Пинаколиновая и родственные перегруппировки

В 1859 году Рудольфом Фиттигом был получен пинакон ($XL$), и при дальнейшем его изучении в 1860 г. он обнаружил превращение этого пинакона под действием минеральных кислот в пинаколин ($XLI$) - производный от пинакона кетон.

Рисунок 1. Получение пинаколина. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В дальнейшем было исследовано большое количество подобных этому превращений и было обнаружено, что реакция, открытая Фиттигом, является примером одного общего процесса, заключающегося в замещеннии 1,2-гликолей. Такие реакции и получили название пинаколиновой перегруппировки.

Миграция групп при пинаколиновой перегруппировке

При пинаколиновой перегруппировке мигрировать могут не только метильные или другие алкильные группы, но и арильная группа, атом водорода и даже этоксикарбонильные группы ($COOEt$). Эта реакция чаще всего проводится с тетразамещенными гликолями, но тризамещенные дву-вторичные, а также первично-вторичные гликоли тоже способны вступать в реакции перегруппировки:

Рисунок 2. Миграция групп при пинаколиновой перегруппировке. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Механизм пинаколиновой перегруппировки

Механизм пинаколиновой перегруппировки включает несколько стадий.

На первой стадии происходит [1,2]-сдвиг и соединение условно переходит в форму карбокатиона, образующегося при отщеплении молекулы воды от протонированной молекулы гликоля. При чем термин "условно" в данном случае означает, что переход мигрирующих групп может проходить одновременно с процессом отщепления воды.

Рисунок 3. Механизм пинаколиновой перегруппировки. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Родственные пинаколиновой перегруппировки

На сегодняшний день открыт ряд перегруппировок, чей механизм аналогичен пинаколиновой перегруппировке. Например:

1. Перегруппировка эпоксидов

   Перегруппировка замещенных производных окиси этилена (эпоксидов) в карбонильные соединения также происходит под действием минеральных кислот:

   
   
   Рисунок 4. Перегруппировка эпоксидов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

2. Ацилоиновая или $\alpha$-кетольная перегруппировка

   Дрогой перегруппировкой обсуждаемого типа является ацилоиновая или $\alpha$-кетольная перегруппировка, которая заключается в перемещении одной из кислородсодержащих функциональных групп в различных по строению углеводородах:

   
   
   Рисунок 5. Ацилоиновая или $\alpha$-кетольная перегруппировка. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

   Замечание 1

   Механизм данной перегруппировки включает в себя стадию протонирования кетогруппы $C=O$.

3. Семипинаколиновая перегруппировка

   Данная перегруппировка, которую также называют пиноколиновым дезаминированием, происходит при дезаминировании $\beta$-аминоспиртов под действием азотистой кислоты:

   
   
   Рисунок 6. Семипинаколиновая перегруппировка. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

   Этот процесс заключается в отщеплении атома азота от первоначально образующегихся диазониевых ионов с образованием карбокатионов.

4. Иодгидринная перегруппировка

   Иодгидринная перегруппировка происходит аналогично семипинаколиновой перегруппировке при взаимодействии третичных $\beta$-йодированных спиртов с солями серебра или ртути, катализирующие реакции отщепления галогенов:

   
   
   Рисунок 7. Иодгидринная перегруппировка. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

   Реакции характеризуются обычным порядком скорости миграции групп: $Ph >$ алкильные и высшие алкильные группы $> CH3$.

Кислотный катализ

Абсолютно во всех указанных выше перегруппировках имеет место кислотный катализ реакций. Роль кислот Бренстеда или кислот Льюиса в данных процессах состоит в значительном облегчении стадии отщепления уходящих групп, т.е. в способствовании создания дефицита электронов в конечном месте миграции групп. Однако возможен и иной путь активации нейтральных молекул к нуклеофильным перегруппировкам, а именно, создание условий, благоприятствующих уходу мигрирующей группы со своей парой электронов. Если, например, ионизировать гидроксил, стоящий рядом с мигрирующей группой, действием основания, то способность группы мигрировать к электронодефицитному центру должна повыситься, т.к. дополнительной движущей силой перегруппировки будет стремление алкоголятной группы перейти в карбонил:

Рисунок 8. Кислотный катализ. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

или

Рисунок 9. Кислотный катализ. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

По существу, факт того, что при наличии ионизированного гидроксила водорода соседняя связь $C-H$ приобретает "гидридную подвижность", уже был рассмотрен нами при рассмотрении бимолекулярных процессов, таких, как реакция Канниццаро, Лейкарта, восстановление по Меервейну-Пондорфу-Верлею и др. Это же правило применимо и для внутримолекулярных сдвигов, и не только водорода, но и алкила и арила.