В случаях, когда 1,3-диполи имеют изогнутые структуры (как у аллильного аниона), то центральные доли НСМО этих диполей могут перекрываться с заместителями, сопряженными с $\pi$-связями диполярофилов, и благодаря таким связывающим перекрываниям предпочтительными будут эндо-переходные состояния.
Рисунок 1. Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Такие взаимодействия будут оказывать заметное влияния только в тех случаях, когда реакции контролируются щелью $G_2$. Если же в реакциях главную роль играют взаимодействия ВЗМО 1,3-диполей с НСМО диполярофилов, то такой эндо-эффект отсутствует, так как ВЗМО диполей имеют узлы, проходящие вблизи центральных атомов.
Статья: Вторичные орбитальные взаимодействия
Рассмотрим ряд примеров, показывающих влияние формы граничной орбитали конкретного 1,3-диполя и диполярофила на их ориентации в реакциях циклоприсоединения. Так мы рассмотрим:
взаимодействие азидов с электрондонорными и сопряженными диполярофилами
взаимодействие азометилиминов, содержащих различные заместители
реакции нитронов
реакции циклоприсоединения нитрилоксидов и нитрилиминов
реакции циклоприсоединения нитрилилидов
Азиды
Реакции фенилазидов с электрондонорными диполярофилами находятся под контролем щели $G_2$, аналогичные реакции с электронодефицитными диполярофилами - находятся под контролем щели $G_1$. Поэтому в электрондонорном случае предпочтительно образуется 5-замещенный продукт, а в электронодефицитном случае - 4-замещенный 1-фенилтриазолин:
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В реакциях фенилазидов с сопряженными диполярофилами с более высокими выходами образуются 5-изомеры, но региоселективность таких реакций довольно мала. Например, в реакциях фенилацетилена с азидами выходы образующихся изомерных триазолинов сопоставимы:
Рисунок 4. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Это можно объяснить тем, что в этом случае энергетические щели $G_1$ и $G_2$ практически одинаковы.
Азометинимины
В случаях, когда молекулы азометилиминов содержат сильные $\pi$-акцепторные заместители у концeвых атомов азота, то реакции контролируются щелью $G_2$, и в этих случаях реакции региоселективны.
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Однако, в случаях когды $\pi$-акцепторные заместители связаны с атомами углерода, различия в коэффициентах на крайних атомах углерода и азота уменьшаются, и региоселективность реакций падает. Примером может служить взаимодействие сиднона с алкенами, с которыми он реагирует одинаково с образованием преимущественно 1-фенил-$\Delta ^2$-пиразолинов с заместителем в третьем положении (низкая субстратная селективность).
Рисунок 6. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Нитроны
Большинство реакций нитронов находятся под контролем $G_2$ щели (НСМО диполей). В НСМО нитронов коэффициенты на атомах углерода значительно выше, чем на атомах кислорода. Поэтому во всех взаимодействиях нитронов они предпочтительно образуют изоксазолидины с заместителем в пятом положении:
Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Нитрилоксиды и нитрилимины
Аналогично нитронам, оксиды и нитрилимины также находятся под контролем НСМО 1,3-диполей, в которых коэффициенты на атомах углерода значительно большие, чем на гетероатомах, поэтому в таких реакциях получаются 5-замещенные аддукты:
Рисунок 8. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Если важным становится контроль щелью $G_1$ (например, при введении нескольких заместителей типа $z$), то региоселективность понижается вследствие реакции:
Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Нитрилилиды
Обычно реакции циклоприсоединения нитрилилидов находятся под контролем щели $G_1$. Таким образом нитрилилиды не вступают в реакции присоединения с электроноизбыточными диполярофилами, имеющими высокие энергии НСМО. Нитрилилиды преимущественно образуют 4-замещенные $\Delta ^1$-пирролины.
Рисунок 10. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
