При детальных исследованиях химиками строения вещества, у учёных возникало всё больше вопросов. Большинство данных сложностей смогла разрешить квантовая химия.
Квантовая химия — это одно из направлений химии, которое использует квантовую механику для изучения структуры атомов и молекул, а так же их изменений.
Формирование квантовой химии
Квантовая химия появилась в 20-х годах XX века. Данная наука развивалась одновременно с квантовой механикой, послужившей основой для новой передовой науки. Её становление было трудным, т. к. вычисления, производимые с помощью квантово-химических формул, часто не совпадали с ответами классических формул. Это объясняется тем, что уравнением Шредингера, которое является базой всех расчётов в квантовой механике, представляется возможным произвести расчеты только для систем, состоящих из одной или двух молекул. В связи с этим учёным необходимо было прибегнуть к определенным упрощениям в вычислениях квантово-механических задач, которые могли допустить нестрогие правила, но не искажали общего результата. Очень скоро квантово-химические методы стали обыденной практикой современных химических вычислений.
Ранее не существовало одной теории, которая может пояснить широкий круг химических явлений, поэтому вместе с физикой химия превратилась в точную науку, переняв её математический склад.
Научные достижения Ганса Гельмана
Многие первопроходцы и основатели молодой науки, такие как немецкие учёные деятели Ф.Лондон, В.Гайтлер, Э.Хюккель, а так же американские - Дж.Слэйтер, Л.Полинг, Р.Малликен, составляли и примерно вычисляли уравнение Шредингера, но никто из них не использовал определение "квантовая химия".
Первым, использовавшим значение «квантовая химия», был ученый Гельман (Hellmann) Ганс Густав Адольф. Гельман Ганс родился в Германии 1903 году и трагически погиб в 1938 году. Обучался в университетах города Штутгарта и города Киля, но диплом получил в Институте химии кайзера Вильгельма в Германии, Берлин. В 1933 году Гельман вместе со своей семьей поменял место жительства на СССР. В том же году он начал руководить теоретической группой лаборатории строения вещества в Московском Физико-химическом институте им. Карпова.
В 1937 году он опубликовал книгу "Квантовая химия", которая стала первой в мире книгой об этой науке и охватывала почти все стороны нового направления.
Данная работа имела важнейший вклад в квантово-механические исследования, поскольку учёный:
- вывел теорему, после названную теоремой Гельмана – Фейнмана;
- внедрил понятие «валентного состояния»;
- создал полуэмпирический подход для вычисления энергии и прочих свойств сложных атомов и молекул.
Вычисление квантово-механических задач при помощи уравнения Шредингера выражалось сложными интегралами со многими переменными, что являлось одной из сложностей, так как в результате расчётов копились неточности, которые превышали само число интеграла.
Гельман разработал решение данного вопроса. Спустя год работы в СССР ученый опубликовал статью с детальным повествованием своего полуэмпирического метода расчета энергии и иных характеристик сложных молекул и атомов. В статье автор утверждает, что в молекуле межатомные расстояния характеризуются кулоновскими силами между заряженными частицами, обменными взаимодействиями электронов, отталкиванием между остовом одного атома и валентными электронами другого.
Он предположил, что определенные измеряемые тепловые характеристики выражаются при помощи интегралов, и эти же интегралы можно встретить в формулах, характеризующих атомы и молекулы. Исходя из этого, составлялись уравнения для поиска интегралов, которые вычислялись калориметрами и спектрометрами, и эти данные использовались при расчете иных, более непростых молекул.
Данный метод вычисления квантово-механических задач с применением экспериментальных данных и упрощений, на многие годы ставший основным, получил название — полуэмпирический метод.
В теории валентности, которая возникла ещё перед появлением квантовой механики, не обращалось внимания на внутренние электроны атомов. Ганс Гельман пришел к заключению о неправильности данного подхода и показал, как эту информацию можно учесть. По его мнению, соотношение цифр внутренних и внешних электронов атома задает его химические особенности.
Гельман ввел понятие «валентного состояния», что подразумевает состояние, в которое трансформируются атомы ещё до вступления в реакцию при сближении. Данные знания о «валентном состоянии» посодействовали уяснению природы энергии активации, а так же помогли её расчётам, поставив теорию химических реакций на количественную сторону.
Так же, использовав выдвинутую им общую теорию поляризуемости атомов, межмолекулярных взаимодействий и дисперсионных сил, Гельман ввел коррективы, которые отличали уравнение Клапейрона (для идеального газа) и уравнение Ван-дер-Ваальса (для реального газа), в результате полученные данные совпадали с экспериментальными данными.
Так же Гельман исследовал значение принципа Паули во взаимодействии атомов: при перекрывании электронных оболочек двух реагирующих атомов, возникающая сила отталкивания обусловлена принципом запрета. Другими словами, Гельман наглядно истолковал этот принцип и разъяснил, как его нужно применять при квантово-механических вычислениях.
При помощи квантовой механики можно вычислить вероятную энергию молекул в качестве функций межатомных расстояний и валентных углов, а необходимые силовые постоянные можно получить при двукратном дифференцировании этой функции. Для этого Гельман и параллельно американский ученый-физик Фейнман вывели определенные формулы, которые впоследствии были названы «теоремами Гельмана - Фейнмана».
Данные теоремы оказались одними из основополагающих механизмов квантовой химии. Однако эти формулы представляли не только прикладное значение, ибо такие ученые как, Гейзенберг, Шредингер и Дирак главным образом исследовали определение понятия энергии, в то время, как понятие силы они не изучали, а, исходя из принципа соответствия Бора, должна быть обусловленная связь между квантовыми и классическими величинами. Теорема Гельмана - Фейнмана внедряет в квантовую механику аналог определения силы, и тем самым заполняет вышеописанный недочет.
