Основным источником добывания циклоалканов служит нефть (циклопарафиновая), из которой их выделяют с помощью возгонки. Рассмотрим главные лабораторные методы:
- Сложноэфирную конденсацию;
- Пиролиз солей двухосновных кислот;
- Ацилоиновая конденсация эфиров $\alpha, \omega$-карбоновых кислот;
- Конденсация $\alpha, \omega$-динитрилов;
- Гидрирование ароматических соединений.
Сложноэфирная конденсация
Сложноэфирная конденсация по В. Дикману (1894 г.) является лучшим и несомненно наиболее универсальным методом синтеза циклических соединений. Аналогично конденсации Кляйзена при применении эфиров двухосновных кислот получают циклические кетоны вследствие внутримолекулярного образования связи $C-C$ между $\alpha$-метиленовым и карбонильным атомами углерода:
Рисунок 1.
Статья: Получение соединений со средним размером цикла и макроциклов
Для низших, чем адипиновый, сложных эфиров двухосновных кислот реакция конденсации проходит межмолекулярным путем с участием двух одинаковых или различных диэфиров с образованием циклических дикетонов:
Рисунок 2.
Пиролиз солей двухосновных кислот
Данным методом удобно получать пяти - семичленные и высшие циклоалканы аналогично пиролизу карбоновых кислот в присутствии оксидов цинка, магния при синтезе алифатических кетонов:
Рисунок 3.
Обычно для этих целей применяют пирролиз дикарбоновых кислот, а не их соли, в присутствии оксидов цинка, магния, бария, кальция, тория. При сухой перегонке ториевых солей дикарбоновых кислот с 8-30 атомами углерода добывают высокомолекулярные циклические соединения (метод Л. Ружички, 1926 гг.):
Рисунок 4.
Ацилоиновая конденсация эфиров $\alpha, \omega$-карбоновых кислот
Ацилоиновая конденсация (М. Штолль, В. Прелог, 1947 г.) - удобный метод получения высших циклоалканов с практически неограниченным количеством атомов углерода. Реакция проходит при кипячении в толуоле или бензоле соответствующих $\alpha, \omega$-диэфиров с натрием и заключается в востановительной циклизации с образованием ендиолята, который после подкисления переходит в $\alpha$-гидроксикетон (ацилоин):
Рисунок 5.
Рисунок 6.
Рисунок 7.
Конденсация $\alpha, \omega$-динитрилов
Конденсация динитрилов напоминает конденсацию Дикмана и применяется для синтеза макроциклов $C5-C30$ в сильно разбавленных растворах в присутствии основания вроде метиланилина (Дж. Ф. Торп, К. Циглер). Под действием основания сначала образуется таутомерные енаминонитрилы, которые в кислой среде легко переходят в $\beta$-оксоциклокарбоновую кислоту. Декарбоксилирование последней приводит к получению циклических кетонов:
Рисунок 8.
Гидрирование ароматических соединений
В промышленности циклоалканы и часто добывают каталитическим гидрированием ароматических соединений:
Рисунок 9.
Гидрирование бензола, его гомологов и производных осуществляется над платиновым (на угле и других носителях) или никелевым катализатором при 150-160$^\circ$ С.
Ароматические углеводороды не должны содержать тиофена и его гомологов, отравляющих катализатор. Очистка производится длительным встряхиванием углеводородов с концентрированной серной кислотой, с которой тиофена легко реагируют, превращаясь в растворимые в воде сульфокислоты. Затем отмывают углеводородный слой (от серной кислоты и сульфокислот тиофена) водой, щелочью и снова водой, высушивают хлористым кальцием и перегоняют над натрием.
Этот процесс имеет практическое применение, потому что так же можно гидрировать и нафталин.
Рисунок 10.
Полученные углеводороды применяют как растворители, а также в качестве горючего для двигателей внутреннего сгорания. Гидрирования проводят в присутствии никелевого катализатора при нагревании выше 100$^\circ$ С и давлении водорода 15 атм (при этом необходимо предварительно очистить нафталин перегонкой над поташом от серосодержащих примесей, отравляющих катализатор).
Различные производные бензола также превращаются при гидрировании над никелем при повышенной температуре и атмосферном или повышенном давлении в соответствующие производные циклогексана, например:
Рисунок 11.
