Замещение гидроксильной группы галогеном. При взаимодействии спиртов с галогенводородными кислотами, галогенидами фосфора или тионилхлоридом гидроксильная группа в их молекулах замещается на галоген. Замещение $HO-$ группы может происходить при действии на спирты как газообразных галогеноводородов или их водных растворов, так и галогенангидридов неорганических кислот, $PCl_5$, $PBr_2$, $SOCl_2$ и т.д.
Взаимодействие спиртов с галогенводородными кислотами
$ROH + HHal \to RHal + H_2O$
Спирты легко реагируют с галогеноводородами и образуют при этом алкилгалогениды. Эта реакция является одним из важнейших методов добычи алкилгалогенидов. В реакцию вводят сухие газообразные галогеноводороды, которые пропускают через спирты, или спирты нагревают с концентрированными растворами кислот. Реакционная способность спиртов к реакции замещения $OH-$ группы на галогены уменьшается в ряду:
третичный$ > $вторичный$ > $первичный
Галогеноводороды в реакции со спиртами также проявляют разную активность. Самым активным является йодоводород, наименее активным - хлороводород. При взаимодействии спиртов с $HHal$ образуются галогеналканы, по способности взаимодействовать со спиртами они располагаются в ряд:
$HI > HBr > HCl$.
Прямое действие фтороводорода $HF$ не приводит к желаемым результатам. С целью замещения $HO$-группы фтором применяют другие фторирующие реагенты (тетрафторид серы $SF_4$, тетрафторид селена $SeF_4$, диэтил- аминотрифторид серы $(C_2H_5)_2NSF_3$ т.д.).
Так, наименее реакционноспособеный $HCl$ реагирует с первичными спиртами только при наличии $ZnCl_2$, а наиболее активные третичные спирты (например, трет-бутиловый спирт) легко реагируют с концентрированной соляной кислотой и при комнатной температуре быстро превращаясь в третичный алкил- хлорид:
Рисунок 1.
Выходы алкилгалогенидных продуктов в реакциях спиртов с галогенводородными кислотами обычно составляют 75-90%:
Рисунок 2.
Закономерности протекания реакций и их механизм
Из спиртов легче вступают в реакцию третичные, как правило, по механизму $Sn1$, труднее всего - первичные по механизму $Sn2$ .
Реакция по $Sn1$-механизму происходит через стадию протонирования спирта и образования карбокатиона, с которым и взаимодействует нуклеофильный галоген.
Например для сравнения, уже упомянутый трет-бутиловый спирт взаимодействует с хлористым водородом $HCl$ уже при комнатной температуре, а при его воздействии на первичные спирты реакция проходит настолько медленно, что требует применения катализаторов типа кислот Льюиса.
Замещение гидроксильной группы галогеном, в отличие от замещения галогена $OH$-группой, чаще происходит по нуклеофильному механизму потому, что в сильнокислой среде легче образуются карбокатионы и труднее сильные нуклеофилы (основы) $RO-$, а именно такие нуклеофилы необходимые для реализации механизма $Sn2$:
Рисунок 3.
Кроме того, на процесс иуклеофильного замещения влияет склонность карбокатионов в сильнокислой среде изомеризоваться или превращаться в алкены. Например, первичный неопентиловий спирт реагирует с $HCl$ по механизму $Sn1$, а не по ожидаемым $Sn2$. Это объясняется существованием для спирта стерических препятствий, в результате которых он реагирует по $Sn2$-механизму очень медленно. За то же время молекула спирта успевает образовать оксониевое соединение и превратиться в первичный карбокатион. С помощью 1,2-метльного смещения первичный карбокатион изомеризуется в более устойчивый третичный, что энергетически выгодно.
В целом для реакции замещения гидроксильной группы галогеном рост температуры может способствовать образованию алкена, избыток спирта - эфира, а избыток минеральной кислоты-катализатора - соответствующего эфира. Это ставит определенные требования к условиям проведения таких реакций.
Реакция спирта с галогеноводородом катализируется кислотами. Даже в том случае, когда водные растворы галогеноводородов являются сильными кислотами, добавление к реакционной смеси серной кислоты ускоряет образование алкилгалогенидов. Считают, что каталитическое действие кислот связано с образованием алкоксониевых ионов, которые затем вступают в реакцию нуклеофильного замещения с ионом галогена. Причем третичные и вторичные спирты реагируют по $Sn1$-механизму, а первичные спирты - по $Sn2$-механизму. Замещение гидроксильной группы третичного и вторичного спирта на галоген происходит в несколько стадий:
Рисунок 4.
Сначала спирт присоединяет ион водорода и образует ион алкоксония (стадия 1), который далее распадается на воду и карбониевый ион (стадия 2, самая медленная). Карбониевый ион затем быстро присоединяет ион галогена и образует алкилгалогенид (стадия 3). Подтверждением такого $Sn1$ -механизма служит тот факт, что при замещении $OH$-группы в третичных и вторичных спиртах на галоген наблюдается перегруппировка алкильных радикалов: галоген не всегда образует связь с тем атомом углерода, который сначала был связан с гидроксильной группой. К примеру:
Рисунок 5.
Взаимодействие с галогенидами фосфора и с хлористым тионилом
Галоидные соединения фосфора при действии на спирты легко замещают их гидроксильную группу на галоген:
Рисунок 6.
При взаимодействии $PCl_3$ с первичными спиртами как побочный продукт образуется сложный эфир фосфористой кислоты:
Рисунок 7.
Для реакции со спиртами можно брать не готовыe $PX_3$, а вводить в реакционную смесь отдельно фосфор и галоген. В этом случае со спиртами реагируют галогениды фосфора в момент их образования:
Рисунок 8.
Хлоропроизводные с высоким выходом добывают при действии на спирты хлористого тионила $SOCl_2$:
Рисунок 9.
В этом случае образуются газообразные $HCl$ и $SO_2$, которые легко отделяются от галогеналканами.
Считают, что спирт сначала взаимодействует с $SOCl_2$ и образует алкилхлорсульфит (I), который затем образует внутреннюю ионную пару (I I), а она дальше разлагается с сохранением конфигурации:
Рисунок 10.
