Как уже было сказано ранее, таутомерия - особая форма изомерии, при которой два или более изомера легко переходят друг в друга.
Амбидентные феноксид-ионы в опрееленной степени аналогичны енолят-ионам и по этому им также должна быть свойственно явление таутометрии.
Таутометрия одно- и двухатомных фенолов бензольного ряда
Сам фенол в таком случае аналогичен енолу, и между фенолом и фенольными кето-формами (кето-формой 1 - 2,4-циклогексадиеном и кето-формой 2 - 2,5-циклогексадиеном) должно существовать равновесие, подобное тому, которое наблюдаются для кето- и енольных форм кетонов:
Рисунок 1.
Статья: Таутомерия фенолов
Для самого $C_6H_5OH$ энтальпия такого перехода в кетоформу составляет порядка +23$\pm$1 ккал/моль, что равняется логарифму константы перехода по уравнению Гиббса равной 9,5 $\pm$2,5. Это значит, что для $C_6H_5OH$ кето-енольное равновесие полностью смещено в сторону образования енольной формы. И таким образом, количества этих двух таутомеров в случае фенола полностью отличается от тех количеств таутомерных форм в случае кетонов, для которых преобладает кето-формы. Это различие обьясняется ароматической стабилизацие бензольного кольца в феноле. Для прочих аналогичных одно- и двухатомных фенолов в бензольном ряду также не наблюдается прототропная таутомерия.
Таутометрия полициклических фенолов
В случае полициклических ароматических фенолов с конденсированными системами энергетическое различие термодинамической устойчивости фенольных и диеноновых форм значительно уменьшается. Например у 1-нафтола фенольная форма тольео на 12,5$\pm$1 ккал/моль стабильнее диеновой формы. А в случае 9-гидроксиантрацена его кетоформа - антрон - более термодинамически стабильная форма, чем енольная форма.
Рисунок 2.
Стабилизация кето-форм фенолов
В 1968 году В. А. Коптюг с сотрудниками предложили простой и крайне эффективный метод стабилизации кето-форм фенолов, заключающийся в применении сильных кислот Льюиса - типа хлорида или бромида алюминия. Такие жесткие кислоты Льюиса связываются с жестким карбонильным кислородом кето-форм, образуя стабильный комплекс, который затем возможно зафиксировать при помощи методов ПМР- и ИК-спектроскопии.
Рисунок 3.
Такие комплексы имеют структуру биполярных ионов, т.е. они выступают в роли гидроксиаренониевых ионов. И для них характерны все типы реакций, типичных для таких ионов аренония. Например, комплекс 2-нафтола с $AlCl_3$ используют в качестве электрофила в реакциях ароматического замещения:
Рисунок 4.
Аналогично комплексу 2-нафтола с $AlCl_3$ в такие реакции вступают и прочие комплексы:
Рисунок 5.
Замещение фенольного гидроксила на аминогруппу. Реакция Бухерера
Явление кето-енольной таутомерия фенолов лежит в основе реакций замещения фенольных гидроксилов на аминогруппы, которые происходят при нагревании гидроксинафталина, а также сульфопроизводных $\alpha$- и $\beta$-нафтола, гидроксихинолинов и прочих полициклических ароматических фенолов с конденсированными системами с водными растворами сульфита или гидросульфита аммония при температуре порядка 130-150$^\circ$С.
Рисунок 6.
Эти реакции были открыты Г.Бухерером в 1904 году, но одноатомные фенолы бензольного ряда в нее практически не вступают.
Рисунок 7.
Среди бензольных производных в эту реакцию вступают только многоатомные фенолы, в которых содержаться две и более гидроксильных групп расположенных в мета-положении относительно друг друга:
Рисунок 8.
Механизм реакции Бухерера
Для реакций Бухерера предложен механизм согласно которому сульфит--ионы (или гидросульфит-ионы) присоединяются по $\beta$-положению кето-форм фенолов с образованием $\beta$-кетосульфокислот в качестве интермедиатов, которые в отдельных случаях были выделены в индивидуальном виде.
Рисунок 9.
Последующее аминирование и отщепление сернистой кислоты приводит к амину. Реакция обратима и при обработке 1- или 2-амино-нафталина и их производных гидросульфитом натрия в воде при 130-150$^\circ$С они превращаются в соответствующие фенолы, например:
Рисунок 10.
