Реакции нуклеофильного замещения - группа реакций являющаяся самой разнообразной и важной в синтетическом отношении для солей диазония.
Эти реакции протекают как по гетеролитическому, так и по гомологическому механизму. Характер разрыва связи углерод-азот в арендиазониевых солях зависит главным образом от природы нуклеофильного агента, среды, катализа и внешних условий. Гетеролиз связей $C-N$ имеет место при взаимодействиях с жесткими нуклеофильными агентами - такими как вода или фторид-ион, и проведении реакций в растворителях с электрофильными или малонуклеофильными свойствами. Гомолитическому расщеплению связи углерод-азот благоприятствует рост нуклеофильности растворителей и, особенно, применение мягких нуклеофильных агентов (таких как $I^-$, $SCN^-$, $SH-$ и пр.). Все эти анионы являются сильными восстановителями, что облегчает перенос одного электрона от реагента к катиону диазония. Эту же функцию в отдельных случаях может выполнять и растворитель. Для многих реакций переход от гетеролитического к гомолитическому механизму происходит очень легко при введении в раствор солей одновалентной меди, а иногда даже при введении электроноакцепторного заместителя в бензольное кольцо диаэокатиона.
Интермедиаты - арилдиазониевые катионы
Арилдиазониевые соли являются одними из самых употребляемых промежуточных соединений при нуклеофильном ароматическом замещении. Обычно они готовятся реакцией анилина с азотистой кислотой, генерируются во время реакции (in situ) из натрий или калий нитрита. В противоположность алкилдиазониевим солям они быстро разлагаются на молекулярный азот и карбокатион и продукты его превращения, арилдиазониевые соли достаточно устойчивы в растворе при температуре 0-5 $^\circ$С. Они также могут быть выделены в виде солей с такими ненуклеофильнимы анионами, как тетрафтороборат или трифтороацетат. Образование диазоний-иона происходит через стадии присоединения нитрозоний-катиона к аминогруппе и последующего отщепления молекулы воды.
Наибольшая ценность арилдиазониевих солей как синтетических промежуточных частиц объясняется наличием удобной отходящей группы - молекулярного азота $N_2$. Существует три основных механизма, по которым происходит замещение. Первый включает внутримолекулярное термическое разложение диазониевого иона с образованием арильного катиона, который увлекается нуклеофилом. Арильный (фенильный) катион очень нестабилен, поэтому он не является селективным, здесь нуклеофилом может быть как анион, так и молекула растворителя.
Рисунок 1.
Примеры реакций нуклеофильного замещения с арилдиазониевыми солями
Примером такого типа механизма является гидролиз солей диазония с образованием фенолов. Для превращения в фенолы арилдиазониевые соли нагревают с водой. В этих условиях вероятно образование фенильного катиона:
Рисунок 2.
При этом возможна реакция с другими нуклеофилами, находящимся в реакционной среде, например, галогениданионами. Чтобы предотвратить это, как противо-ион можно использовать гидрогенсульфат-анион $HSO_{4^-}$.
Через ион диазония можно ввести атом фтора. Один из методов заключается в выделении тетрафлуороборатив диазония и их термическом разложении с образованием флуорозамищених бензола (реакция Шимана). Считают, что такая реакция происходит из-за образования фенильного катиона, что забирает атом фтора с тетрафтороборатного аниона:
Рисунок 3.
Диазоний тетрафлуоробораты можно приготовить осаждением из водного раствора с помощью тетрафлуороборатнои кислоты или диазотирования трет-бутилнитритом и трифлуоридом бора по безводных условиях в таких органических растворителях, как эфир, то- трагидрофуран, ацетонитрил. Для этой же цели можно использовать гексафлуорофосфатни соли диазония.
Вторым возможным механизмом замещения может быть образование аддукта соли арилдиазонию с нуклеофилом и его расписание с потерей азота. Так происходит реакция с азид-ионами с образованием арилазидив:
Рисунок 4.
Аналогично происходит образование йодобензену.
Третий механизм включает окислительно-восстановительный процесс, и он характерен для реакций, в которых в качестве катализаторов применяются соли меди (I). По реакции с галогенидами меди (I) можно получить арилхлориды или арилбромиды (реакция Зандмайера).
Реакция Зандмеера
В тех случаях, когда заместитель (например, хлор) не может быть введен в ароматическое ядро вместо диазогрупы при термической обработке (кипячение раствора), часто удается провести эту реакцию при добавлении меди в виде порошка или солей меди (ІІ) (реакция Зандмеера):
Рисунок 5.
При этом побочными продуктами являются производные дифенила, что указывает на радикальный характер реакции.
Диарилы являются продуктами реакции, когда соли диазония действием щелочи переводят в диазоангидриды ($Ar-N = N)_2O$; последние экстрагируют ароматическими растворителями, в которых они разлагаются. Образованный арильный радикал вступает в реакцию с растворителем (получение диарилов арилирование по Гомбергу-Бахману).
Ион меди выступает в роли переносчика электронов. В связи с этим становится понятным, почему при введении легко окисляемых или обратно окисляемых заместителей катализатор Зандмеера не нужен. Так, например, с йодид-ионом, который отчасти является катализатором процесса, в котором сам участвует. То же самое можно сказать о арсенитной группе, при введении которой происходит окисление без обратной реакции восстановления, так что образуется ариларсонова кислота. Приведенные ниже схемы иллюстрируют некоторые возможности реакции замещения:
Рисунок 6.
