Сопряженное присоединение к α,β-ненасыщенным альдегидам и кетонам

Ненасыщенными альдегидами и кетонами называются соединения, содержащие в молекуле карбонильную группу и кратные связи.

Наибольшее значение из них имеют в первую очередь акролеин, кротоновый альдегид и винилметилкетон, относящихся к $\alpha$,$\beta$-сопряженным карбонильным соединениям.

Химические свойства ненасыщенных альдегидов и кетонов

Химические свойства ненасыщенных альдегидов и кетонов зависят от взаимного расположения и влияния карбонильной группы и кратных связей. В общем для них характерны свойства как карбонильных соединений, так и алкенов.

Рисунок 1.

Статья: Сопряженное присоединение к α,β-ненасыщенным альдегидам и кетонам

Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов

Найти решение задачи

Благодаря сопряжению $\pi$-связей таким $\alpha$, $\beta$-ненасыщенным карбонильным соединениям присущи специфические свойства. Это происходит в результате действия значительных негативных $-I$ и $-M$-эффектов карбонильной группы, которые вызывают существенную поляризацию двойной углерод-углеродной связи. Характерные для них реакции нуклеофильного присоединения в 1,2, 3,4 и 1,4-положениях вследствие существования двух электрофильных центров. Чаще нуклеофил присоединяется, особенно для альдегидов ($\delta +>\delta'+$), по карбонильной группе в 1,2-положение с сохранением двойной $C = C$-связи (присоединение $HCN$, реактивов Гриньяра и т.д.). Так, взаимодействие цианидной кислоты с альдегидами проходит по 1,2-, а с кетонами - по 3,4-положениям:

Рисунок 2.

Возможно одновременное присоединение как по карбонильной группе, так и по этиленовой связи, например взаимодействие альдегидов с гидросульфитом:

Рисунок 3.

Присоединение галогеноводородов или воды происходит вопреки правилу Марковникова по 1,4-положению:

Рисунок 4.

Ненасыщенные сопряженные альдегиды и кетоны часто используют как диенофилы в реакциях диенового синтеза.

Особенности нуклеофильного присоединения к $\alpha,\beta$-ненасыщенным карбонильным соединениям

Присоединение нуклеофильного агента к $\alpha,\beta$-ненасыщенным альдегидам или кетонам может проходить не только по месту карбонильной группы, но и по месту 1,4- положения сопряженной системы. Саму теоретическую возможность 1,4- присоединения можно наблюдать рассмотрев формулу $\alpha,\beta$-ненасыщенного карбонильного соединения:

Рисунок 5.

Рассмотрев эту формулу можно увидеть, что в такой системе происходит разделение зарядов в высокой степени между концевыми атомами (кислородом и углеродом), поэтому присоединение по 1,4-положению носит название сопряженного присоединения. Для многих нуклеофильных агентов присоединение по карбонильной группе и по 1,4- положению конкурируют между собой, хотя в ряде случаев наблюдаются региоселективные процессы присоединения только по карбонильной группе, или только сопряженное присоединение.

Общий вид одновременного присоединения по карбонильной группе и присоединения по ненасыщенной связи

В общем виде присоединение по карбонильной группе и присоединение по 1,4- положению к $\alpha,\beta$-ненасыщенным карбонильным соединениям можно выразить следующей схемой:

Рисунок 6.

Присоединение нуклеофильных агентов по $\beta$-положениям карбонильных соединений приводит к енолят-ионам в качестве интермедиатов, которые после последующего протонирования по $\alpha$-углеродным атомам образуют насыщенные продукты присоединения. Таким образом, конечный продукт соответствует формальному присоединению по двойным углерод-углеродным связям без затрагивания карбонильных групп. Однако именно наличие карбонильных групп в $\alpha,\beta$-ненасыщенных карбонильных соединениях является движущей силой реакций сопряженного присоединения различных нуклеофильных реагентов, поскольку неактивированные электроноакцепторными группами двойные связи не способны к реакциям нуклеофильного присоединения.

Представители ненасыщенных карбонильных соединений

1. Акролеин (2-пропеналь) получают окислением пропилена или дегидратацией глицерина. Кроме того, его синтезируют с помощью альдольно-кротоновой конденсации формальдегида с уксусным альдегидом:

   
   
   Рисунок 7.

   Также разработан метод получения акролеина реакцией окисления пропилена:

   
   
   Рисунок 8.

   Акролеин применяется в промышленном синтезе органических соединений, так как он способен полимеризоваться с образованием полимеров линейного или циклического строения.

2. Кротоновый альдегид (2-бутеналь) получают путем кротоновой конденсации уксусного альдегида. Используется для синтеза других органических соединений.

3. Винилметилкетон (З-бутен-2-он) получают из винилацетилена по реакции Кучерова или альдольно-кротоновой конденсации формальдегида с ацетоном:

   
   
   Рисунок 9.