Различные стерические эффекты крайне важны при галогендеметаллировании металлорганических веществ. В частности стерические эффекты могут в полностью изменить стереохимию реаций оптически активных веществ.
Стереохимия реакций галогендеметаллирования соединений олова
Часто при изучения стереохимии металлорганических соединений используют хиральные втор-бутильные группы, связанные с остатками типа $SnR_3$, которые обладают стерическими препятствиями.
Изучив поведение таких оловоорганических соединений были выяснены стереохимические закономерности протекания реакций по различным механизмам. В частности было выяснено, что при использовании оловоорганических соединений $S_E2$-реакциях конфигурации продуктов предпочтительно сохраненяется, при использовании в $SET$-реакциях конфигурация также сохраненяется. Но в ряде случаев наблюдается и инверсия конфигурация и, что особо характерно, количество образующихся изомеров с сохранением или инверсией конфигурации прямо связано с размером групп $SnR_3$:
Статья: Стереохимия
Рисунок 1. Зависимость количества продукта с сохраненной конфигурацией от рамера радикала при расщеплении связей во втор-бутил-$Sn$ в реакции. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ.
Изменение количества стереохимических изомеров продукта реакции с увеличением размеров радикалов в молекуле $SnR_3$ - объясняется тем, что в данном случае реализуется параллельное осуществление двух реакции с образованием различных переходных состояний:
Рисунок 2.
Пунктирная линия на схеме иллюстрирует стерические препятствия.
При увеличении размера радикалов в молекулах $SnR_3$ возникают препятствия для фронтального подхода реагентов, и для крайне объемных радикалов (неопентил- группы) предпочтительной становится атака с тыла.
Общие стереохимические закономерности галогендеметаллирования
Экспериментально было выяснено, что независимо от того каким металлом образовано соединение - переходным или непереходным - реакции галогендеметаллирования могут протекать как с сохранением, так и с инверсией конфигурации. Например, при галогендеметаллировании соединений лития (а также соединений $B$, $Sn$, $Mn$, $Co$ и $Fe$) наблюдается инверсия конфигурации. В других примерах при галогендеметаллировании соединений $Hg$, $Sn$, $Zr$, $Mn$, $Fe$ и $Pd$ конфигурация сохраняется. Ниже приведены примеры реакций различных элементов, которые протекают с преимущественной инверсией конфигурации.
Рисунок 3.
Рисунок 4.
Рисунок 5.
Рисунок 6.
Рисунок 7.
Общим правилом является сдвиг равновесия в ту сторону, в которой более электроположительный металл связан с той группой, которой соответствует более стабильный карбанион.
Стереохимия реакций галогендеметаллирования соединений ртути
Вопросы о механизме реакций галогендеметаллирования и их стереохимия наиболее подробно изучались на для соединений ртути, а для других элементов такие подробные исследования не проводились.
Реакции галогендеметаллирования для меркуратов подразделяются на реакции в которых происходит одно-, двух-, трех- и четырехалкильный обмен - соответственно общему количеству алкильных групп в обоих реагирующих соединениях.
Рисунок 8.
Принципиально важным исследованием стало изучение кинетики и стереохимии процесса одноалкильного обмена этилового эфира a-бром-меркурарилуксусной кислоты (ХVІІІ) и его аналогов с помеченным изотопом $^{203}HgBr_2$.
Рисунок 9.
Эти результаты интерпретированы в рамках катализируемого растворителем $S_E1(N)$-механизмa.
Рисунок 10.
Влияние заместителей $Х$ согласуется с ожидаемым для $S_E1$-процесса:
$X= NO_2 > I > H > t-Bu$
В катализируемых аммиаком реакциях симметризации ртутьорганических соединений ХVІІІ, относящихся к типу двухалкильного обмена, наблюдается такой же порядок влияния заместителей, как и в описанной реакции, т.е.:
$X= NO_2 > I > H > t-Bu$
Однако эти реакции имеют механизм $S_Ei$, в котором нуклеофильная координация играет исключительно важную роль.
Рисунок 11.Очевидно, что при таком механизме гораздо легче должна протекать перекрестная реакция между двумя молекулами, одна из которых содержит электронодонорную, а вторая - электроноакцепторную группу $X$. Такой эффект, действительно, наблюдался. Более того, в этой $S_Ei$-реакции должна преимущественно разрываться связь $C-Hg$ в соединении, содержащем акцепторный заместитель $X$, что и было досказано при помощи радиоактивной метки:
Рисунок 12.Другой тип реакций двуалкильного обмена - реакции полных соединений $R_2Hg$ с солями ртути (II). Эти реакции также имеют $S_Ei$ механизм, что доказывается сохранением конфигурации в следующих реакциях:
Рисунок 13.
