Окисление диолов
При окислении обе спиртовые группы могут превращаться в соответствующие альдегиды. У первичных гликолей реакция может продолжаться до образования кислот.
При окислении гликоля образуются следующие соединения: гликолевый альдегид, глиоксаль, гликолевая кислота, глиоксиловая кислота, щавелевая кислота.
При окислении 1,2-гликолей в присутствии тетраацетата свинца или йодной кислоты разрывается углеродная цепь и образуются альдегиды или кетоны:
-
Окисление гликолей тетраацетатом свинца. Реакция протекает через промежуточное образование гликолята свинца, который разлагается по внутримолекулярному механизму
$R_2C(OH)-C(OH)R_2 + Pb(OCOCH_3)_4 \to 2R_2C=O + 2CH_3COOH + Pb(OCOCH_3)_2$
Рисунок 1. -
Реакция окисления диолов иодной кислотой используется при определении структуры соединения. Так как реакция протекает количественно, то необходимую информацию можно получить на основании данных о количестве и природе образовавшихся продуктов, по количеству израсходованной иодидной кислоты.
$RCH(OH)-CH(OH)R + HIO_4 \to 2RCHO + H_2O + HIO_3$
Статья: Свойства диолов
Реакции, характерные для одноатомных спиртов
Замещение одного или обоих атомов водорода в гидроксилах спирта на атомы металла, в результате чего образуются гликоляты: $CH_2OH-CH_2ONa$ и $CH_2ONa-CH_2ONa$
Если гидроксильные группы расположены у соседних углеродных атомов, то замещение водорода на атомы металла протекает легче.
Воздействием галоидных алкилов на диолы можно получить простые эфиры: $CH_2OH-CH_2-OC_2H_5$ и $CH_2(OC_2H_5)-CH_2-OC_2H_5$
Взаимодействие с хлористым водородом Взаимодействие гликоля с хлористым водородом проходит при нагревании. В результате реакции замещается одна гидроксильная группа спирта и образуется этиленхлоран:
$HOCH_2-CH_2OH + HCl \to HOCH_2-CH_2Cl + H_2O$
Замещение второй гидроксогруппы возможно в присутствии энергичных реагентов, например, пентахлорида фосфора.
Образование полиэтиленгликолей при взаимодействии двух и более молекул этиленгликоля: $CH_2OH-CH_2OH + CH_2OH-CH_2OH \to CH_2OH-CH_2-O-CH_2-CH_2OH$
$CH_2OH-CH_2OH + CH_2OH-CH_2OH + CH_2OH-CH_2OH \to CH_2OH-CH_2-O-CH_2-CH_2-O-OCH_2-CH_2OH + 2H_2O$
Дегидратация гликолей Дегидратация гликолей протекает легко при действии хлористого цинка, серной кислоты. В результате реакции образуются альдегиды и кетоны.
Например: при дегидратации простого гликоля образуется уксусный альдегид
$HOCH_2-CH_2OH \to [CH_2=CHOH] \to CH_3-CH=O$
Из винилового спирта альдегид образуется в результате миграции водородного атома от кислорода к углероду и перемещения двойной связи.
В случае 1,2-двутретичных гликолей (например, пинакона) происходит, так называемая, пинаколиновая перегруппировка. При слабом нагревании с разбавленной серной или соляной кислотой образуется трет-бутилметилкетон (пинаколин):
Рисунок 2.
Один из метильных радикалов мигрирует, в результате чего происходит внутримолекулярная пинаколиновая перегруппировка. Реакция не зависит от природы мигрирующего радикала.
При дегидратации ароматических 1,2-двувторичных гликолей в присутствии разбавленных минеральных кислот образуются альдегиды.
Например, дегидратация гидробензоина до дифенилацетальдегида:
$C_6H_5-CHOH-CHOH-C_6H_5 \to (C_6H_5)_2CH-CH=O$
У некоторых 1,2-диолов циклоалканового ряда проявляются превращения циклов:
Рисунок 3.
Образование комплексных соединений с борной кислотой
Практическим методом определения конфигурации отдельных стетеоизомерных гликолей является образование комплексных соединений с борной кислотой.
Например, из двух цилопентадиолов -1,2 только цис-изомер, с расположенными по одну сторону гидроксильными группами, может увеличить электропроводность борной кислоты, так как образует с ней комплексный циклический ион:
Рисунок 4.
Качественная реакция на многоатомные спирты
Двухатомные спирты легко вступают в реакции с гидроксидами тяжелых металлов. Гликоли взаимодействуют с гидроксидом меди с образованием комплекса синего цвета:
Рисунок 5.
Взаимодействие с альдегидами
В кислой среде альдегиды вступают в реакцию с 1,2-гликолями, ацеталируют их с образованием пятичленных циклических ацеталей. 1,3-Диолы реагируют подобным образом с получением шестичленных циклических ацеталей.
Для проведения реакций ацетилирования необходимо, чтобы обе гидроксильные группы находились в одной плоскости и могли свободно вращаться вокруг углерод - углеродной связи.
Рисунок 6.
