Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Восстановление сложных эфиров и карбоновых кислот до первичных спиртов

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Все предметы / Химия / Спирты, простые эфиры, тиолы и сульфиды / Восстановление сложных эфиров и карбоновых кислот до первичных спиртов

Карбоновые кислоты могут восстанавливаться сразу к спиртам. Наиболее широко используемый метод - восстановление алюмогидридом лития $LiAlH_4$



Рисунок 1.

Механизм и закономерности протекания реакций

Механизм реакции представлены ниже. Первая стадия реакции - это образование комплексной соли.



Рисунок 2.

Именно восстановление начинается с нуклеофильной атаки карбоксильного углерода гидрид-ионом, что приводит к образованию 1,1-диола, который сразу же отщепляет воду с образованием альдегида, который легко поддается новой атаке.



Рисунок 3.

Для проведения реакции используют растворитель, который не взаимодействует с реагентом. Таким растворителем выступает эфир и ТГФ. Общая методика для восстановления алюмогидридом лития имеет следующий вид:

  1. к эфирной суспензии восстановителя (небольшой избыток) добавляют по каплям при перемешивании эфирный раствор кислоты, смесь подогревают;
  2. затем смесь охлаждают, добавляют раствор кислоты или щелочи для растворения осадка и гидролиза продуктов; отделяют эфирный слой, водяной фракцию промывают эфиром несколько раз, который затем сливают в один сосуд и упаривают в роторе досуха; остаток перекристализовуют.

Готовые работы на аналогичную тему

Выход спирта зависит от характера радикала - чем он объемнее, тем труднее подойти гидрид-иону к карбонильному углероду, и поэтому несколько падает выход спирта.



Рисунок 4.

Алюмогидридом лития до спиртов можно восстанавливать не только кислоты и сложные эфиры, но и хлорангидриды кислот.

Так как карбонильная группа лучше восстанавливается, чем карбоксильная, в случае кетокислот нужно предварительно проводить защиту карбонильной группы:



Рисунок 5.

Реакция восстановления карбоксильной группы алюмогидридом лития, в отличие от других методов получения спиртов, протекает достаточно энергично.

Более мягкий восстановитель - боргидрид натрия - применяется для восстановления эфиров и фенолов. Высокий выход по этой реакции фиксируются при наличии электроноакцепторных заместителей в бензольном кольце.

Для восстановления карбоновых кислот можно использовать диборан. Реакцию проводят в кислой среде в тетрагидрофуране:



Рисунок 6.

Для восстановления эфиров применяются также $LiBEt_3H$, $BH_3-SMe_2$ в кипящем ТГФ.

Реакция Буво - Блана

До открытия указанных выше методов применялась реакция Буво - Блана - восстановление металлическим натрием в абсолютном спирте. Карбоновая кислота при таких условиях сразу превращается в эфир.



Рисунок 7.

Механизм реакции можно себе представить так: поставщиком электронов является металлический натрий, а донором протонов - спирт.



Рисунок 8.

Реакция, по сравнению с использованием алюмогидрида, менее энергична, но более селективна, хотя сейчас почти не применяется и имеет скорее историческое значение.

Реакции восстановления сложных эфиров и карбоновых кислот

Первичный спирт можно получить восстановлением сложного эфира или карбоновой кислоты, например $LiAlH_4$ и $NaBH_4$ алюмогидридом лития в эфире и ТГФ.

Следует отметить, что $NaBH_4$ не восстанавливает сложноэфирные и карбоксильные группы. Это позволяет проводить реакции селективного восстановления карбонильных групп с помощью боргидрида натрия в присутствии этих групп. Выход продуктов редко бывает ниже 80%. Сложный эфир можно восстановить и с помощью боргидрида лития:



Рисунок 9.

Восстановление карбонильных групп гидридом относится является реакцией нуклеофильного присоединения, характерной для соединений с карбонильными группами. Роль нуклеофильных агентов в этом случае выполняют гидрид-ионы, при этом атомы углерода карбонильных групп изменяют гибридизацию с $sp^2$ до $sp^3$:



Рисунок 10.

Расщепление под действием кислот (ацидолиз)

Реакцию расщепления органических соединений под действием кислот называют ацидолизом. Концентрированные кислоты ($HI$, $HBr$, $H_2SO_4$) уже при комнатной температуре расщепляют эфиры, одним из возможных продуктов реакций ацидолиза являются спирты.

В реакции с йодидной кислотой при эквимолярном соотношении реагентов образуются галогенуглеводороды и спирты, в избытке кислоты - только галогенуглеводороды.



Рисунок 11.

В несимметричных эфирах нуклеофильной атаке преимущественно подвергается наиболее стерически достижимый радикал.

Реакция протекает по механизму $S_N2$:



Рисунок 12.

При взаимодействии эквимолярных количеств галогенидных кислот и диалкилових эфиров, в составе которых один радикал первичный, а другой - третичный, алильного или бензильную, образуется первичный спирт.



Рисунок 13.

Реакция проходит по механизму $S_N1$:



Рисунок 14.

При взаимодействии эквимолярных количеств галогенидных кислот и алкилариловых эфиров образуются фенол и алкилгалогениды.



Рисунок 15.

Эта реакция взята за основу метода Цейзеля, который применяется для количественного определения метокси- и этокси- групп.

Диариловые эфиры не поддаются расщеплению под действием галогенидных кислот. Расщепление эфиров под действием концентрированной серной кислоты приводит к образованию эфиров серной кислоты:



Рисунок 16.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Олег Лебедь

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис