Карбоновые кислоты могут восстанавливаться сразу к спиртам. Наиболее широко используемый метод - восстановление алюмогидридом лития $LiAlH_4$
Рисунок 1.
Механизм и закономерности протекания реакций
Механизм реакции представлены ниже. Первая стадия реакции - это образование комплексной соли.
Рисунок 2.
Именно восстановление начинается с нуклеофильной атаки карбоксильного углерода гидрид-ионом, что приводит к образованию 1,1-диола, который сразу же отщепляет воду с образованием альдегида, который легко поддается новой атаке.
Рисунок 3.
Для проведения реакции используют растворитель, который не взаимодействует с реагентом. Таким растворителем выступает эфир и ТГФ. Общая методика для восстановления алюмогидридом лития имеет следующий вид:
- к эфирной суспензии восстановителя (небольшой избыток) добавляют по каплям при перемешивании эфирный раствор кислоты, смесь подогревают;
- затем смесь охлаждают, добавляют раствор кислоты или щелочи для растворения осадка и гидролиза продуктов; отделяют эфирный слой, водяной фракцию промывают эфиром несколько раз, который затем сливают в один сосуд и упаривают в роторе досуха; остаток перекристализовуют.
Выход спирта зависит от характера радикала - чем он объемнее, тем труднее подойти гидрид-иону к карбонильному углероду, и поэтому несколько падает выход спирта.
Рисунок 4.
Алюмогидридом лития до спиртов можно восстанавливать не только кислоты и сложные эфиры, но и хлорангидриды кислот.
Так как карбонильная группа лучше восстанавливается, чем карбоксильная, в случае кетокислот нужно предварительно проводить защиту карбонильной группы:
Рисунок 5.
Реакция восстановления карбоксильной группы алюмогидридом лития, в отличие от других методов получения спиртов, протекает достаточно энергично.
Более мягкий восстановитель - боргидрид натрия - применяется для восстановления эфиров и фенолов. Высокий выход по этой реакции фиксируются при наличии электроноакцепторных заместителей в бензольном кольце.
Для восстановления карбоновых кислот можно использовать диборан. Реакцию проводят в кислой среде в тетрагидрофуране:
Рисунок 6.
Для восстановления эфиров применяются также $LiBEt_3H$, $BH_3-SMe_2$ в кипящем ТГФ.
Реакция Буво - Блана
До открытия указанных выше методов применялась реакция Буво - Блана - восстановление металлическим натрием в абсолютном спирте. Карбоновая кислота при таких условиях сразу превращается в эфир.
Рисунок 7.
Механизм реакции можно себе представить так: поставщиком электронов является металлический натрий, а донором протонов - спирт.
Рисунок 8.
Реакция, по сравнению с использованием алюмогидрида, менее энергична, но более селективна, хотя сейчас почти не применяется и имеет скорее историческое значение.
Реакции восстановления сложных эфиров и карбоновых кислот
Первичный спирт можно получить восстановлением сложного эфира или карбоновой кислоты, например $LiAlH_4$ и $NaBH_4$ алюмогидридом лития в эфире и ТГФ.
Следует отметить, что $NaBH_4$ не восстанавливает сложноэфирные и карбоксильные группы. Это позволяет проводить реакции селективного восстановления карбонильных групп с помощью боргидрида натрия в присутствии этих групп. Выход продуктов редко бывает ниже 80%. Сложный эфир можно восстановить и с помощью боргидрида лития:
Рисунок 9.
Восстановление карбонильных групп гидридом относится является реакцией нуклеофильного присоединения, характерной для соединений с карбонильными группами. Роль нуклеофильных агентов в этом случае выполняют гидрид-ионы, при этом атомы углерода карбонильных групп изменяют гибридизацию с $sp^2$ до $sp^3$:
Рисунок 10.
Расщепление под действием кислот (ацидолиз)
Реакцию расщепления органических соединений под действием кислот называют ацидолизом. Концентрированные кислоты ($HI$, $HBr$, $H_2SO_4$) уже при комнатной температуре расщепляют эфиры, одним из возможных продуктов реакций ацидолиза являются спирты.
В реакции с йодидной кислотой при эквимолярном соотношении реагентов образуются галогенуглеводороды и спирты, в избытке кислоты - только галогенуглеводороды.
Рисунок 11.
В несимметричных эфирах нуклеофильной атаке преимущественно подвергается наиболее стерически достижимый радикал.
Реакция протекает по механизму $S_N2$:
Рисунок 12.
При взаимодействии эквимолярных количеств галогенидных кислот и диалкилових эфиров, в составе которых один радикал первичный, а другой - третичный, алильного или бензильную, образуется первичный спирт.
Рисунок 13.
Реакция проходит по механизму $S_N1$:
Рисунок 14.
При взаимодействии эквимолярных количеств галогенидных кислот и алкилариловых эфиров образуются фенол и алкилгалогениды.
Рисунок 15.
Эта реакция взята за основу метода Цейзеля, который применяется для количественного определения метокси- и этокси- групп.
Диариловые эфиры не поддаются расщеплению под действием галогенидных кислот. Расщепление эфиров под действием концентрированной серной кислоты приводит к образованию эфиров серной кислоты:
Рисунок 16.
