Диазогруппа является очень сильныи акцептором, и из-за этого она способна активировать нуклеофильное замещение атомов галогенов или нитрогрупп. Отличительной особенностью таких реакций замещения является то, что сама диазогруппа сохраняется.
Примеры реакций
Реакции такого типа давно известны, и некоторые из них нашли практическое применение:
Рисунок 1.
Рисунок 2.
Статья: Реакции нуклеофильного ароматического замещения, активированные диазогруппой
В ряде случаев реакции нуклеофильного замещения происходят уже во время диазотирования аминов:
Рисунок 3.
Рисунок 4.
Такую возможность следует учитывать при диазотировании аминов и использовании солей арендиазония.
Эффект стабилизации
Атомы галогена в арилгалогенидах, содержащих электроноакцепторные группы в орто- и пара-положениях, в отличие от незамищенных арилгалогенидов, подвергаются нуклеофильному замещению при достаточно мягких условиях. Наравне с диазогруппой эффективно активируют замещение нитро-, циано- и карбонильная группы. С двумя, а тем более тремя активирующими группами в сопряженных положениях этот тип замещения происходит чрезвычайно легко:
Рисунок 5.
Рисунок 6.
К лучшим активирующим группам кроме диазогрупы ${N_2}^+$, принадлежат четвертичный атом азота ${NR_3}^+$, группы $NO_2$, $NO$, $SO_2Me$, $CF_3$, $CN$, $CHO$, $COR$. Однако такие группы могут и сами подвергаться нуклеофильному замещению, особенно если это диазогрупа, поэтому ее редко используют для активации. Чаще всего в качестве активирующей используют нитрогруппу, и самыми активными являются 2,4-динитро- и 2,4,6- тринитрофенилгалогениды (пикрилгалогениды).
Механизм реакций нуклеофильного ароматического замещения, активированных диазогруппой
Механизм таких реакций замещения включает две стадии, где за присоединением происходит отщепление. В этом он подобен механизму электрофильного ароматического замещения. На первой стадии атакующий нуклеофил присоединяется к бензольному кольцу с разрушением ароматической $\pi$-системы и образованием резонансно стабилизированного циклопентадиенильного аниона со связью $C-Nu$, так называемого $\sigma$-комплекса.
Анионные $\sigma$-комплексы представляют собой ярко окрашенные солеобразные соединения, стабильность которых достигается участием в делокализации заряда одной или нескольких электроноакцепторных группировок:
Рисунок 7.
Такой комплекс впервые был зафиксирован при взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола с метилат-ионом в ДМСО:
Рисунок 8.
Циклопентадиенильний анион может вытолкнуть нуклеофил с возвращением к исходным реагентам или отколоть галогенид-ион, образовав продукт замещения. Однако для этого мехаинизма сопряженный анион не достаточно стабилен, чтобы образоваться из таких простых арилгалогенидов, как хлоробензол или орто-бромотолуол. Дальнейшую резонансную стабилизацию аниона обеспечивают электроноакцепторные группы с $-I$ и $-M$ эффектом в орто- или пара- положениях, снижая таким образом его энергию настолько, чтобы он мог образоваться как интермедиат. Как видно из следующих резонансных структур, наиболее эффективными являются диазо, нитро или карбонильные группы, причем в случае, когда они расположены в орто или пара положениях относительно исходной группы:
Рисунок 9.
Группы с $-I$ эффектом, например, трифторометильная группа $CF_3$ лучше стабилизируют интермедиаты, когда они расположены в пара- положении к отходящей группы, где есть наибольшая электронная плотность, и заметно меньше, когда они находятся в орто-положении.
Обычно первая стадия присоединения является лимитирующей. Поэтому природа отходящей группы $X$ не должна существенно влиять на скорость реакции. Но повышение электроотрицательности группы $X$ будет ускорять атаку нуклеофилом реакционного центра вследствие уменьшения электронной плотности на этом атоме углерода. По этой причине фтор, который является наиболее электроотрицательным галогеном, в таких реакциях будет среди галогенов лучшей отходящей группой, а активность галогенов изменяется в ряду:
Рисунок 10.
