7 C CH 3 нением межфазного перено аген мер, от лич ные рераз зульба тавOH -ленCH Обсараре бот катов. гидНа ропри перо к си да ку ми ла ной сер ной CH(CH 3 3)2 п-нитротолуол п-нитробензойная кислота H2SO4, t H2SO4 (разб.), t ты да ет при ме не ние кси с те мы, со сто я щей из во ды, ал кил бен зо ла, CH + CH3схеCма,CH получению фено3ла и ацетона с высоким выходом. Эта вклю 3 чающая (85%) HOOC COOH COOH фталевая кислота COOH Процесс осложняется частичной олигомеризацией стирола, поэтому его 111 10.3. Алкенилбензолы проводят в присутствии ингибиторов полимеризации. этилбензол стирол (92%) РЕАКЦИИ ПО БОКОВОЙ ЦЕПИ Зава дацесс ча 10.4. Пред лоет жи оп тималь полу чения п-бром стипо роэла Про ос лож ня сяте ча стич нойную олисхе гому мери заци ей сти рола, тоиз мубен егозола. Дегидриро ние этил бен зо ла проводят в присутствии ингибиторов полимеризации. • В промыш сти сти полу часхе ютмуде риро вани ем этил бен зола, проЗадачален 10.4.но Пред ложи те рол оптималь ную погид лучения п-бром сти рола из бен зола. пуская его пары при сокой температуре через слой твердого катализато10.3.2. Ревы акции ра (ZnO, Fe2O3 или Сr2O3): Алкенилбензолы Реакционная способность стирола и других алкенилбензолов обусловлена CH CH прежде2всего зи в их мо2 лекулах. Эти соединения спо3 наличием двойной свя ZnO собны ко всем реакциям алкенов. + зо H2лов обусловлена Реакционная способ ность °C стирола и других алкенилбен 600—650 Гидрирование алкенилбензолов протекает с высокой региоселективнопрежде всего наличием двойной связи в их молекулах. Эти соединения спостью, т. е. по двой ной свя зи алкенильной группы: собны ко всем реак циям алке нов. 10.3.2.CHРе акции CH Получение - Реакции этилбензол Гидрирование алкенилбензолов стирол протека(92%) ет с высокойCH региоселективноCH 3 3 стью, т. е. по двойной связи алкенильной группы: CH CH3ной олигомеризацией сти CHроCH 3 его Процесс ослож няCется частич ла, 2поэCH тому CH CH 3 3 Pt H2полимеризации. проводят в присутствии ингибито+ ров Гидрирование: C CH CH3 CH CH2 CH3 Pt H2 схему получения п-бромстирола из бензола. Задача 10.4. Предложите оптималь+ную Br Br Br2-(м-бромфенил)-2-бутен 10.3.2. Br 2-(м-бромфенил)бутан (92%) Гидрогалогенирование Полимеризация Гидротация 2-(м-бромфенил)-2-бутен 2-(м-бромфенил)бутан (92%) Ре акгие цииреакции электрофильного Дру присоединения так же протекают с вы- сокими выходами. Другие реакции электрофильного присоединения также протекают с выГалогенирование: Реакци спо соб ность стирола и других алкенилбензолов обусловлена соон киная ми вы хода ми. прежде всего наличием ной связи в их молекулах. Эти еди2Br нения споCHдвой CH CH соCH 2 + Br2 (CCl ) 4 собны ко всем реак циям алкенов. CH CH2 + Br2 (CCl ) CH CH Br2Br 4 текает с высокой региоселективноГидрирование алкенилбензолов про стирол Br стью, т. е. по двойной связи алкенильной груп1,2-дибром-1-фенилэтан пы: стирол 1,2-дибром-1-фенилэтан CH3 CH3 C CH CH3 CH CH2 +H Pt CH3