Природа противоионов играет важную роль в направлении алкилирования и ацилирования по $C-$ или $O-$ положениям, поскольку агенты алкилирования и ацилирования можгут быть связаны как с атомами углерода, так и с атомами кислорода. Влияние природы противоиона удобно рассматривать на примерах реакций с малоновым и ацетоуксусным эфирами, так как эти синтезы часто используют в препаративной химии.
Кето-енольная таутомерия ацетоуксусного и малонового эфиров
Ацетоуксусный и малоновый эфиры благодаря своему строению также имеют кето-енольную таутомерию аналогично 1,3-дикетонам.
Рисунок 1.
Статья: Влияние природы противоиона и растворителя в реакциях енолят-ионов
Важно сопоставить между собой способность дикарбонильних соединений и этих эфиров к кето-енольной таутомерии. Сравнивая их строение, приходим к выводу, что эфиры $\beta$-оксокислот с двумя этоксигрупами в своем строении также как и дикетоны могут находится в двух формах - енольной и форме собственно дикетона.
Вместе с тем енольная форма энергетически менее выгодна, чем кетонная. Благодаря появлению в молекуле ацетоуксусногр эфира сопряженной системы кратных связей и внутримолекулярной водородной связи енольная форма образует в значительных количествах циклическую структуру с определенным энергетическим выигрышем:
Рисунок 2.
При этом для натрийацетоуксусного эфира дополнительная устойчивость возникает в результате координационного взаимодействия иона натрия с атомами кислорода, на которых сосредоточено наибольшая электронная плотность.
Рисунок 3.
Таким образом, чем сильнее $C-H$-кислота для соединений указанной природы, тем устойчивее анион, который образуется из нее, и тем вероятнее возникновение енольной формы. Такая закономерность в основном свойственна чистым 100%-ным соединениям и не учитывает действия растворителя. Известно, что в неполярных растворителях содержание енолов растет, а в полярных - уменьшается.
Вследствие кето-енольной таутомерии ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух таутомерив и способен вступать в реакции в кетонной или енольной форме, то есть, ацетоуксусный эфир проявляет двойственную реакционную способность и образует как $C$-производные кетонной формы, так и $O$-производные енольной.
Каждая форма Ацетоуксусный может быть выделена как индивидуальное вещество. Так, кетонная форма - это кристаллическое соединение (Т пл. = -39 $^\circ$ С), полученное при охлаждении его раствора в петролейном эфире жидким воздухом при -78 $^\circ$ С. Енольная форма как низкокипящая фракция (33 $^\circ$ С / 2 мм рт. ст.) выделена методом вакуумной перегонки из кварцевой посуды, которая в отличие от обычного стекла не вызывает изомеризации одной формы в другую.
Синтезы различных форм эфиров
-
Реакции кетонной формы
Как кетон, ацетоуксусный и малоновый эфиры взаимодействуют с $HCN$, $NaHSO_3$, $NH_3$ и другими азотистыми основаниями $NH_2OH$ с образованием соответствующих производных:
Рисунок 4. -
Реакции енольной формы
Как енолы, ацетоуксусный и малоновый эфиры реагируют с ацетилхлоридом в пиридине, $PCl_5$, диазометаном $CH_2N_2$, бромом и т.д.:
Рисунок 5.Несмотря на небольшое изначальное количество енола (8%), при длительном времени реакции весь ацетоуксусный эфир прореагирует, как енол. Это связано с тем, что наряду с основной реакцией проходит восстановление равновесного соотношения таутомерив (кетон-енол) и постепенно вся кетонная форма превращается в енольную, причем это характерно тогда, когда реагент избирательно взаимодействует только с $OH$-группой и не взаимодействует с кетонной или наоборот.
Под действием щелочей ацетоуксусный эфир и его производные расщепляются по разным вариантам, которые используют для синтеза с ацетоуксусных карбоновых кислот или кетонов. Характер расщепления зависит от концентрации щелочи. Для концентрированной щелочи (примерно 5 М раствор) наблюдается кислотное расщепление, а при воздействии разведенной щелочи или минеральных кислот - кетонное.
При кислотном расщеплении кроме гидролиза эфирной группы происходит отщепление ацетильных групп с разрывом $C-C$-связей и образованием солей соответствующих карбоновых кислот:
Рисунок 6.При кетонном расщеплении сначала происходит гидролиз эфира в ацетоуксусную кислоту с расщеплением $C-O$-связи. Образованная кислота при нагревании легко декарбоксилируется с расщеплением $C-C$-связи до кетонов.
Синтезы с помощью натрийацетоуксусный эфира
Чаще всего в органическом синтезе применяют натрийацетоуксусный эфир, а не сам ацетоуксусный ацетоуксусный. натрийацетоуксусный эфир, как было отмечено, представляет собой почти полностью ионизированное циклическое соединение. В процессе синтеза новых соединений с его помощью образуются $O$-производные, $C$-производные или их смеси:
Рисунок 7.
Это связывают с двойственной реакционной способностью натрийацетоуксусного эфира, которая существует, в отличие от самого ацетоуксусного эфира, не благодаря таутомерии, а вследствие переноса реакционного центра из атома кислорода на атом углерода. Так, алкилирование с помощью $R-Hal$ и ацилирование с помощью $R-COC1$ в пиридине проходить, как полагают, с переносом реакционного центра на углеродный атом по механизму $Sn_2$ с образованием $C$-производных. $O$-производные образуются при взаимодействии с соединениями типа метил хлорометилового эфира или этилхлороформиата по механизму $Sn1$.
