Эти реакции приводят к образованию менее алкилированных производных аммиака, то есть реакциями дезалкилирование.
Расщепление солей аминов и солей четвертичных аммониевых оснований
Гофман установил, что дезалкилирование жирных аминов происходит труднее, чем их образование (алкилирование аммиака алкилгалогенидами).
Дезалкилирование жирных аминов осуществляют нагреванием с концентрированными гологеноводородами при 200-300 $^\circ$ С. В таких условиях третичные и вторичные амины (в виде солей) теряют алкильную группу, превращаясь в первичные амины и даже в аммиак:
Рисунок 1.
Галоидные соли четвертичных аммониевых оснований расщепляются при нагревании с образованием третичного амина и алкилгалогенида:
Рисунок 2.
Расщепление четвертичных аммониевых оснований по Гофману
Гофман установил, что свободные четвертичные аммониевые основания расщепляются при нагревании с образованием третичного амина (механизм $S_N2$):
Рисунок 3.
При нагревании четвертичных аммониевых оснований, в которых по крайней мере одна алкильная группа имеет более одного атома углерода, преимущественно происходит реакция $\beta$-элиминирования, а не нуклеофильного замещения. Такое направление реакции обусловлено тем, что к положительно заряженному атому азота смещается электронная плотность от окружающих его атомов, что приводит к устранению $N-C$ связи и отщеплению $\beta$-протона:
Рисунок 4.
Следует отметить, что при термическом разложении четвертичных аммониевых оснований с различными алифатическими радикалами, одним из которых является этил, преимущественно образуется этилен и соответствующий амин. К примеру:
Рисунок 5.
На основании большого экспериментального материала Гофман сформулировал эмпирическое правило: "при пиролизе четвертичных аммониевых оснований в виде алкена преимущественно отщепляется группа, которая способна создать наименее замещенный алкен".
Этот факт можно объяснить, если предположить, что в процессе элиминирования, которое, как полагают, происходит по механизму $E2$ (синхронное элиминирование), отщепление протона опережает отщепление третичного амина. Таким образом, переходное состояние приобретает карбанионный характер, а алкильные группы дестабилизируют карбанионы вследствие фиксации отрицательного заряда на одном атоме углерода (в отличие от их влияния на стабильность карбокатиона), а значит энергетически выгоднее образования менее замещенного карбаниона:
Рисунок 6.
Расщепление оксидов третичных аминов по Коупу
Аналогично расщеплению по Гофману алкены также образуются при элиминировании $N,N$-диалкилгидроксиламинов, образующихся из $N$-оксидов третичных аминов. Данный метод был открыт А. Коупом в 1949 г.
Рисунок 7.
Отщепление молекул $R_2NOH$ происходит как результат внутримолекулярного процесса отщепления протона от вицинальных атомов углерода группами $R_2N^+-O^-$ как основаниями. Поэтому реакции термического расщепления $N$-оксидов аминов представляют собой реакции син-элиминирования.
Рисунок 8.
Реакции элиминирования по Коупу имеют ограниченное применения для получения транс-циклических алкенов, в которых содержатся более девяти атомов углерода.
Расщепление $п$-нитрозоариламинов
$п$-Нитрозопроизводные вторичных и третичных жирноароматических аминов легко расщепляются при нагревании со щелочью, образуя соответственно первичный или вторичный жирный амин пара-нитрозофенол. Эта реакция дезарилирования жирноароматических аминов позволяет получать жирные амины в индивидуальном состоянии. Например, $п$-нитрозоэтиланилин и пара-нитрозодиэтиланилин при кипячении с водным раствором гидроксида натрия расщепляются с образованием соответственного этиламина и диэтиламина, которые легко отгоняются из реакционной смеси:
Рисунок 9.
