Карбонильная группа заметно влияет на углеводный радикал. Как элекгроноакцепторный заместитель она увеличивает подвижность атомов водорода при $\alpha$-атоме углерода и создает т.н. $CH$ - кислотность:
Рисунок 1.
В группу реакций, которые проходят с участием $\alpha$-атома углерода, принадлежат реакции галогенирования и нитрозования.
Особенности реакций замещения водорода у $\alpha$-углеродного атома
Поляризация $\pi$-связи карбонильной группы и наличие на углеродном атоме карбонила частичного положительного заряда сказывается на поведении водорода у $\alpha $-углеродных атомах альдегидов и кетонов. Естественно, что атомы водорода, которые находятся под влиянием соседнего $\delta^+$-заряда, удерживаются менее прочно, чем в углеводородах, и легче удаляются из молекулы в виде протонов:
Статья: Реакции замещения при α-углеродном атоме карбонильных соединений
Рисунок 2.
В приведенной выше системе связей $H-C-C = O\pi$- и $\sigma$-связи сопряжены, и система действует как единое целое: разрыв связи $C-H$ ведет к разрыву $\pi$-связи карбонильной группы и локализации $\pi$-пары электронов у атома кислорода, к которому присоединяется протон:
Рисунок 3.
Для значительного смещения равновесия в оксосоединениях необходимо наличие групп, что оттягивают электроны (например, $C = O$). Скорость многих реакций оксосоединений с замещением атома водорода в $\alpha$-положении равна скорости енолизации и не зависит от концентрации реагента. Это подтверждено тем, что хлорирование и йодирование происходят с той же скоростью, что и бромирование.
Реакции замещения водорода у $\alpha$-углеродного атома относительно карбонильной группы (галогенирование, нитрозирование) являются реакциями электрофильного замещения $Se$:
Рисунок 4.
Реакция происходит чаще всего в кислой среде с образованием промежуточных енолов. При этом скорость процесса, например галогенирования, зависит не от концентрации галогена, а только от скорости образования енола:
Рисунок 5.
Часто при галогенировании реакция проходит до полного замещения атомов водорода в $\alpha$-положении, и выделить промежуточные соединения не удается:
Рисунок 6.
В щелочной среде полученные соединения вроде трихлорацетона не устойчивы и легко расщепляются на галоформ и соль карбоновой кислоты (галоформне расщепление):
Рисунок 7.
Галоформную реакцию применяют для качественного определения метилкетонов.
С помощью реакции нитрозирования кетонов получают дикетоны, поскольку нитрозокетоны способны к нитрозо-оксимной таутомерии, и в ходе реакции легко гидролизуются до дикетонов:
Рисунок 8.
Реакция галогенирования альдегидов и кетонов
Альдегиды и кетоны как $CH$-кислоты легко вступают в реакции с галогенами с образованием $\alpha$-галогенозамищених продуктов:
Рисунок 9.
Рисунок 10.
$\alpha$-Галогенопроизводные альдегидов и кетонов имеют слезоточивое действие и называются лакриматорами (от лат. лакрима - слеза). $\alpha$-моногалогенопроизводные оксосоединения получают в присутствии минеральной кислоты. В щелочной среде происходит дальнейшее замещение атомов водорода при $\alpha$-атоме углерода, что позволяет получить ди- и тригалогенозамищенные альдегиды и кетоны.
Йодоформная проба
Реакцию образования йодоформа используют в аналитической практике под названием «йодоформная проба». Она применяется для открытия групп $CH_3-CO-$ и $CH_3-CH(OH)-$ . Спирты, содержащие группировки $CH_3-CH(OH)-$, в условиях реакции сначала окисляются до соответствующего альдегида или кетона и только затем подвергаются йодированию.
Третичные спирты окисляются почти моментально, вторичные - примерно за 5 мин, а первичные спирты при комнатной температуре практически не реагируют.
Спирты, имеющие в молекуле фрагмент $CH_3-CH(OH)-$, дают положительную пробу. Она заключается в обработке спирта йодом и натрий гидроксидом или натрий гипойодитом $NaOI$:
Рисунок 11.
В результате реакции образуется желтый осадок йодоформа $CHI_3$, который имеет характерный запах. Йодоформная проба не строго специфическая реакция. Положительную йодоформную пробу также дают ацетальдегид, метилкетоны, $\beta$-дикетоны, оксимы, виниловые эфиры и тому подобное.
