Первое начало термодинамики сформулировано в середине 19 в. Оно стало результатом научных работ:
- немецкого физика Ю. Майера, который распространил закон о сохранении механической энергии первоначально на термические (1842 г.), а впоследствии (1845 г.) и на все немеханические явления;
- английского физика Дж. Джоуля (1843 г.), экспериментальным путем обосновавшего новый закон;
- немецкого физика Г. Гельмгольца (1847 г.), распространившего закон сохранения энергии на все ее разновидности.
Первое начало термодинамике в виде закона о сохранении (уравнения баланса энергии) стандартно используется в:
- термодинамике потока.
- неравновесной термодинамике.
В равновесной термодинамике под первым законом зачастую подразумевается одно из следствий закона о сохранении энергии. Следствием этого становится факт отсутствия единой формулировки первого начала термодинамики, которые используются в научной и учебной литературе. Наиболее удачными считаются формулировки Кирхгофа и Гиббса.
Формулировки первого начала термодинамики
Первое начало термодинамики в стандартной формулировке характеризуется невозможностью существования в физической реальности вечного двигателя первого рода, который мог бы совершать работу без энергии извне. Поступающей от какого-либо источника.
Согласно формулировке Кирхгофа, существует функция состояния $U$, называемая внутренней энергией. Она представляет собой часть полной энергии системы, при изменении которой в любом процессе в закрытой системе получится сумма теплоты и работы. Каждое состояние термодинамической системы при этом характеризуется конкретным значением $U$ в независимости от того, каким способом данная система приводится в рассматриваемое состояние.
Таким образом, те составные части в полной энергии системы, которые неизменны в изучаемом процессе, не входят во внутреннюю энергию системы. Как следствие - внутренняя энергия представляет изменяемую часть полной энергии системы.
Традиционно теплота и работа трактуются как формы энергопередачи, они характеризуются описательными дефинициями. Внутренняя энергия в формулировке Кирхгофа выступает функцией состояния и привязана к функциям процесса (работе и теплоте). Фактически это означает, что она привязана равновесным процессам, происходящим в закрытых системах.
К обобщенным термодинамическим координатам не будет относиться ни масса системы, ни количество составляющих ее веществ. В традиционном подходе к обоснованию термодинамики, массы веществ по этой причине не включены в перечень переменных, от которых будет зависеть внутренняя энергия.
Для открытых систем переменного состава (в химической термодинамике) первое начало формулируется как аксиома о существовании внутренней энергии в формате функции состояния, в постулируемые свойства которой входит ее функциональная зависимость от массы составляющих систему веществ. К. Каратеодори первое начало термодинамики выразил в виде утверждения о существовании внутренней энергии в формате составной части полной энергии системы. Внутренняя энергия в формулировке ученого не представляет характеристическую функцию собственных независимых переменных.
Для открытой системы оказываются беспредметными классическая точка зрения (об эквивалентности теплоты и работы) и позиция Каратеодори (при определении теплоты). При формальном распространении дефиниции Кирхгофа на внутреннюю энергию для открытых систем переменного состава, в выражение дефиниции добавляется еще одно слагаемое (энергия перераспределения масс веществ, составляющих систему) - $z$. Тогда:
Работа и теплота представляют в термодинамике независимо измеряемые величины. Наряду с тем, в традиционном подходе к построению принципов термодинамики отсутствуют способы для независимого измерения химической работы.
В своей научной работе в 1875 г. Дж. Гиббс пишет о равновесии гетерогенных веществ, рассматривая в термодинамике простых открытых систем внутреннюю энергию в качестве функции энтропии $S$, объема $V$ и масс веществ, составляющих систему: $m_1$, $m_2$, $m_i$.
Частные случаи применения первого начала термодинамики
Если $q=0$, система не производит обмен теплотой с окружающей средой или пребывает в состоянии стационарного теплообмена. Если потоки энергии отсутствуют, (когда $q=0$) выполнение системой работы $w$ способствует тому, что энергия системы $U$ убывает.
Ограниченность запаса внутренней энергии $U$ приводит к тому, что процесс, в котором системой долгое время выполняется работа (без поступления энергии извне) становится невозможным. Это запрещает существование вечных двигателей первого порядка. Первое начало термодинамики:
при циклическом процессе $\Delta\ U=0$
в термодинамической знаковой системе: $W=-Q$
в теплотехнической знаковой системе: $W=Q$
при изобарном процессе $Q=\Delta\ U+W=\Delta\ U+p\Delta\ V$
при изохорном процессе $W=0$
при изотермическом процессе: $\Delta\ U=0$
Первое начало термодинамики для неравновесных процессов
Выражения первого начала классической термодинамики будут действительными только для обратимых процессов. Данное обстоятельство существенно ограничивает возможности дальнейшего развития принципов и практических приложений расчетных уравнений в классической термодинамике.
В связи с тем, что все реальные процессы необратимы, в физике вводится такое понятие, как «эффективная работа», представляющая разность термодинамической работы и необратимых потерь.
Работа, которая была потеряна в необратимых процессах (при трении, неравновесном теплообмене и пр.), превращается в тепло внутреннего теплообмена для тела. Такое тепло будет возвращаться рассматриваемому телу или передаваться телам внешней системы.
При этом уменьшится итоговая величина подвода тепла извне. Полное количество тепла, которое получает тело, будет характеризовать его термодинамический (приведённый) теплообмен.
