Сопряженные системы двойных связей (углерод-углерод и углерод-кислород) имеются в структуре $\alpha, \beta$-ненасыщенных альдегидов, кетонов, кислот и их производных. Сейчас найдены методы селективного восстановления, которые можно разделить на две большие группы:
- хемоселективное восстановление двойной связи, не затрагивающее функциональные группы;
- хемоселективное восстановление функциональных групп, оставляющее нетронутыми двойные связи.
Также существуют общие методы востановления реагентами, воздействующими на $\alpha, \beta$-ненасыщенные карбонильные соединения неселективно.
Неселективное восстановление
Изучая гидрирование этиленовых углеводородов в наиболее мягких условиях, по Фокину - Вильштеттер, в жидкой фазе (на холоду, над платиновой или палладиевого чернью, в спирте или в уксусной кислоте), Лебедев в 1924 установил, что однозамещенные этилены ($RCH = CH_2$) гидрируются с наибольшей, а четырехзамещенные этилены ($R_2C = CR_2$) с наименьшей скоростью. Дву- и трёхзамещённые этилены ($RCH = CHR$ и $R_2C = CHR$) занимают промежуточные места в этом ряду. Эта закономерность получила название правила Лебедева.
Статья: Восстановление α,β-ненасыщенных альдегидов и кетонов
Таким образом, легкость гидрирования этилена на холоду зависит от структуры веществ, подвергающихся гидрированию. Важным структурным фактором является также пространственное расположение заместителей у двойной связи: транс-изомеры соединений ряда этилена гидрируются труднее, чем цис-изомеры. Например, малеиновая и олеиновая кислоты гидрируются с большей скоростью, чем в соответствующие фумаровая и елаидиновая (транс-изомер ненасыщенной кислоты $C_7H_{33}COOH$) кислоты.
Рисунок 1.
Ненасыщенные спирты при гидрировании над платиной на холоду переходят в насыщенные спирты.
Рисунок 2.
В ненасыщенных альдегидах в этих же условиях наряду с гидрированием двойной связи происходит гидрирование и альдегидной группы в первичную спиртовую группу. Таким образом, гидрирования проходит как по углерод-углеродной, так и по углерод-кислородной двойной связи. Например, продуктами гидрирования кротонового альдегида является масляный альдегид (выход ~ 50%) и бутиловый спирт (выход ~ 20%).
Рисунок 3.
Выходы альдегида и спирта зависят от количества платины. Можно проводить исчерпывающее гидрирование ненасыщенных альдегидов также в паровой фазе.
Ненасыщенные кетоны с любым положением двойной связи легко гидрируются по Сабатье. Гидрирование $\alpha, \beta$-ненасыщенных кетонов, например метилстирилкетона, протекает в некоторых случаях с побочным образованием продуктов восстановительной конденсации.
Рисунок 4.
Хемоселективное восстановление двойной связи $\alpha, \beta$-ненасыщенных альдегидах
Восстановление $\alpha, \beta$-ненасыщенных альдегидов можно проводить после защиты альдегидной группы (например, ацилированием) натрием в спирте с последующим снятием защиты действием разбавленной (3% -ной) серной кислоты.
Рисунок 5.
Защиту альдегидной группы $\alpha, \beta$-ненасыщенных альдегидов можно производить и иначе, например, получать силиловий эфир енола соответствующего ненасыщенного альдегида. Изолированные двойные связи при этом остаются нетронутыми. Так обстоит преобразования цитраля в цитроненаль:
Рисунок 6.
Хемоселективное восстановление двойной связи $\alpha, \beta$-ненасыщенных кетонах
Восстановление $\alpha, \beta$-ненасыщенных кетонов осуществляется по двойной связи амальгамой натрия в кислой, нейтральной или щелочной среде.
Боргидрид можно использовать для восстановления $\alpha, \beta$-ненасыщенных кетонов. Боргидрид натрия в пиридине вызывает присоединение водорода с образованием насыщенного кетона, который может дальше восстанавливаться при избытке реагента.
В других растворителях проходит смешанное 1,2 и 1,4-присоединения:
Рисунок 7.
Также используют: комплексные гидриды, литий в аммиаке, смесь алюмогидрида лития и йодида меди.
Хемоселективное восстановление карбонильной группы $\alpha, \beta$-ненасыщенных альдегидах
Выборочное (хемоселективное) восстановление карбонильной группы (без восстановления двойной связи) осуществляется с помощью гидридного агента - комплексного гидрида меди, производного $Fe(CO)_5$, а также систем металл - жидкий аммиак.
Для выборочного восстановления $\alpha, \beta$-ненасыщенных альдегидов до аллилового спирта применяется известная именная реакция Меервейна - Понндорфа - Верлея. Действие алюмогидрида лития в эфире также дает аллиловые спирты. Выборочное восстановление карбонильной группы можно проводить также гетерогенным каталитическим гидрированием, используя хромит меди, платину на угле, ацетат цинка и рениевую чернь.
Рисунок 8.
Хемоселективное 1,2-восстановление в $\alpha, \beta$-ненасыщенных кетонах
Алюмогидрид лития в эфире способствует гладкому 1,2-восстановлению $\alpha, \beta$-ненасыщенных енонов к аллиловым спиртам и является одним из лучших реагентов для этой цели. Недостаток метода - низкая избирательность по отношению к другим функциональным группам. Выдающийся ученый Кори со своей научной группой изучал много реагентов, которые могли бы восстанавливать карбонильную функцию, имея целью одновременного достижения высокой стереоспецифичности процесса.
Очень высокую региоселективнисть показали боргидрид натрия в этиловом спирте и боргидрид цинка, а также триалкилборгидрид лития.
Другие комплексные триалкилборгидридных соединений дают лишь до 40% восстановления, однако добавление кислот Льюиса увеличивает степень восстановления до 97% от общего степени преобразования.
Хемоселективное восстановление двойной связи
Восстанавливать хемоселективную двойную связь в ненасыщенных карбонильных соединениях можно с помощью гетерогенного каталитического гидрирования и гомогенного каталитического гидрирования. К восстановительным агентам первого типа можно отнести благородные металлы: $Pt$, $Pd$; переходные металлы ($Co$, $Ni$, $Cu$), а также их оксиды и гидриды. Часто их осаждают на углерод, а иногда на $CaCO_3$ или на мелкоячеистую поверхность другого металла. Гомогенное каталитическое гидрирование может осуществляться гидридными комплексами редкоземельных элементов, растворимыми в органических растворителях.
