Замещение сульфогруппы на гидроксил

Как уже было сказано в главе, посвященной общим методам получения фенола, его в небольшых количествах получают из каменноугольной смолы и прочих отходов угольной промышленности. Однако такое коксохимическое производство удовлетворяет все потребности различных областей промышленности в этом веществе. И по этому практически сразу после того как фенол массово стал применятся в химической отрасли ученые стали искать другие методы его получения.

Наиболее старым промышленным методом получения фенолов является метод сплавления арилсульфонатов щелочных металлов с гидроксидм натрия или калия в твердой форме или со смесями из этих гидроксидов (которые являются легкоплавкими) при температурах 300-350$^\circ$С.

В 1864 году Дюзар, Вурц и Кекуле (независимо друг от друга) показали, что при воздействии расплавленной щелочи на бензол сульфокислоты проходит замещение сульфогруппы гидроксилом и образования фенола.

Статья: Замещение сульфогруппы на гидроксил

Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов

Найти решение задачи

Рисунок 1.

Способы щелочного плавления

Было разработано три способа щелочного плавления:

1. Щелочное плавлении при атмосферном давлении - так называемое открытое щелочное плавление;
2. Автоклавное щелочное плавления (используют водные растворы щелочей). Этот способ применяют при наличии в ароматическом соединении нескольких сульфогрупп, только часть которых требуется заместить гидроксилом. Этот метод также применяют тогда, когда проводят сульфогруппы в аминсульфокислотах, потому что в более жестких условиях открытого щелочного плавления аминогруппа также замещается оксигруппы;

3. Автоклавное щелочное плавление с известью. Этот метод используют когда первые два способа приводят к образованию двух оксигрупп. Также при щелочном плавлении антрахинон-2-сульфоната образуется ализарат:

   
   
   Рисунок 2.

Механизм замещения сульфогруппы на гидроксил

Хотя точный механизм реакции в расплаве двух ионных соединений неизвестен, ее следует отнести к процессам нуклеофильного ароматического замещения, где гидроксид-ион играет роль нуклеофильного агента, а сульфит-ион - уходящей группы.

Рисунок 3.

Применение щелочного плавления для получения фенолов

В настоящее время метод щелочного плавления широко применяется для получения нафтолов, двух и трехатомных фенолов, ализарина и прочих фенольных производных.

Рисунок 4.

Щелочное плавление также часто применяется для замещения только одной сульфогруппы на гидроксил при наличии двух или трех таких сульфогрупп в нафтолах и аминонафтолах. В качестве примеров можно привести получение так называемых Аш-кислот и Гамма-кислот - полупродуктов азокрасителей:

Рисунок 5.

Условия щелочного плавления

Для приготовления расплава щелочи используют $NaOH$ из расчета два моля едкого натра на один моль сульфокислоты. Температура плавления щелочи составляет 327 $^\circ$С, поэтому для снижения температуры процесса добавляют 5-10% воды (по массе). При этом температура плавления составит 270-290 $^\circ$С.

В расплав щелочи вносят сульфонал в виде сухого измельченного порошка или насыщенного водного раствора. Температуру доводят до 320 $^\circ$ С, время процесса от 1 до 32 часов.

Рисунок 6.

Получение $B$-нафтола

1. Сульфирование нафталина

   
   
   Рисунок 7.

2. Гидролиз нафталин-1-сульфокислоты;

3. Получение соли (нейтрализация)

   
   
   Рисунок 8.

4. Щелочное плавление;

   
   
   Рисунок 9.

5. Разложение нафтолята.

   
   
   Рисунок 10.